KR102247782B1 - 캘린더링 공정을 이용한 고체산화물 연료전지의 제조방법 - Google Patents

캘린더링 공정을 이용한 고체산화물 연료전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102247782B1
KR102247782B1 KR1020190145999A KR20190145999A KR102247782B1 KR 102247782 B1 KR102247782 B1 KR 102247782B1 KR 1020190145999 A KR1020190145999 A KR 1020190145999A KR 20190145999 A KR20190145999 A KR 20190145999A KR 102247782 B1 KR102247782 B1 KR 102247782B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
calendering
anode
manufacturing
fuel cell
solid oxide
Prior art date
Application number
KR1020190145999A
Other languages
English (en)
Inventor
이해원
지호일
김병국
이종호
손지원
윤경중
김형철
양성은
박상백
김준석
신지수
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020190145999A priority Critical patent/KR102247782B1/ko
Priority to US16/815,871 priority patent/US11515544B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102247782B1 publication Critical patent/KR102247782B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8857—Casting, e.g. tape casting, vacuum slip casting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465—Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/247—Arrangements for tightening a stack, for accommodation of a stack in a tank or for assembling different tanks
    • H01M8/248—Means for compression of the fuel cell stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 캘린더링 공정을 이용하여 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 제조방법은 연료극지지층(Anode supported layer, ASL) 및 연료극기능층(Anode functional layer, AFL)을 포함하는 적층체를 준비하는 단계, 상기 적층체를 캘린더링(Calendering)하여 연료극(Anode)을 얻는 단계, 상기 연료극 상에 전해질층을 적층하여 접합체(Assembly)를 얻는 단계, 상기 접합체를 캘린더링하여 전해질 기판을 얻는 단계, 상기 전해질 기판을 소결하는 단계 및 상기 전해질 기판의 전해질층 상에 공기극(Cathode)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

캘린더링 공정을 이용한 고체산화물 연료전지의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD OF SOLID OXIDE FUEL CELL VIA CALENDERING PROCESS}
본 발명은 캘린더링 공정을 이용하여 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고효율 청정에너지전환을 위한 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: 이하, ‘SOFC’라 함)는 대용량 전력공급을 위한 차세대 에너지 기술로 주목을 받고 있다. SOFC는 고온 영역에서 작동하기 때문에 저온형 연료전지에 비하여 열역학적, 반응속도론적으로 유리하고 상대적으로 높은 효율 및 성능을 지닌다.
하지만 SOFC 시스템 가격은 매우 높은 실정으로, 스택을 제외한 부품은 대량생산에 의한 학습효과만으로도 가격 절감이 가능하지만 스택 가격 감소를 위해서는 제조 수율과 출력밀도의 향상, 설비투자 및 공정비용의 최소화가 반드시 필요하다.
SOFC 스택에 사용되는 일반적인 연료극 지지 평판형 셀의 제조 공정은 다음과 같다. 먼저 테이프 캐스팅 방법으로 연료극지지체 시트를 제조한 후 일축 가압장치로 압착하여 연료극을 제작한다. 이후 연료극 위에 스크린 인쇄법으로 이트리아-안정화 지르코니아(Yttria-stabilized-zirconia, YSZ)를 도포하여 전해질층을 형성하고, 1,350℃ 이상의 고온 소결과정을 거쳐 연료극/전해질 이중층을 제작한다. 이 과정은 산업적으로 제품 생산에 유리한 연속공정이 아닌 배치공정으로 이루어진다. 상기 배치공정에서는 장비 및 인건비 비중이 스택 원가의 35%에 달한다. 또한 일축 가압법 및 스크린 인쇄법 기반의 제조기술에서는 구성층 간의 분말 충전밀도 차이로 인한 공정결함의 발생을 억제하기 어렵다. 특히 대면적 셀 제조의 경우 일축 가압 장비가 필연적으로 가지는 상판 및 하판의 휨으로 인해 전체 면적에 균일한 압력을 인가하기 어렵다. 또한 수직응력만이 인가되기 때문에 입자간의 재배열에 큰 응력이 요구되어, 균일한 충전 및 계면 구조를 얻기 어려울 뿐 아니라 높은 충전밀도를 달성하기 어렵다. 따라서, 이상적인 미세구조를 가지는 셀의 제작이 어려우며 나아가 전지의 성능 감소는 물론 장기 안정성 저하 및 전지의 물리적 파괴가 야기될 수 있다.
통상적으로 연료극/전해질 소결 공정의 최종 소결온도는 구조적으로 치밀한 전해질을 획득할 수 있는 최소 온도로 설정된다. 스크린 인쇄법으로 전해질 잉크를 연료극 위에 인쇄하는 공정, 또는 일축 가압법으로 전해질 시트를 연료극 위에 압착하는 공정을 통해 제작된 YSZ 전해질은 두 경우 모두 일반적으로 1,350℃ 이상의 소결온도를 필요로 한다. 이는 SOFC 제조를 위한 소결 공정 중 가장 높은 온도의 소결 공정에 해당한다. 이러한 고온 소결은 그 온도가 높을수록 공정 시간을 증가시킬 뿐 아니라 고온 소결 장치의 초기 설비비용 및 운영비용을 증가시켜 최종적으로 SOFC 셀의 가격을 향상시키는 주요 원인으로 작용한다. 또한 소결 온도가 높을수록 다공성 구조의 연료극이 치밀화되어 반응가스의 원활한 확산이 저해됨은 물론, 연료극을 구성하는 니켈 산화물(NiO)과 YSZ 세라믹 분말의 소결이 과도하게 일어나 전기화학 활성 반응면적의 감소를 야기한다. 따라서 SOFC 제조비용을 줄이며 성능을 향상시키기 위해서는 전해질의 소결 온도를 낮추는 것이 필요하다. 동일 규격의 세라믹 분말을 사용하는 경우, 소결 거동은 분말의 충전구조에 의해 크게 좌우되는데, 충전밀도가 높아질수록 세라믹 입자간 접촉 배위수가 증가하여 소결 온도를 효과적으로 낮출 수 있다. 일축 가압법으로 시트를 압착하는 공정에서 충전밀도를 향상시키기 위해서는 압착과정에서 더욱 큰 수직압력을 인가하여야 하는데, 이와 같은 경우 강한 수직응력으로 인해 시트가 파괴될 가능성이 높다.
따라서 스택 가격 감소를 위한 제조 수율 및 출력밀도의 향상과 설비투자 및 공정비용의 최소화를 달성하기 위해서는 공정 단계에서 일차적으로 균일한 충전 구조 및 이상적인 계면 구조를 확보해야 함은 물론 전해질의 충전밀도를 높여 소결 온도를 낮추어야 한다.
한국등록특허 제10-0958514호 한국등록특허 제10-1288407호
본 발명은 계면 결함이 없고 균일한 충전 구조를 갖는 연료극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법은 적어도 1층 이상의 연료극지지층(Anode supported layer) 및 적어도 1층 이상의 연료극기능층(Anode functional layer)을 포함하는 적층체를 준비하는 단계 및 상기 적층체를 캘린더링(Calendering)하여 연료극(Anode)을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 연료극지지층은 적어도 니켈 산화물(NiO), 이트리아-안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 및 기공형성제를 포함하는 슬러리를 테이프 캐스팅하여 얻은 시트를 포함할 수 있다.
상기 연료극기능층은 적어도 니켈 산화물(NiO) 및 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 슬러리를 테이프 캐스팅하여 얻은 시트를 포함할 수 있다.
상기 적층체는 5층 내지 10층의 연료극지지층; 및 상기 연료극지지층 상에 위치하는 적어도 1층 이상의 연료극기능층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 적층체를 하기의 조건으로 캘린더링하여 연료극을 얻는 것일 수 있다.
- 캘린더링 롤러(Calendering rollers)의 닙 갭(Nip gap)이 상기 적층체의 두께의 99% 이상 및 100% 미만임
- 캘린더링 롤러의 회전 속도가 분당 0.3회 이하임
- 캘린더링 롤러의 온도가 60℃ 내지 90℃임
- 캘린더링 롤러의 지름은 100mm 내지 150mm임
상기 제조방법은 상기 적층체를 적어도 2회 이상 캘린더링하여 연료극을 얻는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 연료극 상에 전해질층을 적층하여 접합체(Assembly)를 얻는 단계; 및 상기 접합체를 캘린더링하여 전해질 기판을 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질층은 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 슬러리를 테이프 캐스팅하여 얻은 시트를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 접합체를 하기의 조건으로 캘린더링하여 전해질 기판을 얻는 것일 수 있다.
- 캘린더링 롤러의 닙 갭이 상기 접합체의 두께의 90% 내지 95%임
- 캘린더링 롤러의 회전 속도가 분당 8회 이상임
- 캘린더링 롤러의 온도가 60℃ 내지 90℃임
- 캘린더링 롤러의 지름은 100mm 내지 150mm임
상기 제조방법은 상기 전해질 기판을 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 전해질 기판을 1,200℃ 내지 1,300℃로 소결하는 것일 것 있다.
상기 소결된 전해질 기판의 연료극의 두께는 0.6mm 내지 1.0mm이고, 전해질층의 두께는 3㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 전해질 기판의 전해질층 상에 공기극(Cathode)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 고체산화물 연료전지는 계면 결함이 없고, 충전 구조가 균일하므로 제조 수율 및 출력밀도가 크게 향상된다.
또한 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법은 연속공정이므로 생산성이 높고, 설비투자 및 공정비용을 최소화할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 적층체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 적층체를 캘린더링하여 연료극을 얻는 단계를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 접합체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 접합체를 캘린더링하여 전해질 기판을 얻는 단계를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 전해질 기판의 전해질층 상에 공기극을 형성하여 얻은 고체산화물 연료전지를 도시한 것이다.
도 7a는 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 연료극의 캘린더링 횟수별 단면의 미세구조를 측정한 결과이다.
도 7b는 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 연료극의 단면에 대해 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석을 실시한 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 전해질 기판의 단면에 대해 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시한 결과이다.
도 9a는 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 전해질 기판의 전해질층을 FIB(Focused-ion beam, FIB) 밀링하였을 때의 단면 미세구조이다.
도 9b는 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 전해질 기판의 전해질층의 단면 이미지 140장을 적층하여 3차원으로 재구성한 전해질층의 미세구조를 도시한 것이다.
도 10a는 비교예에서 제조한 전해질 기판의 전해질층을 FIB(Focused-ion beam, FIB) 밀링하였을 때의 단면 미세구조이다.
도 10b는 비교예에서 제조한 전해질 기판의 전해질층의 단면 이미지 140장을 적층하여 3차원으로 재구성한 전해질층의 미세구조를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예에서 소결을 마친 전해질 기판에 대해 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시한 결과이다. 도 11a는 상기 전해질 기판에 포함된 전해질층의 표면에 대한 결과이고, 도 11b는 상기 전해질 기판의 단면에 대한 결과이다.
도 12는 비교예에서 소결을 마친 전해질 기판에 대해 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시한 결과이다. 도 12a는 상기 전해질 기판에 포함된 전해질층의 표면에 대한 결과이고, 도 12b는 상기 전해질 기판의 단면에 대한 결과이다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 성능을 평가한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 연료극지지층(Anode supported layer, ASL) 및 연료극기능층(Anode functional layer, AFL)을 포함하는 적층체를 준비하는 단계(S10), 상기 적층체를 캘린더링(Calendering)하여 연료극(Anode)을 얻는 단계(S20), 상기 연료극 상에 전해질층을 적층하여 접합체(Assembly)를 얻는 단계(S30), 상기 접합체를 캘린더링하여 전해질 기판을 얻는 단계(S40), 상기 전해질 기판을 소결하는 단계(S50) 및 상기 전해질 기판의 전해질층 상에 공기극(Cathode)을 형성하는 단계(S60)를 포함할 수 있다.
본 발명은 연료극 및 전해질 기판을 캘린더링 공정을 통해 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다. 캘린더링 공정은 대상물을 한 쌍의 캘린더링 롤러(Calendering roller)의 사이로 통과시켜 상기 대상물에 선압력을 인가하는 것이다. 그 과정에서 상기 대상물의 일단으로부터 타단까지 균일한 선압력이 연속적으로 인가된다. 따라서 대상물의 폭과 길이에 상관없이 균일한 응력이 전달된다. 따라서 기존의 일축 가압 공정과 달리 연료극, 전해질 기판 등의 각 구성간의 계면 박리나 위치별 불균일한 충전밀도와 같은 공정 결함이 억제된다. 또한 충전밀도가 향상됨에 따라 치밀한 전해질층을 얻기 위한 소결 온도도 낮출 수 있다.
위와 같은 본 발명의 기술적 특징은 하기 각 단계에 대한 설명을 통해 보다 구체적으로 이해할 수 있을 것이다.
도 2는 상기 적층체(30a)를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 적층체(30a)는 적어도 1층 이상의 연료극지지층(ASL, 10) 및 적어도 1층 이상의 연료극기능층(AFL, 20)을 포함할 수 있다. 도 2는 6층의 연료극지지층(10)과 1층의 연료극기능층(20)이 적층된 적층체(30a)를 도시하였으나, 본 발명에 따른 적층체(30a)가 이에 한정되는 것은 아니고, 목적하는 바에 따라 각 층을 적절한 수로 조절할 수 있다.
상기 연료극지지층(10)은 적어도 니켈 산화물(NiO), 이트리아-안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 및 기공형성제를 포함하는 슬러리를 테이프 캐스팅하여 얻은 시트를 포함할 수 있다. 상기 시트를 복수 개로 적층하여 도 2와 같은 연료극지지층(10)을 얻을 수 있다. 상기 시트의 적층수는 특별히 제한되지 않으나, 후술할 연료극(30b)의 기계적 강도를 확보하기 위해서 상기 연료극지지층(10)을 5층 내지 10층으로 구성하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 기공형성제는 상기 연료극지지층 내의 기공 확보를 위한 것으로서, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 기공형성제는 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)를 포함할 수 있다.
또한 상기 슬러리는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 BTX계 용매; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함할 수 있다.
또한 상기 슬러리는 각 성분의 결합력을 향상시키기 위한 결합제, 분산성 향상을 위한 분산제, 가공성 향상을 위한 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 연료극기능층(20)은 적어도 니켈 산화물(NiO) 및 기공형성제를 포함하는 슬러리를 테이프 캐스팅하여 얻은 시트를 포함할 수 있다.
상기 슬러리는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 BTX계 용매; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함할 수 있다.
또한 상기 슬러리는 각 성분의 결합력을 향상시키기 위한 결합제, 분산성 향상을 위한 분산제, 가공성 향상을 위한 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
도 3은 상기 적층체(30a)를 캘린더링하여 연료극(30b)을 얻는 단계(S20)를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 적층체(30a)를 한 쌍의 캘린더링 롤러(A) 사이로 통과시켜 가압함으로써 상기 연료극(30b)을 얻을 수 있다.
이때, 상기 적층체(30a)를 물리적으로 파괴하지 않으면서 각 시트 간의 불연속적인 계면을 제거하기 위해서는 특정한 조건으로 상기 적층체(30a)를 캘린더링해야 한다.
구체적으로 상기 적층체(30a)에 대한 캘린더링 공정은 캘린더링 롤러(A)의 닙 갭(Nip gap, d1)이 상기 적층체(30a)의 두께의 99% 이상 및 100% 미만의 범위인 조건으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 닙 갭의 거리가 상기 적층체(30a)의 두께의 99% 미만이면 상기 적층체(30a)가 물리적으로 파괴될 수 있으므로 다소 완화된 조건으로 캘린더링하는 것이 좋을 수 있다.
또한 상기 캘린더링 롤러(A)의 회전 속도는 분당 0.3회 이하인 것이 바람직할 수 있다. 상기 캘린더링 롤러(A)의 회전 속도가 0.3회를 초과하면 너무 빨라서 마찬가지로 상기 적층체(30a)가 손상될 가능성이 있다.
상기 캘린더링 롤러(A)의 온도는 60℃ 내지 90℃인 것이 바람직할 수 있고, 상기 캘린더링 롤러(A)의 지름은 100mm 내지 150mm인 것이 좋을 수 있다. 온도 및 지름이 위 수치 범위에 속할 때, 보다 효과적으로 시트 간의 불연속적인 계면을 제거할 수 있다.
상기 적층체(30a)에 대한 캘린더링 공정은 적어도 2회 이상 수행할 수 있다. 이때, 상기 캘린더링 공정은 상기 적층체(30a)를 약 90˚씩 돌려가면서 수행하는 것일 수 있다.
또한 상기 적층체(30a)를 캘린더링함에 있어서, 상기 적층체(30a)의 적어도 일면에 보호층을 적층하여 상기 적층체(30a)의 손상을 방지할 수도 있다. 상기 보호층은 특별히 제한되지 않고, 폴리이미드 필름 등의 내열성 시트일 수 있다. 또한 상기 보호층을 적층하는 경우에는 상기 캘린더링 롤러(A)의 닙 갭(d1)의 거리를 상기 보호층이 적층된 적층체(30a)의 두게의 99% 이상 및 100% 미만의 범위로 조절할 수 있다. 상기 보호층은 상기 적층체(30a)에 대한 캘린더링 공정을 마친 뒤, 제거될 수 있다.
도 4는 상기 접합체(50a)를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 접합체(50a)는 상기 연료극(30b) 상에 전해질층(40)을 적층하여 얻을 수 있다(S30).
상기 전해질층(40)은 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 슬러리를 테이프 캐스팅하여 얻은 시트를 포함할 수 있다.
상기 슬러리는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 BTX계 용매; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함할 수 있다.
또한 상기 슬러리는 각 성분의 결합력을 향상시키기 위한 결합제, 분산성 향상을 위한 분산제, 가공성 향상을 위한 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질층(40)의 적층 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 시트를 상기 연료극(30b) 상에 전사하여 적층할 수 있다.
도 5는 상기 접합체(50a)를 캘린더링하여 전해질 기판(50b)을 얻는 단계(S40)를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 접합체(50a)를 한 쌍의 캘린더링 롤러(B) 사이로 통과시켜 가압함으로써 상기 전해질 기판(50b)을 얻을 수 있다.
상기 연료극(30b)과 상기 전해질층(40) 간의 불연속적인 계면을 제거하고, 상기 전해질층(40)의 충전밀도를 향상시키기 위해 상기 접합체(50a)에 대한 캘린더링은 전술한 적층체(30a)에 대한 캘린더링에 비해 보다 강화된 조건으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 접합체(50a)에 대한 캘린더링 공정은 캘린더링 롤러(B)의 닙 갭(d2)이 상기 접합체(50a)의 두께의 90% 내지 95%의 범위인 조건으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 닙 갭의 거리가 상기 접합체(50a)의 두께의 90% 미만이면 인가되는 선압력이 너무 강해서 상기 접합체(50a)가 손상될 수 있다. 반면에 95%를 초과하면 상기 연료극(30b)과 전해질층(40) 간의 계면 특성 및 전해질층(40)의 충전밀도를 원하는 수준으로 향상시키기 어려울 수 있다.
또한 상기 캘린더링 롤러(B)의 회전 속도는 분당 8회 이상인 것이 바람직할 수 있다. 상기 캘린더링 롤러(B)의 회전 속도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 회전 속도의 상승에 따른 효과의 개선 정도 및 상기 접합체(50a)와 상기 캘린더링 롤러(B) 간의 마찰에 의한 손상 등을 고려하여 약 20회 이하로 캘린더링을 수행하는 것이 좋을 수 있다.
상기 캘리더링 롤러(B)의 온도는 60℃ 내지 90℃인 것이 바람직할 수 있고, 상기 캘린더링 롤러의 지름은 100mm 내지 150mm인 것이 좋을 수 있다. 온도 및 지름이 위 수치 범위에 속할 때, 보다 효과적으로 연료극(30b)과 전해질층(40) 간의 불연속적인 계면을 제거할 수 있다.
이후 상기 전해질 기판(50b)을 소결하는 단계(S50)를 수행할 수 있다. 본 발명에 따르면 상기 전해질 기판(50b)에 속한 각 시트 간의 계면은 전술한 캘린더링 공정에 의해 제거되고, 상기 전해질층(40)의 충전밀도가 크게 향상된다. 따라서 상기 전해질 기판(50b)에 대한 소결 온도를 기존과 같이 고온으로 설정할 필요가 없다. 보다 낮은 온도로 소결해도 종전과 동등 또는 그 이상의 치밀한 구조를 얻을 수 있기 때문이다.
구체적으로 상기 전해질 기판(50b)을 1,200℃ 내지 1,300℃로 소결할 수 있다. 참고로 여기서 소결 온도는 소결 과정에서의 최고 온도를 의미하는 것일 수 있다. 상기 소결 온도가 낮아짐에 따라 공정비용이 감소하고, 연료극(30b)을 구성하는 니켈 산화물(NiO) 및 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)의 소결이 과도하게 일어나 반응면적이 줄어드는 것을 방지할 수 있다.
소결된 상기 전해질 기판(50b)의 연료극의 두께는 0.6mm 내지 1.0mm일 수 있고, 상기 전해질층의 두께는 3㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다만 각 구성의 두께는 목적하는 바에 따라 조절할 수 있고, 조절된 수치에 맞게 전술한 시트 등의 두께도 변경할 수 있다.
도 6은 상기 전해질 기판(50b)의 전해질층(40) 상에 공기극(60)을 형성하여 얻은 고체산화물 연료전지(70)를 도시한 것이다(S60).
상기 공기극(60)은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 물질, 두께 등을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 공기극(60)은 La0.8Sr0.2MnO3(LSM) 및 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 공기극기능층(미도시), La0 . 8Sr0 . 2MnO3(LSM)를 포함하는 공기극지지층(미도시)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 공기극(60)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 전해질층(40) 상에 상기 공기극(60)의 재료를 스크린 인쇄법으로 도포하여 형성할 수 있다.
제조예1 - 연료극지지층의 제조
니켈 산화물(NiO), 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 28 : 42 : 30의 부피비율로 혼합하여 분말을 얻었다. 상기 분말과 용매를 24 : 76의 부피비율로 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이때 상기 용매로는 에탄올 및 톨루엔을 포함하는 혼합용매를 사용하였다.
상기 슬러리 100중량부에 분산제로 polyester/polyamine condensation polymer('Hypermer' KD-1, ICI chemical Co., Spain) 2.3 중량부, 결합제로 poly(vinyl butyral)(PVB) 9.3중량부 및 가소제로 dibutyl phthalate(DBP) 9.3중량부를 투입하였다. 상기 슬러리를 약 24시간 동안 볼밀링한 뒤, 약 24시간 동안 에이징(Aging)을 진행하였다.
상기 슬러리를 테이프 캐스팅하여 연료극지지층 시트를 얻었다.
제조예2- 연료극기능층의 제조
니켈 산화물(NiO) 및 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)를 40: 60의 부피비율로 혼합하여 분말을 얻었다. 상기 분말과 용매를 24 : 76의 부피비율로 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이때 상기 용매로는 에탄올 및 톨루엔을 포함하는 혼합용매를 사용하였다.
상기 슬러리 100중량부에 분산제로 polyester/polyamine condensation polymer('Hypermer' KD-1) 2.47 중량부, 결합제로 poly(vinyl butyral)(PVB) 9.2중량부 및 가소제로 dibutyl phthalate(DBP) 8.49중량부를 투입하였다. 상기 슬러리를 약 24시간 동안 볼밀링한 뒤, 약 24시간 동안 에이징(Aging)을 진행하였다.
상기 슬러리를 테이프 캐스팅하여 연료극기능층 시트를 얻었다.
제조예3- 전해질층의 제조
이트리아-안정화 지르코니아(YSZ) 분말과 용매를 9 : 91의 부피비율로 혼합하여 슬러리를 얻었다. 상기 용매로는 에탄올 및 톨루엔을 포함하는 혼합용매를 사용하였다.
상기 슬러리 100중량부에 분산제로 polyester/polyamine condensation polymer('Hypermer' KD-6) 2.5중량부, 결합제로 poly(vinyl butyral)(PVB) 8.7중량부 및 가소제로 dibutyl phthalate(DBP) 10.5중량부를 투입하였다. 상기 슬러리를 약 24시간 동안 볼밀링한 뒤, 약 24시간 동안 에이징(Aging)을 진행하였다.
상기 슬러리를 테이프 캐스팅하여 전해질층 시트를 얻었다.
실시예
먼저 연료극을 다음과 같이 제조하였다.
상기 제조예1의 연료극지지층 시트 6장과 상기 제조예2의 연료극기능층 시트 1장을 적층하여 적층체를 얻었다. 상기 적층체를 캘린더링 장비로 압착하여 연료극을 제조하였다. 상기 캘린더링 장비는 캘린더링 롤러의 닙 갭을 상기 적층체 두께의 99%로 조절하고, 회전 속도를 분당 0.21 ~ 0.32회로 설정하였다. 상기 캘린더링 롤러는 온도가 75℃, 지름이 120mm인 것을 사용하였다. 상기 적층체를 상기 캘린더링 장비를 사용하여 총 6번 압착하였고, 각 횟수마다 상기 적층체를 90˚씩 돌려가면서 캘린더링하였다.
이후 상기 연료극 상에 상기 제조예3의 전해질층을 적층한 뒤, 캘린더링 장비로 압착하여 전해질 기판을 제조하였다. 상기 캘린더링 장비는 캘린더링 롤러의 닙 갭을 상기 전해질 기판 두께의 92%로 설정하고, 회전 속도를 분당 8회로 조절하였다. 상기 캘린더링 롤러는 온도가 75℃, 지름이 120mm인 것을 사용하였다. 상기 전해질 기판을 상기 캘린더링 장비를 사용하여 총 6번 압착하였고, 각 횟수마다 상기 전해질 기판을 90˚씩 돌려가면서 캘린더링하였다.
상기 전해질 기판를 전기로를 이용하여 소결하였다. 소결 스케쥴을 하기 표 1에 기재하였다. 소결 온도를 기존보다 낮은 1270℃ 이하로 설정하였다.
소결을 마친 전해질 기판의 전해질층 상에 공기극을 스크린 인쇄법으로 형성하였다. 구체적으로 공기극기능층은 La0 . 8Sr0 . 2MnO3(LSM) 및 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 조성물을 4회, 공기극지지층은 La0 . 8Sr0 . 2MnO3(LSM)를 포함하는 조성물을 4회 스크린 인쇄하여 형성하였다. 각 도포시마다 상온에서 30분 평탄화를 진행한 후 60℃에서 약 1시간, 80℃에서 약 1시간 건조하였다. 이후 하기 표 2에 기재된 소결 스케쥴로 소결하여 고체산화물 연료전지를 얻었다.
시작온도 승온시간 승온속도 유지시간
200℃ 2h 1.5℃/min 1h
300℃ 2h30min 0.7℃/min 2h30min
450℃ 2h30min 1℃/min 2h30min
600℃ 2h 1.3℃/min 2h
900℃ 3h30min 1.3℃/min 1h
1270℃ 6h 1℃/min 4h
900℃ 3h30min 1.3℃/min 0
600℃ 5h 1℃/min 0
20℃ 4h30min 2℃ 0
시작온도 승온시간 승온속도 유지시간
170℃ 1h40min 1.5℃/min 1h
350℃ 2h 1.5℃/min 2h
400℃ 30min 2℃/min 2h
1050℃ 3h 1.5℃/min 3h
20℃ 4h 2.8℃/min 0h
비교예
상기 실시예와 동일한 구성으로 고체산화물 연료전지를 제조하되, 캘린더링 장비를 사용하지 않고, 기존과 같이 일축 가압 장비를 사용하였다.
실험예1 - 연료극의 구조
상기 실시예에서 제조한 연료극의 캘린더링 횟수별 단면의 미세구조를 측정하였다. 그 결과는 도 7a와 같다. 이를 참조하면, 캘린더링을 반복할수록 각 층간의 불연속면이 제거됨을 알 수 있다.
또한 상기 연료극의 단면에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 7b와 같다. 이를 통해서도 상기 연료극의 불연속면이 완전히 제거되었음을 알 수 있다.
실험예2 - 전해질 기판의 구조
상기 실시예에서 제조한 전해질 기판(연료극-전해질층)의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 8과 같다. 이를 참조하면, 상기 연료극과 전해질층 간에 계면 결함이 전혀 발견되지 않음을 알 수 있다.
도 9a는 상기 실시예에서 제조한 전해질 기판의 전해질층을 FIB(Focused-ion beam, FIB) 밀링하였을 때의 단면 미세구조이고, 도 9b는 상기 실시예에서 제조한 전해질 기판의 전해질층의 단면 이미지 140장을 적층하여 3차원으로 재구성한 전해질층의 미세구조를 도시한 것이다. 도 9b에서 흰 영역은 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)를, 검은 영역은 기공에 해당한다.
도 10a는 상기 비교예에서 제조한 전해질 기판의 전해질층을 FIB(Focused-ion beam, FIB) 밀링하였을 때의 단면 미세구조이고, 도 10b는 상기 비교예에서 제조한 전해질 기판의 전해질층의 단면 이미지 140장을 적층하여 3차원으로 재구성한 전해질층의 미세구조를 도시한 것이다. 도 10b에서 흰 영역은 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)를, 검은 영역은 기공에 해당한다.
위 결과를 통해 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
상기 실시예에서 제조한 전해질 기판의 전해질층은 53.3%의 충전밀도를 보인 반면에, 상기 비교예의 전해질층은 충전밀도는 46.2%였다. 또한 상기 실시예의 전해질층이 비교예의 전해질층보다 기공의 크기가 작았다. 구체적으로 직경이 200nm 이상인 기공은 비교예의 전해질층에서만 관찰되었다.
실험예3
실시예에서 소결을 마친 전해질 기판에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하였다. 도 11a는 상기 전해질 기판에 포함된 전해질층의 표면에 대한 결과이고, 도 11b는 상기 전해질 기판의 단면에 대한 결과이다.
비교예에서 소결을 마친 전해질 기판에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하였다. 도 12a는 상기 전해질 기판에 포함된 전해질층의 표면에 대한 결과이고, 도 12b는 상기 전해질 기판의 단면에 대한 결과이다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 상기 실시예의 전해질 기판은 소결 후 치밀한 표면구조 및 단면구조를 보임을 알 수 있다. 반면에 도 12a 및 도 12b를 참조하면, 상기 비교예의 전해질 기판은 연료극에 공급되는 수소와 반대편 전극인 공기극에 공급되는 산소의 상호 침투를 물리적으로 막을 수 있을 만큼 구조적으로 치밀하지 못하였다.
이를 통해 본 발명과 같이 캘린더링 공정으로 전단응력을 인가해야 소결 전 충전밀도가 향상되고 상대적으로 큰 크기의 기공이 제거되어 소결 온도를 효과적으로 낮출 수 있음을 알 수 있다.
실험예4
상기 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 성능을 평가하였다. 구체적으로 공기극과 연료극의 집전을 위해 각각 Pt mesh와 Ni foam을 사용하였다. 밀봉재는 유리질의 압축 밀봉재를 사용하였다. 집전과 밀봉을 위해 10kg의 하중으로 수직방향으로 눌러주었다. 연료(H2)와 공기(Air)는 각각 200sccm으로 공급하였다. 700℃에서 전류-전압 변화를 측정하여 전기화학성능을 평가하였다. 그 결과는 도 13과 같다.
이를 참조하면, 실시예에 따른 고체산화물 연료전지가 비교예에 비해 약 50% 향상된 전기화학 성능을 보였다. 이는 상기 실시예에 따른 고체산화물 연료전지가 비교예에 비해 연료극과 전해질층의 계면의 연결도가 우수하여 계면저항이 낮고, 상대적으로 낮은 온도에서 소결하므로 반응가스가 원활하게 확산되고 반응면적이 넓어지기 때문이다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 연료극지지층 20: 연료극기능층 30a: 적층체 30b: 연료극
40: 전해질층 50a: 접합체 50b: 전해질 기판
60: 공기극 70: 고체산화물 연료전지

Claims (15)

  1. 적어도 1층 이상의 연료극지지층(Anode supported layer) 및 적어도 1층 이상의 연료극기능층(Anode functional layer)을 포함하는 적층체를 준비하는 단계; 및
    상기 적층체를 캘린더링(Calendering)하여 연료극(Anode)을 얻는 단계;를 포함하고,
    하기의 조건으로 캘린더링하여 연료극을 얻는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
    - 캘린더링 롤러(Calendering rollers)의 닙 갭(Nip gap)이 상기 적층체의 두께의 99% 이상 및 100% 미만임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료극지지층은 적어도 니켈 산화물(NiO), 이트리아-안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 및 기공형성제를 포함하는 슬러리를 테이프 캐스팅하여 얻은 시트를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연료극기능층은 적어도 니켈 산화물(NiO) 및 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 슬러리를 테이프 캐스팅하여 얻은 시트를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적층체는 5층 내지 10층의 연료극지지층; 및 상기 연료극지지층 상에 위치하는 적어도 1층 이상의 연료극기능층을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적층체를 하기의 조건으로 캘린더링하여 연료극을 얻는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
    - 캘린더링 롤러(Calendering rollers)의 닙 갭(Nip gap)이 상기 적층체의 두께의 99% 이상 및 100% 미만임
    - 캘린더링 롤러의 회전 속도가 분당 0.3회 이하임
  6. 제5항에 있어서,
    상기 적층체를 하기의 조건으로 캘린더링하여 연료극을 얻는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
    - 캘린더링 롤러의 온도가 60℃ 내지 90℃임
    - 캘린더링 롤러의 지름은 100mm 내지 150mm임
  7. 제1항에 있어서,
    상기 적층체를 적어도 2회 이상 캘린더링하여 연료극을 얻는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연료극 상에 전해질층을 적층하여 접합체(Assembly)를 얻는 단계; 및
    상기 접합체를 캘린더링하여 전해질 기판을 얻는 단계;를 더 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해질층은 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 슬러리를 테이프 캐스팅하여 얻은 시트를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 접합체를 하기의 조건으로 캘린더링하여 전해질 기판을 얻는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
    - 캘린더링 롤러의 닙 갭이 상기 접합체의 두께의 90% 내지 95%임
    - 캘린더링 롤러의 회전 속도가 분당 8회 이상임
  11. 제10항에 있어서,
    상기 접합체를 하기의 조건으로 캘린더링하여 전해질 기판을 얻는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
    - 캘린더링 롤러의 온도가 60℃ 내지 90℃임
    - 캘린더링 롤러의 지름은 100mm 내지 150mm임
  12. 제8항에 있어서,
    상기 전해질 기판을 소결하는 단계를 더 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전해질 기판을 1,200℃ 내지 1,300℃로 소결하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    소결된 전해질 기판의 연료극의 두께는 0.6mm 내지 1.0mm이고, 전해질층의 두께는 3㎛ 내지 10㎛인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 전해질 기판의 전해질층 상에 공기극(Cathode)을 형성하는 단계를 더 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
KR1020190145999A 2019-11-14 2019-11-14 캘린더링 공정을 이용한 고체산화물 연료전지의 제조방법 KR102247782B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190145999A KR102247782B1 (ko) 2019-11-14 2019-11-14 캘린더링 공정을 이용한 고체산화물 연료전지의 제조방법
US16/815,871 US11515544B2 (en) 2019-11-14 2020-03-11 Method of manufacturing solid oxide fuel cell using calendaring process

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190145999A KR102247782B1 (ko) 2019-11-14 2019-11-14 캘린더링 공정을 이용한 고체산화물 연료전지의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102247782B1 true KR102247782B1 (ko) 2021-05-04

Family

ID=75910072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190145999A KR102247782B1 (ko) 2019-11-14 2019-11-14 캘린더링 공정을 이용한 고체산화물 연료전지의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11515544B2 (ko)
KR (1) KR102247782B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102582304B1 (ko) * 2020-11-18 2023-09-26 한국과학기술연구원 캘린더링 공정을 이용한 다층의 전해질층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100958514B1 (ko) 2007-12-12 2010-05-17 한국생산기술연구원 고체산화물 연료전지의 제조방법
KR20130043948A (ko) * 2011-10-21 2013-05-02 한국생산기술연구원 고출력 고체산화물 연료전지 단위셀 제조기술
KR101288407B1 (ko) 2012-03-12 2013-07-22 전북대학교산학협력단 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체산화물 연료전지용 음극

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4913982A (en) * 1986-12-15 1990-04-03 Allied-Signal Inc. Fabrication of a monolithic solid oxide fuel cell
FR3007582B1 (fr) 2013-06-24 2015-06-26 Inst Polytechnique Grenoble Procede d'impression ou de depot par atomisation pour la preparation d'une electrode flexible supportee et la fabrication d'une batterie lithium-ion
KR102072875B1 (ko) 2015-06-11 2020-02-03 주식회사 엘지화학 고체산화물 연료전지용 시트 적층체, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지의 전구체, 고체산화물 연료전지용 시트 적층체 제조장치 및 고체산화물 연료전지용 시트 적층체 제조방법
JP6943208B2 (ja) 2018-03-12 2021-09-29 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法および全固体電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100958514B1 (ko) 2007-12-12 2010-05-17 한국생산기술연구원 고체산화물 연료전지의 제조방법
KR20130043948A (ko) * 2011-10-21 2013-05-02 한국생산기술연구원 고출력 고체산화물 연료전지 단위셀 제조기술
KR101288407B1 (ko) 2012-03-12 2013-07-22 전북대학교산학협력단 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체산화물 연료전지용 음극

Also Published As

Publication number Publication date
US20210151773A1 (en) 2021-05-20
US11515544B2 (en) 2022-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shen et al. Co-sintering anode and Y2O3 stabilized ZrO2 thin electrolyte film for solid oxide fuel cell fabricated by co-tape casting
KR20080033153A (ko) 자가-지지형 세라믹 멤브레인 및 전기화학 전지 및 이것을포함하는 전기화학 전지 적층체
CN112952108B (zh) 一种固体氧化物燃料电池及制备方法
CN113381041B (zh) 一种电极支撑型固体氧化物燃料电池及其制备方法
US6534211B1 (en) Fuel cell having an air electrode with decreased shrinkage and increased conductivity
CN114890787A (zh) 氧电极支撑型固体氧化物电解池及其制备方法
US20090166907A1 (en) Innovation process for anode treatment of solid oxide fuel cell - membrane electrode assembly to upgrade power density in performance test
US11594748B2 (en) Setter plates and manufacturing methods for ceramic-anode solid oxide fuel cells
KR102247782B1 (ko) 캘린더링 공정을 이용한 고체산화물 연료전지의 제조방법
JP5099892B2 (ja) 高度整合性固体酸化物形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
KR101072137B1 (ko) 고체산화물 연료전지의 연료극 지지체형 전해질 및 그 제조방법
JP5214227B2 (ja) 横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法
JP5198908B2 (ja) 高性能固体酸化物形燃料電池膜電極接合体（ｓｏｆｃ−ｍｅａ）に積層する完全緻密な電解質層の製造方法。
KR20230156337A (ko) 금속-지지 전기화학 전지용 기재
KR101020742B1 (ko) 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법
KR102582304B1 (ko) 캘린더링 공정을 이용한 다층의 전해질층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법
US20100297527A1 (en) Fast Ion Conducting Composite Electrolyte for Solid State Electrochemical Devices
JP4232216B2 (ja) 固体電解質型燃料電池用セルの燃料極の製造方法
US11616239B2 (en) Manufacturing method of large area thin film anode supported planar SOFC
JP4868557B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池のセル
KR20130043948A (ko) 고출력 고체산화물 연료전지 단위셀 제조기술
JP2008066002A (ja) 発電膜およびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池
KR101012519B1 (ko) 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 접합층용 슬러리
KR20130030123A (ko) 고체 산화물 연료전지 제조용 가압판 및 이를 이용한 고체 산화물 연료전지의 제조방법
JP2019204612A (ja) 燃料電池単セルおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant