CN105518907B

CN105518907B - 用于制备负载的柔性电极的印刷或喷雾沉积方法以及锂离子电池的制造

Info

Publication number: CN105518907B
Application number: CN201480046631.5A
Authority: CN
Inventors: D·贝内文蒂; D·肖西; 巴拉达伊 O·埃尔; L·雅布尔; R·邦乔瓦尼
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut Polytechnique de Grenoble
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut Polytechnique de Grenoble
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: JP6514691B2; CN105518907A; US10418631B2; RU2016101980A; RU2648274C2; KR20160027021A; EP3014678A1; FR3007582B1; EP3014678B1; US20160126554A1; FR3007582A1; WO2014207358A1; HK1219575A1; JP2016523434A

Abstract

本发明涉及一种用于制备负载的柔性电极的印刷或喷雾沉积方法，以及涉及一种用于制造锂离子电池的方法。

Description

用于制备负载的柔性电极的印刷或喷雾沉积方法以及锂离子电池的制造

技术领域

本发明涉及柔性、可再充电锂离子(Li-离子)电池的领域。特别地，本发明涉及一种用于制备负载的柔性电极的印刷或喷雾沉积方法，所述方法不要求使用合成聚合物粘结剂或有机溶剂或增塑剂，本发明还涉及一种用于制造锂离子电池的方法，所述锂离子电池包含至少一个这样的负载的柔性电极、容易组装并具有良好的电化学性能。

背景技术

像所有常规的Li-离子电池一样，柔性Li-离子电池可用于包括便携式设备的许多装置中，如值得注意的是移动电话、计算机和轻型工具，或更重的设备，如二轮(自行车，机动自行车)，或四轮(电动或混合动力车辆)运输工具。在一般情况下，柔性电池可用于其中期望的是电池应能变形或弯曲的所有应用中，所述变形或弯曲例如为了填满混合动力或电动汽车的空的空间，或为了提供与在刚性Li-离子电池的所有常规应用中不同的柔性电子设备。

常规的锂离子(Li-离子)电池包括至少一个负电极(阳极)和至少一个正电极(阴极)，在它们之间存在固体电解质或浸渍有液体电解质的隔板。液体电解质包括例如在溶液中的锂盐，在选择以优化离子迁移和离解的溶剂中。特别地，在锂离子电池中，每个电极一般包括集流器(金属基材)，在其上复合材料沉积，所述复合材料包括相对于锂为活性的材料、执行粘结剂作用的聚合物(例如偏二氟乙烯(PVdF)共聚物)、赋予电子导电性的试剂(例如炭黑)、和溶剂。

在电池的操作中，锂离子通过电解质从电极中的一个传递至另一个。在电池的放电过程中，一定量的锂与来自电解质的正电极活性材料反应，且等量的锂被引入来自负电极活性材料的电解质中，锂的浓度从而在电解质中保持恒定。锂的插入正电极是由通过外部电路从负电极供给电子来补偿。在充电过程中，这些现象反向发生。

柔性Li-离子电池的操作与以上对常规的Li-离子电池所述的那些是相同的。然而，为了获得柔性或可折叠的电池，除此以外还有必要开发不仅具有良好的导电性而且其中活性材料的层对基材具有强的粘附力的电极，这使得有可能在弯曲电池后避免出现裂缝或甚至活性材料的脱离。

在文献中已经提出用于制造柔性电极的各种方法。特别是，在专利申请FR 2 981206 A1中，具有改进的柔性的自支撑的阳极通过在滤布上过滤水性糊剂制造，所述水性糊剂通过在水性相中分散包含粉末状石墨和精制纤维素纤维的固体颗粒的混合物得到。这种方法使用环境友好的原料并允许制造具有良好的电化学性能的Li-离子电池。然而，过滤步骤要求所述的固体颗粒的混合物占水性糊剂总重量的仅0.02至5重量％。因此，该步骤涉及使用大体积的水性相，使得所述方法的工业化更加复杂。在水性糊剂中固体颗粒的混合物超过5重量％，过滤步骤变慢，导致更高的生产成本。此外，根据显示的结果，似乎为了获得具有良好的机械性质并同时保持充分的导电性的阳极，至少10％的精制纤维素纤维是必要的。

也提出了通过涂布工艺制造碳纳米管(CNT)/Li₄Ti₅O₁₂(LTO)或碳纳米管(CNT)/LiCoO₂(LCO)型柔性电极[ACS nano,2010,4,10, 5843-5848]。如下获得电极：

-通过使用包含CNT和十二烷基苯磺酸盐表面活性剂的水性油墨涂布SS(不锈钢)基材，以使用碳纳米管的膜覆盖SS基材(SS/CNT复合材料)，

-通过用包含处于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)有机溶剂中的LTO或 LCO、Super P碳和PVdF聚合物粘结剂的混合物涂布所述碳纳米管的膜的自由表面，以得到复合材料(SS/CNT/LTO或SS/CNT/LCO)，和

-在去离子水中浸渍所述SS/CNT/LTO或SS/CNT/LCO复合材料，以容易从SS基材去除CNT/LTO(阳极)或CNT/LCO(阴极)双层。

在组装电极与隔板以形成扁平电池之前，将CNT/LTO和CNT/LCO 电极切割成所需的格式(图S5，“支持信息”部分)。然而，为获得电池的可变形状的该切割步骤造成相当大的材料损失，使得涂布过程过于昂贵。此外，这种制造电极的方法使用了不是非常环境友好的化合物(合成聚合物粘结剂，有机溶剂，表面活性剂)。此外，用于制备双层电极的基材被除去，在电池制造过程中不循环，例如隔板。与此相反，现在，目前的趋势是，寻求具有最小可能的环境影响的生产工艺和获得易于回收的设备/ 电池。最后，碳纳米管(CNT)的层执行集流器的作用。使用双层电极进行所有的半电池试验，即在集流器的存在下进行。这使得能够获得相对于无集流器(无CNT)的半电池试验有很大提高的电化学性能(对于 CNT/LTO为147mAh/g的比容量)。

面对用于需要生产具有不同和新颖的结构的锂离子蓄电池的应用的自主能源需求的不断增长，最近已提出印刷电极的方法以按需生产电极图案。特别是，专利申请FR 2965 107 A1提出了制备用于通过印刷制造电极的水性油墨，其包含至少一种电极活性材料和至少一种水溶性或水分散性导电聚合物，如组合PEDOT/PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)钠)。油墨通过印刷在金属集流器上沉积。然而，这样的方法存在如下缺点：它使用了非常腐蚀性的粘结剂并且没有描述通过印刷制备的电极的电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备负载的柔性电极的印刷或喷雾沉积方法，以及涉及一种用于制造锂离子电池的方法。

特别是，本发明的目的在于部分或完全克服上述缺点，并提供一种经济、快速并容易制造可变形状的负载的柔性电极的方法，其采用廉价、可回收和无毒的原料，可以很容易地工业化，这降低了材料的损耗，并同时允许生产具有良好的电化学性能并易于组装的柔性锂电池。

因此，本发明的第一目的涉及用于制备包含至少一种电极活性材料、至少一种粘结剂和至少一种柔性基材的负载的柔性电极的方法，所述方法包括至少以下步骤：

ⅰ)通过在水性相中分散固体颗粒的混合物制备电极油墨的步骤，所述固体颗粒的混合物包含：

-至少一种电极活性材料，以固体颗粒的混合物的总重量计为约70至 99.5重量％的量，

-至少一种包含木质纤维素材料的粘结剂，以固体颗粒的混合物的总重量计为约0.5至30重量％的量，

所述固体颗粒的混合物占电极油墨总重量的至少约25重量％；

ⅱ)通过印刷或喷雾沉积技术，将上述在步骤i)中得到的电极油墨转移到柔性基材的一个面的至少一部分上的步骤，所述柔性基材选自纤维素质基材、聚合物薄膜(film)和任选用纤维素增强的聚合物膜(membrane)；和

ⅲ)干燥步骤，以获得包含柔性基材和沉积在所述柔性基材的一个面的至少一部分上的电极薄膜的负载的柔性电极。

申请人公司由此出乎意料地发现了一种简单、快捷、价格低廉、环境友好的用于制备既薄又柔性的电极与柔性Li-离子电池的方法。为此，电极粘结剂包括木质纤维素材料，使得它能够固定电极的活性材料，并同时赋予其优良的机械性质。印刷或喷雾沉积方法是快速的，基于液相(如水)，并且不受合成聚合物或有机溶剂或增塑剂的影响。这种方法可以容易地适用于工业规模，因为它使得有可能提高生产率，降低材料损耗，并按需产生不同的电极图案。此外，如在解释本申请的实施例中示出的，与在文献中(尤其是当采用过滤技术或涂布技术时)报道的结果相比，根据本发明的方法制备的阴极和阳极的半电池显示出非常好的特定的充电/放电容量和良好的循环性能。

根据本发明，木质纤维素材料可以选自纤维素纤维、精制纤维素纤维、纤维素微纤维、纤维素纳米纤维、木质素及其衍生物。纤维素纤维、精制纤维素纤维、纤维素微纤维和纤维素纳米纤维具有越来越小的纤维尺寸 (从对于纤维素纤维长度为约2毫米至对于纤维素纳米纤维长度为约100 纳米)。纤维越小，其比表面积越大，从而有利于它们与包含于电极的组合物中的活性材料的颗粒的相互作用。

根据本发明的一个优选实施方案，木质纤维素材料为长度严格低于1 毫米的纤维或纤维质元件的形式。这样的纤维可以选自精制纤维素纤维、纤维素微纤维和纤维素纳米纤维。

纤维优选具有小于或等于0.5毫米的长度，更优选小于或等于0.2毫米。

这样的纤维可用于电极油墨，所述电极油墨与在步骤ii)中使用的印刷或喷雾沉积技术完全相容。事实上，使用这些长度的纤维使得能够避免在步骤ii)中阻塞在丝网印刷中使用的丝网，或阻塞在柔性版印刷中供应印刷单元的网辊的孔，或堵塞在喷雾沉积中使用的喷嘴。

特别优选纤维素微纤维。

根据本发明，“精制纤维素纤维”是指具有约30至95°SR的 Schopper-Riegler度(°SR)的纤维。这种物理特性源自造纸工业并用于定量纤维素纤维的精制程度。因此，精制以Schopper-Riegler度(°SR)测得，其对应于排水指数(draining index)(糊剂保留的水越多就越是精制)。精制的Schopper-Riegler度通过标准ISO 5267中描述的方法测量糊剂的排水能力(drainability)而测定。设计Schopper-Riegler试验以测量水可以从糊剂的稀释悬浮体中提取出的速率。已经证实，排水能力随着纤维的表面状态和溶胀而变化，其构成代表该糊剂已经历的机械处理的强度的指数。

精制纤维素纤维已经历称为精制的机械处理，以增加其粘结潜力并减小其尺寸，从而使得它们特别适合应用于在步骤i)中制备的电极油墨中。

根据本发明的一个优选实施方案，精制纤维素纤维通过在专利申请FR 2 981 206A1中描述的精制方法得到。

根据本发明的一个优选实施方案，精制纤维素纤维(FBr)具有至少 60°SR，甚至更优选至少80°SR的Schopper-Riegler度。

在特定的实施方案中，粘结剂包含以固体颗粒的混合物的总重量计优选占约0.5至5重量％，甚至更优选约0.5至1.5重量％的木质纤维素材料。

事实上，这样少量的粘结剂能够既最大化活性材料的量(它必须尽可能地高以保证电池的实验比容量接近理论比容量)，又同时保证其粘结效果，并因而保证其机械性质。

水性相优选由水组成。

优选地，在步骤i)中将纤维的抗絮凝剂掺入水性悬浮体。除了防止纤维素纤维的絮凝，该抗絮凝剂使得能够在步骤i)中形成均匀、稳定、并且具有在步骤ii)中适用于印刷或喷雾沉积技术的流变行为的电极油墨。从而使得有可能改进干电极的同质性和机械强度以及它们的电子导电性。

适用于本发明的抗絮凝剂可以是羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、其衍生物如改性淀粉、或其混合物。优选羧甲基纤维素(CMC)。

在步骤i)中，当使用时，以固体颗粒的混合物的总重量计，纤维的抗絮凝剂优选占约0.5至5重量％，甚至更优选约0.5至2.5重量％。

因此，根据本发明的方法的一个优选实施方案，在步骤i)中所述固体颗粒的混合物包含：

-电极活性材料，以固体颗粒的混合物的总重量计为约96至99重量％的量，

-包含木质纤维素材料的粘结剂，以固体颗粒的混合物的总重量计为约0.5至1.5重量％的量，和

-纤维的抗絮凝剂，以固体颗粒的混合物的总重量计为约0.5至2.5重量％的量。

这种固体颗粒的混合物特别适用于制备阳极油墨。

步骤i)中的水性悬浮体可以另外含有至少一种产生电子导电性的试剂。适用于本发明的产生电子导电性的试剂优选选自炭黑、碳SP、乙炔黑、碳纤维和纳米纤维、碳纳米管、金属颗粒和纤维及其混合物。优选炭黑。

在步骤i)中，当使用时，以固体颗粒的混合物的总重量计，产生电子导电性的试剂通常占约10至40重量％，优选约25％至35重量％。

因此，根据一个优选的实施方案，在步骤i)中所述固体颗粒的混合物包含：

-电极活性材料，以固体颗粒的混合物的总重量计为约61至74重量％的量，

-包含木质纤维素材料的粘结剂，以固体颗粒的混合物的总重量计为约0.5至1.5重量％的量，

-纤维的抗絮凝剂，以固体颗粒的混合物的总重量计为约0.5至2.5重量％的量，和

-产生电子导电性的试剂，以固体颗粒的混合物的总重量计为约25至 35重量％的量。

这种固体颗粒的混合物特别适用于制备阴极油墨。

电极活性材料通常为平均尺寸小于约200微米，优选尺寸小于约100 微米，甚至更优选尺寸小于约50微米的颗粒的形式。

根据本发明的方法的一个特定、优选的实施方案，在步骤i)结束时，在电极油墨中固体颗粒的混合物的浓度以重量计从约25至50％变化，更优选从约28至42％变化。

在步骤i)结束时，使用以商品名ANTON PAAR MCR 301出售的旋转流变仪测得的所得的电极油墨的粘度在1s^-1的剪切速率下为约0.01至 100Pa.s。对应于从1s^-1增加至1000s^-1的时间的流变测量时间为大约5分钟。

除非另有说明，在本申请中所列的所有粘度值在以上所示的条件下测量。

在特定的实施方案中，当使用的印刷技术是丝网印刷时，在步骤i) 结束时得到的电极油墨的粘度在1s^-1的剪切速率下优选为0.1至50Pa.s；当使用的印刷技术是柔性版印刷时，其优选为0.01至10Pa.s；当使用的印刷技术是凹版印刷时，其优选为0.01至0.2Pa.s。

在步骤i)中的电极油墨优选不包含有机聚合物(例如PVdF，PVA)，和/或有机溶剂(例如NMP)，和/或增塑剂(例如碳酸酯)。

油墨的流变性质可与电极油墨中各种化合物的以重量计的浓度、纤维素纤维的精制程度(如果使用纤维素纤维)相关联调节。

当在步骤ii)中的柔性基材为纤维素质基材时，其优选选自纸。

当在步骤ii)中的柔性基材为聚合物薄膜时，所述聚合物薄膜优选包含选自基于聚烯烃、聚酯、聚酰胺的聚合物和它们的混合物的至少一种聚合物。基于聚烯烃的聚合物的例子包括聚丙烯。

当在步骤ii)中的柔性基材为聚合物膜时，所述聚合物膜优选包含选自光固化的聚醚基聚合物的至少一种聚合物。光固化的聚醚基聚合物的例子包括聚氧化乙烯、聚硅氧烷和全氟聚醚。

“纤维素增强的聚合物膜”意指如上所定义的聚合物膜，其以纤维素增强的聚合物膜的总重量计包含0.5至20重量％的纤维素。

用于本发明的方法中的所有柔性基材(纤维素质基材、聚合物薄膜、任选用纤维素增强的聚合物膜)为妨碍电子通过的材料，而与离子尤其是锂离子的扩散相容。

根据本发明的一个优选实施方案，在步骤ii)中使用的柔性基材的厚度范围为约10至800微米，甚至更优选约10至200微米。

根据本发明的方法的步骤ii)的印刷技术可选自丝网印刷、柔性版印刷和凹版印刷。本发明的方法的步骤ii)优选通过丝网印刷进行。

在步骤ii)中，通过印刷或喷雾沉积技术将在步骤i)中得到的电极油墨转移到柔性基材的一个面的至少一部分上的步骤优选在单个周期内进行。

根据本发明的方法的干燥步骤iii)通常在约50至150℃，优选约80 至120℃，甚至更优选约90至110℃的范围内的温度进行。该干燥步骤通常在空气中进行。但是，它也可以在真空下进行，以促进快速除去水。

因此，根据步骤i)至iii)的本发明的方法使得有可能得到包含柔性基材和沉积在所述柔性基材的一个面上的电极薄膜的负载的柔性电极。

“电极薄膜”意指，根据步骤ii)已经沉积在柔性基材的一个面的至少一部分上、并根据步骤iii)干燥的步骤i)中的电极油墨。

在特定的实施方案中，沉积在柔性基材的一个面的至少一部分上的所述电极薄膜具有约5至450微米，更优选约30至100微米的厚度。

在特定的实施方案中，在步骤i)中，按照以下子步骤进行固体颗粒的混合物在水性相中的分散：

i-1)使用机械叶片分散机将抗絮凝剂和水性相混合并分散，以约450 至550转/分的速率持续约2至10分钟的时间，

i-2)将包含木质纤维素材料的粘结剂加入上述在步骤i-1)中得到的混合物，然后将所得混合物分散，以约450至550转/分的速率持续约5至 20分钟的时间，

i-3)将电极活性材料和任选的产生电子导电性的试剂加入上述在步骤 i-2)中得到的混合物，然后将所得混合物分散，以约450至550转/分的速率持续约5至20分钟的时间，

i-4)使用机械叶片分散机机械搅拌这样在步骤i-3)中得到的混合物，以约2500至3500转/分的速率持续约10至25分钟的时间。

在添加粘结剂、电极活性材料和产生电子导电性的试剂(如果存在) 时，在步骤i-2)和i-3)中使用的常规的机械叶片分散机的旋转速率优选降低至约50至150转/分钟的速率。

当在步骤i-3)中使用阳极活性材料时，优选在步骤i-3)和i-4)之间插入均化分散体的附加子步骤。在所述附加子步骤的过程中，在三辊磨机中将在步骤i-3)中得到的混合物均化约5至10分钟的时间。

根据本发明的方法可还包括压延根据本发明的方法的步骤ⅲ)得到的负载的柔性电极的步骤iv)。步骤iv)使得能够改进所述负载的柔性电极的电化学性质，尤其是在比容量方面。

在特定的实施方案中，根据所需的电极密度，当所用的压延机辊直径为约180毫米，宽为约300毫米时，在压延步骤iv)中的压延机的线性负载为3至100kg/cm。

因此，如上所述并根据本发明的方法使得有可能得到负载的柔性正或负电极，其包含至少一种电极活性材料、任选的至少一种产生导电性的试剂、任选的纤维的抗絮凝剂、至少一种粘结剂(所述粘结剂包含固定所述电极活性材料的木质纤维素材料)、和至少一种柔性基材，所述柔性基材选自纸、聚合物薄膜、和纤维素增强的聚合物膜。

在特定的实施方案中，在根据本发明的方法的步骤i)中所使用并使得能够获得负载的柔性正电极的电极活性材料可选自与水性介质相容且直径<200微米，优选<100微米，甚至更优选<50微米的阴极材料颗粒。可以在本发明中使用的阴极材料的例子是：Li_xMn_yO₄(0<x<2，0<y<2且 x+y＝3)，LiCoO₂，LiMPO₄，(M＝Fe，Mn，Co，Ni)，LiAl_xCo_yNi_zO₂(0<x<1， 0<y<1，0<z<1且x+y+z＝1)，LiNi_(1-y)Co_yO₂(0≤y≤1)等。

在特定的实施方案中，在根据本发明的方法的步骤i)中所使用并使得能够获得负载的柔性负电极的电极活性材料可选自与水相容且直径 <200微米，优选<100微米，甚至更优选<50微米的阳极材料颗粒。阳极材料的例子是：石墨、硬碳、软碳、Li_yM(1<y<5以及M＝Mn，Sn，Pb， Si，In，Ti)类型的金属合金等。

本发明的第二目的涉及一种用于制造锂离子电池的方法。

根据第一变型，所述方法得到包括下述的锂离子电池：

-负载的柔性正电极，其包含柔性基材S1和淀积在所述柔性基材S1 的一个面的至少一部分上的阴极薄膜F1，和

-负载的柔性负电极，其包含柔性基材S2和淀积在所述柔性基材S2 的一个面的至少一部分上的阳极薄膜F2，

-凝胶电解质或液体电解质，其放置在所述电极之间；所述方法包括至少以下步骤：

a)根据本发明的第一目的所述的方法的步骤i)、ⅱ)、ⅲ)和任选的步骤iv)，制备负载的柔性正电极的步骤，

b)根据本发明的第一目的所述的方法的步骤i)、ⅱ)、ⅲ)和任选的步骤iv)，制备负载的柔性负电极的步骤，

c)组装上述在步骤a)和b)中得到的电极的步骤，从而使所述柔性基材S1和S2在所述电池中被面对面放置，从而在阴极薄膜F1和阳极薄膜F2之间形成隔板S1-S2，以及下列步骤中的一个或另一个：

d-1)使用液体电解质浸渍上述在步骤c)中组装的电极的步骤，或

d-2)封装在每个柔性基材S1和S2中的凝胶电解质的步骤，所述封装步骤发生在制备电极的步骤a)和b)之前。

该第一变型从而使得有可能得到一种电池，其中隔板由柔性基材S1 和S2构成，并因此避免了使用额外的隔板。此外，这种方法只包括单个组装步骤，而不是在现有技术中通常描述的两个组装步骤。

根据如上定义的用于制造锂离子电池的方法的该第一变型并根据本发明，柔性基材S1和S2可以是相同的或不同的，并且优选选自纤维素质基材、聚合物薄膜、和任选用纤维素增强的聚合物膜。

可例如当每一个所述柔性基材S1和S2选自纤维素质基材和聚合物薄膜时，进行使用液体电解质浸渍在步骤c中组装的电极的步骤d-1)。

可例如当每一个所述柔性基材S1和S2为任选用纤维素增强的聚合物膜时，进行在每一个柔性基材S1和S2中封装凝胶电解质的步骤d-2)。

根据第二变型，所述方法得到包括下述的锂离子电池：

-负载的柔性负电极，其包含所述柔性基材S1和淀积在所述柔性基材 S1的另一面的至少一部分上的阳极薄膜F2，

a)根据本发明的第一目的所述的方法的步骤i)、ⅱ)、ⅲ)和任选的步骤iv)，制备负载的柔性正电极的步骤，从而得到淀积在所述柔性基材S1的一个面的至少一部分上的阴极薄膜F1，

b)根据本发明的第一目的所述的方法的步骤i)、ⅱ)、ⅲ)和任选的步骤iv)，制备负载的柔性负电极的步骤，从而得到淀积在所述柔性基材S1的另一面的至少一部分上的阳极薄膜F2，所述柔性基材S1从而形成在阴极薄膜F1和阳极薄膜F2之间的隔板S1，以及下列步骤中的一个或另一个：

d-1)使用液体电解质浸渍上述在步骤b)中得到的电极的步骤，或

d-2)封装在柔性基材S1中的凝胶电解质的步骤，所述封装步骤发生在制备电极的步骤a)和b)之前。

因此，根据该第二变型，步骤a)和b)使用相同的柔性基材S1进行。在这种情况下，首先使用阴极油墨进行步骤i)至iii)和任选的ⅳ)，从而得到淀积在所述柔性基材S1的一个面的至少一部分上的阴极薄膜F1，其次使用阳极油墨进行步骤i)至iii)和任选的ⅳ)，从而得到淀积在所述柔性基材S1的另一面的至少一部分上的阳极薄膜F2。

此第二变型从而使得可以直接获得双面电池并消除组装步骤c)。

根据如上定义的用于制造锂离子电池的方法的该第二变型并根据本发明，柔性基材S1优选选自纤维素质基材、聚合物薄膜、任选用纤维素增强的聚合物膜。

可例如当柔性基材S1选自纤维素质基材和聚合物薄膜时，进行使用液体电解质浸渍在步骤c中获得的电极的步骤d-1)。

可例如当所述柔性基材S1为任选用纤维素增强的聚合物膜时，进行在柔性基材S1中封装凝胶电解质的步骤d-2)。

在根据两个变型如上定义的根据本发明的用于制造锂离子电池的方法中，所述柔性基材S1和S2能够被用作隔板，且必须由与离子尤其是锂离子的扩散相容但妨碍电子通过的材料组成。

在甚至更优选的实施方案中，根据第一变型的柔性基材S1和S2或根据第二变型的柔性基材S1为纸制的。因此，该方法使得有可能获得可回收利用且环境友好的“全纸”柔性电池。

在根据本发明的用于制造锂离子电池的方法中使用的液体电解质可由锂盐在液体溶剂中的溶液构成，选择所述液体溶剂以优化离子迁移和离解。

在根据本发明的用于制造锂离子电池的方法中使用的凝胶电解质可由在液体溶剂中的锂盐构成，通过加入得自例如一种或多种单体的聚合物而胶凝，所述一种或多种单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和偏二氟乙烯，所述聚合物具有直链、梳状、无规、交替或嵌段型的结构，为交联的或不为交联的。

锂盐可选自例如LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiC₄BO₈、 Li(C₂F₅SO₂)₂N、Li[(C₂F₅)₃PF₃]、LiCF₃SO₃、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂和 LiN(SO₂F)₂。

液体溶剂可包括选自直链或环状碳酸酯、直链或环状醚、直链或环状酯，直链或环状砜、磺酰胺和腈的一种或多种非质子极性化合物。溶剂优选包括选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯和碳酸乙酯的至少两种碳酸酯。

具体实施方式

本发明由下面给出的实施例说明，但本发明并不限于这些实施例。

在实施例中使用的原材料如下列出：

-粉末状合成石墨(GP)，其具有12微米的平均粒径和9.5平方米/ 克的比表面积，

-羧甲基纤维素(CMC)，其具有90000g.mol^-1的重均分子量和0.7 的取代度，

-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和六氟磷酸锂(LiPF₆)，

-聚偏二氟乙烯(PVdF)，

-碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)，电池级

-纤维素微纤维(MFC)，具有1至10微米的纤维长度，

-粉末状磷酸铁锂(LiFePO₄)，

-炭黑(CB)，

-厚度为140微米的纸柔性基材，孔隙率约45％，根据Gurley法对空气的渗透率为2秒/10ml。

所有材料均直接使用。

实施例1

通过丝网印刷制备负电极(阳极)，和表征

根据本发明的方法的步骤i)按照以下子步骤进行三次，以获得三个相同的阳极油墨：

使用由

公司以名称RW 14出售的机械叶片分散机，将0.5克的 CMC分散在36毫升去离子水中，以500转/分钟的速度持续5分钟。

然后将分散机的速度降低到100转/分，并将0.2g的MFC加入分散机。将所得混合物以500转/分的速度分散10分钟。

然后将分散机的速度降低到100转/分，并将23g的GP加入分散机。将所得混合物以500转/分的速度分散10分钟。

然后使用由

公司以商品名EXACT 50i销售的三辊磨机将所得混合物均化5分钟。

最后，使用由

公司以商品名CV2-SIP销售的分散机，在3000转/分的速度下搅拌所述混合物15分钟。

所得到的每个阳极油墨由1重量％的MFC、2重量％的CMC和97 重量％的GP组成。此外，在步骤i)结束时，在电极油墨中固体颗粒的混合物以重量计的浓度为40％。

附图1示出表观粘度(以帕斯卡·秒计，Pa.s)随剪切速率(以秒^-1计， S^-1)的变化。空心菱形曲线反映静止态油墨的行为，空心方块曲线反映剪切之后油墨的行为。图1示出在静止态油墨的曲线和剪切之后油墨的曲线之间不存在滞后周期，这表明MFC的粘结效果和CMC的分散效果。

附图2示出剪切应力(以帕斯卡计，Pa)随剪切速率(以秒^-1计，S^-1) 的变化。空心菱形曲线反映静止态油墨的行为，空心方块曲线反映剪切之后油墨的行为。

基于图1和2，可以得出结论，所获得的油墨在1s^-1的剪切速率下具有10Pa.s的粘度，并具有9Pa的阈值剪切应力。具有这些特性的油墨可以有利地通过印刷技术如丝网印刷沉积在柔性基材上。

通过其他印刷技术(如柔性版印刷和凹版印刷)印刷要求电极油墨在 1s^-1的剪切速率下具有更低的粘度，对于柔性版印刷约为0.01至10Pa.s，对于凹版印刷约为0.01至2Pa.s。

然后将在上述步骤中得到的三个相同的油墨根据本发明的方法的步骤ii)印刷。

所用的印刷技术为丝网印刷，所用的柔性基材为在胶版印刷工业中常用的纸基材。

附图3显示了丝网印刷的工作原理。丝网印刷基于通过在具有120微米的固定网孔的丝网3上按压刮墨刀片2，将油墨转移至柔性基材1上。将包括模板5的框架4放置在丝网3上，这样，根据所需图案，油墨只转移到所述柔性基材1的表面的一部分上。根据本发明的方法的步骤ii)，约5克油墨的量沉积在丝网3上，然后通过调节施加于刮墨刀片2的压力以及刮墨刀片2的速度，将油墨转移至柔性基材1上。

在本申请中使用的丝网印刷设备由

公司以商品名HORIZON 03I出售。

一旦印刷，将三个阳极在90℃在空气中干燥10分钟。

一旦干燥，将阳极中的两个使用压延机压延，在室温下分别施加3 kg/cm和80kg/cm的线性负载。

第三个阳极不经历压延步骤。

在丝网印刷中单次通过之后，使用由ADAMEL

公司以商品名M120销售的测微计测量沉积在每个柔性基材上的每个阳极薄膜的厚度。

获得的阳极的电导率的测量使用由BRIDGE

公司以商品名JANDEL UNIVERSAL PROBE售出的仪器使用四探针法进行 (四探针测量)。

根据本发明的方法获得的阳极的孔隙率由电极的总体积和每个存在于电极中的化合物各自的体积实验计算得出。这使得有可能测定自由体积并从而测定孔隙率。

下表1示出根据本发明的方法获得的三个负载的柔性阳极的沉积在柔性基材上的电极薄膜厚度、电导率和孔隙率的结果。

表1

压延步骤在两个略可压缩的辊之间压缩电极。如从表1中结果可以看出，该步骤反映在电极的结构的致密化以及其导致的沉积在柔性基材上的电极薄膜的厚度和孔隙率的减小中。该步骤促进石墨颗粒相互接触并由此促进电子传导。因此，在表1中的结果示出，当压延过程中施加的压力增大时电子导电性更高。

从每个根据本发明的方法制备的电极取出直径为8毫米的丸粒。将该丸粒在真空下在100℃下干燥24小时，以除去存在的任何痕量的水。一经干燥，将电极丸粒放入惰性气氛下的手套箱中以进行如下所述的电化学测试。

在

类型电池中的半电池电化学测试使用直径为8毫米的锂箔作为对电极进行，六氟磷酸锂在EC:PC:DMC(1:1:3，体积比)中的溶液(1摩尔/升)作为电解质，厚度为25μm的微孔聚合物膜的1厘米直径的丸粒(以商品名

2500出售)用作隔板，如上述获得的丸粒作为阳极。

类型电池在0.02V至1.2V之间在不同的条件下经历充电 (C)-放电(D)循环：以C/10-D/10进行5个循环，以C/5-D/5进行10 个循环，以C/2-D/2进行10个循环，以及以C-D进行20个循环。

在3kg/cm和80kg/cm压延的阳极的比容量测量分别示于附图4和5 中，其中比容量(以mAh.g^-1计)随着以C/10电流条件的循环数变化。在这些图中，空心菱形曲线对应于在充电过程中进行的测量，空心方块曲线对应于在放电过程中进行的测量，相对于电极活性材料的重量(GP)进行计算。根据图4，以3kg/cm的线性负载压延的石墨阳极具有约150mAh/g的比容量。根据图5，以80kg/cm的线性负载压延的石墨阳极具有约315 mAh/g的比容量。这个最后提到的值非常接近350mAh/g的理论值。此外，当以80kg/cm进行压延时，比容量几乎不受充电/放电电流的影响。至于耐循环性，使用C/5和D/5，其为至少100循环。

因此，当压延步骤在高压下进行时，通过根据本发明的方法得到的负载的阳极的电化学性质毫无疑义地得到改善。

实施例2

通过不同的印刷技术的负电极(阳极)的制备

2-1)通过凹版印刷制备

通过根据本发明的方法的实施例1(步骤i)中所述的方法制备阳极油墨。

所得到的油墨由1重量％的MFC、2重量％的CMC和97重量％的 GP组成。在步骤i)结束时，在电极油墨中固体颗粒的混合物以重量计的浓度为29％。

然后根据本发明的方法的步骤ii)印刷得到的油墨。

通过凹版印刷在与实施例1中所用的相同的柔性基材上施用油墨。

附图6显示了凹版印刷的工作原理。利用这种技术，印刷图案被直接蚀刻在包括孔的网辊6的表面上(辊也被称为网纹辊)。使得所述网辊6 与在罐8中的油墨7直接接触。一旦着墨，使得网辊6与印刷基材1(柔性基材)直接接触，压印滚筒9允许施加适当的压力以转移油墨7。

当我们想制造大量电极(高速率，良好的油墨转移)时，这种类型的印刷技术特别适合。然而，其要求平滑的印刷基材。

在本申请中使用的凹版印刷设备由

公司以商品名 FLEXIPROOF100出售。所使用的网辊特征在于50cm³/m²的理论体积。印刷速度固定在25米/分钟，连续印刷的次数(遍数)固定在4次以获得足够的和均匀的沉积。

一旦印刷，将电极在90℃在空气中干燥10分钟。

2-2)通过柔性版印刷制备

所得到的油墨由1重量％的MFC、2重量％的CMC和97重量％的GP组成。在步骤i)结束时，在电极油墨中固体颗粒的混合物以重量计的浓度为29％，如以上在凹版印刷中所述的。

然后根据本发明的方法的步骤ii)，通过柔性版印刷将所得油墨印刷在与实施例1中所用的相同的柔性基材上。

附图7显示了柔性版印刷的工作原理。该方法类似于旋转移印 (tampography)体系。油墨7通过网辊6沉积在可压缩板10(垫)的浮雕上，所述网辊6包括适用于所需印刷类型的尺寸的孔(该辊也成为网纹辊)，使得所述网辊直接与在刮墨刀片室11内的油墨7接触。板上的浮雕代表所需的印版。一旦着墨，通过压印滚筒9使得板10然后与印刷基材1 (柔性基材)接触。

这种方法具有极大的使用灵活性，因为可压缩板能够适应非常不同的印刷基材(瓦楞纸板，塑料薄膜等)。

在本申请中使用的柔性版印刷设备由

公司以商品名FLEXIPROOF 100出售。所使用的网辊特征在于50cm³/m²的理论体积。印刷速度固定在25米/分钟，连续印刷的次数(遍数)固定在4次以获得足够的和均匀的沉积。

一旦印刷，将电极在90℃在空气中干燥10分钟。

2-3)通过喷雾沉积制备

所得油墨由4重量％的MFC和96重量％的GP组成。在步骤i)结束时，在电极油墨中固体颗粒的混合物以重量计的浓度为25％。

然后根据本发明的方法的步骤ii)，通过喷雾将所得油墨沉积在与实施例1中所用的相同的柔性基材上。

附图8显示了喷雾沉积技术的工作原理。所使用的系统包含在150和 200巴之间操作用于将油墨7输送至喷嘴13的高压泵12。喷嘴13具有通路表面积为约0.30平方毫米的椭圆截面。油墨7以细小液滴的形式分散并喷射在放置在离喷嘴13约30至40厘米远处的柔性基材1上。

在本申请中使用的喷雾沉积设备由

公司以商品名 PROJECT PRO119出售。

将连续喷雾次数(遍数)固定为8，以便获得足够的和均匀的沉积。

一旦印刷，将电极在90℃在空气中干燥10分钟。

2-4)表征

下表2示出根据本发明的方法获得的三个负载的柔性阳极的沉积在柔性基材上的电极薄膜厚度、电导率和孔隙率的结果。

表2

表2中示出的结果显示，对于一遍和相同遍数(4)，相比于柔性版印刷，凹版印刷使得能够沉积大量的油墨(26微米，而不是10微米)。事实上，凹版印刷允许油墨从网纹辊直接转移到柔性基材上而不使用印刷板。但是，通过增加遍数达到通过柔性版印刷沉积的更大厚度将是可能的。

此外，通过凹版印刷印制的电极比通过柔性版印刷印制的电极显示出更高的电子导电性(143S/m对76S/m)，可与使用经历以3kg/cm进行的压延之后的通过丝网印刷印制的电极所得到的媲美(145S/m)。

至于喷雾沉积，其为远远更大的厚度(400微米)，即使遍数是凹版印刷和柔性版印刷的两倍。喷雾印刷的电极显示出高的电子导电性(244 S/m)，相对于使用经历以3kg/cm进行的压延之后的通过丝网印刷印制的电极获得的(145S/m)或使用凹版印刷印制的电极获得的(145S/m)有所改进。

可以设想实施例1中所述的压延步骤，用于改进以上通过柔性版印刷和/或通过凹版印刷和/或通过喷雾沉积获得的结果。

在生产成本方面，丝网印刷更适合于一次性印刷和用于一电极板接一电极板地生产小批量的电极，因为速度不如柔性版印刷或凹版印刷高。

柔性版印刷优选用于中间印刷运行，因为它允许高的生产率且可以很容易地改变板(垫)。

凹版印刷更适合电极的长时间生产运行和大批量，因为网辊的蚀刻是昂贵的，并且需要随时间增长而生产成本降低一些。

对大面积上的非选择性沉积，将优选喷雾沉积。

此外，使用如上制备的阳极，以与实施例1中所述相同的配置，进行在

类型电池中的半电池电化学测试。

对应于C/10的比容量的测量分别示于附图9a，9b和9c中，其显示比容量(以mAh.g^-1计)随着通过凹版印刷印制的电极、通过柔性版印刷印制的电极和通过喷雾沉积得到的电极的循环数而变化。在这些图中，空心菱形曲线对应于在充电过程中进行的测量，空心方块曲线对应于在放电过程中进行的测量，相对于电极活性材料的重量(GP)进行计算。

这些结果表明，通过根据本发明的方法制备的阳极当通过凹版印刷印制时具有约210mAh/g的比容量，当通过柔性版印刷印制时具有约150 mAh/g的比容量，当通过喷雾沉积获得时具有约250mAh/g的比容量。这些比容量的值接近或者甚至好于对如实施例1中所述的通过丝网印刷印制并以3kg/cm压延的阳极测得的比容量的值(150mAh/g)。此外，可通过加入如实施例1中所述的压延步骤改进这些值。

实施例3

正电极(阴极)的制备和表征

根据本发明的方法的步骤i)按照以下子步骤进行：

使用实施例1中所述的机械叶片分散机，以500转/分钟的速度5分钟将0.5克的CMC分散在36毫升去离子水中。

然后将分散机的速度再降低到100转/分，并将17g的LFP和6g的 CB加入分散机。将所得混合物以500转/分的速度分散10分钟。

最后，将所述混合物在3000转/分的速度下搅拌15分钟，仍然使用实施例1中所述的分散机。

所得到的阴极油墨由1重量％的MFC、2重量％的CMC、70重量％的LFP和27重量％的CB组成。此外，在步骤i)结束时，在电极油墨中固体颗粒的混合物以重量计的浓度为40％。

所获得的油墨在等于1s^-1的剪切速率下具有56Pa.s的粘度，并具有 46Pa的阈值剪切应力。具有这些特性的油墨可以有利地通过印刷技术如丝网印刷沉积在柔性基材上。

然后根据本发明的方法的步骤ii)，通过丝网印刷将在上述步骤中获得的油墨印刷在与实施例1中所用的相同的柔性基材上。

一旦印刷，将电极在90℃在空气中干燥10分钟。

在丝网印刷中单次通过之后沉积在柔性基材上的电极薄膜的厚度、电导率和阴极孔隙率的测量如实施例1中所述进行，并在下表3中给出：

表3

此外，使用如上制备的阴极，以与实施例1中所述相同的配置(不同的是涉及充电(C)-放电(D)循环时，其在2.1V和4V之间进行)，进行在

类型电池中的半电池电化学测试。

对应于C/10的比容量测量示于附图10中，其中比容量(以mAh.g^-1计)随循环数变化。在这些图中，空心菱形曲线对应于在充电过程中进行的测量，空心方块曲线对应于在放电过程中进行的测量，相对于电极活性材料(LFP)的重量进行计算。

这些结果表明，根据上述程序制备的阴极具有约140mAh/g的比容量 (相对于活性材料LFP的重量计)，该比容量接近LFP的理论比容量，所述理论比容量为170mAh/g。

此外，对应于C/10、C/5、C/2和C的比容量测量示于附图11中，其中比容量(以mAh.g^-1计)随循环数变化。在该图中，空心菱形曲线对应于在充电过程中进行的测量，空心方块曲线对应于在放电过程中进行的测量，相对于电极活性材料(LFP)的重量进行计算。

图11示出了比容量几乎不受充电/放电电流影响。

实施例4

通过不同的印刷技术的正电极(阴极)的制备

4-1)通过凹版印刷制备

通过根据本发明的方法的实施例3(步骤i)中所述的方法制备阴极油墨。

所得到的阴极油墨由1重量％的MFC、2重量％的CMC、70重量％的LFP和27重量％的CB组成。在步骤i)结束时，在电极油墨中固体颗粒的混合物以重量计的浓度为36％。

然后根据本发明的方法的步骤ii)，通过如以上在实施例2中所述的凹版印刷将所得油墨印刷在与实施例1中所用的相同的柔性基材上。

一旦印刷，将电极在90℃在空气中干燥10分钟。

4-2)通过柔性版印刷制备

所得到的阴极油墨由1重量％的MFC、2重量％的CMC、70重量％的LFP和27重量％的CB组成。在步骤i)结束时，在电极油墨中固体颗粒的混合物以重量计的浓度为30％。

然后根据本发明的方法的步骤ii)，通过如以上在实施例2中所述的柔性版印刷将所得油墨印刷在与实施例1中所用的相同的柔性基材上。

一旦印刷，将电极在90℃在空气中干燥10分钟。

4-3)表征

下表4示出根据本发明的方法获得的两个负载的柔性阴极的沉积在柔性基材上的电极薄膜厚度、电导率、和孔隙率的测量结果。

表4

如制备阳极的过程中观察到的，沉积在柔性基材上的阴极薄膜厚度的值显示出，相比于通过柔性版印刷印制，通过凹版印刷印制使得能够沉积大量油墨。另外，与当其由柔性版印刷获得时相比，通过凹版印刷得到的阴极具有更高的电子导电性。这可以通过以下事实解释：在凹版印刷的情况下，沉积更大，因此允许更好的覆盖印刷基材的所有粗糙处。通过柔性版印刷增加连续印刷的次数(遍数)可能允许改进阴极的电子导电性。

也可以设想实施例1中所述的压延步骤，以改善所得到的结果。

实施例5

制造一种所谓的双面的锂离子电池，其包括通过丝网印刷制备的正电极和负电极

5-1)依照根据本发明的第二目的的方法的步骤a)制备负载的柔性负电极

通过根据本发明的第一目的的方法的实施例1(步骤i)中所述的方法制备阳极油墨。

从而所得到的阳极油墨由1重量％的MFC、2重量％的CMC和97 重量％的GP组成。此外，在步骤i)结束时，在电极油墨中固体颗粒的混合物以重量计的浓度为40％。

然后将所述阳极油墨通过丝网印刷印制在柔性基材S1的一个面上(与实施例1中使用的相同)，以获得沉积在所述柔性基材S1的一个面上的阳极薄膜F1，根据本发明的第一目的方法的(步骤ii)。

一旦印刷，将电极(F1-S1)在90℃下在空气中干燥10分钟，根据本发明的第一目的的方法的(步骤iii)。

5-2)依照根据本发明的第二目的的方法的步骤b)制备负载的柔性正电极

通过根据本发明的第一目的的方法的实施例3(步骤i)中所述的方法制备阴极油墨。

所得到的阴极油墨由1重量％的MFC、2重量％的CMC、70重量％的LFP和27重量％的CB组成。在步骤i)结束时，在电极油墨中固体颗粒的混合物以重量计的浓度为40％。

然后将所述阴极油墨通过丝网印刷印制在柔性基材S1的另一个面上，以获得沉积在所述柔性基材S1的另一个面上的阴极薄膜F2，根据本发明的第一目的方法的(步骤ii)。

一旦印刷，将包含正电极、负电极的组件(F1-S1-F2)在90℃下在空气中干燥10分钟。

5-3)依照根据本发明的第二个目的的方法的步骤d-1)浸渍电极

使用六氟磷酸锂(1摩尔/升)在EC：PC：DMC(1：1：3，体积比) 中的溶液作为液体电解质浸渍电极。

双面打印是快速的，并使得能够避免组装电极的步骤。

5-4)表征

阳极薄膜F1的厚度为约34微米，阴极薄膜F2的厚度为大约89微米。

将直径为8mm的丸粒从组件F1-S1-F2取出并在真空下在100℃下干燥24小时，以除去存在的任何痕量的水。

在

类型电池中的全电池电化学测试使用以上获得的丸粒进行，以作为液体电解质的六氟磷酸锂在EC:PC:DMC(1:1:3，体积比) 中的溶液(1摩尔/升)浸渍。

对应于C/10、C/5、C/2和C的比容量测量示于附图12中，其中比容量(以mAh.g^-1计)随循环数变化。在该图中，空心菱形曲线对应于在充电过程中进行的测量，空心方块曲线对应于在放电过程中进行的测量，相对于正电极活性材料的重量(LFP)进行计算。

图12示出根据本发明的第二目的的方法制备的电池为功能的，并能够在低电流比(C/10)和较高电流比(C)下经历充电和放电循环。相对于活性材料LFP的重量测得的比容量为约80mAh/g的值，其可容易地通过增加压延步骤iv)得以显着改进。

对比例1

如下制备不根据本发明的用于制造阴极的油墨：

使用实施例1中所述的机械叶片分散机，以500转/分钟的速度5分钟将3g的PVdF分散在18毫升NMP中。

然后将分散机的速度再降低到100转/分钟，并将14g的LFP和5g 的CB加入分散机。将所得混合物在500转/分的速度下搅拌10分钟，然后在3000转/分的速度下搅拌15分钟。

所得到的油墨由12重量％的PVdF、65重量％的LFP和23重量％的CB组成。此外，在电极油墨中固体颗粒的混合物以重量计的浓度为 55％。

得到的油墨具有约10Pa.s的零剪切粘度。具有这些特性的油墨可以通过印刷技术(如丝网印刷或)或通过涂布技术有利地沉积在柔性基材上。

由于PVdF粘结剂是有毒的，包含所述PVdF粘结剂的阴极油墨的丝网印刷转移至柔性基材上的步骤要求存在通风罩。由于本申请中使用的用于通过丝网印刷印制的中试厂是预工业规模的，其不能放置在通风橱中。为了在最佳的安全条件下工作，本申请的发明人因此通过使用小涂布机模拟所述通过丝网印刷印制的方法。

因此，使用

公司以商品名360出售的薄膜涂布器，通过涂布技术将上述制备的油墨沉积在与实施例1至5中使用的相同的柔性基材上。该设备可放置在通风橱下方，并具有设有四个分别为30、60、90 和120微米的侧向开口的中心槽(6x2x2厘米)，以在基材上沉积给定厚度的涂层。几毫米的油墨被引入到槽中，所需的沉积开口被设置为与涂布的方向相反。然后沿着该涂布基底人工移动薄膜涂布器。

一旦涂布，将电极在90℃在空气中干燥10分钟。

为了能够比较通过根据本发明的方法制备的实施例3的阴极与如上通过不根据本发明的方法制备的阴极，将相同厚度的阴极薄膜沉积在柔性基材上(35微米)。

在涂布一遍之后沉积在柔性基材上的电极薄膜的厚度、电导率和阴极孔隙率的测量如实施例1中所述进行，并在下表5中给出。在此提醒，使用实施例3的阴极获得的值示于该表的第一行。

表5

(*):对比电极，不形成本发明的一部分

在上表5的基础上，可以得出结论，为了以相当的物理化学性质(就电导率和孔隙率而言)获得与本发明的电极具有同样厚度(140+35＝175 μm)的负载的电极，常规的PVdF粘结剂必须以比存在于根据本发明的电极油墨中的粘结剂/抗絮凝剂混合物高四倍的量存在于电极油墨中。

本申请的发明人试图配制仅有1至3％的PVdF粘结剂的油墨。但是，这种油墨并不具有适用于通过印刷或涂布技术沉积在柔性基材上的流变学特性。

此外，相比于丝网印刷技术，所用的手动涂布技术不允许电极薄膜在柔性基材上均匀地沉积。这引入用于电极薄膜厚度的计算值、电导率和电极孔隙率的测量的较大不确定性。

此外，使用如上制备的对比阴极，以与实施例1中所述相同的配置，进行在

类型电池中的半电池电化学测试。

对应于C/10的比容量测量报告在附图13中，其中比容量(以mAh.g^-1计)随循环数变化。在这些图中，空心菱形曲线对应于在充电过程中进行的测量，空心方块曲线对应于在放电过程中进行的测量，相对于电极活性材料的重量(LFP)进行计算。

这些结果表明，不根据本发明的(即，根据以上提及的程序通过涂布制备的)阴极具有约80mAh/g的比容量(相对于活性材料LFP的重量计)，该比容量远低于使用通过根据本发明的方法获得的负载的电极得到的比容量。此外，观察到更差的循环稳定性。

对比例2

与印刷和涂布技术相反，在专利申请FR 2 981 206 A1中所描述的过滤技术使得能够制造自支撑的电极，即，无基材。

通过FR 2 981 206 A1中描述的方法由固体颗粒的混合物制备阴极，所述固体颗粒的混合物包含10重量％的MFC、2重量％的CMC、68重量％的LFP和20重量％的CB。在水性悬浮体中固体颗粒的混合物以重量计的浓度为2％。

将具有33微米的网孔的尼龙布用作滤布。按压和干燥该水性糊剂之后，得到自支撑的柔性阴极。

为了能够比较根据本发明并根据实施例3制备的负载的阴极与不构成本发明的部分的如上制备的阴极，将所述两个阴极制备为在厚度上总等效厚度为约175微米。

阴极的厚度、电导率和孔隙率的测量如实施例1中所述进行，并在下表6中给出。在此提醒，使用实施例3的阴极获得的值示于该表的第一行。

表6

(*):对比电极，不形成本发明的一部分

在表6的基础上，可以得出结论，通过现有技术的过滤方法获得并具有与根据本发明的负载的电极相同的厚度的自支撑电极，要求多至少四倍的粘结剂/抗絮凝剂混合物。此外，即使使用大量的粘结剂/抗絮凝剂混合物，阴极的物理化学性质在电导率方面是更差的。

此外，相比于丝网印刷技术，过滤技术非常慢并且需要使用大量的水，即固体颗粒的混合物在水性相中非常低的以重量计的浓度(2％)以促进过滤。

使用如上制备的不根据本发明的阴极，以与实施例1中所述相同的配置，进行在

类型电池中的半电池电化学测试。

对应于C/10的比容量测量报告在附图14中，其中比容量(以mAh.g^-1计)随循环数变化。在这些图中，空心菱形曲线对应于在充电过程中进行的测量，空心方块曲线对应于在放电过程中进行的测量，相对于电极活性材料的重量(LFP)进行计算。

这些结果表明，不根据本发明的(即，通过过滤制备的)阴极具有约 46mAh/g的比容量(相对于活性材料LFP的重量计)，该比容量远低于使用根据本发明的负载的电极得到的比容量。此外，观察到一定的循环不稳定性。

此外，FR 2981206 A1采用添加剂例如水合硫酸铝制备阴极。这种添加剂使得能够改进粘结剂(木质纤维素材料)与产生电子导电性的试剂(炭黑)之间的亲和性。在FR2 981206 A1中描述的阴极含有60％的LFP、 24％的CB，0.6％的CMC，15％的精制纤维素纤维和0.4％的水合硫酸铝。在这种情况下，所获得的比容量得到改进(比容量为55mAh/g)且循环稳定性良好。但是，该比容量远低于使用根据本发明的印刷技术所获得的(比容量为140mAh/g)。

因此，根据本发明的方法使得有可能，一方面，改善电化学性能，另一方面，在没有添加剂例如水合硫酸铝的情况下实现这种性能。

在以上各个实施例中的结果示出，根据本发明的印刷技术使得有可能获得具有高电化学性能(在比容量和循环稳定性方面)和良好的导电性的负载的柔性电极。此外，所述方法避免了使用不环境友好的有机溶剂、增塑剂和常规聚合物粘结剂，并且允许：

-在约3分钟的短得多的时间中制造电极，而通过过滤方法制造的时间为每电极约10分钟。

-在沉积的定位上更大的选择性，该选择性是使用涂布和过滤技术所不能想象的，

-产生多层沉积，

-产生双侧沉积，从而避免了在制造完整的电池的过程中组装电极和隔板的步骤，和

-在电极寿命末期易通过再分散在水中而解体。

Claims

1.用于制备包含至少一种电极活性材料、至少一种粘结剂和至少一种柔性基材的负载的柔性电极的方法，所述方法包括至少以下步骤：

ⅰ)通过在水性相中分散固体颗粒的混合物制备水性悬浮体形式的电极油墨的步骤，所述固体颗粒的混合物包含：

-至少一种电极活性材料，以固体颗粒的混合物的总重量计为70至99.5重量％的量，

-至少一种包含纤维素材料的粘结剂，以固体颗粒的混合物的总重量计为0.5至30重量％的量，

-所述纤维素材料选自精制纤维素纤维、纤维素微纤维、纤维素纳米纤维，以及

-在步骤ⅰ)结束时在电极油墨中所述固体颗粒的混合物的重量浓度相对于电极油墨总重量从28重量％至42重量％变化；

ⅱ)通过选自丝网印刷、柔性版印刷和凹版印刷的印刷技术，将上述在步骤i)中得到的电极油墨转移到柔性基材的一个面的至少一部分上的步骤，所述柔性基材选自纤维素质基材和聚合物膜；和

ⅲ)干燥步骤，以获得包含基材和沉积在所述柔性基材的一个面的至少一部分上的电极薄膜的负载的柔性电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纤维素材料为长度严格低于1毫米的纤维的形式。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤i)结束时，使用以商品名ANTON PAARMCR 301出售的旋转流变仪测得的所得的电极油墨的粘度在1s^-1的剪切速率下为0.01至100Pa.s。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以固体颗粒的混合物的总重量计，包含纤维素材料的粘结剂占0.5至1.5重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i)中将纤维的抗絮凝剂掺入水性悬浮体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纤维的抗絮凝剂选自羧甲基纤维素、淀粉、改性淀粉及其混合物。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以固体颗粒的混合物的总重量计，纤维的抗絮凝剂占0.5至2.5重量％，其中以固体颗粒的混合物的总重量计，所述至少一种电极活性材料的量为70至97重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i)中将产生电子导电性的试剂掺入水性悬浮体。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，产生电子导电性的试剂选自炭黑、碳纳米管、金属颗粒和纤维及其混合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述炭黑选自碳SP和乙炔黑。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纤维选自碳纤维和金属纤维。

12.根据权利要求5至11任一项所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，按照以下子步骤进行固体颗粒的混合物在水性相中的分散：

i-1)使用机械叶片分散机将抗絮凝剂和水性相混合并分散，以450至550转/分的速率持续2至10分钟的时间，

i-2)将包含纤维素材料的粘结剂加入上述在步骤i-1)中得到的混合物，然后将所得混合物分散，以450至550转/分的速率持续5至20分钟的时间，

i-3)将电极活性材料和任选的产生电子导电性的试剂加入上述在步骤i-2)中得到的混合物，然后将所得混合物分散，以450至550转/分的速率持续5至20分钟的时间，

i-4)使用机械叶片分散机机械搅拌这样在步骤i-3)中得到的混合物，以2500至3500转/分的速率持续10至25分钟的时间。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，当在步骤i-3)中使用阳极活性材料时，在进行步骤i-4)之前，按照附加的子步骤，在三辊磨机中将在步骤i-3)中得到的混合物均化5至10分钟的时间。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积在所述基材的一个面的至少一部分上的电极薄膜具有30至100微米的厚度。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括压延根据步骤ⅲ)得到的负载的柔性电极的步骤iv)。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i)中使用电极活性材料，并且该电极活性材料使得能够得到负载的柔性正电极，所述电极活性材料选自Li_xMn_yO₄，其中0<x<2,0<y<2和x+y＝3；LiMPO₄，其中M＝Fe，Mn，Co，Ni；LiAl_xCo_yNi_zO₂，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1且x+y+z＝1；和LiNi_(1-y)Co_yO₂，其中0≤y≤1。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i)中使用电极活性材料，并且该电极活性材料使得能够得到负载的柔性负电极，所述电极活性材料选自：石墨、硬碳、软碳和金属合金Li_yM，其中1<y<5以及M＝Mn，Sn，Pb，Si，In，Ti。

18.用于制备包含至少一种电极活性材料、至少一种粘结剂和至少一种柔性基材的负载的柔性电极的方法，所述方法包括至少以下步骤：

-至少一种电极活性材料，以固体颗粒的混合物的总重量计为61至74重量％的量，

-至少一种包含纤维素材料的粘结剂，以固体颗粒的混合物的总重量计为0.5至1.5重量％的量，

-产生电子导电性的试剂，以固体颗粒的混合物的总重量计为25至35重量％的量，

-纤维的抗絮凝剂，以固体颗粒的混合物的总重量计为0.5至2.5重量％的量，

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，按照以下子步骤进行固体颗粒的混合物在水性相中的分散：

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，当在步骤i-3)中使用阳极活性材料时，在进行步骤i-4)之前，按照附加的子步骤，在三辊磨机中将在步骤i-3)中得到的混合物均化5至10分钟的时间。

21.用于制造锂离子电池的方法，所述锂离子电池包括：

-负载的柔性正电极，其包含柔性基材S1和沉积在所述柔性基材S1的一个面的至少一部分上的阴极薄膜F1，和

-负载的柔性负电极，其包含柔性基材S2和沉积在所述柔性基材S2的一个面的至少一部分上的阳极薄膜F2，

-凝胶电解质或液体电解质，其放置在所述电极之间，所述方法包括至少以下步骤：

a)根据如权利要求1至12中任一项或权利要求14或权利要求16或权利要求18-19任一项定义的方法的步骤i)、ⅱ)、ⅲ)，和任选根据权利要求15定义的方法的步骤iv)，制备负载的柔性正电极的步骤，

b)根据如前述权利要求1至14和17至20中任一项定义的方法的步骤i)、ⅱ)、ⅲ)，和任选根据权利要求15定义的方法的步骤iv)，制备负载的柔性负电极的步骤，

22.用于制造锂离子电池的方法，所述锂离子电池包括：

-负载的柔性负电极，其包含所述柔性基材S1和沉积在所述柔性基材S1的另一面的至少一部分上的阳极薄膜F2，

a)根据如权利要求1至12中任一项或权利要求14或权利要求16或权利要求18-19任一项定义的方法的步骤i)、ⅱ)、ⅲ)，和任选根据权利要求15定义的方法的步骤iv)，制备负载的柔性正电极的步骤，从而得到沉积在所述柔性基材S1的一个面的至少一部分上的阴极薄膜F1，

b)根据如权利要求1至14和17至20中任一项定义的方法的步骤i)、ⅱ)、ⅲ)，和任选根据权利要求15定义的方法的步骤iv)，制备负载的柔性负电极的步骤，从而得到沉积在所述柔性基材S1的另一面的至少一部分上的阳极薄膜F2，所述柔性基材S1从而形成在阴极薄膜F1和阳极薄膜F2之间的隔板S1，以及下列步骤中的一个或另一个：