KR20230156337A - 금속-지지 전기화학 전지용 기재 - Google Patents

금속-지지 전기화학 전지용 기재 Download PDF

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KR20230156337A
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electrode
micrometer
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KR1020237030472A
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도시오 스즈키
크리스티안 주나에디
수비르 로이슈두리
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프리시전 컴버스천, 인크.
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Abstract

금속-지지 전기화학 전지에서 사용하기 위한 금속 기재가 개시되는 바, 상기 기재는 페라이트 합금과 같은 제1 금속을 포함하며 제2 금속 예를 들면 니켈의 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물 예를 들면 가돌리늄-도핑된 세리아의 서브마이크로미터-크기 입자의 이중모드 분포를 포함하는 장벽 층이 그 위의 일 측면 상에 적용되어 있는 다공성 금속 지지체를 포함한다. 상기 금속 기재의 제조 방법도 개시된다. 상기 금속 기재를 사용하여, 금속-지지 전극 및 금속-지지 전기화학 전지가 제조된다.

Description

금속-지지 전기화학 전지용 기재
[정부 권리]
본 발명은 국립 항공우주국(National Aeronautics and Space Administration)에 의해 후원되는 계약 제80NSSC19C0577호 하의 U.S. 정부 후원으로 이루어졌다. U.S. 정부는 본 발명에서 소정의 권리를 갖는다.
[관련 출원의 상호-참조]
본 발명은 2021년 3월 12일자 U.S. 특허 임시 출원 제63/160,187호의 우선권을 주장하는 바, 그의 내용은 본원에 참조로서 개재된다.
[발명의 분야]
본 발명은 금속-지지 전기화학 전지에서 사용하기 위한 금속 기재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 금속 기재의 제조 방법, 및 그를 사용하여 구성되는 금속-지지 전기화학 전지에 관한 것이다. 본원에서 기술되는 모든 구성요소는 예를 들면 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell) (SOFC), 고체 산화물 전해 전지(solid oxide electrolysis cell) (SOEC) 또는 고체 산화물 전기화학 센서(solid oxide electrochemical sensor)를 제조하고 작동시키는 데에 유용하다.
전기화학 전지는 층상 구성으로 배치되는 하기 3종의 필수 구성요소로 구성된다: 산소 전극, 전해질 및 연료 전극. 더 구체적으로, 고체 산화물 연료 전지 (SOFC)에서, 산소 전극은 전자 공급원을 사용하여 분자 산소를 옥시드 이온으로 환원시키는 기능을 한다. 전해질은 산소 전극으로부터 연료 전극으로 옥시드 이온을 수송하는 매체로 기능한다. 연료 전극은 옥시드 이온을 사용하여 수소 및 일산화탄소와 같은 연료 공급물을 산화시킴으로써 전자의 생성을 동반하여 물 및 이산화탄소를 생성시키는 기능을 한다. 메탄이 또 다른 적합한 연료 공급물이 된다. 연료 전극에서 생성된 전자가 전기적인 작업을 하는 데에 가용하게 되면서 산소 전극으로 외부 회로를 횡단하도록, 전극들은 외부 전기 회로를 통하여 연결된다. 하나의 전기화학 전지로부터 달성되는 전압은 통상적으로 작으며; 그에 따라 다수의 그와 같은 전지들이 직렬 또는 병렬로 연결됨으로써, 더 높은 전력 출력을 갖는 적층체를 형성한다.
전기화학 전지에 구조적 지지 및 강도를 제공하기 위하여, 연료 전극, 전해질 또는 산소 전극 중 어느 하나를 고정하는 데에 다공성 기재가 사용되고 있다. 다양한 종류의 기재 재료들 중, 다공성 금속은 개선된 성능으로 인하여 전기화학 전지용으로 바람직한 기재인 것으로 나타나 있다. 다양한 세공 유형 및 크기를 갖는 다공성 금속 기재를 제조하는 데에는 분말 야금이 사용될 수 있다. 통상적인 금속 기재는 통상적으로 10 마이크로미터 (10 μm)를 초과하는 크기 범위의 세공을 갖는다. 그러나, 이러한 세공 크기는 보통 서브마이크로미터 범위인 통상적인 연료 전극 및 전해질 재료의 입자 크기를 초과한다. 또한, 통상적인 금속 기재의 세공 크기는 개별 연료 전극 및 전해질 층의 통상적인 두께를 초과한다.
통상의 기술자라면, 금속 기재의 세공 크기가 전지 제조 및 작동 동안 결함을 회피하는 데에 중요한 역할을 한다는 것을 알고 있을 것이다. 불리하게도, 10 μm를 초과하는 세공을 갖는 기재는 전극 및 전해질 층의 함몰은 물론, 전극 및 전해질 층 금속 성분들의 기재로의 바람직하지 않은 확산의 경향이 있다. 예로서, 작동 조건 하에, 페라이트 기재 중 크로뮴은 니켈/이트리아-안정화 지르코니아 (Ni-YSZ)의 애노드로 확산되어 바람직하지 않은 니켈-크로뮴 합금을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 애노드의 니켈은 기재로 확산되어 바람직하지 않은 합금을 형성할 수 있다.
과제는 세공 크기가 금속 기재의 상부에 적용되는 통상적인 연료 전극 및 전해질 재료의 입자 크기 미만이 되는 것을 보장하기 위하여, 10 μm 미만 범위로 금속 기재의 세공 크기를 유지하는 것이었다. 또한, 금속 기재의 세공 크기는 개별 연료 전극 및 전해질 층의 통상적인 두께 (5-20 μm) 미만이기도 해야 한다. 불리하게도, 10 μm 미만의 세공을 갖는 금속 기재는 신뢰성 있는 제조라는 실제적인 면에서 실현하기가 어렵다.
한 가지 바람직한 고-성능 연료 전지의 기준은 바람직하게는 약 1,000 W/kg 초과, 더욱 바람직하게는 약 2,000 W/kg 초과인 킬로그램 당 와트 (W/kg) 단위의 높은 비전력(specific power)을 달성하는 그의 능력이다. 이와 같은 전력 출력은 허용가능하게 얇고 경량인 전지 기재를 유지하면서 제곱 센티미터 당 약 1 Amp (1 A/cm2)를 초과하는 전류 밀도에서 작동할 수 있는 연료 전지를 필요로 한다.
비전력 출력을 최적화하기 위하여 얇고 경량인 것 이외에 기재가 구조적 완전성을 제공함으로써 전기화학 전지에서 사용하기 위한 개선된 다공성 금속 기재를 발견한다면 바람직할 것이다. 그와 같은 기재가 약 1.0 밀리미터 (1.0 mm) 미만, 바람직하게는 약 0.5 mm 미만의 두께, 그리고 그의 예정 적용분야에 따라 약 10 센티미터 곱하기 10 센티미터 (10 cm x 10 cm) 이상까지의 평면 치수를 가지도록 실질적으로 편형하게 무-결함으로 제조될 수 있다면 바람직할 것이다. 다공성 금속 기재가 전극 함몰에 대하여 내성이고 기재로의 전극 및 전해질 성분의 확산에 대하여 내성이라면 가장 바람직할 것이다.
[발명의 개요]
본 발명은 전기화학 전지의 일부로서의 신규 장벽 층의 도입에 의해, 대형-세공 금속 기재의 단점 및 소형-세공 금속 기재를 제조함에 있어서의 어려움을 제거한다. 이에 따라, 일 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는, 금속-지지 전기화학 전지에서 사용하기 위한 신규 금속 기재를 제공한다:
(a) 약 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체;
(b) 다공성 금속 지지체의 일 측면 상에 침착된 장벽 층으로서, 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하는 장벽 층.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는, 금속-지지 전기화학 전지에서 사용하기 위한 신규 금속 기재의 제조 방법을 제공한다:
(a) 약 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체의 일 측면을, 용매, 바인더, 제2 금속을 함유하는 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하는 장벽 층 잉크로 코팅하여, 기재 그린웨어(greenware) 복합체를 형성시키는 단계; 및
(b) 약 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체를 포함하고, 일 측면 상에는 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하는 장벽 층이 침착되어 있는 금속 기재를 형성시키기에 충분한 조건 하에, 기재 그린웨어 복합체를 가열하는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 층상 구성으로 하기를 포함하는 신규 금속-지지 전극을 제공한다:
(a) (a)(i) 약 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체; 및 (a)(ii) 다공성 금속 지지체의 일 측면 상에 침착된 장벽 층으로서, 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하는 장벽 층을 포함하는 금속 기재; 및
(b) 장벽 층의 상부에 적용된 전극 층.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는, 상기언급된 금속-지지 전극의 제조 방법을 제공한다:
(a) 약 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 갖는 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체 층의 일 측면을, 용매, 바인더, 제2 금속을 함유하는 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하는 장벽 층 잉크로 코팅하여, 기재 그린웨어 복합체를 형성시키는 단계;
(b) 기재 그린웨어 복합체를, 용매, 바인더 및 전극 재료의 입자를 포함하는 전극 잉크로 코팅하여, 그린 전극 복합체를 형성시키는 단계; 및
(c) 금속-지지 전극을 형성시키기에 충분한 조건 하에, 그린 전극 복합체를 가열하는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 층상 구성으로 하기를 포함하는, 신규 금속-지지 전기화학 전지를 제공한다:
(a) (a)(i) 약 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체; 및 (a)(ii) 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하며 금속 기재의 일 측면 상에 침착된 장벽 층을 포함하는 금속 기재;
(b) 장벽 층의 상부에 적용된 제1 전극 층;
(c) 제1 전극 층의 상부에 적용된 전해질 층; 및
(d) 전해질 층의 상부에 적용된 제2 전극 층으로서, 제1 전극 층의 것과 반대되는 극성을 갖는 제2 전극 층.
이상에서 기술된 본 발명은 금속-지지 전기화학 전지, 예컨대 금속-지지 고체 산화물 연료 전지 (MS-SOFC) 또는 고체 산화물 전해 전지 (SOEC) 또는 고체 산화물 전기화학 센서에서 효용을 모색하는 신규 다공성 금속 기재 및 그의 신규한 제조 방법을 제공한다. 유리하게도, 본 발명은 약 10 센티미터 곱하기 10 센티미터 이상까지의 평면 치수 및 약 1.0 mm 미만, 바람직하게는 약 0.1 mm 내지 0.50 mm의 기재 두께를 동반하여 실질적으로 편평하고 무-결함인 층 표면을 갖는 전지를 실현시킬 수 있다. 실질적으로 편평하고 무-결함인 층 표면을 유지하면서도 전지 두께를 최소화하는 것은 더 낮은 전지 중량, 그리고 바람직하게는 약 1,000 W/kg 초과, 더욱 바람직하게는 약 2,000 W/kg 초과인 더 높은 전지 비전력을 가능하게 하는 데에 중요하다.
금속-지지 고체 산화물 전지 (MS-SOC)의 제조는 전지 구성요소 층들의 스크린 인쇄에 이어지는 탈결합 및 소결에 의해 완료된다. 장벽 층 잉크 제제는 이하에서 기술되는 기준을 바탕으로 선택되며, 완전히 제거되지 않을 경우의 다공성 금속 지지체의 큰 세공 크기로 인한 전지 구성요소의 함몰 및 확산을 상당히 감소시키기 위하여 적용된다. 마이크로미터-크기 입자 및 서브마이크로미터-크기 입자의 이중모드 분포를 포함하는 생성되는 신규 장벽 층은 약 3 μm 내지 75 μm 범위의 크기인 금속 지지체의 갭 및 세공을 채우도록 선택된다. 본원에서 기술되는 모든 공정 경로는 약 1,000 W/kg을 초과하는 높은 비전력의 고체 산화물 전지로 이어지는 높은 전류 밀도를 갖는 얇은 기재를 수득하기 위한 본 발명의 신규한 것이다.
신규 MS-SOFC의 실시는 항공우주, 국방 및 에너지 부문 적용분야를 포함한 많은 적용분야를 위한 높은 전력 밀도, 빠른-반응 및 내구성 있는 연료 전지 발전기에 대한 기회를 연다. 본 발명의 금속-지지 전지는 더 경량이며, 더 열적으로 효과적이고, 효율적이며, 내구성 있는 전기화학 전지 적층체의 설계를 가능하게 한다.
도 1은 장벽 층에 의해 코팅된 다공성 금속 지지체를 포함하는 기재 상에 애노드가 지지되는 전기화학 전지의 단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명 금속-지지 고체 산화물 연료 전지 실시양태의 작동에서 수득되는 분극 곡선 (I-V 및 I-P 플롯)을 제시한다.
본 발명의 목적상, "입자(grain)"라는 용어는 본원에서 주지되는 바와 같은 가변적이고 무작위로 분포되는 작은 크기의 결정자 또는 입자를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "층"이라는 단어는 길이 및 너비의 치수가 두께의 치수에 비해 상당히 더 큰 준-2-차원 구조를 지칭한다. 층은 제2 재료의 표면 전체 또는 일부를 덮고 있는 일 두께 제1 재료의 평면 또는 시트로 간주될 수 있다. 본원에서 사용될 때의 상기 용어가 임의의 특정 형상으로 층을 제한하는 것은 아니어서; 예를 들면 층은 정사각형, 직사각형, 육각형, 원, 타원, 또는 도안에 의해 정해지는 바와 같은 임의의 기타 형상 형태일 수 있다. 일반적으로, 전지의 모든 층은 동일한 형상을 가지고 있어서, 가장자리 및 모서리에서 그들이 정합, 밀봉 및 고정될 수 있다.
범위가 제시되는 경우, 범위의 하위 한계 앞에는 "약"이라는 단어가 배치된다. 달리 주지되지 않는 한, "약"이라는 단어는 범위의 하위 및 상위 한계 모두를 수식함으로써 하위 및 상위 한계 모두에서의 허용가능한 가변성을 가능하게 하고자 하는 것이다.
본 발명의 기술적 장점에는 그 위에서의 전극 층의 견고한 기밀-정합 적용을 가능하게 하는 실질적으로 편평한 기재 층의 제조가 포함된다. "편평한"이라는 용어는 피크 및 골이 실질적으로 없는 선 또는 윤곽(tracing)을 특징으로 하는 평평한 표면을 지칭한다. 허용가능한 수준의 편평도(flatness)는 확대가 없는 것 또는 약 10 내지 20배 확대를 제공하는 광학 현미경을 통하는 것 중 어느 하나로 표면의 휨 또는 변형을 살펴보는 시각적 검사에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 기술적 장점에는 실질적으로 무-결함인 기재 층의 제조가 포함되는데, 이는 허용되지 않는 수의 균열, 실금, 핀홀(pinhole), 및 표면 균일성에 있어서의 기타 결함을 층이 포함하고 있지 않다는 것을 의미한다. 휨 검사에서와 같이, 결함은 기재 층 또는 임의의 다른 노출된 전지 층 표면의 확대 없는 시각적 검사에 의해 식별될 수 있다. 대안적으로, 원하는 표면은 약 10 내지 20배 확대의 광학 현미경 하에서 시각적으로 검사될 수 있다. 캐소드 층을 적용하기 전의 다공성 금속 지지체, 장벽 층, 연료 전극 및 전해질을 포함하는 반-전지의 검사가 특히 유익하다.
본 발명의 또 다른 기술적 장점에는 다공성 금속 지지체 및 장벽 층을 포함하는 복합체로 본원에서 정의되는 얇고 경-량인 기재의 제조가 포함된다. 유리하게도, 본 발명의 기재는 약 1.1 밀리미터 (1.1 mm) 미만, 통상적으로는 약 100 마이크로미터 (100 μm) 내지 약 1,000 마이크로미터 (1,000 μm)의 두께를 갖는다.
예시적인 일 실시양태에서, 금속-지지 전기화학 전지에서 사용하기 위한 신규 금속 기재는 하기를 포함한다:
(a) 약 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된, 니켈, 철, 코발트, 크로뮴, 구리, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체;
(b) 다공성 금속 지지체의 일 측면 상에 침착된 장벽 층으로서, 약 2 마이크로미터 (2 μm) 내지 20 마이크로미터 (20 μm) 크기 범위의, 니켈, 철, 코발트, 크로뮴, 구리, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자를 포함하고, 약 0.1 마이크로미터 (0.1 μm) 내지 1 마이크로미터 (1 μm) 미만 크기 범위의 세륨, 가돌리늄, 사마륨, 란타넘, 이트륨, 크로뮴, 티타늄, 칼슘, 스트론튬, 철, 니켈, 코발트, 알루미늄, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제3 금속을 포함하는 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 추가적으로 포함하는 장벽 층.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 다공성 금속 지지체의 상기 층은 약 80 마이크로미터 (80 μm) 내지 1,000 마이크로미터 (1,000 μm) 범위의 두께 및 약 20 부피% 초과, 바람직한 실시양태에서는 약 25 부피% 내지 50 부피% 범위인 다공도를 갖는다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 다공성 금속 지지체의 층은 페라이트 합금, 바람직하게는 약 15 중량%를 초과하는 양으로 크로뮴을 함유하는 페라이트 합금을 포함한다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 상기 장벽 층은 약 10 마이크로미터 (10 μm) 내지 50 마이크로미터 (50 μm) 범위의 두께를 갖는다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 장벽 층은 니켈 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자를 포함한다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 장벽 층은 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하며, 여기서 금속 산화물은 세리아(ceria) 또는 희토류 도핑된 세리아이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 장벽 층은 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하며, 여기서 금속 산화물은 란타넘 크로마이트 또는 희토류 도핑된 란타넘 크로마이트이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 장벽 층은 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하며, 여기서 금속 산화물은 스트론튬 티타네이트 또는 희토류 도핑된 스트론튬 티타네이트이다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 본 발명은 층상 구성으로 하기를 포함하는 금속-지지 전극을 제공한다:
(a) (a)(i) 약 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된, 니켈, 철, 코발트, 크로뮴, 구리, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체; 및 (a)(ii) 다공성 금속 지지체의 일 측면 상에 침착된 장벽 층으로서, 약 2 마이크로미터 (2 μm) 내지 20 마이크로미터 (20 μm) 크기 범위의, 니켈, 철, 코발트, 크로뮴, 구리, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자를 포함하고, 약 0.1 마이크로미터 (0.1 μm) 내지 1 마이크로미터 (1 μm) 미만 크기 범위의, 세륨, 가돌리늄, 사마륨, 란타넘, 이트륨, 크로뮴, 티타늄, 칼슘, 스트론튬, 철, 니켈, 코발트, 알루미늄, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제3 금속을 포함하는 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 추가적으로 포함하는 장벽 층을 포함하는 금속 기재; 및
(b) 장벽 층의 상부에 적용된 전극 층.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 본 발명은 층상 구성으로 하기를 포함하는, 신규 금속-지지 전기화학 전지를 제공한다:
(a) (a)(i) 약 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된, 니켈, 철, 코발트, 크로뮴, 구리, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체; 및 (a)(ii) 다공성 금속 지지체의 일 측면 상에 침착된 장벽 층으로서, 약 2 마이크로미터 (2 μm) 내지 20 마이크로미터 (20 μm) 크기 범위의, 니켈, 철, 코발트, 크로뮴, 구리, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자를 포함하고, 약 0.1 마이크로미터 (0.1 μm) 내지 1 마이크로미터 (1 μm) 미만 크기 범위의, 세륨, 가돌리늄, 사마륨, 란타넘, 이트륨, 크로뮴, 티타늄, 칼슘, 스트론튬, 철, 니켈, 코발트, 알루미늄, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제3 금속을 포함하는 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 추가적으로 포함하는 장벽 층을 포함하는 금속 기재; 및
(b) 장벽 층의 상부에 적용된 제1 전극 층;
(c) 제1 전극 층의 상부에 적용된 전해질 층; 및
(d) 전해질 층의 상부에 적용된 제2 전극 층으로서, 제1 전극 층의 것과 반대되는 극성을 갖는 제2 전극 층.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 상기언급된 전기화학 전지는 금속-지지 고체 산화물 연료 전지 또는 금속-지지 고체 산화물 전해 전지로 구성되며, 상기 제1 전극 층은 연료 전극 층이고, 상기 제2 전극 층은 산소 (또는 공기) 전극 층이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 상기 연료 전극 층은 약 3 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 두께를 가지며; 상기 전해질 층은 약 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 두께를 가지고; 상기 산소 전극 층은 약 10 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 두께를 갖는다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 연료 전극 층은, 지르코늄, 이트륨, 세륨, 스칸듐, 가돌리늄, 사마륨, 칼슘, 란타넘, 스트론튬, 마그네슘, 갈륨, 바륨 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물과 조합된 니켈 또는 니켈 옥시드를 포함하는 복합체이다. 바람직한 일 실시양태에서, 연료 전극 층은 니켈 옥시드-이트리아 안정화 지르코니아인 NiO-YSZ이다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 전해질 층은 지르코늄, 이트륨, 세륨, 스칸듐, 가돌리늄, 사마륨, 란타넘, 스트론튬, 마그네슘, 갈륨, 바륨, 칼슘 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 바람직한 일 실시양태에서, 전해질 층은 이트리아-안정화 지르코니아이다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 산소 전극 층은 화학식 ABO3의 조성물로부터 선택되며, 여기서 A는 바륨, 스트론튬, 란타넘, 사마륨, 프라세오디뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, B는 철, 코발트, 니켈 및 망가니즈로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 ABO3는 란타넘 스트론튬 코발트 페라이트(ferrite) (LaSrCoFeO3)이다.
전기화학 전지의 또 다른 예시적인 실시양태에서는, 전해질 층과 산소 전극 층 사이에 중간층이 적용되며, 임의로 또한 여기서 중간층은 약 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 두께를 갖는다. 상기 중간층은 전해질과 산소 (또는 캐소드) 재료 사이의 반응을 지체시키는 기능을 한다. 통상적으로, 중간층은 IIA 족 원소로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 도핑된 1종 이상의 희토류 원소를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 희토류 원소는 란타넘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 중간층은 도핑된 세리아로 구성된다.
본 발명에 대한 이해를 돕고자 본 발명에서 계획되는 바와 같은 전기화학 전지의 실시양태를 단면도로 도시하는 도 1을 참조한다. 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 전기화학 전지가 나타낸 바와 같은 저부에서 상부의 하기 순서로 적어도 5개의 층을 포함한다는 것을 알고 있을 것이다: 다공성 금속 지지체, 장벽 층, 연료 전극 (애노드), 전해질 및 산소 전극 (캐소드). 본 발명에서는, 특정 화학물질 조성의 장벽 층이 연료 전극과 특정 세공 크기의 다공성 금속 지지체 사이에 배치된다.
일반적으로, 상기 다공성 금속 지지체는 전기화학 전지에서 사용하는 데에 있어서 허용가능한 강도, 전기 전도도 및 열적 팽창 계수를 제공하는 임의의 금속계 재료를 포함한다. 그와 같은 다공성 금속 지지체는 통상적으로 순수 금속계 원소 또는 합금에서와 같은 금속계 원소 조합으로서 제공된다. 본 발명에 적합한 금속 지지체의 비-제한적인 예시적 예로는 페라이트 합금, 주로 철, 및 15 중량%를 초과하는 일정량의 크로뮴은 물론 더 적은 양의 다른 금속계 원소를 포함하는 것들이 포함된다. 다공성 금속 지지체는 통상적으로 약 80 마이크로미터 (0.08 mm) 내지 1,000 마이크로미터 (1 mm), 바람직하게는 약 100 마이크로미터 (0.1 mm) 내지 500 마이크로미터 (0.5 mm) 범위의 두께를 갖는 얇은 시트 또는 층으로 형성된다. 더 중요한 것은 금속 지지체가 "다공성"일 필요가 있다는 것이며, 지지체 전체에 걸쳐 그 내부에 다수의 세공, 채널 및/또는 개방된 셀(cell)들이 존재하여 그를 통한 기체성 성분들의 확산을 촉진한다는 것을 의미한다. 다공도는 통상적으로 금속 지지체 총 부피 기준 20 부피% (20 vol%) 초과, 바람직하게는 약 25 vol% 내지 50 vol%의 범위이다.
두께 범위 상위 단부 (800 - 1,000 μm)의 시트 또는 층 형상인 다공성 금속 지지체는 시중의 공급자들로부터 구매할 수 있다. 약 500 μm 두께 미만인 다공성 금속 지지체는 관련 기술분야에 알려져 있는 테이프-캐스팅법(tape-casting method)에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 테이프 캐스팅은 용매, 바인더, 분말화된 형태의 금속계 원소, 합금 또는 그의 전구체, 세공 형성제, 그리고 임의로 가소제 및 분산제 중 적어도 1종을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 선택된 두께의 시트 또는 필름으로 캐스팅하는 단계를 포함한다. 이후, 용매가 제거됨으로써, 그린웨어가 형성되며; 상기 그린웨어는 탈결합 또는 소성(firing) 단계에서 약 300 ℃ 내지 800 ℃의 온도로 공기 하에 산화 분위기에 적용된다. 이후, 그린웨어는 추가적으로 환원 분위기, 예를 들면 수소와 불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 질소의 혼합물 하에서의 가열에 적용됨으로써, 더 조밀해졌으며 그럼에도 불구하고 다공성 금속 지지체인 재료를 형성한다. 예를 들면, 금속 분말로부터 박-층 다공성 금속 지지체를 제조하는 주제에 대해서는 본원에 참조로서 개재되는 US 2008/0096079호를 참조하라.
장벽 층 중 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자는 일반적으로 장벽 층 상에 침착되도록 되어 있는 전극 층의 전기 전도도 대비 허용가능한 전기 전도도를 제공하는 금속으로부터 수득된다. 일반적으로, 상기 제2 금속은 장벽 층과 전극 사이의 전기 저항을 감소시키기 위하여, 선택되는 전극의 전자 전도성 금속에 부합하도록, 또는 밀접하게 부합하도록 선택된다. 일 실시양태에서, 장벽 층의 제2 금속은 니켈, 철, 코발트, 크로뮴, 구리, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 중, 니켈이 바람직한 일 실시양태가 된다. 장벽 층 중 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자는 다공성 금속 지지체 내, 및 장벽 층과 다공성 금속 지지체 사이의 경계면에 따른 갭들을 채우는 기능을 한다.
장벽 층 중 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자는 일반적으로 적합한 다공도 및 옥시드 이온 (O2-) 전도도를 제공하는 금속 산화물로부터 수득된다. 일 실시양태에서, 서브마이크로미터-크기 입자에 제공되는 금속 산화물은 세륨, 가돌리늄, 사마륨, 란타넘, 이트륨, 크로뮴, 티타늄, 칼슘, 스트론튬, 철, 니켈, 코발트, 알루미늄, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제3 금속을 포함한다. 이들 중, 여러 실시양태들이 바람직하다. 한 가지 예시적인 실시양태에서, 장벽 층의 금속 산화물은 세리아 또는 희토류 도핑된 세리아이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 장벽 층의 금속 산화물은 란타넘 크로마이트 또는 희토류 도핑된 란타넘 크로마이트이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 장벽 층의 금속 산화물은 스트론튬 티타네이트 또는 희토류 도핑된 스트론튬 티타네이트이다. 서브마이크로미터 크기는 마이크로미터-크기 입자들 사이의 갭을 채움으로써, 특히 장벽 층과 금속 지지체 경계면의 일 측면 상에서, 그리고 특히 장벽 층과 전극 경계면의 다른 측면 상에서 균일하게 편평하며 무-결함인 표면을 제공하는 기능을 한다.
본 발명의 기재를 제조하는 데에 있어서는, 먼저 용매, 바인더, 마이크로미터-크기 제2 금속의 분말 입자, 및 서브마이크로미터 크기 금속 산화물의 분말 입자를 포함하는 장벽 층 잉크를 사용하여, 다공성 금속 지지체가 코팅된다. 보통, 상기 잉크는 가소제, 또는 분산제, 또는 이들의 혼합물도 함유한다. 일반적으로, 마이크로미터-크기 입자는 그의 원소 형태 또는 그의 산화물, 예를 들면 니켈 또는 니켈 옥시드 중 어느 하나인 선택된 제2 금속의 입자로서 잉크 중에 제공된다. 잉크 중에 배치되는 마이크로미터-크기 입자는 통상적으로 크기가 약 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터 범위이다. 잉크 중 마이크로미터-크기 입자의 양은 잉크 중 금속 내용물의 총 중량을 기준으로 약 34 내지 65 중량% 범위이다. 서브마이크로미터-크기 입자는 통상적으로 약 0.05 마이크로미터 내지 0.5 마이크로미터 크기 범위인 선택된 금속 산화물의 입자로서 잉크 중에 제공된다. 일반적으로, 잉크 중 서브마이크로미터 크기 입자의 양은 잉크 중 금속 내용물의 총 중량을 기준으로 약 35 내지 66 중량% 범위이다.
잉크에 사용되는 용매는 통상적으로 약 50 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 용이하게 제거되는 통상적인 유기 용매로부터 선택된다. 그와 같은 용매는 일반적으로 알콜, 에스테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 통상적으로 잉크의 총 중량 기준 약 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 공급된다. 바인더는 약 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 시중의 바인더 제제들, 예를 들면 알콜 및 폴리비닐-기재 바인더로부터 선택된다. 적합한 가소제로는 통상적으로 약 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 첨가되는 프탈레이트 및 글리콜 군의 것들이 포함된다. 적합한 분산제에는 약 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 제공되는 어류 오일 및 아민 군이 포함된다. 모든 성분들의 철저한 혼합 후, 장벽 층 잉크는 다공성 금속 지지체의 일 측면 상에 스크린 인쇄됨으로써, 그린 기재 복합체를 생성시킨다.
잉크 인쇄 후, 그린 기재 복합체는 본 발명의 다공성 금속 기재를 수득하는 데에 충분한 조건하의 2-단계 열 처리에서 탈결합 및 소결에 적용된다. 제1 열 처리 단계는 유동 공기 하에서 수행된다. 가열은 약 60 ℃ 내지 450 ℃의 범위로 지지체-잉크 복합체의 온도를 상승시키는 것에 의해 달성된다. 그린웨어 기재를 소결하는 데에 있어서의 제2 단계는 수소와 불활성 기체, 예컨대 헬륨, 질소 또는 아르곤의 환원성 혼합물 하에서 약 900 ℃ 내지 1400 ℃ 범위로 온도를 상승시킴으로써 다공성 금속 지지체 상에 장벽 층을 형성시켜 결합시키는 것에 의해 수행된다. 기능상, 장벽 층은 금속 지지체 세공으로의 전지 성분들의 함몰은 물론 전극으로의 지지체 성분들의 바람직하지 않은 확산도 방지한다는 장점을 제공한다. 여전히, 금속 지지체 및 장벽 층의 다공도는 기재에의, 그리고 기재로부터의 기체 성분들의 확산은 가능하게 한다. 또한, 장벽 층 성분들은 전기 전도도, 옥시드 이온 전도도 및 열적 팽창 계수가 거기에 침착될 전극의 값들에 허용가능하게 부합하도록 선택된다.
연료 및 산소 전극에 유용한 재료는 작동 온도에서 안정해야 하며; 고체 산화물 전해질의 것에 부합하는 열적 팽창 계수를 가져야 하고; 고체 산화물 전지의 제조 및 작동 동안 고체 산화물 전해질 및 기타 재료들과 화학적으로 상용성이어야 한다. 순방향 작동시, 연료 전극의 기능은 전해질을 통하여 확산되는 옥시드 이온을 연료 전극에 공급되는 연료와 조합함으로써 물 및 이산화탄소를 생성시킴은 물론 전자의 흐름을 생성시키는 것이다.
통상의 기술자라면, 본 발명이 임의의 특정 연료 전극, 전해질 또는 산소 전극으로 제한되지는 않는다는 것을 알아야 한다. 관련 기술분야에 알려져 있는 것들 중 어느 것도 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다. 그러나, 통상적으로 연료 전극은 연료, 일반적으로는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체성 개질유가 전극 내부로 확산되는 것을 가능하게 하는 다공성 서멧(cermet) 층으로 구성된다. 연료 전극은 전기 및 이온 전도성이어야 하기 때문에, 통상적으로 연료 전극은 표준 세라믹 처리 기술에 의해 제조되는 세라믹과 금속 (서멧)의 조합을 포함한다. 적합한 연료 전극 층은 예를 들면 니켈 또는 니켈 옥시드와 지르코늄, 이트륨, 세륨, 스칸듐, 가돌리늄, 사마륨, 칼슘, 란타넘, 스트론튬, 마그네슘, 갈륨, 바륨 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 일 실시양태에서, 연료 전극 층은 니켈 옥시드-이트리아 안정화 지르코니아인 NiO-YSZ를 포함한다.
고체 산화물 전해질은 옥시드 이온 (O2-)을 전도하는 조밀한 세라믹 층을 포함한다. 통상적으로, 전해질은 스칸듐, 세륨, 지르코늄, 란타넘, 스트론튬, 마그네슘, 갈륨, 바륨, 이트륨, 가돌리늄, 사마륨, 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 고체 산화물 전해질 층이 제조될 수 있는 재료의 예로는 이트리아-안정화 지르코니아 (YSZ) 및 스칸디아-안정화 지르코니아 (ScSZ)가 포함된다. 더 새로운 전해질이 개발되면서, 이들은 더 강력한 재료, 그리고 옥시드 이온의 전도도를 향상시키는 것에 의한 적은 비저항 문제로 이어질 수 있으며, 이는 다시 더 우수한 성능의 전해질 층으로 이어질 수 있고, 그들 중 어느 것은 본 발명에 사용될 수 있다.
산소 전극 역시 전극 전체에 걸친 균일한 산소의 흐름을 제공하기 위해 다공성이어야 하며, 고체 산화물 전해질로 옥시드 이온 (O- 2)을 전도할 수 있어야 한다. 산소 전극이 형성될 수 있는 재료의 비-제한적인 예로는 란타넘 스트론튬 망가나이트 (LSM), 란타넘 스트론튬 페라이트 (LSF), (La,Sr)(Co,Fe)O3, 및 코발라이트들 중 어느 것이 포함된다.
연료 전극, 전해질 및 산소 전극 층은 스크린 인쇄된 후 열 처리되는 개별 잉크로부터 제조된다. 잉크는 통상적으로 포함되는 구체적인 층의 용매, 바인더, 세라믹 및 금속계 성분, 그리고 임의로 가소제 및 분산제 중 적어도 1종을 함유한다. 예시적인 실시양태로서, 연료 전극 층용 잉크는 용매, 연료 전극 층의 서멧 분말 전구체, 바인더, 가소제 및 분산제를 포함한다. 철저한 혼합 후, 연료 전극 잉크는 장벽 층 상에 스크린 인쇄되어, 약 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 건조된다. 다음에는, 전해질 잉크가 연료 전극 층 상에 스크린 인쇄된다. 다공성 금속 지지체, 장벽 층, 인쇄된 연료 전극 층 및 인쇄된 전해질 층을 포함하는 다층 복합체는 먼저 공기 하에서, 다음에는 본원에서 전기한 바와 같은 환원 분위기 하에서 열 처리됨으로써, 금속-지지 반전지를 구성한다. 전해질 및 애노드 층의 소결 온도는 통상적으로 1400 ℃ 이하의 범위이다. 소결 후에는, 전해질 층 상에 산소 전극 잉크를 스크린 인쇄하는 것에 의해 산소 전극 층이 구성된다.
임의의 개별 전기화학 전지는 통상적인 작동 조건 하에 약 1 V 미만을 생성시키지만, 대부분의 적용분야는 더 높은 전압을 필요로 한다. 따라서, 실제 적용분야에서는, 다수의 본 발명 개별 전기화학 전지들이 직렬 또는 병렬로 연결됨으로써, 적용분야에 필요한 더 높은 전압을 수득하도록 적층체를 형성한다. 상기 적층체는 적층체에 강도를 제공하고 전지들을 서로 분리하는 2개의 인터커넥트(interconnect) 사이에 각 전기화학 전지를 고정하는 것에 의해 구성된다.
인터커넥트는 전지의 산화 및 환원 측 모두의 높은 온도에 노출되기 때문에, 인터커넥트는 양 상황 하에서 안정해야 한다. 따라서, 인터커넥트는 그것이 노출되는 열 및 화학적 환경을 견딜 수 있는 전기 전도성 재료로 구성된다. 일 실시양태에서, 인터커넥트는 금속계 플레이트 또는 호일, 예를 들면 고온 스테인리스강 합금으로 구성된다. 또 다른 실시양태에서, 인터커넥트는 허용가능한 열적 안정성 및 전기 전도도를 제공하는 서멧으로 구성된다. 본 발명이 임의의 특정 인터커넥트 재료 또는 인터커넥트 층 두께로 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
본 사례에서는 페라이트 금속 분말로부터 시작하여, 본 발명의 방법에 따라 다공성 금속 지지체 및 장벽 층을 포함하는 금속 기재를 구성하였다. 페라이트 금속 분말 (FeCr 합금, 10 μm 평균 입자 크기) 및 PMMA 세공 형성제 (폴리메틸메타크릴레이트, 8 μm 평균 입자 크기)를 시중의 용매, 바인더 및 가소제의 제제와 혼합하고; 생성되는 혼합물을 테이프 캐스팅하였다. 그렇게 제조된 그린 시트를 공기 하에 열 처리하여 유기 물질들을 탈결합시키고, 이어서 수소와 불활성 기체의 혼합물 하에 소결하여 0.45 mm (450 μm)의 두께 및 10 μm의 평균 세공 크기를 갖는 다공성 금속 지지체를 제조하였다.
하기를 포함하는 장벽 층 잉크를 사용하여 스크린 인쇄에 의해 상기 다공성 금속 지지체를 코팅함으로써, 그린 기재 복합체를 형성시켰다: 용매 (알콜), 폴리비닐 바인더 (6 g), 프탈레이트 가소제 (1 g), 분산제 (어류 오일, 1 g), 니켈의 마이크로미터-크기 입자 (30 g, 5 μm), 및 가돌리늄-도핑된 세리아의 서브마이크로미터-크기 입자 (20 g, 0.05 μm, 10 % Gd).
그린 연료 전극 복합체를 형성시키기 위해, 알콜 (6 g), 폴리비닐 바인더 (6 g), 프탈레이트 가소제 (1 g), 분산제 (어류 오일, 1 g), 니켈 옥시드 (30 g) 및 이트리아-안정화 지르코니아 (20 g)를 포함하는 연료 전극 (애노드) 잉크를 사용하여 스크린-인쇄에 의해 상기 그린 기재 복합체를 코팅하였다.
알콜 (10 g), 폴리비닐 바인더 (6 g), 프탈레이트 가소제 (2 g), 어류 오일 분산제 (2 g) 및 스칸듐-안정화 지르코니아 (50 g)를 포함하는 전해질 잉크를 사용하여 전기한 방식으로 스크린-인쇄에 의해 상기 그린 연료 전극 복합체를 코팅함으로써, 그린 반-전지를 형성시켰다.
이렇게-제조된 그린 반-전지를 하기의 가열 프로토콜을 사용하여 공동-소결하였다: 실온에서 시작하여, 400 ℃의 온도까지 공기 하에 가열하고, 1 내지 5시간의 시간 동안 유지한 다음; 불활성 기체 중 수소 (5 부피%)의 혼합물 하에 1320 ℃의 온도로 온도를 상승시키고, 1 내지 5시간의 시간 동안 유지한 다음, 불활성 기체 중 수소의 흐름 하에 냉각하였음.
소결된 반-전지에서, 주사 전자 현미경법 (SEM)을 수행하였다. EDS 스펙트럼은 다공성 금속 지지체, 장벽 층, 연료 전극 (애노드) 및 전해질을 포함하여 반-전지 인접 층들 사이의 분명한 경계 (경계면)가 있는 성공적인 금속-지지 고체 산화물 반-전지 제조를 나타냈다. 또한, 상부 층인 전해질의 표면은 휨 및 결함 없이 편평하고 균일한 것으로 관찰되었다. 전체적으로, 반-전지 구조는 산소 전극 침착 및 연료 전지 성능 시험용으로 허용가능하였다.
그렇게-제조된 금속-지지 반-전지를 사용하여 금속-지지 고체 산화물 연료 전지 (MS-SOFC)를 제조하고, 그것을 전지 성능에 대하여 시험하였다. 상기 반-전지의 전해질 층 상에 스크린 인쇄를 통하여 LaSrCoFeO3를 포함하는 그린 산소 전극 층을 코팅하였다. 상기언급된 프로토콜 하에 그린웨어를 소결하여 MS-SOFC를 형성시켰다 (11 gm, 0.8 mm 두께).
도 2는 MS-SOFC 시험에서의 분극 곡선, 즉 I-V/I-P 플롯을 도시한다. 시험 결과는 750 ℃에서 전지 개방 회로 전압 (OCV)이 양호한 전지를 나타내는 1.10 V를 약간 초과하였음; 그리고 전지가 본질적으로 1 A/cm2인 전류 밀도를 수득하였음을 표시하였다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 정상적인 전지 전류 밀도는 0.7 A/cm2이었으며, 8 와트의 전력을 산출하였다 (4x4 cm2의 활성 면적을 갖는 5x5 cm2 전지 면적 사용). 1 A/cm2에서의 전지 최대 전력은 1,000 W/kg의 전지 비전력에 해당하는 12 와트인 것으로 계산되었다.
0.8 mm 두께 전지의 이러한 결과들을 바탕으로 하고 동일한 전지 성능이 유지될 수 있다고 가정하면, 더 얇은 MS-SOFC (7 g, 0.45 mm 두께 전지) 및 훨씬 더 얇은 MS-SOFC (4.5 g, 0.27 mm 두께 전지)는 전지 비전력에 있어서의 상당한 개선을 나타낸다. 예를 들면, 단일 전지에서 생성되는 12 와트의 전력 (4x4 cm2의 활성 면적을 갖는 5x5 cm2 전지 면적의 경우)은 0.45 mm 두께 및 0.27 mm 두께 전지에서 각각 약 1700 W/kg 및 2600 W/kg의 전지 비전력으로 귀결된다.
단지 제한된 수의 실시양태들과 연계하여 본 발명이 상세하게 기술되기는 하였지만, 본 발명이 그와 같이 개시된 실시양태들로 제한되지는 않는다는 것이 쉽게 이해될 것이다. 그보다는, 본 발명은 지금까지 기술되지 않았으나 본 발명의 기술사상 및 영역에 부합하는 임의 수의 변화, 변경, 대체, 또는 등가 배열을 포함하도록 변형될 수 있다. 또한, 본 발명의 다양한 실시양태들이 기술되기는 하였지만, 본 발명의 측면들이 기술된 실시양태들 중 일부만을 포함할 수도 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 전기 상세한 설명에 의해 제한되는 것으로 보아서는 안되며, 첨부된 청구범위의 영역에 의해서만 제한된다.

Claims (33)

  1. (a) 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체; 및
    (b) 다공성 금속 지지체의 일 측면 상에 적용된 장벽 층으로서, 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하는 장벽 층
    을 포함하는, 금속-지지 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 금속 기재.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 금속 지지체의 층이 80 마이크로미터 내지 1,000 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 것인 금속 기재.
  3. 제1항에 있어서, 다공성 금속 지지체의 층이 20 부피% 초과, 바람직하게는 25 부피% 내지 50 부피% 범위의 다공도를 갖는 것인 금속 기재.
  4. 제1항에 있어서, 다공성 금속 지지체의 층이 페라이트 합금을 포함하며, 임의로 여기서 페라이트 합금은 15 몰%를 초과하는 양으로 크로뮴을 포함하는 것인 금속 기재.
  5. 제1항에 있어서, 장벽 층이 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 것인 금속 기재.
  6. 제1항에 있어서, 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자가 2 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 크기 범위인 금속 기재.
  7. 제1항에 있어서, 제2 금속이 니켈, 철, 코발트, 크로뮴, 구리, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 금속 기재.
  8. 제7항에 있어서, 제2 금속이 니켈 또는 구리인 금속 기재.
  9. 제1항에 있어서, 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자가 0.1 마이크로미터 내지 1 마이크로미터 미만의 크기 범위인 금속 기재.
  10. 제1항에 있어서, 금속 산화물이 세륨, 가돌리늄, 사마륨, 란타넘, 이트륨, 크로뮴, 티타늄, 칼슘, 스트론튬, 철, 니켈, 코발트, 알루미늄, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제3 금속을 포함하는 것인 금속 기재.
  11. 제1항에 있어서, 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자가 세리아 또는 희토류 도핑된 세리아를 포함하거나; 또는 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자가 란타넘 크로마이트 또는 희토류-도핑된 란타넘 크로마이트를 포함하거나; 또는 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자가 스트론튬 티타네이트 또는 희토류-도핑된 스트론튬 티타네이트를 포함하는 것인 금속 기재.
  12. 제11항에 있어서, 마이크로미터-크기 입자가 니켈을 포함하는 것인 금속 기재.
  13. (a) 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체의 일 측면을, 용매, 바인더, 제2 금속을 함유하는 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하는 장벽 층 잉크로 코팅하여, 기재 그린웨어 복합체를 형성시키는 단계;
    (b) 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된 다공성 금속 지지체를 포함하고, 일 측면 상에는 제2 금속을 포함하는 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하는 장벽 층이 침착되어 있는 다공성 금속 기재를 형성시키기에 충분한 조건 하에, 기재 그린웨어 복합체를 가열하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 금속 기재의 제조 방법.
  14. (a) (a)(i) 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체; 및 (a)(ii) 다공성 금속 지지체의 일 측면 상에 침착된 장벽 층으로서, 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하는 장벽 층을 포함하는 금속 기재; 및
    (b) 장벽 층 상에 침착된 전극 층
    을 층상 구성으로 포함하는 금속-지지 전극.
  15. 제14항에 있어서, 다공성 금속 지지체가 페라이트 합금을 포함하며, 장벽 층이 니켈의 마이크로미터-크기 입자, 및 세리아 또는 희토류 도핑된 세리아의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하는 것인 금속-지지 전극.
  16. 제14항에 있어서, 전극이 바람직하게는 니켈 및 이트리아-안정화 지르코니아를 포함하는 연료 전극인 금속-지지 전극.
  17. (a) 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체 층의 일 측면을, 용매, 바인더, 제2 금속을 포함하는 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하는 장벽 층 잉크로 코팅하여, 기재 그린웨어 복합체를 형성시키는 단계;
    (b) 기재 그린웨어 복합체를 전극 잉크로 코팅하여 그린 전극 복합체를 형성시키는 단계; 및
    (c) 금속-지지 전극을 형성시키기에 충분한 조건 하에, 그린 전극 복합체를 가열하는 단계
    를 포함하는, 제14항에 따른 금속-지지 전극의 제조 방법.
  18. (a) (a)(i) 3 마이크로미터 내지 75 마이크로미터 크기 범위의 세공을 가지며 층으로 구성된 제1 금속을 포함하는 다공성 금속 지지체; 및 (a)(ii) 다공성 금속 지지체의 일 측면 상에 침착된 장벽 층으로서, 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자 및 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자를 포함하는 장벽 층을 포함하는 금속 기재;
    (b) 장벽 층의 상부에 적용된 제1 전극 층;
    (c) 제1 전극 층의 상부에 적용된 전해질 층; 및
    (d) 전해질 층의 상부에 적용된 제2 전극 층으로서, 제1 전극 층의 것과 반대되는 극성을 갖는 제2 전극 층
    을 층상 구성으로 포함하는 전기화학 전지.
  19. 제18항에 있어서, 다공성 금속 지지체의 층이 80 마이크로미터 내지 1,000 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 것인 금속-지지 전기화학 전지.
  20. 제18항에 있어서, 다공성 금속 지지체의 층이 20 부피% 초과, 바람직하게는 25 부피% 내지 50 부피% 범위의 다공도를 갖는 것인 금속-지지 전기화학 전지.
  21. 제18항에 있어서, 다공성 금속 지지체의 층이 페라이트 합금을 포함하며, 임의로 여기서 페라이트 합금은 15 몰%를 초과하는 양으로 크로뮴을 포함하는 것인 금속-지지 전기화학 전지.
  22. 제18항에 있어서, 장벽 층이 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 것인 금속-지지 전기화학 전지.
  23. 제18항에 있어서, 제2 금속의 마이크로미터-크기 입자가 2 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 크기 범위인 금속-지지 전기화학 전지.
  24. 제18항에 있어서, 마이크로미터-크기 입자의 제2 금속이 니켈, 철, 코발트, 크로뮴, 구리, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 금속-지지 전기화학 전지.
  25. 제18항에 있어서, 제2 금속이 니켈 또는 구리인 금속-지지 전기화학 전지.
  26. 제18항에 있어서, 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자가 0.1 마이크로미터 내지 1 마이크로미터 미만의 크기 범위인 금속-지지 전기화학 전지.
  27. 제18항에 있어서, 금속 산화물이 세륨, 가돌리늄, 사마륨, 란타넘, 이트륨, 크로뮴, 티타늄, 칼슘, 스트론튬, 철, 니켈, 코발트, 알루미늄, 망가니즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제3 금속을 포함하는 것인 금속-지지 전기화학 전지.
  28. 제18항에 있어서, 금속 산화물의 서브마이크로미터-크기 입자가 세리아 또는 희토류 도핑된 세리아를 포함하거나; 또는 서브마이크로미터-크기 입자가 란타넘 크로마이트 또는 희토류-도핑된 란타넘 크로마이트를 포함하거나; 또는 서브마이크로미터-크기 입자가 스트론튬 티타네이트 또는 희토류-도핑된 스트론튬 티타네이트를 포함하는 것인 금속-지지 전기화학 전지.
  29. 제18항에 있어서, 제1 전극이, 지르코늄, 이트륨, 세륨, 스칸듐, 가돌리늄, 사마륨, 칼슘, 란타넘, 스트론튬, 마그네슘, 갈륨, 바륨 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물과 조합된 니켈 또는 니켈 옥시드를 포함하는 연료 전극이며, 바람직하게는 연료 전극이 니켈 옥시드-이트리아 안정화 지르코니아 NiO-YSZ인 금속-지지 전기화학 전지.
  30. 제18항에 있어서, 전해질이 지르코늄, 이트륨, 세륨, 스칸듐, 가돌리늄, 사마륨, 란타넘, 스트론튬, 마그네슘, 갈륨, 바륨, 칼슘 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하며; 바람직하게는 전해질이 이트리아-안정화 지르코니아 또는 스칸디아-안정화 지르코니아인 금속-지지 전기화학 전지.
  31. 제18항에 있어서, 제2 전극이 화학식 ABO3의 조성물로부터 선택된 산소 전극 층이며, 여기서 A는 바륨, 스트론튬, 란타넘, 사마륨, 프라세오디뮴 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, B는 철, 코발트, 니켈 및 망가니즈로 이루어진 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 여기서 ABO3는 란타넘 스트론튬 코발트 페라이트 (LaSrCoFeO3)인 금속-지지 전기화학 전지.
  32. 제18항에 있어서, 고체 산화물 연료 전지 또는 고체 산화물 전해 전지를 포함하는 금속-지지 전기화학 전지.
  33. 제18항에 있어서, 제2 전극이 산소 전극이며; 산소 전극과 전해질 사이에 중간층이 배치되고, 상기 중간층은 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 금속 지지 전기화학 전지.
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