CN101828283A - 用于电化学电池的隔离物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

用于电化学电池的一电极/隔离物组件包括一集电器，一粘结在集电器上的多孔复合电极层，所述电极层至少包括电活化颗粒和一粘合剂；以及一多孔复合隔离层，所述隔离层包括基本上均匀分布在一聚合物基内以形成纳米孔并具有一至少25％的孔容积率的无机颗粒，其中隔离层通过在两个层之间界面处的一溶剂焊接与电极层结合，所述焊接包括一粘合剂和聚合物的混合物。同时也描述了制造和使用此组件的方法。

Description

用于电化学电池的隔离物及其制造方法
著作权声明
本发明公开可能包含受著作权保护的材料。著作权所有人对在任一专利文件中或出现在美国专利和商标局专利提交或申请的本发明公开中的复制不具有反对权，但在其他方面保留任何和所有的著作权。
引用归并
为了更完整的描述到本文中记述的发明日期为止，本技术领域技术人员所知道的现有技术的状态，在此引用的所有专利、专利申请和公开通过引用全文结合在本文中。
交叉引用
本申请是于2007年8月21日提交的申请号为No.60/957,101的美国临时申请的非临时申请。
发明领域
本发明一般涉及电化学电池。更具体地说，本发明涉及蓄电池组电池。最具体地说，本发明涉及用于电化学蓄电池组电池的隔膜(separator membranes)。
发明背景
隔膜是电池的重要组成部分。这些膜的作用是在允许电解液通过正极和负极时防止电池的正极和负极接触。加之，电池的性能归结于如循环寿命以及隔离物的选择显著影响电能。隔离物的特性同样与安全性相关，并且一定的隔离物被公众所知能减少在阳极形成锂金属披覆甚至形成枝晶的发生。
在某些实例中，蓄电池组电池的隔膜由多孔聚合材料的主体形成。在其它实例中，隔膜由纤维或颗粒材料的主体形成，并且这些材料包括玻璃纤维，矿物纤维例如石棉，陶瓷，合成纤维聚合物以及天然纤维聚合物如纤维素。
目前使用的隔膜存在很多问题。这些膜材料通常非常昂贵，而且假定事实是典型的蓄电池系统包括相对大容量的膜，膜的成本将占整个蓄电池成本的大部分。典型的用于现有技术锂离子电池的隔膜由聚合物制成，如聚乙烯或聚丙烯，通过湿处理或干处理制造。在湿处理中，不同分子量的聚合物和油第一次混合，然后熔体挤出形成一膜。随后膜进入萃取(“湿的”)步骤，在此步骤中油/低分子量的聚烯烃从较高分子量固体膜中萃取出以离开多孔膜。在三层膜的干处理中，聚合膜的单独的层进行压层，拉伸，并退火以制备定向微晶聚合物结构。然后，膜片迅速定向伸展获得多孔性。相似的处理在单层膜的干处理中应用。这些处理相对比较昂贵并且由此生产的膜的成本在每平方米几美元范围内。隔离物的高成本导致电池成品的高成本。任何膜成本的减少导致整个蓄电池成本的重大节省。另外，当温度提高，超出通常的工作温度时，聚合物隔离物必须保持其尺寸和形状以确保在阳极和阴极之间连续的物理分离。很多隔离物在提高温度情况下不能承担而收缩，并且使两个电极之间形成短路而由此导致电池迅速放电，进一步导致电池温度不安全的上升。能保持形状和原始的尺寸并且避免电极在高温时短路对隔离物来说是一个重要的安全特征。
无机复合材料也可以用作隔离物。这样的复合隔离物包括二氧化硅(或其他陶瓷)填充物材料和聚合物粘合剂。填充物及粘合剂被混合并挤出以形成一复合膜片，并且任何挥发性成分通过萃取或蒸馏去除以形成一多孔体。其他例中形成一混合物的混合填充物和粘合剂并通过各种涂覆方式如刮浆涂层(doctor blading)，滚动涂覆或丝网印刷(stencilprinting)或凹印(gravure)，被施加至一基片上。在很多实例中，复合隔离物材料包含很高的无机填充物成分。在某些实例中，隔离物表现出差的性能，例如机械性能。
低成本的蓄电池隔膜材料防止枝晶构筑的效果差，并且因此必须制造的相对厚。然而，这种厚度增加了蓄电池内在的阻抗而降低电池效率，并且也增加了电池的尺寸。另外，各种隔离物材料是脆弱的，这种脆弱性使制造蓄电池系统变得复杂，并同时增加了制造电池的成本和潜在的安全不达标。
于是，有效的，低成本的，安全并易于使用的隔膜是所需求的。
发明内容
本文描述了一用于电化学电池的隔离物。本隔离物是无机颗粒和聚合物粘合剂的复合物。该隔离物复合材料成本低并且提供具有良好的电极粘着性并且通过减少锂披覆改善安全性的高性能的隔膜结构。它们在高温下空间稳定性高，同样提高了安全性。进一步，膜材料可能直接覆盖到电池电极，由此简化了制造和操作程序。电极/膜组件在层之间展现极好的粘着性并且甚至在创伤，弯曲，弯折或其他变形时不会从其集电器上分层。
一方面，用于电化学电池的隔离物包括一粘结在一多孔支撑件上的多孔复合层，该复合层包括在电化学稳定的聚合物基中具有颗粒尺寸小于1μm电化学稳定的无机颗粒，所述的层具有至少一双峰的孔尺寸分布，其中，第一，较小尺寸的孔基本上均匀分布在该层上，并且一个或更多的较大尺寸的孔随机分布在该层上，其中孔的直径是纳米级。
本发明的另一方面，用于电化学电池的一电极/隔离物组件，包括一集电器，一粘结在集电器上的多孔复合电极层，所述的电极层至少包括电活性颗粒和一粘合剂；以及一多孔复合隔离层，它包括基本上均匀的分布在聚合物基中以形成纳米孔并且具有一至少25％的孔容积率(a pore volume fraction of at least 25％)的无机颗粒，其中，隔离层通过在两层之间界面的溶剂焊接稳固地连接到电极层，所述的焊接包括一粘合剂和聚合物的混合物。
在一具体实施例中，隔离物具有一单峰的孔尺寸分布并且孔尺寸在5-500nm数值范围内。
在一具体实施例中，隔离物具有一单峰的孔尺寸分布并且第一，较小的孔尺寸在大约5-100nm数值范围内。
在一具体实施例中，隔离物具有一单峰的孔尺寸分布并且一较大孔尺寸在100-500nm数值范围内，或在大约100-200nm范围内。
在一具体实施例中，颗粒基本上是单分散性的并且具有一大约10-500nm或大约10-50nm或大约10-20nm数值范围的颗粒尺寸。
在一具体实施例中，所述层具有一大于25％的孔容积率。
在一具体实施例中，所述复合层包括无机颗粒和聚合物粘合剂，无机颗粒与聚合物的重量比是大约95∶5至大约35∶65，或复合层包括无机颗粒以及聚合物，重量比在大约65∶35至大约45∶55。
在一具体实施例中，所述聚合物包括一与锂离子电池电化学兼容的聚合物。
在一具体实施例中，所述聚合物选自乳胶聚合物和基于聚偏氟乙烯的聚合物(polyvinylidene fluoride-based polymers)的群组。
在一具体实施例中，所述无机材料选自二氧化硅，氧化铝，天然以及合成的沸石和其他电化学稳定的适当颗粒尺寸的无机颗粒组成的群组，并且例如，白炭黑。
在一具体实施例中，所述隔离层具有一大约2μm至大约40μm范围的总厚度，或大约10μm至大约20μm范围的总厚度。
在一具体实施例中，所述电极层设置在集电器的上表面和下表面并且隔离物电极均在两个电极层上设置。
在一具体实施例中，所述隔离层基本上不存在裂缝或缺陷。
另一方面，制备用于电化学电池的电极/隔离物组件的方法包括提供一至少包括电活性颗粒以及一粘合剂的多孔复合电极层；提供一涂覆溶液，所述的涂覆溶液包括一聚合物，所述聚合物的溶液体系，以及分散在所述溶液中的无机颗粒，其中，所选择的所述溶液体系至少为电极层粘合剂的一定可溶性；在电极层的一表面上通过所述涂覆溶液涂覆一表面，其中，涂覆溶液渗透电极层厚度的一部分并且溶解部分粘合剂；以及从所述涂覆溶液层去除溶液以沉积一多孔隔离层，所述隔离层包括基本上均匀分布在聚合物中并且具有一至少占25％的孔容积率的无机颗粒以在所述多孔电极层和所述多孔隔离层之间的界面形成一溶剂焊接。
在一具体实施例中，所述的方法进一步包括固化所述的聚合物。
在一具体实施例中，所述固化包括对所述组件进行热处理。
在一具体实施例中，涂覆溶液中的无机颗粒和聚合物的重量比是大约95∶5至大约35∶65。
在一具体实施例中，涂覆溶液中的无机颗粒和聚合物的重量比是大约65∶35至大约45∶55。
在一具体实施例中，溶液体系是一多种溶液的混合物，并且所述的溶液包括作为粘合剂溶液的第一液体，和比第一液体的溶解度差的作为粘合剂溶液的第二液体，并且选择第一和第二液体的比例使在涂覆步骤过程中限制粘合剂的分解。
在一具体实施例中，溶液体系是一多种溶液的混合物并且所述溶液包括作为粘合剂溶液的第一液体和提高涂覆溶液粘性的第二液体，并且选择第一和第二液体的比例以减少涂覆溶液渗透电极层的厚度。
在一具体实施中，溶液体系包括N-甲基吡咯烷酮或者包括N-甲基吡咯烷酮和选自丙酮，乙酸丙酯，甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)和乙酸乙酯的稀释溶液的混合物。
在一具体实施例中，涂覆溶液渗透电极层达到90％的厚度，或渗透电极层达到50％的厚度，或渗透电极层达到25％的厚度，或渗透电极层达到10％的厚度。
在一具体实施例中，通过一选自喷涂，流化喷涂，缝模涂覆，凹版涂覆，喷墨印刷，旋转涂覆的群组的技术实施涂覆。
在一具体实施例中，喷涂所述电极的表面包括在所述电极的表面喷涂多个所述涂覆溶液层。
在一具体实施例中，所述的方法进一步包括在每一喷涂步骤之间烘干涂覆的层。
在一具体实施例中，去除所述溶液包括蒸发所述的溶液，或通过一不溶解聚合物的材料萃取所述溶液。
另一方面，提供一制备无缺陷的隔膜的方法，其中限定缺陷是不连续的，所述的缺陷使电池短路或允许电化学电池存在高泄漏电流或其他方面降低电池在循环和脉动电池电流的性能。所述方法包括提供一涂覆溶液，所述的涂覆溶液包括一具有一熔融温度的聚合物，所述聚合物的溶液，以及分散在所述溶液中的无机材料；提供一支撑件；在所述支撑件的表面涂覆多层所述涂覆溶液层，在每次沉积后通过热处理烘干，每次所述的层沉积成为最终厚度的一部分；以及将所需厚度的膜进行应力释放处理，由此由所述聚合物和所述无机物构成的多孔体沉积在所述电极的表面，所述的多孔体包括基本上不存在开裂和其他缺陷。
在一具体实施例中，所述的方法在应力释放处理步骤之前进一步从所述层上去除溶液。
在一具体实施例中，应力释放处理包括加热所述层以软化所述聚合物。
另一方面，层叠电化学电池包括设置一堆层以提供一阳极层/隔离层/阴极层/隔离层重复单元，其中，阳极层包括一粘结在阳极集电器两边的多孔复合阳极电极层，所述电极层至少包括电活性颗粒和一粘合剂；阴极层包括一粘结在阴极集电器两边的多孔复合阴极电极层，所述电极层至少包括电活性颗粒和一粘合剂；隔离层包括一多孔复合隔离层，所述隔离层包括基本上均匀分布在聚合物基内以形成纳米孔的无机颗粒，其中，每个隔离层通过在隔离层和电极层之间界面处的溶剂焊接与邻近的电极层结合。
在一具体实施例中，隔离层包括重量占大约40-65％的聚合物。
在一具体实施例中，隔离层具有至少占25％的孔容积率。
在一具体实施例中，电池的导电率大于20MΩ。
在一具体实施例中，电池进一步包括一电解液。
在一具体实施例中，隔离层具有一大约2μm至大约40μm范围内的总厚度。
在一具体实施例中，隔离层的无机颗粒是基本上单分散性的并且具有一数值在大约10-500nm范围内，10-50nm范围内的颗粒尺寸。
在一具体实施例中，隔离物具有一孔尺寸分布并且孔尺寸具有一大约5-500nm范围内的数值。
在一具体实施例中，隔离层包括重量比大约65∶35至大约45∶55的无机颗粒和聚合物。
另一方面，一种制造层叠电化学电池的方法包括提供层叠电池单元组，所述的电池单元组包括阳极层/隔离层/阴极层/隔离层的多数个重复单元，其中，阳极层包括一粘结在阳极集电器两边的多孔复合阳极层，所述电极层至少包括电活性颗粒和一粘合剂；阴极层包括一粘结在阴极集电器两边的多孔复合阴极层，所述电极层至少包括电活性颗粒和一粘合剂；隔离层包括一多孔复合隔离层，所述多孔复合隔离层包括基本上均匀分布在聚合物基内以形成纳米孔的无机颗粒；以及热处理和/或压制层叠的电池单元组以软化电极的粘合剂和聚合物以及隔离层，并熔合邻近的隔离物和电极层以形成一溶剂焊接。
在一具体实施例中，在热处理和/或压制前，用溶液弄湿隔离层。
附图说明
通过参考下列图描述本发明，呈现附图的目的仅是为了说明而不意味着对本发明的限制。
图1是根据本发明一个或更多实施例的包括一多孔隔离物的电化学电池的示意图。
图2是在一个或多个实施例中制备一隔离膜中使用的喷涂方法的流程图。
图3A-C是通过单一或多数次喷涂方法制备的各种厚度的多孔隔离物涂覆的显微照相。
图4是根据显示孔尺寸分布的一个或更多具体实施例的喷涂的隔离膜的显微照相，所述的孔是纳米级并且是双峰的。
图5是一处于放完电状态的测试样本和使用一具有复合隔离物涂覆或自由设立的隔离膜的袋状电池的对比样本在不同放电率(C/10-300C)下的第一次放电百分比图，其中所述隔离膜是根据本发明的一个或多个实施例的具有高电能的特别设计，成本高。
图6是测试样本和根据本发明的一个或多个实施例的使用一方形蓄电池的对比样本在高充电和放电率下的第三次放电百分比对比循环的图。
图7是袋状测试电池和具有可商业获得的隔离膜的对比电池的放电容量(mAh)对比放电C倍率图。
图8显示根据一个或多个实施例的一多孔复合膜隔离物的孔尺寸分布图。
图9是根据本发明的一个或多个实施例的层叠的电化学电池的剖视图。
图10是一复合隔离物相比其他隔离物具有重大破裂的这种情况下，都具有复合隔离物的方形蓄电池(prismatic cells)的放电量相对C倍率的图。
图11是层叠和非层叠电池的初始放电容量百分比相对循环量的图。
具体实施例
文中描述了具有结构简化，安全性改善，并且操作性能提高的多孔复合膜。多孔复合膜在电化学装置中可被用作隔离物，所述电化学装置如一电池，例如，进一步是锂离子电池。隔离物通过强力粘着在电极层上形成，同时保持了电极/集电器组件的完整性。很多采用的溶液体系(在下文更详细描述)趋向于从在下面的集电器上将电极分层，这是很吸引人的特征。另外，在制备整体多孔的隔离膜的同时提供适当的离子传导性以及机械强度。
参考图1，图1说明一例举的电化学电池10，包括一阴极活性层11，一阴极基片或集电器12，一阳极活性层13以及一阳极基片或集电器14。阴极和/或阳极活性层通常包括一多孔微粒复合物，包括一电极活性材料，一传导添加剂以及一聚合物粘合剂。一多孔复合隔离物15分隔电极层。一液体电解液透过多孔隔膜。集电器与其相应的电极层接触使电流在电化学电池充电和放电过程中流动。电池可以层叠或卷绕以形成一方块或卷绕式电池组。在这种情况下，电极两边同时涂覆电活性层。
在文中使用的“阴极”和“正电极”可互相交换着使用。同样文中使用的“阳极”和“负电极”可互相交换着使用。
同样，在文中使用的“颗粒尺寸”是指集合的颗粒尺寸。集合的颗粒是指熔融的原颗粒的支链。集合的颗粒尺寸是指集合的颗粒的平均最大直径，而不是构成集合的颗粒的原颗粒的平均最大直径。集合体进一步与大块中区分，与所述的大块松散的结合并容易地分散开。
所述的“纳米级”，这意味着小于500nm，并且最好是小于100nm。
阴极层11可以是一多孔复合微粒层。阴极活性材料可以是用于锂离子第二电池的传统的阴极活性材料，例如一锂离子传导的金属磷酸盐复合物，LiCoO2，LiNiO2或LiMn2O4以及类似物。锂离子传导的金属磷酸盐复合物可选择的掺杂金属，非金属或卤素。阳极电活性材料可选择橄榄石结构复合物LiMPO4，其中M是V，Cr，Mn，Fe，Co，和Ni中的一种或多种，所述的复合物可选择性的在Li，M或O的晶格中掺杂。Li晶格点阵(Li-site)中的缺陷通过金属或非金属的加入得到补偿，并且在O晶格中的缺陷通过卤素的加入进行补偿。
包含一阳极电活性材料的阳极包括一在增浓或压延步骤之后通过氮吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测试确定的具体的电极表面积，该表面积大于10m2/g或20m2/g。在一些具体实施例中，阴极活性材料包括具体表面积大于10m2/g或大于15m2/g或大于20m2/g或甚至大于30m2/g的粉末或颗粒。阳极在集电器每一边上具有一小于125μm的厚度，例如，大约50μm至125μm，或在大约80μm至100μm，并且孔容积率占大约40％至70％体积之间。活性材料通常以大约10-20mg/cm2装载，典型的大约11-15mg/cm2装载。
阳极层13也可以是一多孔复合微粒层。在一具体实施例中，负极活性材料是一含碳材料或一嵌锂化合物。这里举的例子是如图5和6中使用的锂钛酸盐。含碳材料是非石墨碳或石墨碳。一石墨化的天然或合成碳能用作阴极活性材料。虽然可以采用非石墨碳材料或石墨碳材料，石墨材料，例如天然石墨，类似球体的天然石墨，中间相沥青碳微球(mesocarbon microbeads)以及碳纤维，例如最好使用中间相碳纤维。含碳的材料具有一定数值的微粒尺寸(通过激光散射方式测量)，小于大约25μm，或小于大约15μm，或小于大约10μm，或甚至小于或等于大约6μm。
在一些实施例中，负极活性材料由具有通过使用氮吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测试确定的电极比表面积(specific surface area)的粉末或微粒，所述的比表面积大于大约2m2/g或4m2/g，或甚至大约6m2/g。负电极在集电器两边具有一小于75μm的厚度，例如，大约20μm至65μm之间，或大约40μm至55μm之间，并且一孔容积率占大约20％和40％之间。活性材料通常以大约5-20mg/cm2装载，或大约4-5mg/cm2装载。
电活性材料，传导添加剂和粘合剂结合在一起以制备一多孔复合电极层，使锂快速扩散通过该层。传导添加剂例如碳或一金相被添加以改善其电化学稳定性，可逆存储容量，或倍率性能。例举的传导添加剂包括炭黑，乙炔黑，纳米超长碳纤维(VGCF)以及球壳状碳纳米管。传导添加剂以大约占电极总固体合成物重量的1％-5％添加。在电极中使用的粘合剂可以是任何用于非水溶电解质电池的粘合剂。例举的材料包括基于聚偏氟乙烯的聚合物(polyvinylidene fluoride(PVDF)-based polymers)，例如聚偏氟乙烯(PVDF)以及其与六氟丙烯(hexafluoroethylene)，四氟乙烯，三聚氟乙烯(chlorotrifluoroethylene)，聚氟乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚丁二烯，氰乙基纤维素，羧甲基纤维素的共聚物和其三元共聚物，及其与丁苯橡胶，聚丙烯腈，乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)，丁苯橡胶(SBR)，聚酰亚胺，乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物。
通过采用半流体浆状液并且烘干所采用的阳极电极复合物制备阴极和/或阳极电极层，所述的半流体浆状液包含适当的电活性化合物以及传导添加物，该电活性化合物以及传导添加物均匀分散在涂覆于集电器薄片或栅格的两边的适当的涂覆溶液中的聚合粘合剂溶液中。一金属基片例如铝薄片或扩张的金属栅极，用作集电器。为提高活化层粘着在集电器上的粘着度，可以采用一粘着层，例如，薄的碳聚合物内涂覆层。烘干的层用于提供均衡厚度和密度的层叠。
隔膜15是一多孔复合材料，包括无机填料(或陶瓷)颗粒和聚合物。隔离物由高度均匀分布的无机填料和聚合物形成，更确切的说，整个膜的聚合物和无机填料没有任何可分辨出的不均衡分布。膜的任何区域基本上不存在主要聚合物或陶瓷材料的可辨别区域。这种高度均衡分布即使在SEM显微镜的高度放大倍率下也是可见的。隔离材料在用于电化学电池时必须是电气绝缘的。
用于电化学电池的隔膜可以通过利用由一聚合物，一所述聚合物的溶液体系和一分散在该溶液体系的陶瓷材料构成的涂覆溶液直接在一电极上形成。将溶液中的隔膜成分施加到该电极层上以在两个层之间提供持久结合。隔膜的前驱液被涂覆至一电极的一表面以形成一液体层。该溶液从此层上去除留下一聚合物和陶瓷材料构成的多孔固体。最终，此聚合物通过加热一段时间到大于聚合物熔融温度(Tm)或玻璃转化温度(Tg)而固化。结果，隔膜直接结合在电极的表面，使粘着在电极活化层的膜具有超常的良好的粘着性。这种优良的粘着性通过减少电极和隔膜之间的分界面电阻来提高性能。
粘着性改善是由于电极粘合剂在用于设置多孔隔膜的溶液体系中的溶解性。溶液溶解下面的电极层的粘合剂使粘合剂膨胀并与沉积的多孔复合物混合。在其他具体实施例中，多孔复合物中的聚合物在升高的温度下进行退火，导致隔膜层的聚合物部分与下面的电极层熔化和熔融。隔膜粘着在邻近的多孔复合电极层的这种方式被称为“溶剂焊接”。在溶剂焊接中，同时在电活性层和隔膜层的粘合剂的共同的溶液溶解聚合物，导致聚合物在溶液中共同混合。一旦溶液去除后，聚合物再次沉积并在两层中更有效的粘结颗粒。在其他实施例中，粘合剂在类似的温度范围内经过熔化或软化，使两种聚合物粘合剂通过软化而不是溶解进行混合。
隔膜能在任何基片上应用。隔膜能以所需的总厚度施加在一电极上，或阳极和阴极同时可以涂覆相同或不同复合物及厚度的一多孔复合层。隔膜具有一2-40μm范围的厚度。在这些情况下，阴极和阳极同时被涂覆一多孔复合层，就减少了每个层沉积的量。例如，需要形成一大约20μm的复合隔离物，同时涂覆阴极和阳极以形成一层厚度，是所需厚度的实质的一半。隔离层越薄越好，因为这增加了离子传导率并增加了电池容量。为提高离子传导率，电池需要高的多孔性能。然而，多孔性能并不导致机械强度的损失。纳米级的具有均衡的，内在连接的多孔复合物，例如，小于大约500nm，能同时提供离子传导率和机械强度。
在一些具体实施例中，陶瓷颗粒具有一大于50-200m2/g的比表面积。在一个或多个实施例中，陶瓷颗粒具有一基本上均匀的颗粒尺寸。例如，是单分散的，并且颗粒尺寸小于1μm。在一个或更多的具体实施例中，颗粒尺寸是在大约10nm-500nm，或10nm-200nm，或大约10-20nm的范围内。
在一个或更多的实施例中，有机颗粒与聚合物结合形成一连续层以提供一单峰的孔尺寸分布。聚合物与无机材料中的自由流动的单独颗粒结合在一起并且这些颗粒在聚合物中很好地分布。聚合物呈现与该无机组分密切混合以产生一连续结构。在一个或更多的具体实施例中，在高清晰度，例如在SEM下观察，聚合物在陶瓷颗粒周围基本上形成一连续涂覆，产生一具有一主要集合块(无独立相或独立材料)的结构，而不是无机微粒区域和聚合物区域。孔尺寸在大约5nm-500nm的范围内。整个孔容积率足够提供所需的离子传导率水平，并且通常至少25％，也可以大于50％，或大于75％，在某些情况下甚至到达90％。表1中例举了包含一定量白炭黑的复合物的多孔性测量值(孔隙测量)。表1：多孔性与复合物的总百分比
  填充物(白炭黑)％   总多孔性％
  35   47
  45   56
  65   75
在一个或多个实施例中，无机颗粒与聚合物结合形成一连续层以提供一(至少)双峰的纳米级的孔尺寸。在一个或更多的实施例中，隔膜包括一狭长的孔尺寸分布，所述孔尺寸具有一大约5-100nm，或5-50nm，或5-10nm范围内数值，并且具有大约5-10nm范围的跨度。产生此狭长的孔尺寸分布被认为是由于基本上单分散的纳米级陶瓷颗粒的基本均衡的包裹。在一个或更多具体实施例中，隔膜层包括一在该层中随机分布的第二较大的纳米级的孔尺寸，和一基本上均匀分布在此相同层中的第二较小的纳米级的孔尺寸。该较大的孔尺寸比第一纳米级的孔尺寸更大，具有大约100-500nm数值或大约100-200nm数值，并且具有大约5-25nm范围的跨度。
当无需束缚于任何特定方式的操作时，较小的孔被认为产生于在涂覆溶液浆体中集合体的形成，例如，四方晶集合体，这破坏了纳米级陶瓷颗粒其他它的均匀的涂覆沉积。在一个或更多实施例中，存在一个介于最小和最大孔尺寸之间的孔尺寸分布。通过举例，中间的孔尺寸分布是大约1-400nm范围。
图4是根据一个或多个本发明的实施例制备的多孔隔离物的SEM的显微照片。在高放大倍率下，图4的显微照片中可见复合层显示一基于单一类型的聚合物/无机物原始单元上的孔尺寸分布，所述的孔尺寸分布被认为是独特的。所述的孔尺寸分布出现双峰，相对较大的孔400(通常大约100nm-200nm，但小于1微米)随机分布在整个层中，覆盖精细的纳米孔质地的本底孔尺寸410(大约10nm)。聚合物与陶瓷材料形成高度均匀的混合，这样就不存在或几乎没有只有聚合物或只有陶瓷的区别区域。孔尺寸以及孔尺寸分布可以使用传统的方法确定。通过例子，孔尺寸可以使用热孔计(thermoporometry)采用差示扫描量热法，水银孔率法，液体置换法以及气体吸收法测定。孔隙率测定是用于确定孔径，总的孔空间，表面积，以及密度的技术。所述的技术包括在高压下将不润湿液体(通常是水银)通过孔隙率计仪推入一材料。基于所需的外部压力使液体冲破液体表面张力形成的反作用力进入孔内。在下述例子中此技术用于确定隔膜的孔尺寸。
很多材料用于制备多孔隔膜。所述的聚合物选自与特定电池系统的化学性相容的聚合体。所述聚合物必须是电气上绝缘的，在电解质溶液中具有低溶解度并且在电池中具有化学和电化学稳定性。聚合物可以是单个聚合体或者多个聚合体的混合。可选的材料包括基于聚偏氟乙烯的聚合物(polyvinylidene fluoride(PVDF)-based polymers)，例如聚偏氟乙烯(PVDF)以及其与六氟丙烯(hexafluoroethylene)，四氟乙烯，三聚氟乙烯(chlorotrifluoroethylene)，聚氟乙烯(poly(vinyl fluoride))，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚丁二烯，氰乙基纤维素，羧甲基纤维素的共聚物和其三元共聚物，及其与丁苯橡胶，聚丙烯腈，乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)，丁苯橡胶(SBR)，聚酰亚胺，乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物。
无机化合物可以选自各种天然和人工合成的材料，所述的材料与结合隔膜的特定的电池体系及其化学性相容。两种或更多种无机化合物的混合物是可预期的。无机化合物可以是陶瓷材料。一陶瓷材料的特定群组包括二氧化硅，可以采用白炭黑(fumed silica)这种二氧化硅的特殊形式。白炭黑具有大的表面积，通常是高纯度的硅材料。白炭黑通常是亲水的并且很容易用大部分电解质溶液和许多极性聚合物润湿。在一个或更多实施例中使用的材料具有一接近200m2/g的表面积。这种颗粒是非常小的并且直径通常小于500nm，或直径小于200nm，并且更为常见的是大约10-20nm。在一个或更多实施例中，陶瓷材料是具有一狭长颗粒尺寸分布并且基本上是球体形状的白炭黑。白炭黑在四氯化硅(SiCl4)的精确控制的反应中制备，产生高可控的并狭长的颗粒尺寸分布。在一具体实施例中，具有一大约14nm的颗粒尺寸的白炭黑被采用。
可以使用其他硅化合物作为膜的陶瓷化合物，例如说，倍半硅氧烷(polyhedraloligomeric silesquioxane，POSS)，公开的本文中被认为是一陶瓷材料。其他陶瓷材料包括天然和人工合成的沸石，氧化铝，二氧化钛以及其他类似物。另外，可以使用其他电化学稳定的适当尺寸的无机颗粒，例如MgO，CaCO3和其他金属碳酸盐，氧化锆，硅磷酸盐以及硅酸盐。陶瓷材料可以以单一或混合尺寸和形状单独或结合使用。
聚合物和无机材料的比例在相对大的范围内变化。在一些情况下，陶瓷对聚合物的比例，以重量为基准，从95∶5至35∶65的范围变化。在一些情况下，陶瓷对聚合物的比例，以重量为基准，从65∶35至45∶55的范围变化。在特殊的情况下，以重量为基准，膜将包括接近65％白炭黑和35％PVDF。在一个或更多实施例中，涂覆溶液的固体负载比重占大约1％至大约20％，或大约3％至大约10％。
有机聚合化合物的重要的量的存在不同于现有技术中的复合物，所述的现有技术的复合物甚至是无机物占主导的(大于90∶10)并且通常使用较大颗粒尺寸的陶瓷材料。在不束缚于任何特定方式的操作时，假定聚合有机物提供弹性和机械强度，无需阻止由无机填充材料的完全球体形颗粒包覆产生的多孔性。较高的聚合物水平同时促进在使用多孔隔膜制备的电化学电池中邻近多孔层的熔结。
在涂覆溶液制备中使用的溶液体系可包括具有至少一种能溶解聚合物成分的涂覆溶液组分的任何溶液体系。可以使用合适的第二或进一步组分；如果不能溶解聚合物，添加的组分与第一种溶液是极易混合的。最好是，溶液在后续处理步骤中被相对容易地去除。用于与基于PVDG的膜相结合的一溶液包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且该NMP可与另一溶液混合，例如是，丙酮，乙酸乙酯以及乙酸丙酯(propyl acetate)，以获得合适的浆体流变。通过举例，可使用不同沸点的溶液来控制溶液蒸发率，从而在液体浆体的干燥过程中产生膜的应力。在本发明的一具体实施例中使用的一具体溶液混合液包括以体积比为30∶70的NMP/丙酮混合液。其他包括30％NMP与70％乙酸丙酯，甲基乙基酮(MEK)或乙酸乙酯。复合浆体是相对均匀的悬浮体，在非剪切状态中相对稳定。
在一个或更多实施例中，选择溶液系统以提供隔膜与邻近电极层的坚固的粘着，不存在不希望的电极层从集电器上的分层。当电极层沉积，处理集电器的表面以促进电极的粘着。另外，聚合物粘合剂促使电极颗粒粘着于集电器表面。然而，如果用于制造隔膜的溶液体系的溶解性太强，或溶液体系进入电极层的渗透性太强，所述的溶液体系完全或大量溶解电极层的粘合剂并且由此使电极层从集电器上分层。分层的效果是非常戏剧性的，并且致使电极/隔膜组件不能使用。
因此，根据一个或更多具体实施例，选择的溶液体系可以限制电极层中粘合剂的溶解度。这可以通过聚合物以及隔膜制造溶液中的溶液体系的适当选择来完成，使溶液体系对于隔膜聚合物具有良好的溶解性，但是对于电极层的粘合剂具有较小的溶解性。在一个或更多具体实施中，这可以通过提供一限制能溶解电极粘合剂的溶液存在量的溶液体系实现。通过举例，溶液与具有对粘合剂低溶解度的第二溶液混合。在一个或更多实施例中，体积比小于50％或30％的溶液体系是溶解粘合剂的溶液。
在其他实施例中，用作电极和隔膜层的是相同的聚合物。这意味着该溶液对两者材料具有相同的溶解效果。溶液体系以其他方式作出调整以防止电极层从电极上分层。在其他具体实施例中，调整溶液体系的粘性以避免或减少铸膜溶液进入电极层的渗透度。在一个或更多具体实施例中，铸膜溶液保留在与电极层的界面上并且基本上不渗透进入电极层。通过举例，它渗透不超过90％，或75％，或50％或25％或10％的电极层厚度。
控制溶液粘性(以及由此溶液渗透)的方法包括控制涂覆溶液的固体量。当操作涂层机(comma coater)时，一种滚动涂覆，低固体含量涂覆溶液能导致分层。通过增加固体含量，由此产生粘性以防止分层。对于此处描述的例举的白炭黑/PVDF/NMP/丙酮体系，5.5％固体含量导致分层，8％的固体含量具有较少的分层，反之9％的固体含量不存在分层。
铸膜溶液的粘性也能通过选择不同粘性的溶液进行调整。
当喷涂系统进行喷涂时，由于喷射一定量薄雾剂的能力与粘性相关，增加粘性至一定水平以防止渗透是不太可能的。一种解决方案是在任何给定时间内减少液体沉积量，既然对一给定的浆体形成，沉积的液体越多，导致分层的可能性就越大。为处理在喷涂系统中的分层，可以调整在干燥步骤之间通过的量。在一个或多个具体实施例中，采用涂覆溶液薄层的多次穿越沉积以减少分层。
无机材料和聚合物结合在溶液体系中以在被溶解的聚合物/溶液体系中形成一无机颗粒的均匀分布。在涂覆溶液中聚合物和无机材料的高度均匀分布导致在合成膜中的聚合物和无机材料的高度均匀分布。通过在涂覆溶液中混合较弱溶液进入强溶液中，来产生聚合物和无机填料的悬浮剂。在干燥步骤中，此悬浮剂帮助两种固体紧密混合并且防止颗粒分散/分离。图4是根据一个或多个实施例的隔离物的电子扫描显微照片(SEM)，显示有机聚合物和无机化合物微粒的均匀分布。
图2描述了一涂覆方法。在步骤200中，制备的涂覆溶液包括一溶液，溶液可溶解的或溶液易混合的聚合物以及无机颗粒。在一个或更多具体实施例中，聚合物，液体溶液以及无机成分在低剪切下混合一初始周期直到各成分被充分润湿并且/或溶解。在一个优选的方法中，在NMP中首先混合聚合物和无机物使达到高水平的分散性。接着，添加第二溶液，并且此混合液成为具有高剪切的混合液直到获得所需要的流变。所需的浆体不包含大的凝聚体并且一旦持续停滞不会迅速分相成聚合物和无机材料的分隔区域，而是保持良好的分散性。在不受任何操作方法或理论的束缚下，可以相信溶液的流变提供颗粒尺寸分布和凝聚动作包括总颗粒集合的迹象。更复杂和不均匀的形状以及较大数量的颗粒趋向于增加溶液的粘性。这种浆体特性可以在层的最终结构中起作用。
涂覆溶液于是被涂覆至一电极材料的至少一个表面，在步骤220中指出。涂覆在电极上的层的厚度取决于涂覆溶液的特定复合物以及电化学电池所需的最终厚度。根据一个或更多本发明的实施例可以采用其他涂覆技术，只要它们易于沉积一包括混合的陶瓷颗粒复合物的复合物。例举的技术包括刮浆涂层(doctor blading)，滚动涂覆，缝模涂覆(slot diecoating)，喷墨印刷(inkjet printing)，旋转涂层(spin coating)，照相凹板涂层(gravure coating)和丝网印刷(screen printing)，或其他涂层方法。通常在隔膜层和邻近电极层之间设有熔焊的条件下实施涂层。
在一个或更多实施例中，通过喷雾涂覆机的一层或多层涂层而将溶液涂覆上去来完成涂覆。通过举例，隔离层适用大约3至5次涂覆步骤，每一次涂覆步骤施加总隔离层大约1/3至1/5的厚度。如前文所述，多路沉积减少溶液渗透进入电极多孔层并且能有助于减少分层。惊喜的发现在多次步骤中隔离层的施加大量减少了在最终生成的层中形成的缺陷数量。所述的缺陷是指在薄膜中具有直径大于一微米的大孔或开裂。沉积步骤不需要施加相似厚度的层。因此，第一次涂覆步骤能沉积第一厚度的层而第二次涂覆步骤能沉积第二厚度，厚度不同的层。
在涂覆之后，步骤230说明了溶液从涂覆混合物中被去除而在电极上剩下聚合物/陶瓷颗粒的固体多孔体。溶液可以通过蒸发去除，并且此蒸发可以通过利用加热和/或低压条件形成。在一些情形下，溶液可以通过使用一萃取溶液进行萃取，所述的萃取溶液是不溶解聚合物的溶液。这些技术在本技术领域内公知。在一个或多个具体实施例中，选择的溶液可以在每次喷雾涂覆之后被去除，使多次溶液去除步骤可以在使用多次喷雾涂覆步骤时实施。
在一个或更多具体实施例中，聚合物是热塑性的并且具有一玻璃传导温度(Tg)并且可具有或不具有一熔融温度(Tm)。在一个或更多实施例中，在支撑件上涂覆一涂层之后，该层经过一处理来通过固化该层以减少该层中的应力。通过在它们的玻璃传导温度或熔融温度之上的处理，该聚合物可以被固化，以达到调整或强化其物理特性(步骤240)。通过加热进行固化，是本领域内公知的。烘干步骤和固化步骤可以或不可以以连续步骤实施。在塑性聚合物，例如PVDF的情况下，通过以超过主体聚合物Tm的温度加热该复合物实施固化，并随之将它冷却。在其他具体实施例中，在聚合物粘合剂的玻璃传导温度或高于此温度下对该层进行加热。
多次涂覆的方法被认为能导致隔膜中较少的大开裂。当不受操作的任何特殊方式或理论的约束时，第二次涂覆可以填补在初次涂覆中产生的裂缝以弥补开裂的缺陷。通过对比使用单次和多次涂层制备的气相硅/PVDF涂层显示了多次涂覆方法的优势。通过单次与多次通过喷雾涂层方式制备的各种厚度的多孔隔离物涂层的显微照片被显示(图3A，3B，3C)。在80℃真空状态，随后在200℃下持续15分钟，使用相同的加热/固化干燥方法烘干该层，。在图3A中显示的薄膜厚度是5μm并且单次步骤沉积；图3B中显示经三次步骤沉积的膜厚度是17μm；以及图3C中显示的膜厚度13μm并且只经过单次步骤沉积，图3B中的通过三次沉积的膜甚至在高放大倍率下没有开裂。已经显示开裂会减少电化学电池的性能。见例7。
前述步骤的结果是沉积物沉积在隔离层的一层的一电极(或其他合适的基片)上，所述的隔离层由聚合物和陶瓷颗粒材料紧密构成，所述的聚合物和陶瓷颗粒材料紧密结合并具有纳米级多孔性。此方法能用于在支撑基片例如电极上设置一多孔隔膜。这些膜涂层被发现是持久耐用的并且具有高粘着性。然后披覆隔膜的电极可以置入电池组中，并且电池可以包括在阳极和阴极其中之一上的涂层或同时涂覆阳极和阴极的涂层。该电极能被处理置入一电池，例如，通过将集电器，阳极，隔膜，负极和集电器层装配进入一层状结构中，然后将该层状结构弯曲或卷拢成适当形状。在一个或更多具体实施例中，一非水电解液并且所述的电解液包括在一非水溶液中溶解的一合适的锂盐被使用。该电解液被注入一隔离阳极和阴极的多孔隔离物中。在一个或多个实施例中，使用一多微孔的电气绝缘隔离物。
许多有机溶液被提出作为锂离子电池电解质的组分，环状碳酸酯族(a family ofcyclic carbonate esters)是显而易见的，例如碳酸次乙酯(ethylene carbonate)，碳酸丙烯酯，碳酸丁烯酯以及它们的氯化物或氟化派生物，以及无环二烃基碳酸酯的族(a family ofacyclicdialkyl carbonate esters)，如碳酸二丙酯(dimethyl carbonate)，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate)，碳酸丙酯，碳酸甲丙酯，碳酸乙丙酯，磷酸二丁酯，磷酸甲丁酯，磷酸乙丁酯以及磷酸丙丁酯。其他提出的用作锂离子电池溶液成分的溶液包括-BL，乙二醇二甲醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3二氧戊环(1，3-dioxolane)，4-甲基，3-二氧戊环(4-methyl-1，3-dioxolane)，乙醚(diethyl ether)，环丁砜(sulfolane)，甲基环丁砜(methylsulfolane)，乙腈(acetonitrile)，丙酰基腈(propiononitrile)，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯以及类似物。这些非水溶液通常用作多组分的混合物。
也可以采用一固体或凝胶电解质。电解质可以是一无机固体电解质，例如LiN或LiI，或一高分子量的固体电解质，例如一凝胶，只要材料显示锂传导性。例举的高分子量化合物包括基于聚氧化乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯的化合物，或基于丙烯酸脂的聚合物，以及类似物。
使用至少来自LiClO4，LiPF6，LiBF4，LiSO3CF3，LiN(SO2CF2CF3)2以及类似物的一种化合物作为锂盐。锂盐的浓度从0.5至1.5M，或大约1.3M。
在其他实施例中，此方法能用于施加一多孔隔膜至一辅助支撑件上，例如聚合膜。合成的膜能被转移至一电极或其他元件上。不要求多孔复合层直接在电极上形成，但可以直接形成在其他表面上。例如，隔离物也能在一辅助支撑件上制备，例如一用于转移隔离物至电极上的聚合物片。这种转移通过确保对电极基片良好的粘着性的方式进行。通过直接在电极表面上施加隔离物能避免其他的制造步骤。
在一个或更多实施例中，一个或更多电池组件被结合到一具有高度连通性和低阻抗的集合体。惊喜的发现，层叠的电极层在加热和加压下能被分层但不存在多孔性的重大损失，开裂或其他缺陷的形成。按传统理解可预知所需的熔合或分层电极层的力会使多孔层退化而导致短路和传导性的降低(更高的阻抗)。
申请人惊讶的发现能获得不存在这些有害效果的坚固层叠的电池。当不受任何特定方式或理论的操作束缚时，在孔状隔离物中的一较高聚合物含量可以提供充足的材料弹力使层叠的电池不存在开裂或显著增浓而进行层叠。在一个或更多实施例中，隔离层可以包括重量含大约40-65％的聚合物。
为制备一层叠的电化学电池，层叠披覆电极的集电器和隔膜以提供一如图9中所示的层叠装置90，其中类似元件被相似的标号标记。因此，一两边均具有阳极层13的集电器14具有一隔离层15，在本文中描述为沉积在一边。在两边有阴极层11的集电器12也有一正如本文所描述的沉积在一边隔离层15。层叠装置可以使用各种组分重新组合。层叠可以包括一阴极/隔膜组件，所述的阴极/隔膜组件与阳极层层叠以形成一层叠装置。依然在其他具体实施例中，采用阴极/隔膜组件和阳极/隔膜组件。在这种情况下，隔膜层的厚度是可调整的(更薄)，从而适应阳极和阴极组件的隔膜。该层叠中包括任何数量的阴极和阳极层，虽然它们通常是匹配的(或可能包含额外的任一阴极或阳极层)。在一个或更多实施例中，至少2个，至少5个，或至少10个或至少20个阴极/隔离物/阳极隔离物的重复单元使用在层叠电池中。
层叠装置能在压力下在装置粘合剂和聚合物的Tg温度或高于Tg温度或在Tm温度或高于Tm温度下加热，例如，图9中箭头指出的方向。在冷却时，该装置充分层叠并且形成一单一连续的单片电池结构，由于层叠过程实现在复合隔离层之间的溶剂焊接及熔合，此结构显示能有效减少阻抗。在一个或更多实施例中，在实施热处理和压制之前，少量溶液被喷涂到多孔隔离物表面。剩余的溶液能帮助进行溶解并且软化聚合物/粘合剂。当将层叠的电极剥离显示金属薄片时，这意味着最弱的联结是在电极/集电器而不是隔离物/隔离物界面，该层叠被视为是有效的。表2A.例举的层叠条件
 多孔隔离复合物(比率是白炭黑：PVDF)   温度(℃)   压力(psi)   时间(分钟)
 干燥65∶35   160   500   3
 NMP润湿65∶35   140   500   3
 干燥45∶55   140   500   2
层叠的电极是强导电的并且一旦层叠不形成短路，通过万用表读取层叠的阴极和阳极之间的高阻抗，例如，＞20MΩ来确定。当施加压力或温度时，多孔隔离物和多孔电极两者的孔都最好保持他们的形状和/或尺寸。在层叠之前和之后通过测量电极堆的厚度估计维持情况。在一个或更多实施例中，厚度的减少(孔的减少)小于大约10％。例举的层叠电池读取的厚度和阻抗的减少和在表2B中显示。表2B例举的层叠电池厚度和阻抗的测量值
Figure GPA00001102594500191
表2B显示两种不同的层叠电池的电池性能，所述的两种不同的层叠电池具有不同的多孔隔离复合物(白炭黑重量比占65％与白炭黑重量比占45％)，并且在不同层叠条件下获得。如所示的，厚度损失的百分比(与浓度相互关联)很低。另外，所有的电池具有至少20兆欧阻抗，说明电池整体性被维持并且没有发生短路。
图11是层叠和非层叠电池的初始放电容量百分比相对循环量的图。两种电池包括在层叠电极中具有白炭黑重量比占65％并且PVDF占35％的多孔状隔离物。两条曲线显示在多次循环中的极少的容量损失。事实上，层叠电池在保持放电容量方面显示出轻微的优势(曲线的微微上升作为人为因素忽略)，说明电池的电化学和机械整体性在层叠后被保持。
一多孔隔离物的成型具有理想的机械，电化学和安全特性。通过举例，根据一个或更多实施例的一充分循环使用的无机/有机复合隔离物显示在循环电池的阳极很少Li披覆。作为比较，使用标准隔膜制造的电池显示在类似条件下大量Li披覆在阳极。不受操作的任何理论束缚，可以假定，根据一个或更多实施例的多孔复合隔离物的唯一的纳米结构积极影响电荷分布和传输量，由此减少Li的披覆。
膜的具体特性，就复合物，厚度，物理特性等等方面来说，将取决于内置膜的特定电池系统。在下面的实施例中提供进一步说明，举例的提出仅仅为了说明并且不意味着对本发明的限制。举例1.多孔隔离物的制备
锂离子电池的膜由白炭黑与PVDF以65∶35形成混合物制备。膜由Kureha 7208PVDFNMP溶液和白炭黑以表面面积大约200m2/g制备。二氧化硅对聚合物的重量比是65∶35，并且将这些固体7％载量与以30∶70(体积/体积)的NMP和丙酮溶液的混合液调成浆体。此浆体通过以下步骤制备，首先通过轨道混合器在低速度下将二氧化硅彻底混合入PVDF/NMP溶液直到高度分散，然后缓慢将丙酮加入到此分散混合液中，开始以慢速度，然后以较快的速度直到形成稳定的悬浮液。于是将此悬浮液装入一HVLP的喷射枪中。
将此涂覆复合物施加至任一用于锂离子电池的阴极或阳极材料主体上。此施加的干燥的层大约20微米并且以3至5次独立涂覆，在每次涂覆之间在80℃的真空下干燥。例如，使用三次独立的涂覆步骤以产生一20μm的隔离物，每次步骤具有一相等的大约7微米的干燥层，电极被喷涂三次使大约100μm湿厚度被沉积。(在干燥处理过程中溶液的蒸发减少了每层的厚度，从100μm至大约7μm。)
在每次涂覆之后，电极在真空80℃下干燥持续1小时，然后在最后一次涂覆之后在空气中大气压下在200℃下持续15-60分钟最终成型。最终获得的电极/隔离物结构在各种电池结构中应用，包括纽扣电池，袋装电池以及层叠方形蓄电池。
这些涂覆电极被发现性能良好。特别的，与使用传统膜隔离物的电池相比，350mAh内置前述隔离物的方形蓄电池在两个极限循环寿命性能的测试中都显示良好的性能。利用上述隔离物的电池相比常用膜隔离物电池在循环寿命上较好。可以观察到，在内置上述隔离物的较小容量的实验电池中可以获得比内置一传统膜隔离物制造的类似电池更高的功率。举例2.泄漏电流的测量
泄漏电流是所预期的电池保存期限的性能系数。
在例1中描述的大体制备的一多孔膜通过下述修改进行制备。将二氧化硅隔离物设置在基于磷酸铁锂(lithium iron phosphate)的阴极上的任一或两个通道内。在前种情况下，习惯的程序是进行喷涂，干燥，然后矫正该层，在后种情况下，习惯是紧跟着进行喷涂/干燥/喷涂/干燥/固化技术。
通过直接邻近Li金属的相反电极的由磷酸铁锂(LFP)材料制造的涂覆阴极放置入袋状容器中，所述的袋状容器是三面密封的，填充电解质电池，然后密封第四面使内部整体与外部环境隔离，Li金属阳极电池以一单层的袋状格式制成。在充电至3.0V并保持断路之前，电池循环三次(+C/2，-C/5)。电流进过三天检监测然后推断出完全放电以提供此处所见的数值。表3显示各种总隔离物厚度和涂层数量的各种电池类型所测量的泄漏电流。内置经过两次步骤进行沉积的多孔二氧化硅层的电池的平均泄露电流(以及因而产生的放电时间)较低。将喷涂二氧化硅膜电池的泄露电流与由商业可获得的Gelgard 2325和GoreExcellerator隔离物制造的对照电池相比较。而比照电池比任何测试电池2A-2D显示更长时间进行放电，测试电池2A和2B显示较低的平均泄露电流(0.97μA对1.09-1.26μA)。表3.各种隔离物类型和制造的LFP半电池和LFP/LTO电池的泄露电流
  电池   (+)   (-)   隔离物   总厚度(μ)   达到厚度应用的次数   平均泄露电流(μA)   电池放电时间(小时)
  2A   LFP   Li   AldrichSi-PVDF(65∶35)   34   2   0.93   4334
  2B   LFP   Li   AldrichSi-PVDF(65∶35)   41   2   1.02   3733
  平均   0.97   4033
  2C   LFP   Li   AldrichSi-PVDF(65/35)   22   1   37.46   122
  2D   LFP   Li   AldrichSi-PVDF(65/35)   27   1   16.87   279
  平均   LFP   Li   27.17   201
  平均   384.94   1780   1.26   3981
  对比
  电池   (+)   (-)   隔离物   总厚度(μ)   达到厚度应用的次数   平均泄露电流(μA)   电池放电时间(小时)
  2E   LFP   Li   Goreexcellerator   30   NA   1.26   3981
  2F   LFP   Li   Goreexcellerator   30   NA   1.03   4842
  平均   1.14   4412
  2G   LFP   Li   Celgard2325   25   NA   1.13   4354
  2H   LFP   Li   Celgard2325   25   NA   1.05   4767
  平均   1.09   4560
举例3.电池寿命周期的计算
电池电能是一个重要的性能系数。隔离物的选择对电池电能的影响通过对比除隔离物外都相同的电池进行估计，这通过使用包括一由包含电触发材料(“M1”)的磷酸铁锂(lithium iron phosphate)组成的阴极和一由钛酸锂(“LTO”)组成的阳极的袋状电池。
例1中描述的大体制备的一多孔膜通过下述修改进行制备。二氧化硅隔离物根据如下制备。M1和LTO的电极(2cm*2cm)都涂覆大约2-5层如前面描述的二氧化硅隔离物。然后这些电极被放置入一聚合体的袋状体中，充满适用于锂离子电池的碳酸盐/LiPF6混合液的电解质，并且密封与外界环境隔离。类似的，制备2cm*2cm的LTO和M1电极并且密封于一由一聚烯烃膜隔离的类似袋状体中。在所有方面，除隔离物外，这两个电池是相同的。
电池以单层袋状体格式制备LTO阳极大体上正如例2中所描述的。
对比电池如上述描述进行制备，除了隔离物是从Gore公司可获得的商标名称是Gore Excellerator的聚氟化的聚合膜，具有大约23μm的厚度。
电池通过以渐增的充电率(1/10C，1C，3C，5.7，1/10C，5C，100C，200C和300C)充电/放电循环而进行循环。在每个充电率下进行大约3-10次循环。电池性能通过将测试电池和对比电池两者每次循环的第一次放电百分比绘制成坐标图进行监测。如图5中所示，使用具有一纳米复合膜的聚合陶瓷的测试电池与具有达到50C的Gore Excellerator隔离物的对比电池一起工作，然后超越在充电率高50C的传统标准隔膜物的电池性能。举例4.电池寿命周期的计算
一方形蓄电池的电池寿命周期性能被检测。功率值通过对比除隔离物之外均相同的电池进行估计，对方形蓄电池进行此操作。
在将大约13个阳极与12个阴极进行交替搭接形成的方形蓄电池中电池被制备LTO阳极。使用纳米复合隔离物构成的这些电池，其电极直接互相接触制成电极并且在充满电解质和在袋状体中真空密封并经过封装成型处理之前将一层聚烯烃膜包裹整个搭接。在封装成型循环中，袋状体开口，再次密封并测试。就聚烯烃隔离的电池来说，阴极和阳极通过在两个电极周围折叠膜以互相隔离。在其他方面相同地制备这两种电池。
对比电池如上描述进行制备，除了隔离物是从Gore公司可获得的商标名称是Gore Excellerator的孔状聚氟的聚合膜，具有大约23μm的厚度。
电池通过以+3C/-8.7C充电/放电循环进行循环高达4000次，并且电池的性能通过测试电池和对比电池两者每次循环的第三次放电百分比绘制的的坐标图进行监测。如图6中所示，测试电池连同对比电池一起工作。举例5.电池寿命周期的评估
通过对比除了隔离物之外均相同的电池的容量和转换率来估计电能，对具有一石墨阳极的袋状电池进行此操作。
大体上由举例1中描述的来制备的一多孔膜使用这种通过三次独立的涂覆/干燥步骤完成最终厚度的方法制备。
在一单层袋状格式中电池制备石墨阳极大体如例2中描述，除了使用石墨复合阳极替换LTO复合阳极的不同。
对比袋状电池(对比电池#1)根据上述描述制备，除了隔离物是一可从Celgard公司获得的商标是Celgard2320的多孔聚合膜。隔离物由多孔聚烯烃构成并且具有一近似20微米的厚度。另一对比电池(对比电池#2)使用可从Degussa公司获得的商标名称是SeparionS240P25的一多孔隔离物，具有一近似25μm的厚度。
电池通过以渐增的充电率(0.1C-500C)充电/放电循环进行循环，并且在每个充电率下进行大约3-10次循环。电池性能通过测试电池和对比电池两者的放电容量(mAh)，放电C倍率绘制的坐标图进行监测。如图7中所示，测试电池连同对比电池在超出放电率范围下工作。举例6.孔尺寸分布的确定
使用汞注入分析获得孔尺寸分布。样本是未涂覆的阴极，涂覆有白炭黑重量比占65％的隔离物的阴极以及涂覆有白炭黑重量占45％的阴极。当保持张力的同时通过小心弯曲在刀片上的样本沿着样本的背面拉刀片使其从集电器上除去获得用于分析的材料。这个操作致使样本正面的涂层移除并且在那侧脱离接触而从集电器上掉落。移除涂层的样本是相对较大的片状物，而不是粉末。使用水银自动测孔计以标准程序对这些片状物确定孔尺寸分布。
图8中显示结果。因为隔离物样本也包括阴极材料，所以从隔离物样本上扣除的阴极的孔尺寸分布，剩下的，就白炭黑重量占45％的样本来说，呈现负峰。白炭黑重量占65％的样本隔离物可以清晰的观察到25nm，50nm，和100nm的孔尺寸。白炭黑重量占45％的样本隔离物可以清晰的观察到40nm和120nm的孔尺寸。于是，可以观察到双峰和多峰的孔尺寸分布。举例7.隔离物开裂对放电容量的影响
使用具有如表4中例举的不同复合物和性质的白炭黑/PVDF体系制备电池并且通常如上描述进行制备。表4测试电池的成分
  电池名称   白炭黑(wt％)   PVDF(wt％)   隔离层位置   备注
  NCS结构8   65   35   在阴极上沉积20μm/阳极上0
  NCS结构9   45   55  在阴极上沉积20μm/阳极上0
  NCS结构10   45   55  在阴极上沉积20μm/阳极上0   故意设置开裂
  广泛适合物   标准聚烯烃
在此表格中，具有各种复合物的多孔隔离物的电池，不存在开裂，和一个故意设置开裂的电池(表中结构10)。最好还是，具有一标准聚烯烃隔离物的电池性能被估计，此隔离物通过广泛适合物构成，并且此电池被简称为“广泛电池”。
图10是表4中如上例举的电池容量对C倍率的坐标图。初始观察是具有高度多孔性的隔离物(结构8和9)的电池具有与商业可获得的多孔聚烯烃隔离物相当的容量。NCS结构10由一高度多孔性隔离物制备，故意处理成设置开裂。减少的性能清楚显示开裂的排除对获得高性能起决定性作用。举例8.电导率测定
使用具有所述隔离物和具有表5中所示的PVDF粘合剂的复合电极的锂离子电池测量电导率。阳极是一MCMB石墨碳并且阴极是以磷酸铁锂为基础。电解质是一碳酸盐和LiPF6锂盐的混合物。当电池断路电压＞2.8V时，测量电池阻抗。在0.01Hz至100000Hz频带内使用Solartron频率发生器和分析仪进行复数阻抗的测量。正弦电压由极大到极小是5mV。当低频电容最小值时的数值是阻抗，即虚构和真实阻抗的图中标出的与X轴的交点。这些阻抗系数转而变为基于电极横断面和隔离物厚度的大部分传导性。表5.例举的Li电池的传导性测量
  样本   电导率
  商业可获得的厚度20微米并且孔占45％的聚烯烃隔离物   0.55
  NCS 65∶35   0.50
  NCS 45∶55   0.30
这些结果表明多孔隔离物的导电率随不同组成而变化。在此实例中，具有更高白炭黑含量(65-wt％)的多孔隔离物具有与商业可获得的聚烯烃隔离物相当的电导率测量值。减少隔离物的无机颗粒含量至45-wt％导致电池电导率的降低。举例9.粘合性实验
多孔隔离物对电极层和电极层的相对粘合强度通过如下测试确定。
胶带测试：普通的透明胶带设置在基片上方并且通过你的手指按压牢固，这使胶带从半透明至透明。一边沿保持与基片脱离。此自由边沿通过一快动作从基片上扯开。
通过隔离物附着：隔离物/电池组件从膜基片上去除，留下金属膜基片(集电器)。产生这种情况是由于隔离物/电极界面比电极/集电器界面粘合性更强。这是典型的结果。
隔离物附着脱落：电极以暗区显露并且胶带具有白色沉积(隔离物是白色的)。这还没有发生任何多孔隔离物/电极组件的测试，说明多孔隔离物和多孔电极层之间存在牢固的，强大的粘结。
心轴测试法：2mm直径心轴的末端在两个支撑杆上悬挂，使中间部分的大部分不受支撑结构的限制。适当长度的膜(是近似两倍于从杆至放置该杆的桌台的距离)披覆在该杆上。下一步施加力将它从一末端向另一末端滚动十次，紧紧拉动膜横跨杆-这通过手操作-将两末端握在两个手中。在十次后拉/前拉完成测试。脱落(FAIL)：涂覆颗粒自由从电极上脱落。通过(PASS)：膜颗粒没有从电极上自由脱落，并因此紧接着在光学显微镜下在大约100X下检测，不存在重大开裂。这个实验用于测试膜对基片的粘合度-显而易见的，这用于测试活性材料在拉伸和压缩时是否能维持与集电器的粘合度，类似圆柱形蓄电池中相应发生的。
上述文字说明本发明一具体实施例。由于本文中含有的教学，其他对本发明的修改和变化对本技术领域人员是显而易见的。上述文字旨在作为一说明，而不是基于本发明实施的限制。下述权利要求，包括所有等同技术，确定本发明的保护范围。

Claims (73)

1.用于电化学电池的隔离物，包括：
一粘结在一多孔支撑件上的多孔复合层，所述复合层包括
在一电化学稳定的聚合物基中具有小于1μm颗粒尺寸的电化学稳定的无机颗粒，所述的层具有至少一双峰的孔分布，其中第一，较小尺寸的孔基本上均匀分布在该层上，并且一个或更多较大尺寸的孔随机分布在该层中，其中孔的直径是纳米级。
2.权利要求1的隔离物，其中第一，较小的孔尺寸在大约5-100nm范围内。
3.权利要求1的隔离物，其中较大的孔尺寸在大约100-500nm范围内。
4.权利要求1的隔离物，其中较大的孔尺寸在大约100-200nm范围内。
5.权利要求1的隔离物，其中颗粒基本上是单分散性的，并且具有一在大约10-500nm范围内的颗粒尺寸。
6.权利要求1的隔离物，其中颗粒基本上是单分散性的，并且具有一在大约10-50nm范围内的颗粒尺寸。
7.权利要求1的隔离物，其中颗粒基本上是单分散性的，并且具有一大约10-20nm范围内的颗粒尺寸。
8.权利要求1的隔离物，其中所述的层具有一大于25％的孔容积率。
9.权利要求1的隔离物，其中所述的复合层包括无机颗粒和聚合粘合剂，无机颗粒∶聚合物重量比大约是95∶5至大约35∶65。
10.权利要求1的聚合物，其中复合层包括无机颗粒和聚合物，重量比是大约65∶35至大约45∶55。
11.权利要求1的隔离物，其中聚合物包括与一锂离子电池电化学兼容的聚合物。
12.权利要求1的隔离物，其中聚合物选自乳胶聚合物和基于聚偏氟乙烯的聚合物的群组。
13.权利要求1的隔离物，其中所述无机材料选自二氧化硅，氧化铝，天然以及合成的沸石和其他电化学稳定的适当颗粒尺寸的无机颗粒组成的群组。
14.权利要求13的隔离物，其中所述二氧化硅包括白炭黑。
15.权利要求1的隔离物，其中所述的层具有一大约2μm至大约40μm范围的总厚度。
16.权利要求1的隔离物，其中所述的层具有一大约10μm至大约20μm范围的总厚度。
17.权利要求1的隔离物，其中所述的支撑件包括一电极。
18.权利要求1的隔离物，其中所述的支撑件包括一聚合物基片。
19.权利要求1的隔离物，其中所述的层基本上不存在开裂或缺陷。
20.一用于电化学电池的电极/隔离物组件，包括：
一集电器；
一粘结在集电器上的多孔复合电极层，所述的电极层至少包括电活性颗粒和一粘合剂；以及
一多孔复合隔离层，所述多孔复合隔离层包括基本上均匀分布在聚合物基中以形成纳米孔并且具有一至少25％的孔容积率的无机颗粒，其中所述隔离层通过在两层之间界面的溶剂焊接稳固地链接到电极层，所述焊接包括一粘合剂与聚合物的混合物。
21.权利要求20的电极/隔离物，其中隔离层具有一大约2μm至大约40μm范围的总厚度。
22.权利要求20的电极/隔离物组件，其中一电极层在设置在集电器的上表面和下表面并且在两个电极层上均设置隔离物电极。
23.权利要求22的电极/隔离物组件，其中每个电极层具有一大约10μm至大约20μm范围的厚度。
24.权利要求20的电极/隔离物组件，其中隔离层的无机颗粒基本上是单分散性的并且具有一数值在大约10-500nm范围内的颗粒尺寸。
25.权利要求20的电极/隔离物组件，其中隔离层的无机颗粒基本上是单分散性的并且具有一数值在大约10-50nm范围内的颗粒尺寸。
26.权利要求20的电极/隔离物，其中隔离物具有一单峰的孔尺寸分布并且具有一数值在大约5-500nm范围内的孔尺寸。
27.权利要求20的电极/隔离物，其中隔离层至少具有一双峰的孔分布。
28.权利要求27的电极/隔离物，其中第一，较小的孔尺寸在大约5-100nm范围内。
29.权利要求27的电极/隔离物，其中第一，较小的孔尺寸在大约10-00nm范围内。
30.权利要求27的电极/隔离物，其中第二，较大的孔尺寸在大约100-500nm范围内。
31.权利要求27的电极/隔离物，其中第二，较大的孔尺寸在大约100-200nm范围内。
32.权利要求20的电极/隔离物，其中隔离层包括重量比大约95∶5至35∶65的无机颗粒和聚合物。
33.权利要求20的电极/隔离物，其中隔离层包括重量比大约65∶35至45∶55的无机颗粒和聚合物。
34.权利要求20的电极/隔离物，其中聚合物包括一与锂离子电池电化学兼容的聚合物。
35.权利要求20的电极/隔离物，其中聚合物包括一基于聚偏氟乙烯的聚合物。
36.权利要求20的电极/隔离物，其中所述无机材料选自二氧化硅，氧化铝，天然以及合成的沸石和其他适当颗粒尺寸的电化学稳定的无机颗粒组成的群组。
37.权利要求36的电极/隔离物，其中所述二氧化硅包括白炭黑。
38.制备用于电化学电池的电极/隔离物组件的方法，所述的方法包括：
提供一至少包括电活性颗粒和一粘合剂的多孔复合电极层；
提供一涂覆溶液，所述涂覆溶液包括一聚合物，所述聚合物的溶液体系，以及分散在所述溶液体系中的无机颗粒，其中，所选择的所述溶液体系至少为电极层粘合剂的一定可溶性；
在所述电极层的一表面上通过所述涂覆溶液涂覆一表面，其中涂覆溶液渗透电极层厚度的一部分并且溶解部分粘合剂；以及
从所述涂覆溶液中去除溶液以沉积一多孔隔离层，所述的多孔隔离层包括基本上均匀分布在聚合物基中并且具有一至少25％的孔容积率的无机颗粒以在所述多孔电极层和所述多孔隔离层之间的界面形成一溶剂焊接。
39.权利要求38的一种方法，进一步包括固化所述聚合物。
40.权利要求39的一种方法，其中所述固化包括对所述组件进行热处理。
41.权利要求38的一种方法，其中在涂覆溶液中的无机颗粒和聚合物的重量比是大约95∶5至大约45∶55。
42.权利要求38的一种方法，其中在涂覆溶液中的无机颗粒和聚合物的重量比是大约65∶35至大约45∶55。
43.权利要求38的一种方法，其中溶液体系是多种溶液的混合物，并且所述的溶液包括作为粘合剂溶液的第一液体，和比第一液体的溶解度差的作为粘合剂溶液的第二液体，并且选择第一和第二液体的比例使在涂覆步骤过程中限制粘合剂的分解。
44.权利要求39的一种方法，其中溶液体系是多种溶液的混合物，所述溶液包括溶解粘合剂的第一液体和增强涂覆溶液粘性的第二液体，并且选择第一和第二液体的比例以减少涂覆溶液渗透进入电极层的厚度。
45.权利要求38的一种方法，其中所述溶液体系包括N-甲基吡咯烷酮。
46.权利要求38的一种方法，其中所述溶液体系包括N-甲基吡咯烷酮和选自丙酮，乙酸丙酯，甲基乙基酮和乙酸乙酯的稀释溶液的混合物。
47.权利要求38的一种方法，其中所述涂覆溶液渗透电极层达到90％的厚度。
48.权利要求38的一种方法，其中所述涂覆溶液渗透电极层达到50％的厚度。
49.权利要求38的一种方法，其中所述涂覆溶液渗透电极层达到25％的厚度。
50.权利要求38的一种方法，其中所述涂覆溶液渗透电极层达到10％的厚度。
51.权利要求38的一种方法，其中通过选自喷涂，流化喷涂，缝模涂覆，凹版涂覆，喷墨印刷，旋转涂覆，丝网印刷的群组的技术进行涂覆。
52.权利要求38的一种方法，其中喷涂所述电极表面包括在所述电极的表面喷涂多个所述涂覆溶液层。
53.权利要求52的一种方法，进一步包括在喷涂步骤之间干燥涂覆的层。
54.权利要求38的一种方法，其中所述去除所述溶液包括蒸发溶液。
55.权利要求38的一种方法，其中所述去除所述溶液包括通过一不溶解所述聚合物的材料萃取所述溶液。
56.制备一无缺陷隔膜的方法，其中限定缺陷是不连续的，所述缺陷使电池短路或允许电化学电池存在不能接受的高泄漏电流，或其他方面降低电池在循环和脉冲电池电流的性能，包括：
提供一涂覆溶液，所述涂覆溶液包括一具有一熔融温度的聚合物，所述聚合物的溶液，以及分散在所述溶液中的无机材料；
提供一支撑件；
在所述支撑件的表面涂覆多层所述涂覆溶液层，在每次沉积后通过热处理烘干，每次所述的层沉积成为最终厚度的一部分；以及
将设有所需厚度的膜进行应力释放处理，由此由所述聚合物和所述无机物构成的多孔体沉积在所述电极的表面，所述多孔体包括基本上不存在开裂和其他缺陷。
57.权利要求56的一种方法，进一步包括：在应力释放处理步骤之前进一步从所述层上去除溶液。
58.权利要求56的一种方法，其中应力释放处理包括加热所述层以软化所述聚合物。
59.一包括权利要求1隔膜的电极。
60.一包括权利要求20电极的电池。
61.权利要求60的电池，其中所述电池是一锂离子电池。
62.一层叠的电化学电池，包括：
设置一堆层以提供一阳极层/隔离层/阴极层/隔离层重复单元，其中：
阳极层包括一粘结在阳极集电器两边的多孔复合阳极电极层，所述电极层至少包括电活性颗粒和一粘合剂；
阴极层包括一粘结在阴极集电器两边的多孔复合阴极电极层，所述电极层至少包括电活性颗粒和一粘合剂；
隔离层包括一多孔复合隔离层，所述隔离层包括基本上均匀分布在聚合物基内以形成纳米孔的无机颗粒，
其中每个隔离层通过在隔离层和电极层之间界面处的溶剂焊接与邻近的电极层结合。
63.权利要求62的层叠，其中隔离层包括重量占大约40-65％的聚合物。
64.权利要求62的层叠，其中隔离层具有一至少占25％的孔容积率。
65.权利要求62的层叠，其中电池的导电率大于20MΩ。
66.权利要求62的层叠，其中电池进一步包括一电解液。
67.权利要求62的层叠，其中隔离层具有一大约2μm至大约40μm范围内的总厚度。
68.权利要求62的层叠，其中隔离层的无机颗粒本质上是单分散性的并且具有一数值在大约10-500nm范围内的颗粒尺寸。
69.权利要求62的层叠，其中隔离层的无机颗粒本质上是单分散性的并且具有一数值在大约10-50nm范围内的颗粒尺寸。
70.权利要求62的层叠，其中隔离物具有一孔尺寸分布并且孔尺寸具有一大约5-500nm范围内的数值。
71.权利要求62的层叠，其中隔离层包括重量比大约65∶35至大约45∶55的无机颗粒和聚合物。
72.一种制造层叠电化学电池的方法，包括：
提供层叠电池单元组，所述的电池单元组包括阳极层/隔离层/阴极层/隔离层的多数个重复单元，其中：
阳极层包括一粘结在阳极集电器两边的多孔复合阳极层，所述电极层至少包括电活性颗粒和一粘合剂；
阴极层包括一粘结在阴极集电器两边的多孔复合阴极层，所述电极层至少包括电活性颗粒和一粘合剂；
隔离层包括一多孔复合隔离层，所述多孔复合隔离层包括基本上均匀分布在聚合物基内以形成纳米孔的无机颗粒；以及
热处理和/或压制层叠的电池单元组以软化电极的粘合剂和聚合物以及隔离层，并熔合邻近的隔离物和电极层以形成一溶剂焊接。
73.权利要求72的一种方法，其中在热处理和/或压制前，用溶液弄湿隔离层。
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