KR20160027021A

KR20160027021A - 지지된 가요성 전극의 생산을 위한 스프레이 인쇄 또는 스프레이 증착 방법 및 리튬-이온 배터리의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160027021A
Application number: KR1020167001981A
Authority: KR
Inventors: 다비드 베네방띠; 디디에 쇼씨; 우싸마 엘 바라다이; 라라 자부르; 로베르타 봉지오바니
Original assignee: 앵스티튀 폴리테크니크 드 그르노블; 상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2016-03-09
Also published as: EP3014678A1; US10418631B2; EP3014678B1; FR3007582B1; CN105518907B; FR3007582A1; HK1219575A1; CN105518907A; US20160126554A1; RU2648274C2; JP6514691B2; RU2016101980A; JP2016523434A; WO2014207358A1

Abstract

본 발명은 지지된 가요성 전극을 제공하는 인쇄 또는 스프레이 증착 방법 및 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

지지된 가요성 전극의 생산을 위한 스프레이 인쇄 또는 스프레이 증착 방법 및 리튬-이온 배터리의 제조 방법{SPRAY PRINTING OR SPRAY DEPOSITION METHOD FOR THE PRODUCTION OF A SUPPORTED FLEXIBLE ELECTRODE, AND MANUFACTURE OF A LITHIUM-ION BATTERY}

본 발명은 재충전가능한 가요성 리튬-이온(Li 이온) 배터리 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 합성 폴리머 바인더(synthetic polymer binder) 또는 유기 용매 또는 가소제의 사용이 요구되지 않는 지지된 가요성 전극을 제공하기 위한 인쇄 또는 스프레이 증착 방법, 및 조립이 용이하고 우수한 전기화학적 성능을 가지는 적어도 하나의 이러한 지지된 가요성 전극을 포함하는 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다.

가요성 Li-이온 배터리는, 모든 종래의 Li-이온 배터리와 같이, 휴대용 장비, 예를 들어, 특히 모바일 전화, 컴퓨터 및 조명 도구, 또는 중장비, 예를 들어, 2-휠(wheel)(자전거, 모페드(moped) 또는 4-휠(전기 또는 하이브리드 모터 차량) 운송 수단을 포함하는 다수의 디바이스에 사용될 수 있다. 일반적으로, 가요성 배터리는, 예를 들어, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 비어있는 공간을 채우기 위해, 또는 강성의 Li-이온 배터리를 사용하던 종래의 모든 응용과는 달리 가요성 전자 디바이스를 공급하기 위해, 배터리가 변형 또는 벤딩될 수 있는 것이 요구되는 모든 응용분야에서 사용될 수 있다.

종래의 리튬-이온(Li-이온) 배터리는 고형 전해질 또는 액체 전해질이 함침(impregnated)된 세퍼레이터(separator)를 중간에 위치시킨 적어도 하나의 음전극(negative electrode)(애노드)과 적어도 하나의 양전극(positive electrode)(캐소드)을 포함한다. 액체 전해질은 예를 들어 이온을 운송하고 해리하는데 최적화하도록 선택된 용매에 용해하는 리튬 염으로 구성된다. 특히, 리튬-이온 배터리에서, 각 전극은 일반적으로 리튬에 대해 활성인 물질을 포함하는 복합체(composite)를 상부에 증착시킨 전류 콜렉터(current collector)(금속 기판), 바인더 역할을 수행하는 폴리머(예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)(PVdF) 코폴리머(copolymer)), 전자 전도성을 부여하는 제제(agent)(예를 들어, 카본 블랙) 및 용매를 포함한다.

배터리의 동작 동안, 리튬 이온은 하나의 전극으로부터 전해질을 통해 다른 전극으로 전달된다. 배터리의 방전 동안, 일정 양의 리튬이 전해질로부터 오는 양전극 활성 물질과 반응하고, 음전극 활성 물질로부터 동일한 양이 전해질로 도입되어, 전해질에서의 리튬 농도는 일정하게 유지된다. 리튬이 양전극으로 들어가는 것은 외부 회로를 통해 음전극으로부터 전자를 공급하는 것에 의해 보상된다. 충전 동안, 이 현상은 역으로 일어난다.

가요성 Li-이온 배터리의 동작은 종래의 Li-이온 배터리에 대해 전술된 것과 동일하다. 그러나, 가요성 또는 접을 수 있는 배터리를 획득하기 위해, 우수한 전도성을 구비할 뿐만 아니라, 활성 물질의 층이 기판에 강한 접착력을 가져서, 배터리를 벤딩시킨 후에 활성 물질에 크랙이 생기거나 심지어 활성 물질이 분리되는 것을 회피할 수 있는 전극을 개발하는 것이 요구된다.

가요성 전극을 제조하는 다양한 방법이 문헌에서 제안돼 왔다. 특히, 특허 출원 FR 2 981 206 A1에 따르면, 개선된 가요성을 갖는 자가 지지된 애노드(self-supported anode)가 흑연 분말(powdered graphite)과 정제된 셀룰로오스 섬유(refined cellulose fibre)를 포함하는 고형 입자의 혼합물을 수상(aqueous phase)에 분산(dispersing)시켜 획득된 수성 페이스트(aqueous paste)를 필터 천(filter cloth)으로 필터링하는 것에 의해 제조되었다. 이 방법은 환경-친화적인 원료 물질을 사용하고, 우수한 전기화학적 성능을 구비하는 Li-이온 배터리의 생산을 허용한다. 하지만, 필터링 단계는 상기 고형 입자의 혼합물이 수성 페이스트의 총 중량의 0.02 내지 5 중량%만을 나타낼 것을 요구한다. 그리하여 이 단계는 큰 수상 볼륨의 사용을 수반하여, 상기 방법의 산업화를 보다 복잡하게 만든다. 수성 페이스트에서 고형 입자의 혼합물이 5 중량%를 넘으면, 필터링 단계는 더 느리게 되어, 더 높은 생산 비용을 야기한다. 나아가, 제시된 결과에 따라, 충분한 전도성을 유지하면서 우수한 기계적인 특성을 소유하는 애노드를 획득하는데 적어도 10%의 정제된 셀룰로오스 섬유가 필요한 것으로 보인다.

코팅 공정에 의한 카본 나노튜브(carbon nanotube)(CNT)/Li₄Ti₅O₁₂(LTO) 또는 카본 나노튜브(CNT)/LiCoO₂(LCO) 유형의 가요성 전극의 제조가 또한 제안되었다[ACS nano, 2010, 4, 10, 5843-5848]. 이들 전극은:

- CNT 및 도데실벤젠설포네이트 계면활성제(dodecylbenzensulphonate surfactant)를 포함하는 수성 잉크(aqueous ink)로 SS(스테인리스 스틸) 기판을 코팅하여 카본 나노튜브의 필름(film)으로 SS 기판을 커버(SS/CNT 복합체)함에 의해,

- NMP(N-메틸-2-피로리돈) 유기 용매 내 LTO 또는 LCO, 수퍼(Super) P 카본 및 PVdF 폴리머 바인더를 포함하는 혼합물로 카본 나노튜브의 상기 필름의 자유 표면을 코팅하여 복합체(SS/CNT/LTO 또는 SS/CNT/LCO)를 획득함에 의해, 및

- SS 기판으로부터 CNT/LTO(애노드) 또는 CNT/LCO(캐소드) 이중층(bilayer)을 용이하게 제거하기 위해 상기 SS/CNT/LTO 또는 SS/CNT/LCO 복합체를 탈이온수(deionizd water)에 침지(immersing)함에 의해, 획득된다.

전극을 세퍼레이터와 조립하여 평판 배터리를 형성하기 전에, CNT/LTO 전극과 CNT/LCO 전극은 원하는 포맷(도 S5, "지지 정보" 구획(supporting information section))으로 절단된다. 그러나 배터리의 가변 형상을 획득하는 이 절단 단계는 상당한 물질 손실을 야기하여, 코팅 공정을 매우 고가로 만든다. 나아가, 전극을 제조하는 이러한 방법은 화합물(합성 폴리머 바인더, 유기 용매, 계면활성제)을 사용하여 매우 환경-친화적이지 않다. 나아가, 2층 전극을 제공하는데 사용된 기판은 제거되고 나서, 배터리를 제조하는 동안, 예를 들어, 세퍼레이터로 재활용되지 않는다. 그러나, 이제, 현재 트렌드는, 그에 반해 환경에 가능한 최소한의 영향을 미치고 용이하게 재활용할 수 있는 디바이스/배터리를 획득하는 생산 기술을 찾고 있다. 마지막으로, 카본 나노튜브(CNT) 층은 전류 콜렉터의 역할을 수행한다. 모든 하프-셀(half-cell) 테스트는 2층 전극에서, 즉 전류 콜렉터의 존재 하에서 수행된다. 이것은 전류 콜렉터 없이 (CNT 없이) 하프-셀 테스트에 비해 크게 개선된 전기화학적 성능(CNT/LTO에 대해 147 mAh/g의 비용량(specific capacity))을 획득할 수 있다.

여러 가지 혁신적인 아키텍처를 갖는 리튬-이온 어큐물레이터(accumulator)를 생산할 것을 요구하는, 응용을 위한 자율적인 에너지 소스를 점점 더 많이 요구하는 것에 따라, 요구되는 전극 패턴을 제조하기 위하여 전극을 인쇄하는 방법이 최근에 제안되었다. 특히, 특허 출원 FR 2 965 107 A1은 적어도 하나의 전극 활성 물질과 적어도 하나의 수용성 또는 물-분산성 전도성 폴리머, 예를 들어, PEDOT/PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))/소듐 폴리(스티렌 설포네이트)(sodium poly(styrene sulphonate)))의 조합을 포함하는, 인쇄에 의해 전극을 제조하는 수성 잉크를 제공하는 것을 제안한다. 이 잉크는 금속 전류 콜렉터 위에 인쇄에 의해 증착된다. 그러나, 이러한 방법은 매우 부식성 바인더를 사용하고, 인쇄에 의해 제공된 전극의 전기화학적 성능이 설명되지 않는 단점을 구비한다.

본 발명의 목적은 지지된 가요성 전극을 제공하는 인쇄 또는 스프레이 증착 방법과 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

특히, 본 발명은, 전술된 단점을 부분적으로 또는 전체적으로 극복하고, 경제적이고, 신속하고 용이한, 저렴하며, 재활용할 수 있고 비-독성인 원료 물질을 사용하며, 용이하게 산업화될 수 있고, 물질 손실을 감소시키는 가변 형상의 지지된 가요성 전극을 생산하는 방법, 및 우수한 전기화학적 성능을 가지고 용이하게 조립되는 가요성 리튬 배터리를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적한다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은, 적어도 하나의 전극 활성 물질, 적어도 하나의 바인더, 및 적어도 하나의 가요성 기판을 포함하는 지지된 가요성 전극을 제공하는 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하기의 단계를 포함한다:

i) 고형 입자의 혼합물을 수상에 분산시키는 것에 의해 전극 잉크를 제공하는 단계, 상기 고형 입자의 혼합물은:

- 고형 입자의 혼합물의 총 중량에 대해 약 70 내지 99.5 중량%의 범위의 양(amount)의 적어도 하나의 전극 활성 물질,

- 고형 입자의 혼합물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 30 중량%의 범위의 양의 목질 섬유소 물질(lignocellulosic material)을 포함하는 적어도 하나의 바인더,를 포함하고,

상기 고형 입자의 혼합물은 상기 전극 잉크의 총 중량의 적어도 약 25 중량%를 나타낸다;

ii) 단계 i)에서 획득된 전극 잉크를 인쇄 또는 스프레이 증착 기술에 의해 가요성 기판의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 위에 전사(transfer)하는 단계, 상기 가요성 기판은, 셀룰로오스 기판, 폴리머 필름, 및 임의로 셀룰로오스로 보강된 폴리머 멤브레인으로부터 선택됨; 및

iii) 건조하여, 기판 및 상기 가요성 기판의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 상에 증착된 전극 필름을 포함하는 지지된 가요성 전극을 획득하는 단계.

본 출원인은 따라서 놀랍게도, 얇고 가요성인 전극 및 가요성 Li-이온 배터리 둘 다를 제공하기 위한 간단하고, 신속한, 저렴하고, 환경-친화적인 방법을 발견하였다. 이를 위해, 전극 바인더는, 우수한 기계적인 특성을 부여하면서 전극의 활성 물질을 고정 시킬 수 있는 목질 섬유소 물질을 포함한다. 인쇄 또는 스프레이 증착 공정은, 신속하고, 액상(liquid phase), 예를 들어, 물에 기초하며, 합성 폴리머 또는 유기 용매 또는 가소제를 사용하지 않는다. 이러한 방법은, 생산 속도 증가, 물질 손실의 감소 및 요구되는 여러 가지 전극 패턴의 생산이 가능하기 때문에 산업적 규모에 용이하게 적용될 수 있다. 나아가, 본 출원에서 예시하는 실시 예에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제공된 캐소드와 애노드의 하프-셀은 특히 필터링 기술 또는 코팅 기술이 사용될 때 문헌에 보고된 결과에 비해 매우 우수한 충전/방전 비용량과 우수한 사이클 성능(cyclic performance)을 나타낸다.

본 발명에 따라, 목질 섬유소 물질은 셀룰로오스 섬유, 정제된 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 마이크로피브릴(microfibril), 셀룰로오스 나노피브릴(nanofibril), 리그닌(lignin) 및 이들의 유도체로부터 선택될 수 있다. 셀룰로오스 섬유, 정제된 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 마이크로피브릴, 및 셀룰로오스 나노피브릴은 점점 더 작은 사이즈의 섬유(셀룰로오스 섬유에 대한 약 2 mm 길이 내지 셀룰로오스 나노 피브릴에 대한 약 100 nm 길이)를 구비한다. 섬유가 작으면 작을수록, 그 비표면적(specific surface area)이 커져서, 전극의 조성에 포함되는 활성 물질의 입자와의 상호 작용이 촉진된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 목질 섬유소 물질은 엄격히 1 mm 미만의 길이를 갖는 섬유 또는 섬유 요소(fibrous element) 형태이다. 이러한 섬유는 정제된 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 마이크로피브릴, 및 셀룰로오스 나노피브릴으로부터 선택될 수 있다.

섬유는 바람직하게는 0.5 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.2 mm 이하의 길이를 구비한다.

이러한 섬유는, 단계 ii)에서 사용되는 인쇄 또는 스프레이 증착 기술과 전체적으로 호환가능한(compatible) 전극 잉크에 사용될 수 있다. 사실, 이러한 길이를 가지는 섬유의 사용은, 단계 ii)에서, 스크린 인쇄에서 사용된 스크린의 막힘(obstruction), 또는 플렉소그래피(flexography)에서 인쇄 유닛을 공급하는 스크린 롤러의 셀(cell)의 막힘, 또는 스프레이 증착에 사용된 노즐의 막힘(clogging)의 회피가 가능하도록 한다.

셀룰로오스 마이크로 피브릴이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라, "정제된 셀룰로오스 섬유"는 약 30 내지 95°SR에 이르는 쇼퍼-리글러도(Schopper-Riegler degrees)(°SR)를 가지는 섬유를 의미한다. 이러한 물리적인 특성은 페이퍼 산업으로부터 유도되고, 셀룰로오스 섬유를 정제하는 정도를 정량화하는데 사용된다. 정제는 따라서 배수 지수(draining index)에 대응하는 쇼퍼-리글러도(°SR)로 측정된다 (페이스트가 물을 더 보유하면 보유할수록, 페이스트는 더 많이 정제된다). 쇼퍼-리글러의 정제 정도는 표준 ISO 5267에서 설명된 방법에 의해 페이스트의 배수능력(drainability)을 측정하는 것에 의해 결정된다. 쇼퍼-리글러 테스트는 페이스트의 희석 현탁액(dilute suspension)으로부터 물이 추출될 수 있는 속도를 측정하도록 설계된다. 배수능력은 섬유의 표면 조건(surface condition)과 팽윤(swelling)의 함수이고, 이는 페이스트가 받은 기계적인 처리의 세기(intensity)를 나타내는 지수를 구성하는 것으로 입증되었다.

정제된 셀룰로오스 섬유는 정제라고 언급되는 기계적인 처리를 받아서 바인딩 능력을 증가시키고 그 사이즈를 감소시켜, 단계 i)에서 제공된 전극 잉크에 사용하기에 특히 적절하게 된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 정제된 셀룰로오스 섬유는 특허 출원 FR 2 981 206 A1에 설명된 정제 방법에 의해 획득된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 정제된 셀룰로오스 섬유(FBr)는 적어도 60°SR의 쇼퍼-리글러도, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 80°SR의 쇼퍼-리글러도를 구비한다.

특정 실시형태에서, 목질 섬유소 물질을 포함하는 바인더는 바람직하게는 고형 입자의 혼합물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 5 중량%를 나타내고, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5 중량%를 나타낸다.

사실, 바인더의 양이 이렇게 작으면, 그 바인딩 효과와 그에 따라 그 기계적인 특성을 보장하면서 배터리의 이론적인 비용량에 가까운 실험적 비용량을 보장하기 위해 가능한 한 높아야 하는 활성 물질의 양을 최적화시킬 수 있다.

상기 수상은 바람직하게는 물로 구성된다.

바람직하게는, 섬유 응집방지제(anti-flocculation)는 단계 i)에서 수성 현탁액(aqueous suspension)에 포함된다. 셀룰로오스 섬유의 응집을 방지하는 것에 더하여, 이 응집방지제는, 단계 i)에서, 균일하고, 안정화되며, 단계 ii)에서 인쇄 또는 스프레이 증착 기술에 적절한 유동학적 거동(rheological behavior)을 가지는 전극 잉크를 형성할 수 있다. 따라서 이것으로 건조 전극의 균일성과 기계적인 강도(strength) 뿐만 아니라 전자 전도성을 개선시킬 수 있다.

본 발명에 적절한 응집방지제는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose)(CMC), 전분(starch), 변성된 전분과 같은 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 바람직하다.

섬유 응집방지제가 사용될 때, 이는 바람직하게는 단계 i)에서 고형 입자의 혼합물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 5 중량%를 나타내고 심지어 더 바람직하게는 약 0.5 내지 2.5 중량%를 나타낸다.

따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에 따라, 단계 i)에서의 상기 고형 입자의 혼합물은 하기를 포함한다:

- 고형 입자의 혼합물의 총 중량에 대해 약 96 내지 99 중량%에 이르는 양(amount)의 전극 활성 물질,

- 고형 입자의 혼합물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 1.5 중량%의 범위의 양의 목질 섬유소 물질을 포함하는 바인더, 및

- 고형 입자의 혼합물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 2.5 중량%의 범위의 양의 섬유 응집방지제.

고형 입자의 이러한 혼합물은 특히 애노드 잉크를 제공하기에 적절하다.

단계 i)에서 수성 현탁액은 전자 전도성을 생성하는 적어도 하나의 제제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 적절한 전자 전도성을 생성하는 제제는 바람직하게는 카본 블랙, 카본 SP, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본 섬유와 나노섬유, 카본 나노튜브, 금속 입자와 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 카본 블랙이 바람직하다.

전자 전도성을 생성하는 제제가 사용될 때, 이 전자 전도성을 생성하는 제제는 일반적으로 단계 i)에서 고형 입자의 혼합물의 총 중량에 대해 약 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 35중량%를 나타낸다.

따라서, 바람직한 실시형태에 따라, 단계 i)에서 상기 고형 입자의 혼합물은 하기를 포함한다:

- 고형 입자의 혼합물의 총 중량에 대해 약 61 내지 74 중량%의 범위의 양의 전극 활성 물질,

- 고형 입자의 혼합물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 1.5 중량%의 범위의 양의 목질 섬유소 물질을 포함하는 바인더,

- 고형 입자의 혼합물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 2.5 중량%의 범위의 양의 섬유 응집방지제, 및

- 고형 입자의 혼합물의 총 중량에 대해 약 25 내지 35 중량% 범위의 양의 전자 전도성을 생성하는 제제.

이러한 고형 입자의 혼합물은 특히 캐소드 잉크를 제공하기에 적절하다.

전극 활성 물질은 일반적으로 약 200 ㎛ 미만의 평균 사이즈, 바람직하게는 약 100 ㎛ 미만의 사이즈, 훨씬 더 바람직하게는 약 50 ㎛ 미만의 사이즈를 갖는 입자의 형태이다.

본 발명에 따른 방법의 특정의 바람직한 실시형태에 따라, 단계 i)의 종료시 전극 잉크 내 고형 입자의 혼합물의 농도는 약 25 내지 50 중량% 만큼 변하고, 보다 바람직하게는 약 28 내지 42 중량%만큼 변한다.

단계 i)의 종료시에, ANTON PAAR MCR 301이라는 상표명으로 시판되는 회전 유동계(rotational rheometer)를 사용하여 측정된, 획득된 전극 잉크의 점도(viscosity)는, 1 s^-1의 전단 속도(shear rate)에서 약 0.01 내지 100 Pa.s이다. 1 s^-1 내지 1000 s^-1로 증가하는 시간에 대응하는 유동학적 측정 시간은 약 5 분이다.

달리 언급이 없는 한, 본 출원에 언급된 모든 점도 값은 전술된 조건에서 측정되었다.

특정 실시형태에서, 1 s^-1의 전단 속도에서의 단계 i)의 종료시에 획득된 전극 잉크의 점도는, 바람직하게는 사용된 인쇄 기술이 스크린 인쇄일 경우 0.1 내지 50 Pa.s에 이르고; 이 점도는 바람직하게는 사용된 인쇄 기술이 플렉소그래피일 경우 0.01 내지 10 Pa.s에 이르고; 이 점도는 바람직하게는 사용된 인쇄 기술이 그라비어 인쇄(gravure printing)인 경우 0.01 내지 0.2 Pa.s에 이른다.

단계 i)에서의 전극 잉크는 바람직하게는 유기 폴리머(예를 들어, PVdF, PVA), 및/또는 유기 용매(예를 들어, NMP), 및/또는 가소제(예를 들어, 탄산염)를 포함하지 않는다.

잉크의 유동학적 특성은 전극 잉크 내 다양한 화합물의 중량 농도, 및 셀룰로오스 섬유가 사용될 경우 이 셀룰로오스 섬유를 정제하는 정도에 관하여 조절될 수 있다.

단계 ii)에서의 가요성 기판이 셀룰로오스 기판일 때, 이 기판은 바람직하게는 페이퍼로 선택된다.

단계 ii)에서의 가요성 기판이 폴리머 필름일 때, 상기 폴리머 필름은 바람직하게는 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide) 및 그 혼합물에 기초한 폴리머로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함한다. 폴리올레핀에 기초한 폴리머의 예는 폴리프로필렌을 포함한다.

단계 ii)에서의 가요성 기판이 폴리머 멤브레인일 때, 상기 폴리머 멤브레인은 바람직하게는 광 경화된(photocured) 폴리에테르(polyether)-기반 폴리머로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함한다. 광 경화된 폴리에테르-기반 폴리머의 예는 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene), 폴리실록산(polysiloxane) 및 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether)를 포함한다.

"셀룰로오스로-보강된 폴리머 멤브레인"은 셀룰로오스로-보강된 폴리머 멤브레인의 총 중량에 대해 0.5 내지 20 중량%의 셀룰로오스를 포함하는 전술된 폴리머 멤브레인을 의미한다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 모든 가요성 기판(셀룰로오스 기판, 폴리머 필름, 임의로 셀룰로오스로 보강되는 폴리머 멤브레인)은 이온, 특히 리튬 이온의 확산과 호환가능하면서 전자의 통과를 저지(oppose)하는 물질이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 단계 ii)에서 사용되는 가요성 기판은 약 10 내지 800 ㎛, 심지어 더 바람직하게는 약 10 내지 200 ㎛에 이르는 두께를 구비한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에 따른 인쇄 기술은 스크린 인쇄, 플렉소그래피 및 그라비어 인쇄로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)는 바람직하게는 스크린 인쇄에 의해 수행된다.

단계 ii)에서, 단계 i)에서 획득된 전극 잉크를 인쇄 또는 스프레이 증착 기술에 의해 가요성 기판의 면들 중 하나의 면의 적어도 일부분 상에 전사하는 것은 바람직하게는 단일 패스(single pass)에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 건조 단계 iii)는 일반적으로 약 50 내지 150℃, 바람직하게는 약 80 내지 120℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 90 내지 110℃의 범위의 온도에서 수행된다. 이 건조 단계는 일반적으로 공기(air) 중에서 수행된다. 그러나, 이 건조 단계는 또한 물의 신속한 제거를 촉진하기 위해 진공 하에서 수행될 수 있다.

따라서, 단계 i) 내지 iii)에 따른 본 발명의 방법은, 가요성 기판 및 상기 가요성 기판의 면들 중 한 면 상에 증착된 전극 필름을 포함하는 지지된 가요성 전극을 획득이 가능하도록 한다.

"전극 필름"은 단계 ii)에 따른 가요성 기판의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 상에 증착되고 단계 iii)에 따라 건조된, 단계 i)에서의 전극 잉크를 의미한다.

특정 실시형태에서, 가요성 기판의 면들 중 한 면의 적어도 일부분에 증착된 상기 전극 필름은 약 5 내지 450 ㎛, 보다 바람직하게는 약 30 내지 100 ㎛에 이르는 두께를 구비한다.

특정 실시형태에서, 단계 i)에서의 고형 입자의 혼합물을 수상에 분산하는 것은 다음의 서브단계에 따라 수행된다:

i-1) 응집방지제 및 수상이 약 450 내지 550 rev/min에 이르는 속력으로 약 2 내지 10 min에 이르는 시간 동안 기계적인 블레이드 분산 기계(dispersing machine)를 사용하여 혼합되고 분산됨,

i-2) 목질 섬유소 물질을 포함하는 바인더가 단계 i-1)에서 획득된 혼합물에 첨가되고, 그 후 그 결과로 생긴 혼합물이 약 450 내지 550 rev/min에 이르는 속력으로 약 5 내지 20 min에 이르는 시간 동안 분산됨,

i-3) 전극 활성 물질 및 임의로 전자 전도성을 생성하는 제제가 단계 i-2)에서 획득된 혼합물에 첨가되고, 그 후 그 결과로 생긴 혼합물이 약 450 내지 550 rev/min에 이르는 속력으로 약 5 내지 20 min에 이르는 시간 동안 분산됨,

i-4) 단계 i-3)에서 획득된 혼합물이, 약 2500 내지 3500 rev/min에 이르는 속력으로 약 10 내지 25 min에 이르는 시간 동안 기계적인 블레이드 분산 기계를 사용하여 기계적으로 교반됨.

단계 i-2) 및 i-3)에서 사용되는 종래의 기계적인 블레이드 분산 기계의 회전 속력은, 바람직하게는, 바인더, 전극 활성 물질, 및, 만약 존재하는 경우, 전자 전도성을 생성하는 제제를 첨가는 도중에 약 50 내지 150 rev/min에 이르는 속력으로 감소된다.

애노드 활성 물질이 단계 i-3)에서 사용되는 경우, 분산을 균질화하는 추가적인 서브단계가 바람직하게는 단계 i-3)과 단계 i-4) 사이에 삽입된다. 상기 추가적인 서브단계의 과정에서, 단계 i-3)에서 획득된 혼합물은 약 5 내지 10 분에 이르는 시간 동안 3-롤러 밀(three-miller mill)에서 균질화된다.

본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따른 방법의 단계 iii)에 따라 획득된 지지된 가요성 전극을 캘린더링(calendering)하는 단계 iv)를 더 포함할 수 있다. 이 단계 iv)는 특히 비용량 측면에서 상기 지지된 가요성 전극의 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있다.

특정 실시형태에서, 원하는 전극 밀도에 따라, 캘린더링 단계 iv)에서 캘린더의 선형 부하는 사용된 캘린더 롤러가 약 180 mm 직경이고 약 300 mm 폭일 때 3 내지 100 kg/cm에 이른다.

따라서, 본 발명에 따른 전술된 방법은, 적어도 하나의 전극 활성 물질, 임의로 전기 전도성을 생성하는 적어도 하나의 제제, 임의로 섬유 응집방지제, 상기 전극 활성 물질을 고정시키는 목질 섬유소 물질을 포함하는 적어도 하나의 바인더와, 페이퍼, 폴리머 필름, 및 셀룰로오스로-보강된 폴리머 멤브레인으로부터 선택된 적어도 하나의 가요성 기판을 포함하는 지지된 가요성 양전극 또는 음전극의 획득이 가능하도록 한다.

특정 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 i)에서 사용되고 지지된 가요성 양전극을 획득할 수 있는 전극 활성 물질은 수성 매질(aqueous medium)과 호환가능하고 직경 < 200 ㎛, 바람직하게는 < 100 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 < 50 ㎛를 갖는 캐소드 물질 입자로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 캐소드 물질의 예는 Li_xMn_yO₄ (0<x<2, 0<y<2 및 x+y=3), LiCoO₂, LiMPO₄, (M = Fe, Mn, Co, Ni), LiAl_xCo_yNi_zO₂ (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1 및 x+y+z=1), LiNi_(1-y)Co_yO₂ (0≤y≤1) 등이다.

특정 실시형태에서, 본 발명에 따라 지지된 가요성 음전극을 획득할 수 있는 방법의 단계 i)에서 사용된 전극 활성 물질은 물과 호환가능하고 직경 < 200 ㎛, 바람직하게는 < 100 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 < 50 ㎛를 갖는 애노드 물질 입자로부터 선택될 수 있다. 애노드 물질의 예는 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 유형 Li_YM (1<y<5 및 M = Mn, Sn, Pb, Si, In, Ti)의 금속 합금 등이다.

본 발명의 제2 목적은 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법이다.

제1 변형예에 따라, 상기 방법은 하기를 포함하는 리튬-이온 배터리를 형성하고:

- 가요성 기판(S1) 및 상기 가요성 기판(S1)의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 상에 증착된 캐소드 필름(F1)을 포함하는, 지지된 가요성 양전극, 및

- 가요성 기판(S2) 및 상기 가요성 기판(S2)의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 상에 증착된 애노드 필름(F2)을 포함하는, 지지된 가요성 음전극,

- 상기 전극들 사이에 배치된 겔 전해질 또는 액체 전해질,

상기 방법은, 적어도 하기의 단계를 포함한다:

a) 본 발명의 제1 목적에 따른 방법의 단계 i), ii), iii) 및 임의로 단계 iv)에 따라 지지된 가요성 양전극을 제공하는 단계,

b) 본 발명의 제1 목적에 따른 방법의 단계 i), ii), iii) 및 임의로 단계 iv)에 따라 지지된 가요성 음전극을 제공하는 단계,

c) 단계 a) 및 b)에서 획득된 전극들을 조립하여 상기 가요성 기판(S1 및 S2)이 상기 배터리에서 면 대 면(face to face)으로 놓이도록 하여, 캐소드 필름(F1)과 상기 애노드 필름(F2) 사이에 세퍼레이터(S1-S2)를 형성하는 단계, 및

하기의 단계 중 하나 또는 다른 하나의 단계:

d-1) 단계 c)에서 조립된 전극들을 액체 전해질에 함침하는 단계, 또는

d-2) 가요성 기판(S1 및 S2)들 각각 에서 겔 전해질을 캡슐화(encapsulating)하는 단계로, 상기 캡슐화 단계는 전극을 제공하는 단계 a) 및 b) 전에 수행되는, 단계.

이 제1 변형예는 따라서 세퍼레이터가 가요성 기판(S1 및 S2)으로 구성되고 그에 따라 추가적인 세퍼레이터의 사용을 회피할 수 있는 배터리의 획득이 가능하도록 한다. 나아가, 이 방법은 일반적으로 종래 기술에서 일반적으로 설명된 2개의 조립 단계를 대신하여 단일 조립 단계만을 포함한다.

본 발명에 따라, 그리고 앞서 설명된 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법의 이 제1 변형예에 따라, 가요성 기판(S1 및 S2)은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 셀룰로오스 기판, 폴리머 필름, 및 임의로 셀룰로오스로 보강되는 폴리머 멤브레인으로부터 선택된다.

단계 c)에서 조립된 전극들을 액체 전해질에 함침하는 단계 d-1)는, 예를 들어, 상기 가요성 기판(S1 및 S2) 각각이 셀룰로오스 기판과 폴리머 필름으로부터 선택되는 경우, 수행될 수 있다.

가요성 기판(S1 및 S2) 각각에 겔 전해질을 캡슐화하는 단계 d-2)는, 예를 들어, 상기 가요성 기판(S1 및 S2)들 각각이 셀룰로오스로 임의로 보강된 폴리머 멤브레인인 경우 수행될 수 있다.

제2 변형예에 따라, 상기 방법은:

- 상기 가요성 기판(S1) 및 상기 가요성 기판(S1)의 면들 중 다른 면의 적어도 일부분 상에 증착된 애노드 필름(F2)을 포함하는 지지된 가요성 음전극,

- 상기 전극들 사이에 배치된 겔 전해질 또는 액체 전해질,을 포함하는 리튬-이온 배터리를 형성하고, 상기 방법은 적어도 하기의 단계를 포함한다:

a) 본 발명의 제1 목적에 따른 방법의 단계 i), ii), iii) 및 임의로 단계 iv)에 따라 지지된 가요성 양전극을 제공하여 상기 가요성 기판(S1)의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 상에 증착된 캐소드 필름(F1)을 획득하는 단계,

b) 본 발명의 제1 목적에 따른 방법의 단계 i), ii), iii)과 임의로 단계 iv)에 따라 지지된 가요성 음전극을 제공하여 상기 가요성 기판(S1)의 다른 면의 적어도 일부분 상에 증착된 애노드 필름(F2)을 획득하는 단계로, 상기 가요성 기판(S1)은 따라서 캐소드 필름(F1)과 애노드 필름(F2) 사이에 세퍼레이터(S1)를 형성하는 단계, 및

하기의 단계 중 하나 또는 다른 하나의 단계:

d-1) 단계 b)에서 획득된 전극들을 액체 전해질에 함침하는 단계, 또는

d-2) 상기 겔 전해질을 상기 가요성 기판(S1)에 캡슐화하는 단계로, 상기 캡슐화 단계는 전극을 제공하는 단계 a) 및 b) 전에 수행되는, 단계.

따라서, 이 제2 변형예에 따라, 단계 a) 및 b)는 동일한 가요성 기판(S1)을 사용하여 수행된다. 이 경우에, 단계 i) 내지 iii) 및 임의로 iv)는 먼저 캐소드 잉크로 수행되어 가요성 기판(S1)의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 상에 캐소드 필름(F1)을 획득하고, 이어서 애노드 잉크로 수행되어 상기 가요성 기판(S1)의 다른 면의 적어도 일부분 상에 애노드 필름(F2)을 획득한다.

이 제2 변형예는 양면 배터리(two-sided battery)를 직접 하고, 조립 단계 c)를 제거하는 것을 가능하도록 한다.

본 발명에 따라 및 앞서 설명된 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법의 이 제2 변형예에 따라, 가요성 기판(S1)은 바람직하게는 셀룰로오스 기판, 폴리머 필름, 및 임의로 셀룰로오스로 보강되는 폴리머 멤브레인으로부터 선택된다.

단계 c)에서 획득된 전극을 액체 전해질에 함침하는 단계 d-1)는, 예를 들어, 가요성 기판(S1)이 셀룰로오스 기판과 폴리머 필름으로부터 선택된 경우, 수행될 수 있다.

가요성 기판(S1)에 겔 전해질을 캡슐화하는 단계 d-2)는, 예를 들어, 상기 가요성 기판(S1)이 셀룰로오스로 임의로 보강된 폴리머 멤브레인인 경우 수행될 수 있다.

2개의 변형예에 따라 앞서 설명된 본 발명에 따른 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법에서, 상기 가요성 기판(S1 및 S2)은 세퍼레이터로 사용될 수 있고, 이온, 특히 리튬 이온의 확산에 호환가능하지만, 전자의 통과를 저지하는 물질로 구성되어야 한다.

훨씬 더 바람직한 실시형태에서, 제1 변형예에 따른 가요성 기판(S1 및 S2) 또는 제2 변형예에 따른 가요성 기판(S1)은 페이퍼로 만들어진다. 따라서, 본 방법은 재활용할 수 있고 환경-친화적인 "전부 페이퍼"인 가요성 배터리를 획득할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법에서 사용된 액체 전해질은, 이온을 운송하고 해리하는 것을 최적화하도록 선택된 액체 용매에 용해하는 리튬 염으로 구성될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법에서 사용된 겔 전해질은 예를 들어 에틸렌 산화물(ethylene oxide), 프로필렌 산화물(propylene oxide), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 및 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)로부터 선택된 하나 이상의 모노머(monomer)로부터 획득된 폴리머를 첨가하는 것에 의해 겔화된 액체 용매에 리튬 염으로 구성될 수 있고, 상기 폴리머는, 가교된 것이든지 아니든지 상관없이, 선형(linear), 콤형(comb), 랜덤형(random), 교번(alternating) 또는 블록형(block)의 구조물을 구비한다.

상기 리튬 염은 예를 들어 LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiC₄BO₈, Li(C₂F₅SO₂)₂N, Li[(C₂F₅)₃PF₃], LiCF₃SO₃, LiCH₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, 및 LiN(SO₂F)₂로부터 선택될 수 있다.

상기 액체 용매는 선형 또는 순환형 탄산염(linear or cyclic carbonate), 선형 또는 순환형 에테르(ether), 선형 또는 순환형 에스테르(ester), 선형 또는 순환형 설폰(sulphone), 설파미드(sulphamide) 및 니트릴(nitrile)로부터 선택된 하나 이상의 비양자성 극성 화합물(aprotic polar compound)을 포함할 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 에틸렌 탄산염(ethylene carbonate), 프로필렌 탄산염(propylene carbonate), 디메틸 탄산염(dimethyl carbonate), 디에틸 탄산염(diethyl carbonate), 및 메틸 및 에틸 탄산염(methyl and ethyl carbonate)으로부터 선택된 적어도 2개의 탄산염으로 구성된다.

본 발명은 아래에 제시된 예로 예시되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

이 예에서 사용된 원료 물질은 아래에 나열된다:

- 12 ㎛의 평균 입자 사이즈와 9.5 m²/g의 비표면적을 구비하는 합성 흑연(GP) 분말,

- 90 000 g.mol^-1의 중량-평균 분자 중량과 0.7의 대체 정도(degree of substitution)를 갖는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC),

- N-메틸-2-피로리돈(NMP) 및 리튬 헥사플루오로인산염(lithium hexafluorophosphate)(LiPF₆),

- 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)(PVdF),

- 에틸렌 탄산염(EC), 프로필렌 탄산염(PC) 및 디메틸 탄산염(DMC), 배터리 등급

- 1 내지 10 μm의 섬유 길이를 가지는 셀룰로오스 마이크로 피브릴(MFC),

- 리튬 철 인산염(LiFePO₄) 분말,

- 카본 블랙(CB),

- 140 ㎛의 두께, 약 45%의 공극율(porosity), 및 2 초/10 ml의 걸리의 방법(Gurley's method)에 따른 공기 투과성(permeability to air)을 가지는 페이퍼 가요성 기판.

모든 물질은 받은 그대로 사용되었다.

실시예 1

스크린 인쇄에 의한 음전극( 애노드 )의 제공( prepartion ) 및 특징화(characterization)

본 발명에 따른 방법의 단계 i)을 하기의 서브단계에 따라 3회 수행하여 3개의 동일한 애노드 잉크를 획득하였다:

IKA

사에 의해 RW 14라는 이름으로 시판되는 기계적인 블레이드 분산 기계를 사용하여 36 ml의 탈이온수에 0.5 g의 CMC를 500 rev/min의 속력으로 5 min 동안 분산하였다.

분산 기계의 속력을 100 rev/min 으로 감소시키고 0.2 g의 MFC를 분산 기계에 첨가하였다. 이 혼합물을 놓아두어 500 rev/min의 속력으로 10 min 동안 분산시켰다.

분산 기계의 속력을 이후 100 rev/min으로 감소시키고 23 g의 GP를 분산 기계에 첨가하였다. 이 결과적 혼합물을 놓아두어 500 rev/min의 속력으로 10 min 동안 분산하였다.

EXACT

사에 의해 EXACT 50i라는 상표명으로 시판되는 3-롤러 밀을 사용하여 5 분 동안 이후 획득된 혼합물을 균질화하였다.

마지막으로, DISPERMAT

사에 의해 CV2 - SIP라는 이름으로 시판되는 분산 기계를 사용하여 상기 혼합물을 15분 동안 3000 rev/min의 속력으로 교반하였다.

획득된 애노드 잉크 각각은 1 중량% 의 MFC, 2 중량%의 CMC 및 97 중량%의 GP로 구성되었다. 나아가, 단계 i)의 종료시 전극 잉크에서 고형 입자의 혼합물의 중량 농도는 40%이었다.

첨부된 도 1은 전단 속도(초^- ¹, s^-1 단위)의 함수로서 겉보기 점도(apparent viscosity)(파스칼.초, Pa.s 단위)의 변화를 도시한다. 빈 다이아몬드로 표시된 곡선은 정지(at rest) 중인 잉크의 거동을 반영하고, 빈 정사각형으로 표시된 곡선은 전단 후 잉크의 거동을 반영한다. 도 1은 정지 중인 잉크의 곡선과 전단 후 잉크의 곡선 사이에 히스테리시스 사이클이 없는 것을 도시하는데, 이는 MFC의 바인딩 효과와 CMC의 분산 효과를 입증한다.

첨부된 도 2는 전단 속도(초^-1, s^-1 단위)의 함수로서 전단 응력(파스칼, Pa 단위)의 변화를 도시한다. 빈 다이아몬드로 표시된 곡선은 정지 중인 잉크의 거동을 반영하고, 빈 정사각형으로 표시된 곡선은 전단 후의 잉크의 거동을 반영한다.

도 1 및 도 2에 기초하면, 획득된 잉크는 10 Pa.s의 1 s^-1의 전단 속도의 점도와 9 Pa의 임계 전단 응력(threshold shear stress)을 가진 것으로 결론 내릴 수 있다. 이러한 특성을 갖는 잉크는 유리하게는 스크린 인쇄와 같은 인쇄 기술에 의해 가요성 기판에 증착될 수 있다.

플렉소그래피 및 그라비어 인쇄와 같은 다른 인쇄 기술에 의한 인쇄는, 1 s^-1의 전단 속도에서, 플렉소그래피에 대해서는 0.01 내지 10 Pa.s 정도 및 그라비어 인쇄에 대해서는 0.01 내지 2 Pa.s 정도의 낮은 점도를 갖는 전극 잉크를 요구한다.

전술된 단계에서 획득된 3개의 동일한 잉크를 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에 따라 인쇄하였다.

사용된 인쇄 기술은 스크린 인쇄이고, 사용된 가요성 기판은 오프셋 인쇄 산업에서 일반적으로 사용된 페이퍼 기판이다.

첨부된 도 3은 스크린 인쇄의 동작 원리를 도시한다. 스크린 인쇄는 120 ㎛의 고정된 메쉬 개구를 갖는 스크린(3)에 닥터 블레이드(doctor blade)(2)를 가압하는 것에 의해 가요성 기판(1)에 잉크를 전사하는 것에 기초한다. 스텐실(stencil)(5)을 포함하는 프레임(4)을 스크린(3) 위에 놓고, 원하는 패턴에 따라 상기 가요성 기판(1)의 표면의 일부 위로 잉크만을 전사시킨다. 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에 따라, 닥터 블레이드(2)에 가해지는 압력과 닥터 블레이드(2)의 속력을 조절하는 것에 의해 약 5 g의 잉크의 양을 스크린(3) 위에 증착하여, 잉크를 가요성 기판(1) 위로 전사하였다.

본 출원에서 사용된 스크린 인쇄 장비는 DEK

사에 의해 HORIZON 03I라는 상표명으로 시판되는 것이다.

일단 인쇄되면, 3개의 애노드를 공기 중에서 10 분 동안 90℃에서 건조하였다.

일단 건조되면, 2개의 애노드를 실온에서 각각 3 kg/cm와 80 kg/cm의 선형 부하를 가하며 캘린더로 캘린더링하였다.

제3 애노드는 캘린더링 단계를 받지 않았다.

스크린 인쇄에서 단일 패스 후 가요성 기판 각각에 증착된 애노드 필름 각각의 두께를 ADAMEL LHOMARGY

사에 의해 M120이라는 상표명으로 시판되는 마이크로미터로 측정하였다.

BRIDGE TECHNOLOGY

사에서 JANDEL UNIVERSAL PROBE라는 상표명으로 시판되는 기구를 사용하여 획득된 애노드의 전기 전도율을 4 프로브 방법(four probe method)에 의해 측정하였다(4 프로브 측정법).

전극의 총 볼륨과 전극에 존재하는 화합물 각각의 각 볼륨으로부터 본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 애노드의 공극율을 실험적으로 계산하였다. 이것에 의해 자유 볼륨과 그리하여 공극율을 결정할 수 있다.

아래 표 1은 가요성 기판에 증착된 전극 필름의 두께, 본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 3개의 지지된 가요성 애노드의 전도율과 공극율에 대한 결과를 나타낸다.

애노드 조성	전극 필름의 두께 (㎛)	전도율 (S/m)	공극율 (%)
사용된 방법
GP/CMC/MFC (97/2/1)	71 ± 3	69 ± 22	70 ± 3
스크린 인쇄/캘린더링 없음
GP/CMC/MFC (97/2/1)	38 ± 1	145 ± 53	39 ± 2
스크린 인쇄/3 kg/cm에서 캘린더링
GP/CMC/MFC (97/2/1)	33 ± 2	619 ± 57	37 ± 3
스크린 인쇄/80 kg/cm에서 캘린더링

캘린더링 단계는 2개의 약간 압축가능한 롤러들 사이에서 전극을 압축한다. 표 1에 있는 결과로부터 볼 수 있는 바와 같이, 이 단계에 의해 전극 구조물이 조밀해지고 가요성 기판에 증착된 전극 필름의 두께와 공극율이 감소된다. 이 단계에 의해 흑연 입자들이 서로 접촉하여 이에 따라 전자 전도(electron conduction)를 촉진한다. 따라서, 표 1에 있는 결과는 캘린더링 동안 가해지는 압력이 증가될 때 전자 전도율이 더 높아지는 것을 보여준다.

직경 8 mm을 갖는 펠릿(pellet)을 본 발명에 따른 방법에 의해 제공된 전극들 각각으로부터 취한다. 존재할 수 있는 물의 흔적(trace)을 제거하기 위하여 24 시간 동안 100℃에서 진공 하에서 이 펠릿을 건조하였다. 일단 건조되면, 전극 펠릿을 후술된 바와 같이 전기화학적 테스트를 수행하기 위해 비활성 대기 하에서 글러브 박스(glove box)에 두었다.

대향 전극(counter-electrode)으로 8 mm의 직경을 갖는 리튬 호일(foil), 전해질로 EC:PC:DMC(볼륨으로 1:1:3)의 리튬 헥사플루오로인산염(1 mol/l)의 용액, 세퍼레이터로 CELGARD

2500이라는 상표명으로 시판되는 두께 25 ㎛를 갖는 마이크로 다공성 폴리머 멤브레인의 1 cm 직경의 펠릿, 및 애노드로 위에서 획득된 펠릿을 사용하여 Swagelock

유형의 셀에서 하프-셀 전기화학적 테스트를 수행하였다.

Swagelock

유형의 셀은 0.02 V와 1.2 V 사이에 상이한 구조(regime)의 충전(C)-방전(D) 사이클: C/10-D/10을 갖는 5개의 사이클, C/5-D/5를 갖는 10개의 사이클, C/2-D/2를 갖는 10개의 사이클, 및 C-D를 갖는 20개의 사이클을 받았다.

3 kg/cm와 80 kg/cm에서 캘린더링된 애노드에 대해 비용량을 측정한 값은 첨부된 도 4 및 도 5에 각각 보고되어 있고, 여기서 비용량(mAh.g^-1 단위)은 C/10 전류 구조(current regime)를 갖는 사이클 수의 함수이다. 이 도면에서, 빈 다이아몬드로 표시된 곡선은 충전 동안 취해진 측정값에 대응하고, 빈 정사각형으로 표시된 곡선은 방전 동안 취해진 측정값에 대응하며, 계산은 전극 활성 물질(GP)의 중량에 대해 수행된다. 도 4에 따라, 3 kg/cm의 선형 부하에서 캘린더링된 흑연 애노드는 약 150 mAh/g의 비용량을 가진다. 도 5에 따라, 80 kg/cm의 선형 부하에서 캘린더링된 흑연 애노드는 약 315 mAh/g의 비용량을 가진다. 이 마지막으로-언급된 값은 350 mAh/g의 이론적인 값에 매우 근접하다. 나아가, 캘린더링이 80 kg/cm에서 수행될 때, 비용량은 충전/방전 전류에 의해 거의 영향을 받지 않는다. 사이클링 저항에 있어서, 이것은 C/5와 D/5를 갖는 적어도 100개의 사이클이다.

따라서, 캘린더링 단계가 높은 압력에서 수행될 때, 본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 지지된 애노드의 전기화학적 특성이 명확히 개선된다.

실시예 2

상이한 인쇄 기술에 의한 음전극( 애노드 )의 제공

2-1) 그라비어 인쇄에 의한 제공(preparation)

애노드 잉크를 본 발명에 따른 방법의 실시예1에서 설명된 방법(단계 i)에 의해 제공하였다.

획득된 잉크는 1 중량%의 MFC, 2 중량%의 CMC 및 97 중량%의 GP로 구성되었다. 단계 i)의 종료시 전극 잉크에서 고형 입자의 혼합물의 중량 농도는 29%이었다.

획득된 잉크를 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에 따라 인쇄하였다.

잉크를 실시예1에서 사용된 것과 동일한 가요성 기판 위에 그라비어 인쇄에 의해 도포하였다.

첨부된 도 6은 그라비어 인쇄의 동작 원리를 도시한다. 이 기술에 의해, 인쇄 패턴은 셀로 구성된 스크린 롤러(6)(이 롤러는 아니록스 롤(anilox roll)이라고도 알려져 있다)의 표면에서 직접 에칭된다. 상기 스크린 롤러(6)를 탱크(8) 내에 있는 잉크(7)와 직접 접촉시킨다. 일단 잉크가 도포되면, 스크린 롤러(6)를 인쇄 기판(1)(가요성 기판)과 직접 접촉시키고, 가압 실린더(9)를 통해 적절한 압력을 가하여 잉크(7)를 전사한다.

이런 유형의 인쇄 기술은 대량으로 (높은 속도로, 우수한 잉크 전사로) 전극을 제조하기를 원할 때 특히 적절하다. 그러나, 이것은 평활한 인쇄 기판을 요구한다.

본 출원에서 사용된 그라비어 인쇄 장비는 ERICHSEN

사에 의해 FLEXIPROOF 100이라는 상표명으로 시판된다. 사용된 스크린 롤러는 50 cm³/m²의 이론적인 볼륨을 특징으로 한다. 인쇄 속력을 25 m/min으로 고정하였고, 연속적인 인쇄의 수(패스의 수)를 충분히 균일한 증착을 획득하기 위하여 4로 고정하였다.

일단 인쇄되면, 전극을 공기 중에서 10 분 동안 90℃에서 건조하였다.

2-2) 플렉소그레피에 의한 제공(preparation)

애노드 잉크를 본 발명에 따른 방법의 실시예1에 설명된 방법(단계 i)에 의해 제공하였다.

획득된 잉크는 1 중량%의 MFC, 2 중량%의 CMC 및 97 중량%의 GP로 구성되었다. 단계 i)의 종료시 전극 잉크에서 고형 입자의 혼합물의 중량 농도는 전술된 그라비어 인쇄 공정에서와 같이 29%이었다.

획득된 잉크는 플렉소그래피에 의해 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에 따라, 실시예1에서 사용된 것과 동일한 가요성 기판 위에 인쇄하였다.

첨부된 도 7은 플렉소그래피의 동작 원리를 도시한다. 이 방법은 회전 탬포그래피 시스템(rotary tampography system)과 유사하다. 잉크(7)는 요구되는 인쇄 유형에 적절한 사이즈의 셀로 구성된 스크린 롤러(6)(아니록스 롤이라고도 알려진 롤러)에 의해 압축가능한 판(10)(패드)의 양각(relief) 위에 증착되고, 상기 스크린 롤러는 닥터 블레이드 챔버(11)에 있는 잉크(7)와 직접 접촉된다. 판의 양각은 원하는 인쇄 형태(print forme)를 나타낸다. 일단 잉크가 도포되면, 판(10)은 가압 실린더(9)에 의해 인쇄 기판(1)(가요성 기판)과 접촉하게 된다.

이 방법은 압축가능한 판이 매우 상이한 인쇄 기판(골판지, 플라스틱 필름 등)에 적응될 수 있어서 큰 유용한 가요성을 제공한다.

본 출원에서 사용된 플렉소그래피 장비는 ERICHSEN

사에 의해 FLEXIPROOF 100이라는 상표명으로 시판된다. 사용된 스크린 롤러는 50 cm³/m²의 이론적인 볼륨을 특징으로 한다. 인쇄 속력을 25 m/min으로 고정하였고 연속적인 인쇄의 수(패스의 수)를 충분히 균일한 증착을 획득하기 위하여 4로 고정하였다.

2-3) 스프레이 증착에 의한 제공(preparation)

획득된 잉크는 4 중량%의 MFC와 96 중량%의 GP로 구성되었다. 단계 i)의 종료시 전극 잉크에서 고형 입자의 혼합물의 중량 농도는 25%이었다.

획득된 잉크는 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에 따른 스프레이에 의해 실시예1에 사용된 것과 동일한 가요성 기판 위에 증착되었다.

첨부된 도 8은 스프레이 증착 기술의 동작 원리를 도시한다. 사용된 시스템은 잉크(7)를 노즐(13)로 운송하는데 150 바(bar) 내지 200 바 사이에서 동작하는 고압 펌프(12)로 구성된다. 노즐(13)은 약 0.30 mm²의 통과 표면적을 갖는 타원형 구획을 구비한다. 잉크(7)는 미세 액적 형태로 분산되고, 노즐(13)로부터 약 30 내지 40 cm에 놓인 가요성 기판(1) 위로 돌출된다.

본 출원에서 사용된 스프레이 증착 장비는 WAGNER

사에 의해 PROJECT PRO 119라는 상표명으로 시판된다.

연속적인 스프레이의 수(패스의 수)를 충분히 균일한 증착을 획득하기 위해 8로 고정하였다.

2-4) 특징

아래 표 2는 가요성 기판에 증착된 전극 필름의 두께, 본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 3개의 지지된 가요성 애노드의 전도율과 공극율에 대한 결과를 나타낸다.

애노드 조성	전극 필름의 두께 (㎛)	전도율 (S/m)	공극율 (%)
사용된 방법
GP/CMC/MFC (97/2/1)	26 ± 1	143 ± 48	64 ± 5
그라비어 인쇄
GP/CMC/MFC (97/2/1)	10 ± 3	76 ± 25	72 ± 2
플렉소그래피
GP/MFC (96/4)	400 ± 1	244 ± 4	48 ± 4
스프레이 증착

표 2에서 제시된 결과를 보면, 그라비어 인쇄가 하나의 동일한 패스의 수(4) 동안 플렉소그래피에 비해 대량의 잉크(10 ㎛가 아니라 26 ㎛)를 증착할 수 있다는 것을 알 수 있다. 사실, 그라비어 인쇄는 인쇄 판을 사용함이 없이 아니록스 롤로부터 잉크를 가요성 기판 위로 직접 전사할 수 있다. 그러나, 패스의 수를 증가시키는 것에 의해 플렉소그래피에 의해 증착된 것보다 더 두꺼운 두께에 도달할 수 있다.

나아가, 그라비어 인쇄에 의해 인쇄된 전극은 3 kg/cm에서 캘린더링을 받은 후 스크린 인쇄에 의해 인쇄된 전극으로 획득된 전자 전도율(145 S/m)에 필적하는, 플렉소그래피에 의해 인쇄된 전극으로 획득된 것(76 S/m)보다 더 높은 전자 전도율(143 S/m)을 나타낸다.

스프레이 증착에 있어서, 이는 심지어 패스의 수가 그라비어 인쇄와 플렉소그래피에 비해 배가되는 경우에도 훨씬 더 큰 두께(400 ㎛)로 이루어진다. 스프레이-인쇄된 전극은 3 kg/cm에서 캘린더링을 받은 후 스크린 인쇄에 의해 인쇄된 전극으로 획득된 전자 전도율(145 S/m) 또는 그라비어 인쇄에 의해 인쇄된 전극으로 획득된 전자 전도율(145 S/m)보다 개선된 높은 전자 전도율(244 S/m)을 나타낸다.

플렉소그래피 및/또는 그라비어 인쇄 및/또는 스프레이 증착에 의해 앞서 획득된 결과를 개선시키기 위해 실시예1에서 설명된 캘린더링 단계를 고려할 수 있다.

생산 비용 면에서, 속도가 플렉소그래피 또는 그라비어 인쇄만큼 높지 않을 때 전극 시트(sheet)마다 원-오프 인쇄(one-off printing)하는데에 및 소량으로 전극을 제조하는데에 스크린 인쇄가 보다 적절하다.

플렉소그래피는 높은 생산 속도를 가능하게 하고 판(패드)이 용이하게 변경될 수 있어서 중간 인쇄 동작(intermediate print run)에 바람직하다.

그라비어 인쇄는 스크린 롤러의 에칭이 고가이고 시간에 따라 생산 비용이 일부 다운(writing-down)될 것을 요구하기 때문에 전극을 대량으로 장기간 생산하는 동작(long production run)에 보다 적절하다.

스프레이 증착은 대면적 위에 비-선택적인 증착을 하는데 바람직하다.

나아가, 실시예1에 설명된 것과 동일한 구성을 갖는 Swagelock

유형의 셀에서 하프-셀 전기화학적 테스트를 앞서 제공된 애노드에 수행하였다.

C/10에 대응하는 비용량의 측정값은 첨부된 도 9a, 도 9b 및 도 9c 각각에 보고되어 있는데, 이들 도면은 그라비어 인쇄에 의해 인쇄된 전극, 플렉소그래피에 의해 인쇄된 전극, 및 스프레이 증착에 의해 획득된 전극에 대해 사이클 수의 함수로 비용량(mAh.g^-1 단위)을 도시한다. 이들 도면에서, 빈 다이아몬드로 표시된 곡선은 충전 동안 취해진 측정값에 대응하고, 빈 정사각형으로 표시된 곡선은 방전 동안 취해진 측정값에 대응하며, 계산은 전극 활성 물질(GP)의 중량에 대해 수행된다.

이들 결과는 본 발명에 따른 방법에 의해 제공된 애노드가 그라비어 인쇄에 의해 인쇄된 경우 약 210 mAh/g의 비용량을 가지고, 플렉소그래피에 의해 인쇄된 경우 약 150 mAh/g의 비용량을 가지고, 스프레이 증착에 의해 획득된 경우 약 250 mAh/g의 비용량을 가지는 것을 보여주었다. 비용량의 이들 값은, 스크린 인쇄에 의해 인쇄된 애노드에 대해 측정되고 실시예1에서 설명된 바와 같이 3 kg/cm으로 캘린더링된 비용량(150 mAh/g)의 값에 근접하거나 또는 이보다 훨씬 더 우수하다. 나아가, 이들 값은 실시예1에 설명된 바와 같이 캘린더링 단계를 추가하는 것에 의해 개선될 수 있다.

실시예 3

양전극( 캐소드 )의 제공 및 특징화

본 발명에 따른 방법의 단계 i)을 다음 서브단계들에 따라 수행하였다:

500 rev/min의 속력으로 5 min 동안 실시예1에 설명된 기계적인 블레이드 분산 기계를 사용하여 0.5 g의 CMC를 36 ml의 탈이온수에 분산하였다.

분산 기계의 속력을 100 rev/min으로 감소시키고 0.2 g의 MFC를 분산 기계에 첨가하였다. 결과에 의한 혼합물을 놓아두어 500 rev/min의 속력으로 10 min 동안 분산시켰다.

분산 기계의 속력을 다시 100 rev/min으로 감소시키고 17 g의 LFP와 6 g의 CB를 분산 기계에 첨가하였다. 결과에 의한 혼합물은 놓아두어 500 rev/min의 속력으로 10 min 동안 분산시켰다.

마지막으로, 실시예1에 설명된 분산 기계를 여전히 사용하여 15 분 동안 3000 rev/min의 속력으로 상기 혼합물을 교반하였다.

이렇게 획득된 캐소드 잉크는 1 중량%의 MFC, 2 중량%의 CMC, 70 중량%의 LFP 및 27 중량%의 CB로 구성되었다. 나아가, 단계 i)의 종료시 전극 잉크에서 고형 입자의 혼합물의 중량 농도는 40%이었다.

획득된 잉크는 1 s^-1인 전단 속도에서 56 Pa.s의 점도와 46 Pa의 임계 전단 응력을 가졌다. 이런 특성을 가지는 잉크는 유리하게는 스크린 인쇄와 같은 인쇄 기술에 의해 가요성 기판 위에 증착될 수 있다.

전술된 단계에서 획득된 잉크는 실시예1에 사용된 것과 동일한 가요성 기판 위에 스크린 인쇄에 의해 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에 따라 인쇄되었다.

스크린 인쇄에서 단일 패스 후 가요성 기판 위에 증착된 전극 필름의 두께, 캐소드의 전기 전도율과 공극율이 실시예1에 설명된 바와 같이 측정되었고 아래 표 3에 제시된다:

캐소드 조성	전극 필름의 두께 (㎛)	전도율 (S/m)	공극율 (%)
사용된 방법
LFP/CB/CMC/MFC (70/27/2/1)	35 ± 3	35 ± 2	68 ± 3
스크린 인쇄/ 캘린더링 없음

나아가, (2.1 V 내지 4 V에서 수행된 충전(C)-방전(D) 사이클에 대한 것을 제외하고) 실시예1에 설명된 것과 동일한 구성을 갖는 Swagelock

유형의 셀에서 하프-셀 전기화학적 테스트를 앞서 제공된 캐소드에 수행하였다.

C/10에 대응하는 비용량의 측정값은 첨부된 도 10에 보고되어 있는데, 여기서 비용량(mAh.g^-1 단위)은 사이클 수의 함수이다. 이 도면에서, 빈 다이아몬드로 표시된 곡선은 충전 동안 취해진 측정값에 대응하고, 빈 정사각형으로 표시된 곡선은 방전 동안 취해진 측정값에 대응하며, 계산은 전극 활성 물질(LFP)의 중량에 대해 수행된다.

이들 결과를 보면, 전술된 절차에 따라 제공된 캐소드가 (활성 물질 LFP의 중량에 대해) 약 140 mAh/g의 비용량을 가지고 있고, 이 비용량은 170 mAh/g인 LFP의 이론적인 비용량에 근접하다는 것을 알 수 있다.

나아가, C/10, C/5, C/2 및 C에 대응하는 비용량의 측정값은 첨부된 도 11에 보고되어 있는데, 여기서 비용량(mAh.g^-1 단위)은 사이클 수의 함수이다. 이 도면에서, 빈 다이아몬드로 표시된 곡선은 충전 동안 취해진 측정값에 대응하고, 빈 정사각형으로 표시된 곡선은 방전 동안 취해진 측정값에 대응하며, 계산은 전극 활성 물질(LFP)의 중량에 대해 수행된다.

도 11은 비용량이 충전/방전 전류에 의해 거의 영향을 받지 않는다는 것을 보여준다.

실시예 4

상이한 인쇄 기술에 의한 양전극( 캐소드 )의 제공

4-1) 그라비어 인쇄에 의한 제공

캐소드 잉크를 본 발명에 따른 방법의 실시예3에 설명된 방법(단계 i)에 의해 제공하였다.

획득된 캐소드 잉크는 1 중량%의 MFC, 2 중량%의 CMC, 70 중량%의 LFP 및 27 중량%의 CB으로 구성되었다. 단계 i)의 종료시 전극 잉크에서 고형 입자의 혼합물의 중량 농도는 36%이었다.

획득된 잉크를 실시예2에서 전술된 바와 같이 그라비어 인쇄에 의해 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에 따라, 실시예1에서 사용된 것과 동일한 가요성 기판 위에 인쇄하였다.

일단 인쇄되면, 전극을 공기 중에서 10분 동안 90℃에서 건조하였다.

4-2) 플렉소그래피에 의한 제공

캐소드 잉크를 본 발명에 따른 방법의 실시예3에서 설명된 방법(단계 i)에 의해 제공하였다.

획득된 캐소드 잉크는 1 중량%의 MFC, 2 중량%의 CMC, 70 중량%의 LFP 및 27 중량%의 CB로 구성되었다. 단계 i)의 종료시에 전극 잉크에서 고형 입자의 혼합물의 중량 농도는 30%이었다.

획득된 잉크를 실시예2에서 전술된 바와 같이 플렉소그래피에 의해 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에 따라, 실시예1에서 사용된 것과 동일한 가요성 기판 위에 인쇄하였다.

4-3) 특징

아래 표 4는 가요성 기판 위에 증착된 전극 필름의 두께, 본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 2개의 지지된 가요성 캐소드의 전도율과 공극율을 측정한 결과를 나타낸다.

캐소드 조성	전극 필름의 두께 (㎛)	전도율 (S/m)	공극율 (%)
사용된 방법
LFP/CB/CMC/MFC (70/27/2/1)	19 ± 2	25 ± 3	65 ± 4
그라비어 인쇄
LFP/CB/CMC/MFC (70/27/2/1)	11 ± 1	12 ± 1	52 ± 2
플렉소그래피

애노드의 제공 동안 관찰된 바와 같이, 가요성 기판 위에 증착된 캐소드 필름의 두께 값을 보면, 그라비어 인쇄에 의한 인쇄는 플렉소그래피에 의한 인쇄에 비해 더 많은 양의 잉크를 증착할 수 있다는 것을 알 수 있다. 나아가, 그라비어 인쇄에 의해 획득된 캐소드는 플렉소그래피에 의해 획득된 것보다 더 높은 전자 전도율을 구비한다. 이것은, 그라비어 인쇄의 경우에, 증착물이 더 많아 인쇄 기판의 모든 거친 부분을 더 잘 커버할 수 있다는 것으로 설명될 수 있다. 플렉소그래피에 의한 연속적인 인쇄의 수(패스의 수)를 증가시키면, 캐소드의 전자 전도율을 개선시킬 수 있다.

획득된 결과를 개선시키기 위해 실시예1에서 설명된 캘린더링 단계를 더 고려할 수 있다.

실시예 5

스크린 인쇄에 의해 제공된 양전극과 음전극을 포함하는 소위 양면 리튬-이온 배터리의 제조

5-1) 본 발명의 제2 목적에 따른 방법의 단계 a)에 따라 지지된 가요성 음전극의 제공

애노드 잉크를 본 발명의 제1 목적에 따른 방법의 실시예1에 설명된 방법(단계 i)에 의해 제공하였다.

획득된 애노드 잉크를 1 중량%의 MFC, 2 중량%의 CMC 및 97 중량%의 GP로 구성되었다. 나아가, 단계 i)의 종료시 전극 잉크에서 고형 입자의 혼합물의 중량 농도는 40%이었다.

애노드 잉크를 실시예1에서 사용된 것과 동일한 가요성 기판(S1)의 면들 중 하나의 면 위에 스크린 인쇄에 의해 인쇄하여, 본 발명의 제1 목적에 따른 방법(단계 ii)의 상기 가요성 기판(S1)의 면들 중 하나의 면 위에 증착된 애노드 필름(F1)을 획득하였다.

일단 인쇄되면, 본 발명의 제1 목적에 따른 방법(단계 iii)의 전극 (F1-S1)을 공기 중에서 10 분 동안 90℃에서 건조하였다.

5-2) 본 발명의 제2 목적에 따른 방법의 단계 b)에 따라 지지된 가요성 양전극의 제공

캐소드 잉크를 본 발명의 제1 목적에 따른 방법의 실시예3에 설명된 방법(단계 i)에 의해 제공하였다.

획득된 캐소드 잉크는 1 중량%의 MFC, 2 중량%의 CMC, 70 중량%의 LFP 및 27 중량%의 CB로 구성되었다. 단계 i)의 종료시에 전극 잉크에서 고형 입자의 혼합물의 중량 농도는 40%이었다.

캐소드 잉크를 가요성 기판(S1)의 다른 면 위에 스크린 인쇄에 의해 인쇄하여, 본 발명의 제1 목적에 따른 방법(단계 ii)의 상기 가요성 기판(S1)의 다른 면 위에 증착된 캐소드 필름(F2)을 획득하였다.

일단 인쇄되면, 양전극과 음전극을 포함하는 조립체 (F1-S1-F2)를 공기 중에서 10분 동안 90℃에서 건조하였다.

5-3) 본 발명의 제2 목적에 따른 방법의 단계 d- 1)에 따른 전극 함침

액체 전해질로 EC:PC:DMC(볼륨으로 1:1:3)의 리튬 헥사플루오로인산염(1 mol/l)의 용액에 전극들을 함침시켰다.

양면 인쇄는 신속하고, 전극을 조립하는 단계를 회피할 수 있다.

5-4) 특징

애노드 필름(F1)은 약 34㎛의 두께를 가졌고, 캐소드 필름(F2)은 약 89㎛의 두께를 가졌다.

조립체(F1-S1-F2)로부터 직경 8 mm를 갖는 펠릿을 취하고, 존재할 수 있는 물의 흔적을 제거하기 위해 24 시간 동안 100℃에서 진공 하에서 건조시켰다.

Swagelock

유형의 셀에서 전체-배터리 전기화학적 테스트를, 액체 전해질로 EC:PC:DMC(볼륨으로 1:1:3)의 리튬 헥사플루오로인산염(1 mol/l)의 용액에 함침된 앞서 획득된 펠릿을 사용하여 수행하였다.

C/10, C/5, C/2 및 C에 대응하는 비용량의 측정값은 첨부된 도 12에 보고되어 있는데, 여기서 비용량(mAh.g^-1 단위)은 사이클 수의 함수이다. 이 도면에서, 빈 다이아몬드로 표시된 곡선은 충전 동안 취해진 측정값에 대응하고, 빈 정사각형으로 표시된 곡선은 방전 동안 취해진 측정값에 대응하며, 계산은 양전극 활성 물질(LFP)의 중량에 대해 수행된다.

도 12는, 본 발명의 제2 목적에 따른 방법에 의해 제공된 배터리가 작동하고 낮은 전류 비율(C/10)과 더 높은 전류 비율(C)에서 충전 및 방전 사이클을 받을 수 있다는 것을 도시한다. 활성 물질 LFP의 중량에 대해 측정된 비용량은 약 80 mAh/g의 값을 가지고 있고, 이는 특히 캘린더링 단계 iv)를 추가하는 것에 의해 용이하게 개선될 수 있다.

비교예 1

본 발명에 따르지 않은 캐소드를 제조하도록 의도된 잉크를 다음과 같이 준비하였다:

500 rev/min의 속력으로 5 분 동안 실시예1에서 설명된 기계적인 블레이드 분산 기계를 사용하여 18 ml의 NMP에서 3 g의 PVdF를 분산하였다.

분산 기계의 속력을 100 rev/min으로 감소시키고 14g의 LFP와 5g의 CB를 분산 기계에 첨가하였다. 최종 혼합물을 500 rev/min의 속력으로 10 min 동안 교반하고 나서 3000 rev/min의 속력으로 15분 동안 교반하였다.

획득된 잉크는 12 중량%의 PVdF, 65 중량%의 LFP 및 23중량%의 CB로 구성되었다. 나아가, 전극 잉크에서 고형 입자의 혼합물의 중량 농도는 55%이었다.

획득된 잉크는 약 10 Pa.s의 0(zero) 전단 점도를 가졌다. 이런 특성을 구비하는 잉크는 유리하게는 스크린 인쇄와 같은 인쇄 기술 또는 코팅 기술에 의해 가요성 기판 위에 증착될 수 있다.

PVdF 바인더는 독성이 있어서, 상기 PVdF 바인더를 포함하는 캐소드 잉크를 가요성 기판 위에 스크린 인쇄로 전사하는 단계는 환기 후드(ventilated hood)가 존재할 것을 요구한다. 본 출원에 사용된 스크린 인쇄에 의한 인쇄를 위한 시험 공장(pilot plant)은 산업화 전의 사이즈(preindustrial size)이므로, 이 시험 공장은 환기 후드 아래에 놓일 수 없다. 최적의 안전 조건에서 작업하기 위해, 본 출원의 발명자는 그리하여 작은 코팅 기계에 의해 스크린 인쇄에 의한 인쇄 방법을 시뮬레이팅하였다.

따라서, ERICHSEN

사에 의해 360이라는 상표명으로 시판되는 필름 도포기(film applicator)를 사용하여 위에서 준비된 잉크를 코팅 기술에 의해 실시예1 내지 실시예5에 사용된 것과 동일한 가요성 기판 위에 증착하였다. 이 장비는 환기 후드 아래에 놓일 수 있고, 기판 위에 주어진 두께의 코팅을 증착하기 위해 30, 60, 90 및 120 ㎛의 4개의 측방향 개구를 각각 구비하는 중심 탱크(6x2x2 cm)를 구비한다. 원하는 증착 개구가 코팅 방향과 반대쪽에 위치된 탱크 안으로 수 밀리리터의 잉크가 도입된다. 이후 필름 도포기는 코팅 기판을 따라 수동으로 이동된다.

일단 코팅되면, 전극을 공기 중에서 10 분 동안 90℃에서 건조하였다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제공된 실시예3의 캐소드를, 본 발명에 따르지 않은 방법에 의해 앞서 제공된 캐소드와 비교하기 위하여, 동일한 두께의 캐소드 필름을 가요성 기판 위에 증착하였다(35 ㎛).

단일 코팅 패스 후 가요성 기판 위에 증착된 전극 필름의 두께, 캐소드의 전기 전도율과 공극율이 실시예1에서 설명된 바와 같이 측정되었고 아래 표 5에 제시된다. 여기서, 실시예3의 캐소드로 획득된 값은 이 표의 제1 라인에 제시된다.

캐소드 조성	전극 필름의 두께 (㎛)	전도율 (S/m)	공극율 (%)
사용된 방법
LFP/CB/CMC/MFC (70/27/2/1)	35 ± 3	35 ± 2	68 ± 3
스크린 인쇄/캘린더링 없음
LFP/CB/PVdF (65/23/12)	35 ± 13	33 ± 2	56 ± 5
코팅/캘린더링 없음 (*)

(*): 본 발명의 일부를 형성하지 않는 비교 전극

표 5에 기초하면, 전도율과 공극율 면에서 균등한 물리 화학적 특성을 갖는 본 발명에 따른 전극과 동일한 두께(140+35=175 ㎛)의 지지된 전극을 획득하기 위해서, 종래의 PVdF 바인더는 본 발명에 따른 전극 잉크에 존재하는 바인더/응집방지제 혼합물보다 4배 더 많은 양이 전극 잉크에 존재하여야 하는 것으로 결론내릴 수 있다.

본 출원의 발명자는 단 1 내지 3%의 PVdF 바인더만을 갖는 잉크를 조제( formulate)하려고 시도하였다. 그러나, 이 잉크는 인쇄 또는 코팅 기술에 의해 가요성 기판 위에 증착하기에 적절한 유동학적 특성을 구비하지 않았다.

나아가, 스크린 인쇄 기술에 비해, 수동 코팅 기술을 사용하면 전극 필름이 가요성 기판 위에 균일하게 증착하지 않았다. 이에 의해 전극 필름의 두께, 전극의 전도율과 공극율의 계산된 값을 측정하는데 더 큰 불확실성이 도입되었다.

나아가, 실시예1에서 설명된 것과 동일한 구성을 갖는 Swagelock

유형의 셀에서 하프-셀 전기화학적 테스트를 앞서 제공된 비교 캐소드에 수행하였다.

C/10에 대응하는 비용량의 측정값은 첨부된 도 13에 보고되어 있는데, 여기서 비용량(mAh.g^-1 단위)은 사이클 수의 함수이다. 이 도면에서, 빈 다이아몬드로 표시된 곡선은 충전 동안 취해진 측정값에 대응하고, 빈 정사각형으로 표시된 곡선은 방전 동안 취해진 측정값에 대응하며, 계산은 전극 활성 물질(LFP)의 중량에 대해 수행된다.

이들 결과를 보면 본 발명에 따르지 않은 캐소드, 즉 전술된 절차에 따른 코팅에 의해 제공된 캐소드는, (활성 물질 LFP의 중량에 비해) 약 80 mAh/g의 비용량을 가지고 있고, 이 비용량은 본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 지지된 전극으로 획득된 것보다 매우 아래에 있다는 것을 알 수 있다. 나아가, 더 불량한 사이클 안정성이 관찰되었다.

비교예 2

인쇄 및 코팅 기술에 비해, 특허 출원 FR 2 981 206 A1에서 설명된 필터링 기술은 자가-지지 전극, 즉 기판 없는 전극을 제조할 수 있다.

10 중량%의 MFC, 2 중량%의 CMC, 68 중량%의 LFP 및 20 중량%의 CB를 포함하는 고형 입자의 혼합물로부터 FR 2 981 206 A1에 설명된 방법에 의해 캐소드를 제공하였다. 수성 현탁액에서 고형 입자의 혼합물의 중량 농도는 2%이었다.

33 ㎛의 메쉬 개구(opening)를 갖는 나일론 천을 필터 천으로 사용하였다. 수성 페이스트를 가압하고 건조한 후, 자가 지지된 가요성 캐소드를 획득하였다.

본 발명에 따라 실시예3에 따라 제공된 지지된 캐소드를, 본 발명의 일부를 형성하지 않는 앞서 제공된 캐소드와 비교하기 위하여, 약 175㎛ 두께의 총 균등한 두께를 갖는 2개의 캐소드를 제공하였다.

캐소드의 두께, 전기 전도율, 및 공극율의 측정은 실시예1에 설명된 바와 같이 수행되었고 아래 표 6에 제시된다. 여기서, 실시예3의 캐소드로 획득된 값은 이 표의 제1 라인에 제시된다.

캐소드 조성	캐소드의 총 두께 (㎛)	전도율 (S/m)	공극율 (%)
사용된 방법
LFP/CB/CMC/MFC (70/27/2/1)	175 ± 3	35 ± 2	68 ± 3
스크린 인쇄/캘린더링 없음
LFP/CB/CMC/MFC (68/20/2/10)	164 ± 7	11 ± 1	65 ± 2
필터링/캘린더링 없음(*)

(*): 본 발명의 일부를 형성하지 않는 비교 전극

표 6에 기초하면, 종래 기술의 필터링 방법에 의해 획득되고 본 발명에 따라 지지된 전극과 동일한 두께를 구비하는 자기 지지된 전극은 바인더/응집방지제 혼합물을 적어도 4배 이상을 요구하는 것으로 결론내릴 수 있다. 나아가, 대량의 바인더/응집방지제 혼합물을 가지더라도, 캐소드의 물리 화학적 특성은 전도율 면에서 더 불량하다.

나아가, 스크린 인쇄 기술에 비해, 필터링 기술은 매우 느려서 많은 볼륨의 물이 사용될 것을 요구하는데, 즉 필터링하는데 수상에 고형 입자의 혼합물의 중량 농도가 매우 낮을 것(2%)을 요구한다.

실시예1에서 설명된 것과 동일한 구성을 갖는 Swagelock

유형의 셀에서 하프-셀 전기화학적 테스트를, 앞서 제공된 본 발명에 따르지 않은 캐소드에 수행하였다.

C/10에 대응하는 비용량의 측정은 첨부된 도 14에 보고되어 있는데, 여기서 비용량(mAh.g^-1 단위)은 사이클 수의 함수이다. 이 도면에서, 빈 다이아몬드로 표시된 곡선은 충전 동안 취해진 측정값에 대응하고, 빈 정사각형으로 표시된 곡선은 방전 동안 취해진 측정값에 대응하며, 계산은 전극 활성 물질(LFP)의 중량에 대해 수행된다.

이들 결과를 보면 본 발명에 따르지 않은 캐소드, 즉 필터링에 의해 제공된 캐소드는, (활성 물질 LFP의 중량에 대해) 약 46 mAh/g의 비용량을 구비하고, 이 비용량은 본 발명에 따라 지지된 전극으로 획득된 것보다 매우 아래에 있다는 것을 알 수 있다. 나아가, 특정 사이클 불안정성이 관찰되었다.

나아가, FR 2 981 206 A1은 캐소드를 제공하는데 수화된 알루미늄 황산염(hydrated aluminium sulphate)과 같은 첨가제를 사용한다. 이 첨가제는 바인더(목질 섬유소 물질)와 전자 전도율을 생성하는 제제(카본 블랙) 사이에 친화성을 개선시킬 수 있다. FR 2 981 206 A1에서 설명된 캐소드는 60%의 LFP, 24%의 CB, 0.6%의 CMC, 15%의 정제된 셀룰로오스 섬유, 및 0.4%의 수화된 알루미늄 황산염을 포함한다. 이 경우에, 획득된 비용량은 개선되고 (55 mAh/g의 비용량) 사이클 안정성은 우수하다. 그러나, 이 비용량은 본 발명에 따른 인쇄 기술에서 획득된 것(140 mAh/g의 비용량)보다 매우 아래에 있다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 한편으로는 전기화학적 성능을 개선시키는 한편, 다른 한편으로는 수화된 알루미늄 황산염과 같은 첨가제 없이 이 성능을 달성할 수 있다.

상기 여러 예에서 제시된 결과를 보면, 본 발명에 따른 인쇄 기술은 비용량과 사이클 안정성, 및 우수한 전도율 면에서 높은 전기화학적 성능을 소유하는 지지된 가요성 전극을 획득할 수 있다는 것을 알 수 있다. 나아가, 상기 방법은 환경-친화적이지 않은 유기 용매, 가소제, 및 종래의 폴리머 바인더의 사용을 회피할 수 있고,

- 약 3 분의 훨씬 더 짧은 시간 안에 전극을 제조할 수 있는 반편, 필터링 방법에 의한 제조 시간은 전극당 약 10 분이고,

- 코팅 및 필터링 기술에서는 생각할 수 없는 증착물을 국부화하는데 높은 선택성이 있으며,

- 다층 증착물을 생산할 수 있고,

- 양면 증착물을 생산하여 전체 배터리를 제조하는 동안 전극과 세퍼레이터를 조립하는 단계를 회피할 수 있고,

- 전극의 수명이 종료시에 물에 재분산시키는 것에 의해 용이하게 분해할 수 있다.

Claims

적어도 하나의 전극 활성 물질, 적어도 하나의 바인더, 및 적어도 하나의 가요성 기판을 포함하는 지지된 가요성 전극을 제공(prepare)하는 방법으로, 상기 방법은 적어도 하기의 단계를 포함하는 방법:
i) 고형 입자의 혼합물을 수상(aqueous phase)에 분산시키는 것에 의해 전극 잉크를 제공하는 단계, 상기 고형 입자의 혼합물은:
- 고형 입자의 혼합물의 총 중량 대비 70 내지 99.5 중량%의 범위의 양(amount)의 적어도 하나의 전극 활성 물질,
- 고형 입자의 혼합물의 총 중량 대비 0.5 내지 30 중량%의 범위의 양의, 목질 섬유소 물질(lignocellulosic material)을 포함하는 적어도 하나의 바인더를 포함하고,
상기 고형 입자의 혼합물은 상기 전극 잉크의 총 중량의 적어도 25 중량%를 나타냄;
ii) 단계 i)에서 획득된 전극 잉크를 인쇄 또는 스프레이 증착 기술에 의해 가요성 기판의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 상에 전사(transfer)하는 단계, 상기 가요성 기판은 셀룰로오스 기판, 폴리머 필름, 및 임의로 셀룰로오스로 보강되는 폴리머 멤브레인으로부터 선택됨; 및
iii) 건조하여, 기판 및 상기 가요성 기판의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 상에 증착된 전극 필름을 포함하는 지지된 가요성 전극을 획득하는 단계.
제1항에 있어서,
상기 목질 섬유소 물질은 셀룰로오스 섬유, 정제된 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 마이크로피브릴(cellulose microfibril), 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril) 및 리그닌(lignin)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 목질 섬유소 물질을 포함하는 바인더는, 고형 입자 혼합물의 총 중량에 대비 0.5 내지 1.5 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유 응집방지제가 단계 i)에서의 수성 현탁액에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,
상기 응집방지제는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose)(CMC), 전분, 변성 전분 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 섬유 응집방지제는 고형 입자 혼합물의 총 중량 대비 0.5 내지 2.5 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 전도성을 생성하는 제제가 단계 i)에서의 수성 현탁액에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,
상기 전자 전도성을 생성하는 제제는, 카본 블랙, 카본 SP, 아세틸렌 블랙, 카본 섬유 및 나노섬유, 카본 나노튜브, 금속 입자 및 섬유, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 전자 전도성을 생성하는 제제는, 고형 입자 혼합물 총 중량 대비 25 내지 35 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 i)의 종료시 전극 잉크 내 고형 입자의 혼합물의 중량 농도(concentration by weight)는 28 내지 42 %인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
사용된 인쇄 기술은 스크린 인쇄(screen printing), 플렉소그래피(flexography) 및 그라비어 인쇄(gravure printing)로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 i)에서의 고형 입자 혼합물의 수상 내 분산은, 하기의 서브 단계에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
i-1) 응집방지제와 수상이 450 내지 550 rev/min 범위의 속력으로 2 내지 10분 범위의 시간동안 기계적인 블레이드 분산 기계를 사용하여 혼합되고 분산되는 단계,
i-2) 목질 섬유소 물질을 포함하는 바인더가 단계 i-1)에서 획득된 혼합물에 첨가되고, 그 후 그 결과로 생긴 혼합물이 450 내지 550 rev/min 범위의 속력으로 5 내지 20 min 범위의 시간동안 분산되는 단계,
i-3) 전극 활성 물질 및 임의로 전자 전도성을 생성하는 제제가 단계 i-2)에서 획득된 혼합물에 첨가되고, 그 후 그 결과로 생긴 혼합물이 450 내지 550 rev/min 범위의 속력으로 5 내지 20 분 범위의 시간동안 분산되는 단계,
i-4) 단계 i-3)에서 획득된 혼합물이, 2500 내지 3500 rev/min 범위의 속력으로 10 내지 25분 범위의 시간동안 기계적인 블레이드 분산 기계를 사용하여 기계적으로 교반되는 단계.
제12항에 있어서,
애노드 활성 물질이 단계 i-3)에서 사용될 경우, 단계 i-3)에서 획득된 혼합물은, 단계 i-4)를 수행하기 전에, 5 내지 10분 범위의 시간동안 3-롤러 밀(three-roller mill)에서 추가적인 서브 단계에 따라 균질화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 상에 증착된 전극 필름은 30 내지 100 ㎛에 이르는 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 iii)에 따라 획득된 지지된 가요성 전극을 캘린더링(calendering)하는 단계 iv)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 i)에서 사용되고 지지된 가요성 양전극의 획득이 가능하도록 하는 전극 활성 물질이, Li_xMn_yO₄(0<x<2, 0<y<2, x+y=3), LiCoO₂, LiMPO₄(M = Fe, Mn, Co, Ni), LiAl_xCo_yNi_zO₂(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 및 LiNi_(1-y)Co_yO₂(0≤y≤1)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 i)에서 사용되고 지지된 가요성 음전극의 획득이 가능하도록 하는 전극 활성 물질은 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 및 금속 합금 Li_yM(1<y<5 및 M = Mn, Sn, Pb, Si, In, Ti)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 가요성 기판(S1) 및 상기 가요성 기판(S1)의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 상에 증착된 캐소드 필름(F1)을 포함하는, 지지된 가요성 양전극,
- 가요성 기판(S2) 및 상기 가요성 기판(S2)의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 상에 증착된 애노드 필름(F2)을 포함하는, 지지된 가요성 음전극, 및
- 상기 전극들 사이에 배치된 겔 전해질 또는 액체 전해질을 포함하는 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법으로, 상기 방법은 적어도 하기의 단계를 포함하는 방법:
a) 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따라 정의된 방법의 단계 i), ii), iii) 및 임의로 단계 iv)에 따라 지지된 가요성 양전극을 제공하는 단계,
b) 제1항 내지 제15항 및 제17항 중 어느 한 항에 따라 정의된 방법의 단계 i), ii), iii) 및 임의로 단계 iv)에 따라 지지된 가요성 음전극을 제공하는 단계,
c) 단계 a) 및 b)에서 획득된 전극들을 조립하여 상기 가요성 기판(S1 및 S2)이 상기 배터리에서 면 대 면으로 놓이도록 하여, 캐소드 필름(F1)과 애노드 필름(F2) 사이에 세퍼레이터(S1-S2)를 형성하는 단계, 및
하기의 단계 중 하나 또는 다른 하나의 단계:
d-1) 단계 c)에서 조립된 전극들을 액체 전해질에 함침하는 단계, 또는
d-2) 가요성 기판(S1 및 S2) 각각 에서 겔 전해질을 캡슐화하는 단계로, 상기 캡술화 단계는 전극을 제공하는 단계 a) 및 b) 전에 수행되는, 단계.
- 가요성 기판(S1) 및 상기 가요성 기판(S1)의 면들 중 하나의 면 중 적어도 일부분 상에 증착된 캐소드 필름(F1)을 포함하는, 지지된 가요성 양전극,
- 상기 가요성 기판(S1) 및 상기 가요성 기판(S1)의 다른 면의 적어도 일부 분 상에 증착된 애노드 필름(F2)을 포함하는, 지지된 가요성 음전극, 및
- 상기 전극들 사이에 놓인 겔 전해질 또는 액체 전해질을 포함하는 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법으로, 상기 방법은 적어도 하기의 단계를 포함하는 방법:
a) 제1항 내지 제16항 중 한 항에 따라 정의된 방법의 단계 i), ii), iii) 및 임의로 단계 iv)에 따라 지지된 가요성 양전극을 제공하여 상기 가요성 기판(S1)의 면들 중 한 면의 적어도 일부분 상에 증착된 캐소드 필름(F1)을 획득하는 단계,
b) 제1항 내지 제15항 및 제17항 중 어느 한 항에 따라 정의된 방법의 단계 i), ii), iii) 및 임의로 단계 iv)에 따라 지지된 가요성 음전극을 제공하여 상기 가요성 기판(S1)의 다른 면의 적어도 일부분 상에 증착된 애노드 필름(F2)을 획득하는 단계로, 상기 가요성 기판(S1)은 따라서 캐소드 필름(F1)과 애노드 필름(F2) 사이에 세퍼레이터(S1)를 형성하는 단계, 및
하기의 단계 중 하나 또는 다른 하나의 단계:
d-1) 단계 b)에서 획득된 전극들을 액체 전해질에 함침하는 단계, 또는
d-2) 가요성 기판(S1)에 겔 전해질을 캡슐화하는 단계로, 상기 캡슐화 단계는 상기 전극들을 제공하는 단계 a) 및 b) 전에 수행되는, 단계.