CN105655525B - 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的隔板包含纤维素纤维和氟树脂粒子。

Description

非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池用隔板，已知有由纤维素纤维构成的多孔膜(参照例如专利文献1)。此外，作为含有纤维素纤维的非水电解质二次电池用隔板，已知有由纤维素纤维等纤维状物和氧化铝等无机粒子构成的多孔膜(参照例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－099940号公报
专利文献2：日本特开2008－4438号公报
发明内容
但是，专利文献1公开的非水电解质二次电池用隔板，有时得不到良好的透气度。此外，专利文献2公开的非水电解质二次电池用隔板，非水电解质(电解液)的保持性低，有时例如在非水电解质二次电池中得不到良好的循环使用特性等。
于是，本发明提供了在确保良好的透气度的情况下具有优异的非水电解质(电解液)保持性的非水电解质二次电池用隔板。
本发明的非水电解质二次电池用隔板包含纤维素纤维和氟树脂粒子。
通过本发明，可以得到在确保良好的透气度的情况下具有优异的非水电解质(电解液)保持性的非水电解质二次电池用隔板。
附图说明
图1是显示本发明的一例实施方式的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
(成为本发明的基础的见解)
首先，对本发明的一形态的着眼点进行说明。非水电解质二次电池用隔板，其透气度和非水电解质(下文中称作“电解液”)的保持性对于例如抑制非水电解质二次电池的循环使用特性的降低是极其重要的。本发明人发现了，如上述专利文献1那样由纤维素纤维构成的隔板，由于纤维素纤维彼此以氢键结合、形成致密的膜，所以得不到良好的透气度。此外，本发明人还发现了，如上述专利文献2那样由纤维素纤维等纤维状物和氧化铝等无机粒子构成的隔板，由于与电解液亲和性低的氧化铝等无机粒子的存在，电解液向隔板的浸透受到阻碍，隔板的电解液保持性降低。而且，不具有良好的透气度、且电解液保持性低的非水电解质二次电池用隔板，有可能会例如隔板的离子传导性降低、非水电解质二次电池的循环使用特性等降低。基于上述认识，本发明人才想到了以下说明的各形态的发明。
本发明的第1形态的非水电解质二次电池用隔板含有纤维素纤维和氟树脂粒子。根据第1形态，通过向隔板填充氟树脂粒子，纤维素纤维彼此之间形成氢键受到阻碍，纤维素纤维彼此的间隔得到适度扩大，所以能够得到良好的透气度。即、在隔板上形成了电解液能够向隔板浸透、在隔板中离子能够移动的适度的孔。此外，由于氟树脂粒子比氧化铝等无机粒子对电解液的亲和性高，所以电解液向隔板的浸透得到了促进，具有优异的电解液保持性。通过如此在确保良好的透气度的同时具有优异的电解液保持性，例如隔板的离子传导性的降低得到抑制，非水电解质二次电池的循环使用特性等的降低得到抑制。
第2形态，是例如第1形态的所述纤维素纤维的平均纤维直径为0.05μm以下。根据第2形态，与纤维素纤维的平均纤维直径大于0.05μm的情况相比较，例如隔板的孔径被均一化，得到更良好的透气度、或更优异的电解液保持性。
第3形态，是例如第1形态或第2形态的所述氟树脂粒子的体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn)小于2。根据第3形态，与体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn)为2以上的情况相比较，能够得到更良好的透气度、或更优异的电解液保持性。
第4形态，是例如第1形态～第3形态的所述氟树脂粒子的体积平均粒径在50nm～500nm的范围。根据第4形态，与体积平均粒径不满足上述范围的情况相比较，能够得到更良好的透气度、或更优异的电解液保持性。
第5形态，是例如第1形态～第4形态的所述氟树脂粒子的软化温度为200℃以上。根据第5形态，与软化温度低于200℃的情况相比较，隔板的耐热收缩性提高。
第6形态，是例如第1形态～第5形态的所述氟树脂粒子含有聚1,1-二氟乙烯或1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。根据第6形态，可以得到更优异的电解液保持性、或隔板的耐热收缩性提高。
本发明的第8形态的非水电解质二次电池，是例如具有正极、负极、以及夹在所述正极和所述负极之间的第1形态～第6形态的任一项所述的非水电解质二次电池用隔板、和非水电解质的非水电解质二次电池。根据第8形态，能够确保隔板的良好的透气度，得到优异的电解液保持性。结果，例如可以使非水电解质二次电池的循环使用特性等的降低得到抑制。
下文中参照附图来对本发明的实施方式进行具体说明。下面说明的实施方式仅是一例，本发明并不受其限定。再者，实施方式中参照的附图仅是示意性的记载。
图1为显示本发明的一例实施方式的非水电解质二次电池10的截面图。
如图1所示，非水电解质二次电池10具有正极11、负极12、夹在正极11和负极12之间的非水电解质二次电池用隔板20(下文中仅称作“隔板20”)、以及非水电解质(图中未示出)。正极11和负极12隔着隔板20而卷绕，与隔板20一起构成卷绕型电极组。非水电解质二次电池10具有圆筒型的电池壳13和封口板14，卷绕型电极组和非水电解质被装在电池壳13内。在卷绕型电极组的长度方向的两端部设置有上部绝缘板15和下部绝缘板16。正极引线17的一端连接在正极11上，正极引线17的另一端连接在设置在封口板14上的正极端子19上。负极引线18的一端连接在负极12上，负极引线18的另一端连接在电池壳13的内底上。电池壳13的开口端部与封口板14敛缝接合，电池壳13被封口。
在图1所示的例中示出了含有卷绕型电极组的圆筒形电池，但本发明的应用并不受此限定。电池的形状可以是例如方形电池、扁平电池、纽扣电池、层压膜电池等。
正极11含有例如含锂的复合氧化物等正极活性物质。作为含锂的复合氧化物，没有特殊限制，可以例示钴酸锂、钴酸锂的改性体、镍酸锂、镍酸锂的改性体、锰酸锂、锰酸锂的改性体等。钴酸锂的改性体含有例如镍、铝、镁等。镍酸锂的改性体含有例如钴、锰。
正极11含有正极活性物质作为必需成分，含有粘结剂、导电剂作为任意成分。作为粘结剂，可以使用例如聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、PVDF的改性体、聚四氟乙烯(PTFE)、改性丙烯腈橡胶粒子等。PTFE、橡胶粒子，优选与例如具有增粘效果的羧甲基纤维素(CMC)、聚氧乙烯(PEO)、可溶性改性丙烯腈橡胶一起组合使用。作为导电剂，可以使用例如乙炔黑、科琴炭黑、各种石墨等。
负极12包含例如石墨之类的碳材料、含硅材料、含锡材料等负极活性物质。作为石墨，可以列举出例如天然石墨、人造石墨等。此外，也可以使用金属锂、或含有锡、铝、锌、镁等的锂合金。
负极12含有负极活性物质作为必需成分，含有粘结剂、导电剂作为任意成分。作为粘结剂，可以使用例如PVDF、PVDF的改性体、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、SBR的改性体等。其中，从化学稳定性的观点来看，特别优选SBR和其改性体。SBR和其改性体，优选与具有增粘效果的CMC一起组合使用。
对于非水电解质，没有特殊限制，优选使用溶解有锂盐的非水溶剂。作为锂盐，可以使用例如LiPF6、LiBF4等。作为非水溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。优选将它们中的多种一起组合使用。
隔板20夹在正极11和负极12之间，在防止正极11和负极12短路的同时具有使Li离子透过的功能。隔板20是具有在非水电解质二次电池10的充放电时成为Li离子的通过路径的大量孔的多孔膜。
隔板20是含有纤维素纤维和氟树脂粒子的多孔膜。隔板20也可以含有纤维素纤维以外的有机纤维。作为纤维素纤维以外的有机纤维，可以列举出例如热增塑性树脂纤维等。进而、隔板20，作为其他成分也可以含有例如施胶剂、蜡、无机填充剂、有机填充剂、着色剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、防静电剂、阻燃剂等。
＜纤维素纤维＞
作为纤维素纤维，可以列举出例如针叶树木浆、阔叶树木浆、细茎针草浆、马尼拉麻浆、剑麻浆、棉浆等天然纤维素纤维，或将这些天然纤维素纤维进行有机溶剂纺纱而成的莱赛尔纤维等再生纤维素纤维等。
纤维素纤维，从孔径控制、非水电解质保持性、电池寿命等观点来看，优选原纤化了的纤维素纤维。原纤化是指，通过摩擦作用等使由小纤维的多束结构体构成的上述纤维解离成小纤维(原纤)，使纤维的表面起毛的现象等。原纤化可以通过用拍打器、精磨机、磨粉机等离解机等将纤维离解，或借助珠磨机、挤出混炼机、高压下剪切力使纤维解纤而得到。
纤维素纤维的含量，从例如隔板20的机械强度等观点来看，相对于隔板20的总量优选为50质量％以上，更优选为60质量％～90质量％的范围。
纤维素纤维的平均纤维直径优选为0.05μm以下，更优选为0.02μm～0.03μm的范围。通过使纤维素纤维的平均纤维直径在50nm以下，与不满足上述范围的情况相比较，能够使例如隔板的孔径均一化，得到更良好的透气度、或更优异的电解液保持性。此外，优选使用平均纤维直径不同的2种纤维素纤维。作为优选例子，可以列举出使用平均纤维直径为0.02μm以下、平均纤维长为50μm以下的纤维素纤维A与平均纤维直径为0.7μm以下、平均纤维长为50μm以下的纤维素纤维B的组合。
＜氟树脂粒子＞
作为氟树脂粒子，可以列举出例如聚1,1-二氟乙烯(以下有时称作“PVDF”)、1,1-二氟乙烯(以下有时称作“VDF”)与烯烃系单体的共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)等。烯烃系单体包括四氟乙烯、六氟丙烯(以下记作“HFP”)、乙烯等。在这些中，从结晶性低、电解液的保持性提高方面、或软化温度高、(200℃以上)耐热性提高方面等来看，优选聚1,1-二氟乙烯、或1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(VDF和HFP的共聚物)。
氟树脂粒子的软化温度，从提高隔板20的耐热收缩性的观点，优选为200℃以上。作为具有200℃以上的软化温度的氟树脂粒子，可以列举出例如聚1,1-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。再者，软化温度是通过JIS－K7196－1991中记载的热机械分析(TMA)测定的。
氟树脂粒子的体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn)优选小于2，优选在1～1.5的范围。当氟树脂粒子的体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn)小于2时，与大于2的情况相比较，具有均一粒径分布的氟树脂粒子在隔板20中分散，所以例如隔板的孔径容易被均一化，能够得到具有良好的透气度、或优异的电解液保持性的隔板。体积平均粒径(Dn)和数均粒径(Dn)，可以使用激光衍射粒度分布测定装置[例如LA－750{堀场制作所(株)制}]、或光散射粒度分布测定装置[例如ELS－8000{大塚电子(株)制}]进行测定。
氟树脂粒子的体积平均粒径优选为0.05μm～0.5μm的范围，更优选0.1μm～0.3μm的范围。氟树脂粒子的体积平均粒径(Dv)低于0.05μm时，难以使纤维素纤维彼此的间隔充分扩大，与满足上述范围的情况相比较，有时得不到良好的透气度。此外，当氟树脂粒子的平均粒径大于0.5μm时，纤维素纤维彼此的间隔过于扩大，与满足上述范围的情况相比较，有时良好的透气度或机械强度降低。
对氟树脂粒子的含量，没有特殊限制，相对于隔板20的总量优选为10质量％～40质量％的范围，更优选为10质量％～20质量％的范围。氟树脂粒子的含量低于10质量％时，与满足上述范围的情况相比较，电解液向隔板20的浸透性降低，有时电解液保持性降低。此外，当氟树脂粒子的含量大于40质量％时，与满足上述范围的情况相比较，纤维素纤维彼此的间隔过于扩大，有时隔板20的机械强度降低。
＜氟树脂粒子的调制方法＞
氟树脂粒子，可以通过例如，将氟树脂单体和过硫酸铵(APS)等聚合引发剂添加到水系溶剂中并搅拌规定的温度而得到。如此得到的氟树脂粒子变为分散在水系溶剂中的乳液。
＜其他成分＞
隔板20，如前所述，还可以含有纤维素纤维和氟树脂以外的成分，从切断功能的观点来看，优选含有软化温度比氟树脂粒子低的成分。软化温度比氟树脂粒子低的成分，可以列举出例如聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂等。再者，切断功能，是以构成隔板20的材料熔融、将隔板20的孔堵塞作为工作原理，当电池温度上升到一定温度时使电阻显著增大的功能。通过该切断功能，当电池由于某种原因而发热时，通过隔板20能够阻断电流，防止电池的进一步发热。
隔板20的透气度优选为例如5秒/100cc～50秒/100cc的范围，更优选5秒/100cc～20秒/100cc的范围。隔板20，如前所述，通过氟树脂粒子使纤维素纤维彼此的间隔适度扩大，所以确保了上述那样的良好的透气度。此外，可以通过氟树脂的含量、粒径、纤维素纤维的纤维直径等来调整隔板20的透气度。透气度是通过使空气从被作用了一定压力的多孔膜面的垂直方向通过，测定100cc的空气通过所用时间而得到的。
当隔板20的透气度大于50秒/100cc的范围时，与满足上述范围的情况相比较，例如隔板的孔径小，所以电解液变得难以浸透隔板20，有时循环使用特性等降低。此外，当隔板20的透气度低于5秒/100cc时，与满足上述范围的情况相比较，隔板的孔径大，所以有时容易引起锂枝状晶造成的内部短路。再者，锂枝状晶造成的内部短路，是通过在例如反复进行电池的充放电时或进行了过充电时等，在负极12的表面产生的锂枝状晶贯通隔板20而达到正极11而发生的。
对于隔板20的多孔度，没有特殊限制，从充放电性能等观点来看，优选为30％～70％。再者，多孔度是指相对于隔板20的体积，隔板20所具有的细孔的总容积的百分率。
隔板20的单位面积量，从防止锂枝状晶造成的内部短路等观点考虑，优选在5g/m2～20g/m2的范围，更优选在10g/m2～15g/m2的范围。如果单位面积量在5g/m2～20g/m2的范围，则与上述范围外的情况相比较，能够在保持良好的透气度的情况下充分确保隔板20的厚度，所以能够更加发挥防止内部短路的性能。
隔板20的最大孔径优选在0.4μm以下，更优选在隔板20的孔径分布中孔径0.05μm以下的范围的孔占总孔容积的50％以上。当隔板20的最大孔径大于0.4μm时，与最大孔径为0.4μm以下的情况相比较，隔板20的机械强度、孔径的致密性等降低，有时容易发生锂枝状晶造成的内部短路。此外，当隔板20的孔径分布中孔径大于0.05μm的范围的孔大于总孔容积的50％时(孔径0.05μm以下的范围的孔低于总孔容积的50％)，与孔径0.05μm以下的范围的孔为总孔容积的50％以上的情况相比较，隔板20的机械强度、隔板20的孔径的致密性等降低，容易发生锂枝状晶造成的内部短路。
隔板20的孔径分布，可以使用例如能够通过泡点法(JIS K3832、ASTM F316－86)测定细孔径的Perm孔隙仪(Perm Porometer)来测定。Perm孔隙仪，可以列举出例如西华产业制CFP－1500AE型等。再者，作为试验液，使用表面张力低的溶剂SILWICK(20dyne/cm)、或GAKWICK(16dyne/cm)，用干燥空气加压直至测定压力为3.5Mpa，由此能够测定甚至是0.01μm的细孔。并且根据测定压力下的空气通过量而获得孔径分布。
这里，隔板20的最大孔径是指，根据上述那样得到的孔径分布观察到的峰中的最大孔径。此外，通过求出相对于由孔径分布观察到的所有峰的面积(A)、在孔径0.05μm以下观察到的峰面积(B)的比例(B/A)，能够求出孔径0.05μm以下的孔占总孔容积的百分之几。
隔板20的孔径分布，优选在Perm孔隙仪的测定中具有跨越孔径0.01μm～0.2μm的较宽的分布，优选在孔径0.01μm～0.2μm具有1个以上的峰。
隔板20的厚度，除了机械强度等，从非水电解质二次电池10的充放电性能的提高等观点来看，优选5μm～30μm的范围。当隔板20的厚度为5μm以上时，与厚度低于5μm的情况相比较，机械强度提高，锂枝状晶造成的内部短路的发生被进一步抑制。此外当隔板20的厚度为30μm以下时，与厚度大于30μm的情况相比较，充放电性能的降低得到抑制。
＜隔板20的制造方法＞
隔板20，可以通过例如在能够剥离的基材的一个面上涂布将含有纤维素纤维和氟树脂粒子的乳液等分散在水系溶剂中而得的水系分散液，并干燥而制作。作为水系溶剂，可以列举出例如包含表面活性剂、增粘材等而调节粘度、分散状态了的水系溶剂。此外从在隔板中形成孔等方面考虑，也可以在水系分散液中添加有机溶剂。作为有机溶剂，选择与水的相溶性高的，可以列举出例如乙二醇等二醇类、二醇醚类、二醇二醚类、N－甲基－吡咯烷酮等极性溶剂。此外，可以通过使用CMC、PVA等水溶液的粘结剂、和SBR等乳液的粘结剂来调整浆液的粘性、并且强化隔板20的机械强度。进而还可以以不影响浆液的涂布性的限度混合树脂的长纤维，通过热辊压制成熔接了树脂纤维的多孔膜。
实施例
下面通过实施例来对本发明进而说明，但本发明不受这些实施例限定。
＜实施例1＞
[包含氟树脂粒子的乳液的制作]
在用氮气置换过的带有滴加装置和搅拌机的高压釜内加入离子交换水190质量份，搅拌下升温到70℃，然后向离子交换水10质量份中加入溶解有过硫酸铵水溶液0.5质量份的水溶液。在保持70℃温度的状态下继续搅拌，并将1,1-二氟乙烯30质量份在0.7MPa的氮气加压下历时4小时通过封入的压力滴加进去，在保持搅拌和温度的情况下进行3小时聚合。通过这样的操作，得到含有聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的乳液A－1。
[纤维素纤维浆液的制作]
将纤维直径0.5μm以下(平均纤维直径0.02μm)、纤维长50μm以下的纤维素纤维以固体成分计3质量份、和上述乳液A－1以固体成分计0.6质量份分散在100质量份的水中，接下来，添加乙二醇溶液1质量份而调制纤维素纤维浆液。
[隔板的制作]
在能够剥离的基材的一个面上以单位面积量12g/m2涂布上述纤维素纤维浆液，并干燥，从而制作出在基材的一个面上含有纤维素纤维和聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的膜。将该膜用140℃的压辊压缩后，从基材剥离而得到膜厚15μm的隔板。
＜实施例2＞
在含有氟树脂粒子的乳液的制作中，使1,1-二氟乙烯的添加量为28质量份、过硫酸铵水溶液为0.6质量份，进而添加六氟丙烯2质量份，制作含有1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物粒子的乳液A－2，除此以外与实施例1同样地得到隔板。
＜实施例3＞
在含有氟树脂粒子的乳液的制作中，使1,1-二氟乙烯的添加量为27质量份、过硫酸铵水溶液为0.6质量份，进而添加六氟丙烯3质量份，从而制作含有1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物粒子的乳液A－3，除此以外，与实施例1同样地得到隔板。
＜实施例4＞
在含有氟树脂粒子的乳液的制作中，使1,1-二氟乙烯的添加量为26质量份、过硫酸铵水溶液为0.6质量份，进而添加六氟丙烯4质量份，从而制作包含1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物粒子的乳液A－4，除此以外与实施例1同样地得到隔板。
＜实施例5＞
在包含氟树脂粒子的乳液的制作中，使1,1-二氟乙烯的添加量为24质量份、过硫酸铵水溶液为0.6质量份，进而添加六氟丙烯6质量份，从而制作含有1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物粒子的乳液A－5，除此以外与实施例1同样地得到隔板。
＜比较例＞
除了不添加包含氟树脂粒子的乳液以外，与实施例1同样地得到隔板。
表1中示出了实施例1～5中使用的包含氟树脂粒子的乳液(A－1～A－5)的组合和物性。此外，表2中示出了实施例1～5和比较例中使用的纤维素纤维浆液的组合、以及实施例1～5和比较例中的隔板的物性。表1的液增量的评价方法如下。
[液增量的评价]
由实施例1～5中使用的包含氟树脂粒子的乳液分别制作膜厚100μm的膜，将各膜在室温和60℃的环境下浸渍在聚碳酸亚乙酯液(PC液)中24小时。求出含浸PC液前的膜重量和含浸PC液后的膜重量之差，算出室温和60℃下的PC液增量(％)。PC液增量的值越高，表示电解液的保持性越高。
实施例1～5和比较例中隔板的物性的评价方法如下。
[透气度的评价]
通过JISP 8117(纸和板纸-透气度和透气阻力度试验方法-格莱法)(Paper andboard-Determination of air permeance and air resistance(medium range)-Part 5:Gurley method)来评价透气度(Permeability(Air Resistance))。以100cc的透气时间(秒)作为透气度。
[拉伸强度的评价]
通过JISK 7127(塑料-拉伸特性的试验方法-第3部：膜和片的试验条件)(Plastics－Determination of tensile properties－Part 3:Test conditions forfilms and sheets)来评价拉伸强度(20mm/分)。试验片宽15mm、长150mm。
[扎刺强度的评价]
通过JISK 7181(塑料-压缩特性的求法)(Plastics-Determination ofcompressive properties)来评价扎刺强度(5mm/分)。试验片为15mm以上、扎刺针为φ1mm。
[泡点的评价]
使用Perm孔隙仪来评价泡点。泡点的评价结果以隔板的最大孔径表示。
[平均孔径的评价]
使用Perm孔隙仪评价平均孔径。
＜耐热收缩率的评价＞
首先，将沿着MD(相对于卷绕方向为平行方向)或TD(相对于卷绕方向为垂直方向)切出的50mm见方的隔板片放入到预先加热到140℃的液体石蜡中保持1小时。然后取出，代入以下的计算式求出收缩率。
收缩率(％)＝(热处理后的MD或TD长度/50mm)×100
含有纤维素纤维和氟树脂粒子的实施例1～5的隔板均为20s/100cc以下，具有比比较例良好的透气度。即、实施例的隔板，电解液容易渗入，可以说形成了离子容易通过的适度孔。此外，由于通过隔板中的氟树脂粒子，与电解液的亲和性提高了，所以任一实施例的隔板都具有优异的电解液保持性。此外，从表1的液增量的结果可知，含有1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物的膜比含有聚1,1-二氟乙烯的膜更使电解液的保持性提高。即可以说，含有1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物粒子的实施例2～5比含有聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的实施例1具有更优异的电解液保持性。另一方面，不含氟树脂粒子的比较例的隔板的透气度为800s/100cc，显示非常高的值。即可以说，比较例的隔板几乎就没有形成适度的孔。此外，由于比较例的隔板不含氟树脂粒子，所以与实施例1～5的隔板相比较，电解液的保持性低。此外，比较例的隔板，即使在拉伸强度和扎刺强度方面，也是比实施例1～5的隔板低的值。
再者，实施例1～5中，六氟丙烯单元的含量最多的实施例5的隔板，氟树脂粒子(1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物粒子)的熔点甚至降低到140℃以下，隔板的耐热收缩性降低。即由实施例1～5的结果可知，相对于氟树脂粒子的总量，通过使六氟丙烯单元的含量低于6质量份，能够得到具有优异耐热性的隔板。
附图标号说明
10 非水电解质二次电池、11 正极、12 负极、13 电池壳、14 封口板、15 上部绝缘板、16 下部绝缘板、17 正极引线、18 负极引线、19 正极端子、20 隔板。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用隔板，其特征在于，含有纤维素纤维和氟树脂粒子，所述纤维素纤维的平均纤维直径为0.02μm以上0.05μm以下。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用隔板，其特征在于，所述氟树脂粒子的体积平均粒径Dv/数均粒径Dn小于2。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用隔板，其特征在于，所述氟树脂粒子的体积平均粒径在0.05μm～0.5μm的范围。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用隔板，其特征在于，所述氟树脂粒子的软化温度为200℃以上。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用隔板，其特征在于，所述氟树脂粒子含有聚1,1-二氟乙烯、或1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
6.一种非水电解质二次电池，具有正极、负极、夹在所述正极和所述负极之间的权利要求1～5的任一项所述的非水电解质二次电池用隔板、以及非水电解质。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784545B (zh) * 2016-11-29 2019-12-27 南京金南信科技产业有限公司 一种纸结构复合锂电隔膜及其制备方法
KR102619992B1 (ko) * 2017-05-17 2024-01-03 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지 및 비수계 이차 전지의 제조 방법
CN117986620A (zh) * 2017-09-29 2024-05-07 Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜
WO2020090014A1 (ja) * 2018-10-30 2020-05-07 Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
CA3033917A1 (fr) * 2019-02-15 2020-08-15 Nicolas DELAPORTE Separateurs a base de cellulose avec retardateur de flamme, et leurs utilisations en electrochimie
WO2022140237A1 (en) * 2020-12-22 2022-06-30 Northeastern University Recyclable, self-cleaning cellulose-fiber composites

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103026530A (zh) * 2010-08-11 2013-04-03 科德宝两合公司 具有提高的抗穿刺强度的隔膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008004438A (ja) 2006-06-23 2008-01-10 Hitachi Maxell Ltd 電池用セパレータ、およびリチウム二次電池
GB0702795D0 (en) * 2007-02-13 2007-03-28 Whitford Plastics Ltd Process for modifying cellulose
WO2009026467A1 (en) 2007-08-21 2009-02-26 A123 Systems Inc. Separator for electrochemical cell and method for its manufacture
JP2010202987A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 複合シート材料及びその製法
PL2586611T3 (pl) 2010-06-25 2019-03-29 Toray Industries, Inc. Porowata membrana kompozytowa, sposób wytwarzania porowatej membrany kompozytowej i separator akumulatora je wykorzystujący
WO2013054936A1 (ja) 2011-10-13 2013-04-18 大王製紙株式会社 多孔性を有する３層積層シート及びその製造方法、並びに３層積層シートからなる蓄電素子用セパレータ
CN103132169B (zh) 2011-11-30 2015-09-16 中国科学院理化技术研究所 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法
EP3098880B1 (en) * 2015-05-27 2019-02-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Separator including microbial cellulose, method of producing the separator, and use of the separator

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103026530A (zh) * 2010-08-11 2013-04-03 科德宝两合公司 具有提高的抗穿刺强度的隔膜

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