KR20220152286A - 투과성 막을 갖는 관통형 전기화학 전지 - Google Patents

투과성 막을 갖는 관통형 전기화학 전지 Download PDF

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KR20220152286A
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폴 링컨 싱클레어
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Abstract

본 개시 내용은 고-다공도 금속 집전체, 금속 집전체를 둘러싸는 활물질, 및 활물질을 둘러싸는 자가-지지형 합성 막 물질을 포함하는 관통형 재충전 가능한 전기화학 전지용 다공성 전극을 제공한다. 본 개시 내용은 다중 전기화학 전지, 폐쇄 루프, 및 펌프를 포함하는 관통형 재충전 가능한 배터리를 추가로 포함한다.

Description

투과성 막을 갖는 관통형 전기화학 전지
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 다음 가출원의 우선권을 주장한다: 그 전체가 본원에 인용에 의해 포함되는 FLOW-THROUGH ELECTROCHEMICAL CELL ELECTRODE WITH PERMEABLE MEMBRANE라는 명칭으로 2020년 3월 12일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 제62/849,632호.
기술 분야
본 개시 내용은 일반적으로 재충전 가능한 전기화학 전지, 및 특히 관통형 전기화학 전지의 전극에 관한 것이다.
배경
전기화학 전지는 두 개의 전극, 즉 애노드와 캐소드 및 전해질을 갖는다. 전극은 전자적으로 활성인 동시에 화학적으로 활성인 활물질이라고 하는 물질을 포함한다. 애노드와 캐소드의 활물질은 이온, 전형적으로 전기화학 전지의 작동 이온이라고 하는 양이온(양성 이온)인 동일한 이온을 얻고 잃을 수 있다. 전해질은 작동 이온을 전도하지만, 전자 절연체이다. 결과적으로, 애노드 활물질과 캐소드 활물질 간의 전자의 임의의 이동은 애노드 및 캐소드 둘 모두와 전자 접촉하는 외부 회로를 통해 발생해야 한다. 전형적으로, 애노드 활물질, 캐소드 활물질, 또는 이 둘 모두는 전기화학 전지의 사이클링 이전에 작동 이온을 함유한다.
재충전 가능한 전기화학 전지 또는 재충전 가능한 배터리는 전형적으로, 작동 이온에 기초하여 유형별로 식별되어, "리튬 이온 배터리", "수소 이온 배터리" 등과 같은 식별로 이어진다.
사이클링 동안, 전해질은 전기화학 전지 내부에서 작동 이온을 전도하는 반면, 전자는 외부 회로를 통해 이동한다. 전자는 방전 중에 외부 에너지 투입을 요구하지 않으면서 흐르는 경향이 있어, 전기화학 전지에 저장된 에너지가, 예를 들어, 장치에 전력을 공급하게 한다. 충전 동안 외부 에너지 공급은 전형적으로 전자가 반대 방향으로 흐르게 하여, 작동 이온의 흐름을 역전시키고, 에너지 공급으로부터의 에너지를 전기화학 전지에 저장하는 데 사용된다.
개요
본 개시 내용은 고-다공도 금속 집전체, 금속 집전체를 둘러싸는 활물질, 및 활물질을 둘러싸는 자가-지지형 합성 막 물질을 포함하는 관통형 재충전 가능한 전기화학 전지용 전극을 제공한다.
전극은, 명백하게 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 조합으로 서로 및 본 명세서에 개시된 다른 특징과 조합될 수 있는 하기 특징들을 추가로 포함할 수 있다:
i. 고-다공도 금속 집전체는 금속 포움일 수 있고;
ii. 고-다공도 금속 집전체는 직조-와이어-메쉬일 수 있고;
iii. 합성 막은 활물질을 완전히 코팅할 수 있고;
iv. 합성 막은 폴리머를 포함할 수 있고;
v. 합성 막은 폴리머 수지를 포함할 수 있고;
vi. 합성 막은 반-결정질 폴리올레핀을 포함할 수 있고;
vii. 합성 막은 폴리옥시메틸렌을 포함할 수 있고;
viii. 합성 막은 이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 포함할 수 있고;
ix. 합성 막은 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무를 포함할 수 있고;
x. 합성 막은 폴리에틸렌을 포함할 수 있고;
xi. 합성 막은 폴리프로필렌을 포함할 수 있고;
xii. 합성 막은 그라프트 폴리머를 포함할 수 있고;
xiii. 합성 막은 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있고;
xiv. 합성 막은 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있고;
xv. 합성 막은 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있고;
xvi. 합성 막은 플루오로폴리머 엘라스토머를 포함할 수 있고;
xvii. 금속 집전체는 80 내지 90%의 다공도를 가질 수 있고;
xviii. 활물질은 캐소드 활물질일 수 있고;
xix. 활물질은 애노드 활물질일 수 있다.
본 개시 내용은 고-다공도 금속 집전체, 금속 집전체를 둘러싸는 캐소드 활물질, 및 캐소드 활물질을 둘러싸는 자가-지지형 합성 막 물질을 포함하는 관통형 재충전 가능한 전기화학 전지용 캐소드를 제공한다.
캐소드는, 명백하게 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 조합으로 서로 및 본 명세서에 개시된 다른 특징과 조합될 수 있는 하기 특징들을 추가로 포함할 수 있다:
i. 고-다공도 금속 집전체는 금속 포움일 수 있고;
ii. 고-다공도 금속 집전체는 직조-와이어-메쉬일 수 있고;
iii. 합성 막은 활물질을 완전히 코팅할 수 있고;
iv. 합성 막은 폴리머를 포함할 수 있고;
v. 합성 막은 폴리머 수지를 포함할 수 있고;
vi. 합성 막은 반-결정질 폴리올레핀을 포함할 수 있고;
vii. 합성 막은 폴리옥시메틸렌을 포함할 수 있고;
viii. 합성 막은 이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 포함할 수 있고;
ix. 합성 막은 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무를 포함할 수 있고;
x. 합성 막은 폴리에틸렌을 포함할 수 있고;
xi. 합성 막은 폴리프로필렌을 포함할 수 있고;
xii. 합성 막은 그라프트 폴리머를 포함할 수 있고;
xiii. 합성 막은 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있고;
xiv. 합성 막은 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있고;
xv. 합성 막은 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있고;
xvi. 합성 막은 플루오로폴리머 엘라스토머를 포함할 수 있고;
xvii. 금속 집전체는 80 내지 90%의 다공도를 가질 수 있다.
본 개시 내용은 고-다공도 금속 집전체, 금속 집전체를 둘러싸는 활물질, 및 애노드 활물질을 둘러싸는 자가-지지형 합성 막 물질을 포함하는 관통형 재충전 가능한 전기화학 전지용 애노드를 제공한다.
애노드는, 명백하게 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 조합으로 서로 및 본 명세서에 개시된 다른 특징과 조합될 수 있는 하기 특징들을 추가로 포함할 수 있다:
i. 고-다공도 금속 집전체는 금속 포움일 수 있고;
ii. 고-다공도 금속 집전체는 직조-와이어-메쉬일 수 있고;
iii. 합성 막은 활물질을 완전히 코팅할 수 있고;
iv. 합성 막은 폴리머를 포함할 수 있고;
v. 합성 막은 폴리머 수지를 포함할 수 있고;
vi. 합성 막은 반-결정질 폴리올레핀을 포함할 수 있고;
vii. 합성 막은 폴리옥시메틸렌을 포함할 수 있고;
viii. 합성 막은 이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 포함할 수 있고;
ix. 합성 막은 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무를 포함할 수 있고;
x. 합성 막은 폴리에틸렌을 포함할 수 있고;
xi. 합성 막은 폴리프로필렌을 포함할 수 있고;
xii. 합성 막은 그라프트 폴리머를 포함할 수 있고;
xiii. 합성 막은 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있고;
xiv. 합성 막은 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있고;
xv. 합성 막은 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있고;
xvi. 합성 막은 플루오로폴리머 엘라스토머를 포함할 수 있고;
xvii. 금속 집전체는 80 내지 90%의 다공도를 가질 수 있다.
본 개시 내용의 구체예는 부착된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 예로서 설명되며, 이러한 도면은 반드시 축척에 맞춰질 필요는 없다.
도 1a는 방전 동안 관통형 재충전 가능한 전기화학 전지의 개략적인 단면도이다.
도 1b는 방전 동안 도 1a의 관통형 재충전 가능한 전기화학 전지의 개략적인 단면도이다.
도 2a는 직조-와이어-메쉬 전극의 와이어의 단면 개략도이다.
도 2b는 팽창 후 직조-와이어-메쉬 전극의 와이어의 단면 개략도이다.
상세한 설명
본 개시 내용은 재충전 가능한 전기화학 전지용 투과성 막을 갖는 전극에 관한 것이다.
재충전 가능한 전기화학 전지는 적어도 1회의 충전/방전 사이클을 겪을 수 있는 장치이다. 용어 "배터리" 및 "전기화학 전지"는 때때로 상호 교환가능하게 사용되거나 다른 맥락에서 특정 의미를 부여한다. 용어 "전기화학 전지"는 하나의 애노드, 하나의 캐소드 및 전해질을 포함하는 장치를 설명하기 위해 본 개시 내용에서 사용된다. 용어 "배터리"는 복수의 전기화학 전지를 함유하는 장치를 설명하기 위해 본 개시 내용에서 사용된다.
본 개시 내용의 전기화학 전지는 다공성 캐소드 및 애노드, 유체 흐름을 허용하는 세퍼레이터 및 전기화학 전지를 통해 유체 전해질을 순환시키는 펌프를 가질 수 있다. 작동 이온은 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+) 또는 칼륨 이온(K+), 수소 이온(H+), 또는 하이드록실 이온(OH-)과 같은 알칼리 금속 이온일 수 있다.
이제 도 1a 및 1b를 참조하면, 전기화학 전지(100)는 캐소드(102), 애노드(104), 전해질(106), 및 용기(110)에 수용된 전자적으로 절연된 세퍼레이터(108)을 포함한다. 캐소드(102) 및 애노드(104)를 통과하는 전해질(106)의 흐름을 용이하게 하기 위해, 용기(110)는 펌프(112)를 포함하는 폐쇄 루프(114)에 유체 연결된다.
도 1a 및 1b에 예시된 바와 같이, 전기화학 전지는 전극과 세퍼레이터(108)가 적층부에 배열되도록 구성되는데, 적층부에서 세퍼레이터(108)는 외부 회로(136)를 통하기 보다는 애노드(104)와 캐소드(102) 사이의 전자 접촉 방지를 돕기 위해 애노드(104)와 캐소드(102) 사이에 위치한다. 폐쇄 루프(114)는, 유체 전해질이 폐쇄 루프(114)로부터 용기(110)로 유입되고, 애노드(104), 세퍼레이터(108) 및 캐소드(102)의 적층을 통과하여 흐르고, 그 후 용기(110)를 떠나 폐쇄 루프(114)로 재유입되도록 용기(110)에 연결된다. 도 1a 내지 1b에 예시된 바와 같이, 폐쇄 루프(114)는 단순히 적층부의 반대 측에서 용기(110)에 연결되지만, 적층부를 통해 유체가 흐르는 한 다른 구성도 가능하다.
도 1a 및 1b에 예시된 전기화학 전지(100)는 세퍼레이터(108)를 포함하지만, 대안적인 전기화학 전지에는 세퍼레이터가 없을 수 있다. 예를 들어, 캐소드(102) 및 애노드(104)는 전자 접촉이 되지 않도록 용기(110) 또는 전기화학 전지(100) 내의 또 다른 비-세퍼레이터 구조물에 부착됨으로써 제자리에 유지될 수 있다. 세퍼레이터가 없는 이러한 구성은 세퍼레이터에 의해 차단되는 덴드라이트의 형성으로 인해 많은 통상적인 전기화학 전지에서 기능하지 않을 수 있지만, 전기화학 전지(100)를 통한 유체 전해질의 흐름은 관통형 전지가 아닌 유사한 전기화학 전지와 비교하여 덴드라이트 형성을 방지하거나 실질적으로 감소시켜 세퍼레이터를 불필요하게 만들 수 있다.
전기화학 전지(100)가 원통형 용기(100)와 함께 도시되어 있지만, 장방형, 입방체 또는 동전형과 같은 다른 용기 형상이 가능하다. 용기(100)는 전기화학 전지(100)의 사이클링 동안 형성된 화학물질을 포함하는, 전기화학 전지(100) 내에서 발견되는 유체 전해질 또는 기타 화학물질에 의한 열화(degradation)에 저항할 수 있는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은 또한 충전 및 방전 동안 또는 전기화학 전지(100)의 예상 수명에 걸쳐 전기화학 전지(100)의 형상을 유지할 수 있다. 적합한 물질은 강철, 유리, 역청 화합물, 세라믹 물질 및 폴리머를 포함한다. 용기(110)는 예를 들어, 열화-저항 라이닝 또는 코팅을 갖는 금속 외부 층과 같은 다중 물질을 포함할 수 있다.
폐쇄 루프(114)는 용기(100)와 동일한 물질 또는 다른 물질을 포함할 수 있다. 폐쇄 루프(114)는 전기화학 전지(100)의 사이클링 동안 형성된 화학물질을 포함하는, 전기화학 전지(100) 내에서 발견되는 유체 전해질 또는 기타 화학물질에 의한 열화에 저항할 수 있는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은 또한 전기화학 전지(100)의 예상 수명에 걸쳐 붕괴 없이 단면 형상과 같은 형상을 유지할 수 있다. 적합한 물질은 강철, 유리, 역청 화합물, 세라믹 물질 및 폴리머를 포함한다. 폐쇄 루프(114)는 예를 들어, 열화-저항 라이닝을 갖는 금속 외부 층과 같은 다중 물질을 포함할 수 있다. 폐쇄 루프(114)는 가요성 또는 강성일 수 있다.
폐쇄 루프(114)에서 펌프(112)는 유체 전해질(106)이 폐쇄 루프(114) 및 용기(110)의 전극을 통과하여 흐르게 하고, 충전 동안 한 방향으로 및 방전 동안 반대 방향으로 흐르게 하는 데 가역적일 수 있게 하기에 충분한 임의의 펌프일 수 있다. 펌프(112)는 양변위 펌프, 예시된 바와 같이, 연동 펌프, 회전 날개형 펌프 또는 프로그레시브 캐비티 펌프일 수 있다. 펌프(112)는 예시된 바와 같이 폐쇄 루프(114)의 유체 유동 통로 내에 위치할 수 있거나, 연동 펌프와 같은 외부 펌프일 수 있다. 펌프(112)는 고정 유량 또는 가변 유량으로 작동할 수 있다.
폐쇄 루프(114)에서의 유량은 전극을 통한 선형 유량 또는 전극을 통한 부피 유량으로서 측정될 수 있다. 이론적으로 선형 유량이 두 전극 사이에서 상이한 경우, 더 낮은 선형 유량은 전극을 통한 실제 선형 유량에 영향을 끼칠 것이다. 선형 유량은 펌프(112) 및 유체 전해질(106)에 대한 전극 및 세퍼레이터(존재하는 경우)의 투과성과 같은 다수의 인자에 의해 결정될 수 있다.
일반적으로, 연동 펌프 또는 회전-베인 유형 펌프는 적당한 전력 요건으로 낮거나 중간 유량을 제공할 수 있다. 프로그레시브-캐비티 펌프는 더 높은 전력 요건으로 더 높은 유량을 제공할 수 있다. 이들의 더 높은 전력 요구로 인해, 프로그레시브-전력 펌프는 그리드 저장 장치 및 기타 전기 유틸리티 애플리케이션 또는 선박 배터리와 같은 대형 고정 배터리의 관통형 전기화학 전지에 사용하기에 더욱 적합할 수 있다.
펌프(112)는 전기화학 전지(100)가 충전, 방전, 또는 둘 모두인 동안 외부 전원에 의해 전력을 공급받을 수 있다. 특히, 펌프(112)는 충전 동안 충전기(144)와 같은 동일한 외부 에너지 공급에 의해 전력을 공급받을 수 있다. 펌프(112)는 방전 동안 전기화학 전지(100) 자체에 의해 전력을 공급받을 수 있다. 펌프(112)가 특히 밀폐 루프(114) 내에 위치한다면, 펌프(112)는 전기화학 전지(100)가 외부 회로(136)를 통하는 것을 제외하고는 방전될 수 없도록 전자적으로 절연된 성분들을 포함할 수 있다. 펌프(112)는 또한 전해질의 짧은 섹션을 물리적으로 분리함으로써 폐쇄 루프(114)를 따라 가능한 전자 회로를 물리적으로 차단하는 연동 펌프와 같은 양-변위형 펌프일 수 있다.
펌프(112)가 폐쇄 루프(114)의 유체 흐름 통로 내에 위치한다면, 펌프(112)는 전기화학 전지(100)의 사이클링 동안 형성된 화학물질을 포함하는, 전기화학 전지(100) 내에서 발견되는 유체 전해질 또는 기타 화학물질에 의한 열화에 저항할 수 있는 물질을 포함할 수 있거나 이러한 물질로 코팅될 수 있다.
도 1a 및 1b는 단일 펌프(112)로 도시되어 있지만, 다중 펌프가 존재할 수 있다. 예를 들어, 복수의 전기화학 전지를 함유하는 배터리는 특히 다수의 전기화학 전지가 존재하거나 각 전지의 투과율이 높지 않은 경우 유체 전해질의 흐름을 유지하기 위해 전기화학 전지 또는 전기화학 전지 세트 사이에 펌프를 함유할 수 있다. 복수의 펌프(112)는 동기화 상태의 유지를 돕기 위해 하나의 모터에 의해 또는 복수의 모터에 의해 구동될 수 있다.
세퍼레이터(108)는 작동 이온의 통과 및 막을 통한 유체 전해질(106)의 흐름을 허용하는 투과성 막일 수 있다. 세퍼레이터(108)는 직조 섬유, 부직 섬유, 폴리머 필름, 세라믹, 및 자연 발생 물질을 포함할 수 있다. 부직 섬유는 면, 나일론, 폴리에스테르 섬유, 종이 및 유리 섬유를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리비닐 클로라이드 필름을 포함할 수 있다. 자연 발생 물질은 고무, 석면 및 목재를 포함할 수 있다. 세퍼레이터(108)는 10 μm 내지 5000 μm 두께, 10 μm 내지 1000 μm 두께, 10 μm 내지 500 μm 두께, 10 μm 내지 100 μm 두께, 또는 20 μm 내지 70 μm 두께일 수 있으며, 더 얇은 세퍼레이터는 많은 전기화학 전지(100)에서 대부분 유용하다.
캐소드(102)는 다공성 캐소드일 수 있다. 캐소드(102)는 유체 전해질에 투과성인 금속 포움과 같은 캐소드 고-다공도 금속 집전체를 포함할 수 있다. 캐소드 고-다공도 금속 집전체는 전자 전도체이고, 전자가 캐소드 활물질과 외부 전기 회로 사이에서 흐를 수 있는 경로를 제공한다. 캐소드 고-다공도 금속 집전체는 또한 일반적으로 캐소드 활물질에 대한 기계적 지지체를 제공한다. 적합한 고-다공도 금속 포움은 Ni, Fe, Cu, 및 Al 포움을 포함한다. 캐소드 고-다공도 금속 집전체의 다공도는 40% 초과, 예컨대, 40% 내지 90% 또는 40% 내지 99%일 수 있다. 특히, 다공도는 80% 내지 90%일 수 있다. 다공 특성은 또한 유체 전해질(106)이 캐소드(102)를 통해 흐르게 한다.
캐소드 고-다공도 금속 집전체는 캐소드 활물질로 코팅될 수 있다. 특히, 캐소드 고-다공도 금속 집전체의 공극 표면은 캐소드 활물질로 코팅될 수 있다. 캐소드 활물질로 코팅한 후, 캐소드(102)는 적어도 5%, 적어도 10%, 또는 적어도 20%, 예컨대, 5% 내지 50%, 10% 내지 50%, 및 20% 내지 50%의 다공도, 또는 설정된 선형 또는 부피 유량에서 유체 전해질(106)의 흐름을 허용하기에 충분한 다공도를 여전히 유지할 수 있다.
캐소드 활물질은 합성 막 물질로 코팅되어 캐소드 활물질 주위에 투과성 합성 막을 형성할 수 있다. 투과성 합성 막은 캐소드 활물질에 구조적 지지체를 제공할 수 있다. 투과성 합성 막은 캐소드 고-다공도 금속 집전체 상에서 캐소드 활물질을 제자리에 유지함으로써 캐소드 활물질의 붕해를 방지할 수 있다. 예시적인 막 물질, 막을 형성하는 방법, 및 막 구조는 하기에서 보다 상세히 논의된다.
애노드(104)는 다공성 애노드일 수 있다. 예를 들어, 애노드(104)는 유체 전해질에 투과성인 고-다공도 금속 포움과 같은 애노드 고-다공도 금속 집전체를 포함할 수 있다. 애노드 고-다공도 금속 집전체는 전자 전도체이고, 전자가 애노드 활물질과 외부 전기 회로 사이에서 흐를 수 있는 경로를 제공한다. 애노드 고-다공도 금속 집전체는 또한 일반적으로 애노드 활물질에 대한 기계적 지지체를 제공한다. 적합한 고-다공도 금속 포움은 Ni, Fe, Cu, 및 Al 포움을 포함한다. 애노드 고-다공도 금속 집전체의 다공도는 40% 초과, 예를 들어, 40% 내지 90% 또는 40% 내지 99%일 수 있다. 특히, 다공도는 80% 내지 90%일 수 있다. 다공 특성은 또한 유체 전해질(106)이 애노드(104)를 통해 흐르게 한다.
애노드 고-다공도 금속 집전체는 애노드 활물질로 코팅될 수 있다. 특히, 애노드 고-다공도 금속 집전체의 공극 표면은 애노드 활물질로 코팅될 수 있다. 애노드 활물질로 코팅한 후, 애노드(104)는 적어도 5%, 적어도 10%, 또는 적어도 20%, 예컨대, 5% 내지 50%, 10% 내지 50%, 및 20% 내지 50%의 다공도, 또는 설정된 선형 또는 부피 유량에서 유체 전해질(106)의 흐름을 허용하기에 충분한 다공도를 여전히 유지할 수 있다.
애노드 활물질은 합성 막 물질로 코팅되어 애노드 활물질 주위에 투과성 합성 막을 형성할 수 있다. 투과성 합성 막은 애노드 활물질에 구조적 지지체를 제공할 수 있다. 투과성 합성 막은 애노드 고-다공도 금속 집전체 상에서 애노드 활물질을 제자리에 유지함으로써 애노드 활물질의 붕해를 방지할 수 있다. 예시적인 막 물질, 막을 형성하는 방법, 및 막 구조는 하기에서 보다 상세히 논의된다.
통상적인 전기화학 전지 및 배터리에서, 전기화학 전지 사이클링 동안 캐소드 및 애노드, 및 특히 캐소드 및 애노드 활물질의 팽창 및 물리적 왜곡은 예컨대, 전기화학 전지에 존재하는 활물질과 기타 전자 전도성 물질 사이의 단절과 같은 전기화학 전지에 물리적 손상을 유발할 수 있다. 부피 변화는 또한 전극 자체의 왜곡을 초래할 수 있을 뿐만 아니라, 전극으로부터 떨어질 수 있는 느슨한 분말로의 활물질의 붕해를 초래할 수 있다. 이로 인해 여러 사이클에 걸쳐 성능이 저하된다. 예를 들어, 전기화학 전지는 여러 사이클에 걸쳐 커패시티의 감소를 경험할 수 있다.
일반적으로, 활물질의 부피를 최대화함으로써 전지의 에너지 밀도를 최대화하고, 전극의 단위 부피당 최대량의 이동 이온을 흡수하거나 방출하도록 물질을 설계하는 것이 또한 바람직하다. 활물질 부피의 팽창 및 수축은 중요할 수 있고, 최소 5%에서 최대 50%까지 높은 범위일 수 있다. 예를 들어, 최신 기술의 일부 리튬-이온 전지에서 사용되는 실리콘 애노드 물질은 매우 높은 부피 변화를 가지며 다중 사이클에 걸쳐 성능이 저하된다.
도 1a는 활물질이 알칼리 금속 이온 활물질일 때 방전 동안의 전기화학 전지(100)를 예시한 것이다. 유체 전해질(106)은 방향(120)으로 회전하는 양-변위 펌프(112)에 의해 방향(118)으로 펌핑된다. 전자는 전기화학 전지(100)에 의해 전력이 공급되는 장치와 같은 전기 부하(138)를 통해 외부 회로(136)를 따라 방향(122)으로 전도된다. 작동 이온, 이 예에서 리튬 이온은 애노드(104)와 캐소드(102) 사이에서 방향(124)으로 전도된다. 애노드(104)에서의 전기화학 반응은 애노드 활물질로부터 리튬 이온을 유리시키고, 반면에 캐소드(102)에서의 전기화학 반응은 캐소드 활물질에서 리튬 이온을 포획한다.
도 1b는 활물질이 알칼리 금속 이온 활물질일 때 충전 동안의 전기화학 전지(100)를 예시한 것이다. 유체 전해질(106)은 방향(126)으로 회전하는 양-변위 펌프(112)에 의해, 방향(118)과 반대인, 방향(128)으로 펌핑된다. 전자는 외부 전원에 연결될 수 있는 충전기(144)를 통해 방향(130)으로 외부 회로(136)를 따라 전도된다. 작동 이온, 이 예에서 리튬 이온은 캐소드(102)와 애노드(104) 사이에서, 방향(124)의 반대인, 방향(134)으로 전도된다. 캐소드(102)에서의 전기화학 반응은 캐소드 활물질로부터 리튬 이온을 유리시키고, 반면에 애노드(104)에서의 전기화학 반응은 애노드 활물질에서 리튬 이온을 포획한다.
또한 방향(124)으로의 애노드(104) 및 캐소드(102)를 통한 유체 전해질(106)의 흐름, 또는 또한 방향(134)으로의 캐소드(102) 및 애노드(104)를 통한 유체 전해질(106)의 흐름은 애노드(104), 캐소드(102), 또는 전형적으로 이 둘 모두에서 작동 이온의 효과적인 이온 이동성을 확대하고, 더 높은 속도의 흐름이 더 큰 효과를 갖는다. 하나 또는 둘 모두의 전극에서 더 높은 작동 이온 이동도는 충전, 방전 또는 전형적으로 이 둘 모두 동안 전해질에서 옴 손실을 감소시킬 수 있다.
투과성 합성 막
활물질은 투과성 합성 막으로 덮일 수 있다. 막은 막 물질로 제조될 수 있다. 막은 활물질의 전체 표면을 덮을 수 있다. 막은 기계적으로 강할 수 있지만, 전극과 전해질 사이에서 이온의 자유 전도를 가능하게 한다. 이러한 유형의 막은 또한 "반-투과성"으로 기술될 수 있으며, 이는 특정의 명시된 이온 종만이 막 물질을 횡단할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 일부 막은 수소 이온(즉, 양성자)이 통과될 수 있게 하지만 하이드록실 이온을 통과시키지 않을 수 있다. 막은 세퍼레이터에 사용하기 위해 당 분야에 공지된 것과 동일한 유형 및 두께로 제조될 수 있다.
막은 "자가-지지형"일 수 있다. 자가-지지형 막은 활물질에 대한 지지체를 제공하는 막이다. 자가-지지형 막은 충전 또는 방전 동안 활물질이 팽창하거나 수축하는 경우에도 활물질과의 접촉을 유지한다. 자가-지지형 막은 활물질과 함께 팽창 및 수축할 수 있다.
막은 액체 용매에 막 물질을 용해시켜, 전극을 함침시킬 수 있는 저-점도 액체를 생성함으로써 활물질 상에 형성될 수 있다. 이후, 용매는 건조 및 가열에 의해 제거될 수 있고, 이는 활물질 상에 막 물질을 침착시켜 막을 형성시킨다. 용액 중 막 물질의 농도는 막의 최종 두께를 결정하는 데 사용될 수 있다. 두께는 0.01 내지 10 마이크론의 범위일 수 있다.
막 물질은 폴리머 수지일 수 있다. 폴리머 수지는 중합 후 가요성 및 탄성을 유지하기 때문에 사용된다. 예시적인 폴리머 수지는 반-결정질 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 및 이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적어도 하나의 폴리머가 결정질 구조를 갖는 비혼화성 폴리머의 블렌드, 예컨대, 폴리에틸렌-폴리프로필렌, 폴리스티렌-폴리프로필렌, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)-폴리프로필렌 블렌드, 및 초고분자량 폴리에틸렌이 또한 사용될 수 있다.
폴리머 수지는 습식 공정을 이용하여 활물질 상에 침착될 수 있다. 습식 공정은 혼합, 가열, 함침, 및 첨가제 제거 단계를 포함한다. 폴리머 수지는 먼저 파라핀 오일, 산화방지제, 및 다른 첨가제, 예컨대, 플레이스-홀더 분말과 혼합될 수 있다. 이어서, 혼합물을 가열하여 균질한 용액을 생성할 수 있다. 가열된 용액은 전극의 공극에 주입되어 활물질을 코팅하는 겔-유사 필름을 제조한 후, 건조 및 경화될 수 있다. 진공-함침 공정은 또한 완전한 코팅을 방지할 수 있는 전극의 공극에서 에어 포켓의 가능성을 없애기 위해 사용될 수 있다. 이후, 플레이스-홀더 첨가제는 휘발성 용매로 제거되어 미세다공도 필름 코팅을 형성할 수 있다.
습식 공정은 또한 결정질 폴리머와 비정질 폴리머 둘 모두에 적합할 수 있다. 일부 폴리머는 너무 뜨거워지면 전지 작동을 정지시키는 것과 같이 막에 유리한 기계적 성질을 부여할 수 있다. 막 물질로서 사용하기에 적절한 폴리머는 반-결정질 구조를 갖는 폴리올레핀 기반 물질을 포함할 수 있다. 반-결정질 구조를 갖는 폴리올레핀 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌과 같은 이들의 블렌드를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
막 물질은 또한 그라프트 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 미세다공성 폴리(메틸 메타크릴레이트)-그라프트된 및 실록산 그라프트된 폴리에틸렌이 막 물질일 수 있다. 이러한 그라프트 폴리머는 통상적인 폴리에틸렌과 비교하여 유리한 표면 형태 및 전기화학적 성질을 나타낼 수 있다. 또 다른 예에서, 폴리트리페닐아민(PTPAn)-개질된 막 물질은 전기활성이며, 이는 가역적인 과충전 보호를 제공할 수 있다. 추가의 또 다른 예에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 나노섬유 웹은 이온 전도도와 치수 안정성 둘 모두를 개선하기 위해 막 물질로서 사용될 수 있다.
막을 형성하는 방법은 또한 용액-기반 공정 및 수성 에멀젼 중합을 포함할 수 있다. 용액-기반 공정에서, 전형적인 유기 용매는 디메틸포름아미드 및 부타논을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 수성 에멀젼 중합에서, 플루오로계면활성제 퍼플루오로노난산은 모노머를 가용화시킴으로써 가공 보조제로서 음이온 형태로 사용될 수 있다. 이러한 공정은 활물질의 표면에 PVDF를 동시에 침착시키고 PVDF를 중합시켜 막을 형성하는 데 사용될 수 있다.
PVDF 막은 또한 미분된 분말의 형태일 수 있는 활물질을 기계적으로 안정화시키는 데 사용될 수 있다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 1-2 질량%의 PVDF의 용액은 활물질 분말과 혼합될 수 있고, 또한 금속 금속 포움 집전체를 함침시키는 데 사용될 수 있는 슬러리를 형성하기 위해 전도성 첨가제, 예컨대, 카본 블랙, 탄소 나노섬유, 또는 금속 분말과 혼합될 수 있다. NMP는 이후 증발되어 복합 전극을 형성할 수 있다. PVDF는 사용된 전극 전위 범위에 걸쳐 화학적으로 불활성이고 일반적인 전해질과 화학적으로 반응하지 않기 때문에 사용될 수 있다.
PVDF는 또한 화학적 개질에 대한 높은 저항성을 갖는 열가소성 물질이기 때문에 사용될 수 있다. 이는 강산, 약산, 이온성 염 용액, 할로겐화 화합물, 탄화수소, 방향족 용매, 지방족 용매, 산화제, 및 약염기와 상용성이다. 그러나, 이는 강염기, 에스테르 및 케톤에 대해 화학적 민감성을 나타낸다.
플루오로엘라스토머인 바이톤(Viton)과 같은 합성 고무가 또한 막 물질일 수 있다. 합성 고무는 탄성이고 큰 부피 팽윤을 나타내는 활물질에 대한 막으로 사용될 수 있다. 바이톤 플루오로엘라스토머는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF 또는 VF2)의 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 터폴리머; 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)-함유 코폴리머를 포함하는 패밀리이다. 가장 일반적인 등급의 불소 함량은 66 내지 70%로 다양하다.
바이톤은 일반적으로 고농도 무기 산 및 염기와 상용성이다. 대부분의 탄화수소에 내성이 있다. 이는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 에틸 아세테이트에 가용성이기 때문에, 이들 각각의 용매는 전술한 바와 같이 습식 공정을 사용하여 막을 형성하기 위해 활물질 상에 바이톤을 침착시키는 데 사용될 수 있다.
플루오로비닐메틸실록산 고무(FVMQ)는 KOH 전해질을 사용하여 NiMH 전지를 위한 막 물질로서 사용될 수 있다. FVMQ는 일반적으로 강알칼리성 용액에 상당히 내성이 있다. FVMQ는 케톤에 가용성이기 때문에, 케톤은 전술한 바와 같이 습식 공정을 사용하여 막을 형성하기 위해 활물질 상에 FVMQ를 침착시키기 위한 용매로서 사용될 수 있다.
투과성 막 설계를 갖는 전극
막은 자가-지지형일 수 있고, 충전 및 방전의 반복된 사이클 하에서 전극으로부터 분리될 가능성이 없다. 예를 들어, 금속 집전체가 금속 포움인 경우, 활물질은 포움의 각각의 웹을 둘러쌀 수 있다. 이후, 막은 또한 포움의 각 웹을 둘러싸서 폐쇄 루프를 형성할 수 있다. 폐쇄 루프는 금속 집전체로부터 막의 분리를 방지할 수 있다.
직조-와이어-메쉬 전극은 또한 다수 충전 및 방전 사이클을 통해 기계적 온전성을 유지하는 막으로의 코팅으로 처리될 수 있다.
도 2a는 직조 와이어 메쉬 전극의 와이어(200)의 단면도이다. 금속 집전체(210)는 와이어(200)의 코어를 형성하고, 활물질(220)은 금속 집전체(210)를 둘러싼다. 막(230)은 활물질(220)을 둘러싸서 막(230)의 분리를 방지하는 폐쇄 루프를 형성한다.
도 2b는 충전 또는 방전으로 인한 추가 활물질의 침착 후 직조 와이어 메쉬 전극의 와이어(200)의 단면도이다. 금속 집전체(210)를 둘러싸는 활물질(220)의 양은 도 2a에서보다 많고, 막(230)은 활물질(220)의 팽창을 수용하도록 신장되었다. 막(230)의 신장은 활물질(220)을 금속 집전체(210) 상에서 제자리에 유지시킨다.
팽창은, 예를 들어, 리튬 이온이 활물질에 삽입될 때 충전 공정 동안 리튬-이온 전지의 애노드에 사용되는 활물질에서 일어난다. 막은 이로부터 분리되지 않고 활물질의 부피가 증가함에 따라, 및 전극의 온전성이 증가함에 따라 팽창할 수 있다.
도 2a 및 2b는 직조 와이어 메쉬 집전체를 포함하는 다공성 전극을 도시하지만, 다공성 전극은 상이한 형태의 집전체를 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 전극은 금속 포움 집전체를 포함할 수 있다. 금속 포움 집전체는 80 내지 90%의 다공도를 가질 수 있다. 유사하게, 다공성 전극은 3D-인쇄 금속 포움 집전체를 포함할 수 있다.
캐소드 활물질, 애노드 활물질, 및 전해질의 조합은 작동 이온이 전기화학 전지가 기능할 수 있게 하는 전기화학 반응에 참여할 수 있도록 공지된 전기화학 전지 원리에 기초할 수 있다. 예를 들어, 애노드 및 캐소드는 주어진 이론적 전압을 발생시킬 수 있고, 전해질은 그러한 주어진 전압에서 안정할 것으로 예상되는 전해질일 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 원리 및 특정 측면을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 이들은 본 발명의 모든 양태의 전체 폭을 포함하도록 의도되지 않았으며 그렇게 해석되어서도 안된다.
실시예 1: 니켈 금속-하이드라이드(NiMH) 전지 전극
투과성 막을 갖는 다공성 전극은 도 2a 및 2b에 예시된 바와 같이 구성될 수 있다.
먼저, 금속 집전체를 110 PPI(인치당 공극(pores per inch))의 공극 밀도를 갖는 니켈 포움 시트로 제조하였다. 니켈 포움 시트의 전형적인 공극 크기는 10번째 백분위수에서 100 μm 내지 90번째 백분위수에서 500 μm의 범위이며, 가장 일반적인 크기는 50번째 백분위수에서 230 μm이다. 니켈 금속은 50 μm 내지 150 μm 범위의 와이어 직경을 갖는 미세 랜덤 메쉬를 형성한다.
이어서, 금속 집전체를 22 μm 내지 74 μm의 두께로 활물질로 균일하게 코팅하여 주어진 부피의 전극에서 활물질의 부피를 최대화하면서, 전해질이 통과할 수 있도록 허용되는 개방 부피를 유지하였다.
이후, 활물질을 고체 주조 물질을 분말로 분쇄함으로써 제조하였다. 생성된 분말은 다양한 입도를 가졌다. 이어서, 분말을 점진적으로 더 미세한 체의 캐스케이드에 통과시켜 분말을 크기 간격으로 분류하였다. 분말을 수집하는 체의 메쉬 크기에 따라 분말을 분류하였다. 예를 들어, 400 와이어/인치 메쉬(즉, 400 메쉬)를 갖는 체에 의해 수집되는 분말은 "+400"으로 분류된다. "-400+600" 등급의 분말은 입도가 22 μm 내지 38 μm의 범위인 반면 "-200+400" 등급의 더 거친 분말은 38 μm 내지 74 μm의 범위이다. 이러한 구체예에서, -400+600과 -200+400 둘 모두가 사용될 수 있다. 주어진 크기 범위를 사용하면 금속 포움 상에 침착된 활물질의 고정되고 예측 가능한 최종 두께가 생성될 수 있다.
분말을 이후 2 중량% 내지 20 중량%의 PVA/물의 비율로 증류수 중 폴리비닐 알코올(PVA)의 용액과 혼합하였다. 혼합물을 자기 교반 막대로 연속적으로 교반하면서 PVA를 90℃의 물에 첨가한 다음, PVA를 용액에 1 시간 동안 용해시킴으로써 PVA를 용해시켰다. 금속 집전체 상에 활물질을 침착시키기 위해, 금속 집전체를 혼합물로 낮추고 천천히 빼낸 후, 공기-건조시켰다. 0.005-5 μm 범위의 매우 미세한 입도의 흑연 분말 및/또는 순수한 니켈 분말이 PVA/물 용액에 첨가되어 활물질과 니켈 포움 사이의 양호한 전기적 접촉을 도울 수 있다.
금속 집전체를 활물질로 코팅한 후, 활물질을 막으로 코팅하였다. 미경화 또는 부분 경화된 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 고무의 용액을 퍼클로로에틸렌(PERC)에 용해시키고, 부착된 응축기를 갖는 폐쇄 플라스크에서 1-2 시간 동안 60℃로 가열하여 증발된 PERC를 회수하였다. 용액은 1-10 중량%의 EPDM/PERC이며, 이는 최종 막의 두께를 제어하기 위해 조정될 수 있다. EPDM 고무는 중합되지 않은 형태로 수득되고 적합한 가황제 또는 경화제와 혼합될 수 있다.
전극을 EPDM 용액에 담그고 공기-건조시킨 후, 이를 150-200℃의 온도에서 1-5 시간 동안 강제 공기 대류 오븐에 넣어 고무를 경화시켰다. 고무 용액의 농도에 따라, 전해질 용액에서 활성 이온이 통과하도록 하는 동안 기계적으로 안정한 0.05 μm 내지 5 μm의 막 두께가 형성될 수 있다. EPDM 고무는 NiMH 전해질에 전형적으로 사용되는 고 알칼리성 수용액에 의해 영향을 받지 않았다.
실시예 2: 투과성 막의 측정
막의 품질은 2.5 cm x 5 cm 크기의 샘플 전극을 코팅되지 않은 니켈 포움의 상대 전극과 함께 물 중 KOH의 1 N 용액에 침지시킴으로써 시험될 수 있다. 전극과 활물질의 복소 임피던스를 측정하기 위해 다중-주파수 LCR 미터로 양쪽 전극에 연결하였다. 일례에서, 6.25 cm2의 활성 전극 면적에 대해 100 μF 범위의 저-Q 용량성 임피던스를 측정하였다. 이 커패시턴스는 100 Hz 내지 10 KHz의 주파수 범위에 걸쳐 비교적 일정한데, 이는 고무 막이 등가 전자 회로의 주성분임을 확인시켜 주는 반면, 측정된 병렬 저항 임피던스는 용액 중의 이온이 막을 용이하게 횡단할 수 있음을 지시한다.
본원에 제공된 세부사항은 NiMH 유형의 전지의 설계 및 구성과 관련이 있지만, 청구된 발명으로부터 벗어남 없이 여러 화학에 본 발명을 적용하기 위해 재료 및 방법의 변형이 사용될 수 있다.
상기 개시된 주제는 예시적이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 하며, 첨부된 청구범위는 본 개시 내용의 진정한 사상 및 범위 내에 속하는 모든 이러한 수정, 개선 및 기타 구체예를 포함하도록 의도된다. 따라서, 법이 허용하는 최대 범위까지, 본 개시 내용의 범위는 다음 청구범위 및 그 등가물에 대한 가장 광범위하게 허용되는 해석에 의해 결정되어야 하며, 전술한 상세한 설명에 의해 한정 또는 제한되지 않을 것이다.

Claims (36)

  1. 고-다공도 금속 집전체;
    상기 금속 집전체를 코팅하는 활물질; 및
    상기 활물질을 코팅하는 자가-지지형 합성 막
    을 포함하는, 전극.
  2. 제1항에 있어서, 금속 집전체가 금속 포움을 포함하는, 전극.
  3. 제1항에 있어서, 금속 집전체가 직조-와이어-메쉬를 포함하는, 전극.
  4. 제1항에 있어서, 합성 막이 활물질을 완전히 코팅하는, 전극.
  5. 제1항에 있어서, 합성 막이 폴리머 수지를 포함하는, 전극.
  6. 제5항에 있어서, 폴리머 수지가 반-결정질 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전극.
  7. 제1항에 있어서, 합성 막이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함하는, 전극.
  8. 제1항에 있어서, 합성 막이 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무를 포함하는, 전극.
  9. 제1항에 있어서, 합성 막이 그라프트 폴리머를 포함하는, 전극.
  10. 제1항에 있어서, 합성 막이 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는, 전극.
  11. 제1항에 있어서, 합성 막이 플루오로폴리머 엘라스토머를 포함하는, 전극.
  12. 제1항에 있어서, 고-다공도 금속 집전체가 80% 내지 90%의 다공도를 갖는, 전극.
  13. 고-다공도 금속 집전체;
    상기 금속 집전체를 코팅하는 캐소드 활물질; 및
    상기 캐소드 활물질을 코팅하는 자가-지지형 합성 막
    을 포함하는, 캐소드.
  14. 제13항에 있어서, 금속 집전체가 금속 포움을 포함하는, 캐소드.
  15. 제13항에 있어서, 금속 집전체가 직조-와이어-메쉬를 포함하는, 캐소드.
  16. 제13항에 있어서, 합성 막이 캐소드 활물질을 완전히 코팅하는, 캐소드.
  17. 제13항에 있어서, 합성 막이 폴리머 수지를 포함하는, 캐소드.
  18. 제17항에 있어서, 폴리머 수지가 반-결정질 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 캐소드.
  19. 제13항에 있어서, 합성 막이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함하는, 캐소드.
  20. 제13항에 있어서, 합성 막이 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무를 포함하는, 캐소드.
  21. 제13항에 있어서, 합성 막이 그라프트 폴리머를 포함하는, 캐소드.
  22. 제13항에 있어서, 합성 막이 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는, 캐소드.
  23. 제13항에 있어서, 합성 막이 플루오로폴리머 엘라스토머를 포함하는, 캐소드.
  24. 제13항에 있어서, 고-다공도 금속 집전체가 80% 내지 90%의 다공도를 갖는, 캐소드.
  25. 고-다공도 금속 집전체;
    상기 금속 집전체를 코팅하는 애노드 활물질; 및
    상기 애노드 활물질을 코팅하는 자가-지지형 합성 막
    을 포함하는, 애노드.
  26. 제25항에 있어서, 금속 집전체가 금속 포움을 포함하는, 애노드.
  27. 제25항에 있어서, 금속 집전체가 직조-와이어-메쉬를 포함하는, 애노드.
  28. 제25항에 있어서, 합성 막이 애노드 활물질을 완전히 코팅하는, 애노드.
  29. 제25항에 있어서, 합성 막이 폴리머 수지를 포함하는, 애노드.
  30. 제29항에 있어서, 폴리머 수지가 반-결정질 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 애노드.
  31. 제25항에 있어서, 합성 막이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함하는, 애노드.
  32. 제25항에 있어서, 합성 막이 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무를 포함하는, 애노드.
  33. 제25항에 있어서, 합성 막이 그라프트 폴리머를 포함하는, 애노드.
  34. 제25항에 있어서, 합성 막이 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는, 애노드.
  35. 제25항에 있어서, 합성 막이 플루오로폴리머 엘라스토머를 포함하는, 애노드.
  36. 제25항에 있어서, 고-다공도 금속 집전체가 80% 내지 90%의 다공도를 갖는, 애노드.
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