KR20150051995A

KR20150051995A - LiCFx 기술 일차 전기화학 발전기용 3차원 양극

Info

Publication number: KR20150051995A
Application number: KR1020157003073A
Authority: KR
Inventors: 패트릭 베른하르트; 베른하르트 시몬; 미쉘 일레
Original assignee: 사프트
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2015-05-13
Also published as: EP2683008B1; WO2014006070A1; EP2683008A1; CN104584285A; US20140234709A1

Abstract

3차원 다공성 구조체(three dimensional porous structure)를 가지며, 알루미늄을 함유하는 전류 집전체(current collector)를 포함하는 전극으로서,
- 상기 3차원 다공성 구조체의 특정 기공이 개방되고; 개방된 기공의 평균 직경은 50~250㎛이며;
- 두 개의 인접한 상기 개방된 기공은 직경이 20~80㎛인 적어도 하나의 개구부로 통해 있고;
상기 3차원 다공성 구조체는
a) x가 0.5~1.2인 불화 탄소 CFx 타입의 적어도 하나의 활성 물질(active material);
b) 적어도 하나의 전자 전도성 첨가제(electron conducting additive); 및
c) 적어도 하나의 바인더(binder);를 포함하는 혼합물을 함유한다.

Description

LiCFx 기술 일차 전기화학 발전기용 3차원 양극{THREE DIMENSIONAL POSITIVE ELECTRODE FOR LiCFx TECHNOLOGY PRIMARY ELECTROCHEMICAL GENERATOR}

본 발명은 LiCFx 타입의 리튬 일차 전기화학 발전기(lithium primary electrochemical generators)의 기술 분야 및 더 특히 상기 발전기의 음극으로서 하기를 참조할 수 있는 양극(positive electrode)에 관한 것이다.

LiCFx(x ≤ 1) 타입의 1차 전기화학 발전기, 즉 재충전이 불가능한 전기화학 발전기가 알려져있다. 일반적으로, 상기 전기 화학 발전기는 x ≤ 1인 불화 탄소(fluorinated carbon) CFx 타입의 전기화학적 활성 물질(electrochemically active material)을 포함하는 양극; 리튬 화합물을 포함하는 음극(negative electrode; anode) 및 유기 용매(organic solvent)를 포함하는 전해질(electrolyte)을 포함한다. 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 또는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)와 같은 카보네이트, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 에스테르(ester) 또는 락톤(lactone)과 같은 에테르일 수 있다. 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO₄) 또는 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate, LiBF₄)와 같은 리튬염은 전해질을 형성하기 위하여 용매에 첨가된다. 분리기(separator)는 각각의 양극 및 음극 사이에 삽입된다.

일차 전기화학 발전기의 방전 동안, 다음의 방전 반응이 일어난다: CFx + xLi -> xLiF + xC.

양극을 제조하기 위하여, 일반적으로 전기 전도성 첨가제(electrically conducting additive), 바인더(binder) 및 유기 용매 또는 수성 용매와 전기화학적 활성 물질 CFx를 혼합하여 얻어진 페이스트(paste)로 전류 집전체(current collector)를 코팅한다. 일반적으로, 전류 집전체는 두께가 10~200㎛인 알루미늄으로 형성된 금속 스트립(metal strip) 또는 금속 그리드(metal grid)이다. 전류 집전체는 페이스트로 코팅되고, 그 후 코팅된 전류 집전체는 용매를 증발시키기 위해 건조된다. 건조 후, 페이스트는 전극을 형성하기 위하여 전류 집전체에 부착된다.

전기화학적 양극 활성 물질 CFx는 발전기(10¹¹Ohm.cm의 저항률(resistivity))의 방전 초반에 매우 전기적으로 절연 처리된다. 또한, CFx는 낮은 전류에서 방전을 위해 전달된 전하(charge)의해 제한된 반응 속도를 나타내나, 높은 방전 전류에서 또는 두꺼운 전극에 추가적인 편광(polarizations)을 나타낸다. 이러한 추가적 편광은 대게 전극의 두께에 관하여 확산 제한 및 바람직하지 않은 균일성에 관련된다.

도 1은 방전 전류에 대한 얇은 전극의 실온에서의 방전 전압의 상승을 나타낸다. 전극은 1.58mg/cm²/face의 제곱 미터(하기에 "G.S.M"으로 축약된) 당 그램(grammes)의 전기화학적 활성 물질의 양을 가진다. 방전 전류는 비율 C/n으로 나타내며, 여기에서 n은 시간에 따른 방전 지속 시간을 나타내며, C는 발전기의 정격 용량(rated capacity)을 나타낸다. 도 1에서 X축은 방전 시간의 숫자 n을 나타낸다. 방전 전류가 증가함에 따라, 즉 n이 감소할 때 방전 동안의 전압이 감소하는 것을 볼 수 있다. 20보다 낮은 n 값에 대하여, 전압은 매우 감소하며, 방전 전류와 비선형 방식에 있다. 따라서, CFx 물질의 전기 절연성(electric insulating property)에 관련된 단점은 높은 전력을 전달하는 발전기를 얻는데 어렵다는 것이다.

전압 강하(voltage drop)를 보완하기 위하여, 전극 단위 면적(electrode unit area) 당 전기화학적 활성 물질의 양을 감소시켜, 즉, 제곱 미터 당 그램(G.S.M.)을 감소시켜 전극의 두께를 감소시킬 수 있다. 높은 방전 전류(예를 들어 C/5)에 대하여, 발전기는 감소된 용량 또는 상당한 편광의 불이익 하에, 낮은 G.S.M.의 얇은 전극으로만 작용할 수 있다. 도 2는 실온에서 CFx 타입의 활성 물질을 포함하는 전극에 대한 C/10의 방전 전류에서의 방전 곡선을 나타낸다. 이러한 도면은 0.8mg/cm²/face 및 6.5mg/cm²/face의 G.S.M.에 대하여, 전압이 하프 방전(half discharge)에서 약 2.5V인 것을 나타낸다. 16mg/cm²/face, 24mg/cm²/face 및 30mg/cm²/face의 G.S.M.에 대하여, 하프 방전에서의 전압은 각각 약 2.35V 및 2.2V로 떨어진다.

따라서, C/10의 방전 전류에서, 최대 이용가능한 G.S.M.은 약 10mg/cm²/face이다. CFx 타입의 물질의 중량분석 용량(gravimetric capacity)이 약 800mAh/g이며, 전극의 최대 영역분할 용량(areic capacity)이 16mAh/cm²로 제한되는 것이 알려져있다. 이 때의 문제점은 음극의 영역분할 용적과 양극의 영역분할 용적의 균형을 맞추는 것이다. 리튬 금속의 중량분석 용량은 3.86Ah/g이며, 0.534g/cm³의 밀도에 대하여 2.06Ah/cm³의 부피측정 용량(volumetric capacity)에 대응한다. 양극 및 음극 사이의 일대일 영역분할 용량비에 대하여, 필요한 리튬 두께는 78㎛이다. 그러나, 이러한 리튬 두께는 산업용으로 생산하는데 매우 어려우며, 매우 높은 제조 비용을 야기한다. 적합한 비용으로 산업 공정에 이용가능한 두께는 약 150㎛이다. 도 3은 음극의 다양한 리튬 두께에 대하여, 일대일의 영역분할 용량비에 대응하는 양극 위에 코팅된 페이스트의 G.S.M.을 나타낸다. 이러한 도면은 150㎛의 리튬 스트립의 두께가 20mg/cm²/face의 양극의 G.S.M.에 대응한다. 그러나, 이러한 높은 G.S.M.는 높은 방전 전류에서 우수한 성능을 얻지 못할 수 있다.

따라서, 높은 전류(약 C/10~C/5)에서 방전될 수 있는 LiCFx의 일차 발전기를 설계하기 위하여, CFx 전극의 영역분할 용량(최대 2 또는 그 이상의 계수일 수 있는)에 대한 리튬 영역분할 용량의 초과량을 높여야하며, 발전기는 값비싸고 적절치 않으며 발전기의 부피측정 용량 및 중량분석 용량의 감소를 유도한다. 또한, 발전기가 방전된 상태일 때, 안전 문제를 야기할 수 있다.

전류 집전체가 3차원 구조체를 가지는 전기화학 발전기가 기술적으로 알려져있다. 금속 또는 탄소로 형성된 3차원 전류 집전체는 활성 물질 및 전류 집전체 사이에서 우수한 점착 및 우수한 전기 접촉을 제공하기 때문에, 특히 CFx 불화 탄소 타입의 활성 물질에 대한 지지체로서 특히 적합하다. 3차원 전류 집전체는 카본 블랙(carbon black)과 같은 많은 양의 전자 전도성 첨가제(electron conducting additive)를 이용할 필요성을 방지한다.

US 특허 출원서 2012/0041507A1는 심박 조율기(cardiac pacemaker)용 전기화학 발전기의 제조를 위하여 유리질 탄소(vitreous carbon)로 형성된 3차원 전극의 용도를 개시한다. 전극은 버튼 셀(button cell)을 형성하기 위해 적층화된다. 3차원 전류 집전체의 용도는 발전기의 에너지 밀도의 증가를 통하여 심박 조율기의 크기를 감소시키는 것이다. 그러나, 첫째로, 유리질 탄소는 바람직하지 않은 가소성(plasticity)을 가지며, 매우 현저한 전극의 나선형 어셈블리(spiral assembly)와 발전기를 제조한다. 이러한 발전기는 충전 상태 및 방전 상태 사이에서 양극 활성 물질의 밀도 변화에 관련된 기계적 제한 때문에 방전 동안 바람직하지 않은 성능을 나타낼 것이다. 둘째, 상기 특허 출원서는 발전기가 긴 시간 동안 작동을 위하여 심박 조율기에 이용되는 것을 감안하여 높은 방전 전류에서 발전기의 성능을 증가시키는 과제를 말하지 않는다.

US 특허 출원서 2011/0244305A1는 180℃이내에서 작동하며 용매로서 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하고 Ni, Ti, Al, Ag, Au, Pt, C, 티타늄 코팅된 탄소(titanium-coated carbon), 스테인리스 강, 탄소로 코팅된 스테인리스 강으로 형성된 전류 집전체를 가지는 전극을 포함하는 Li/CFx의 발전기를 개시한다. 상기 특허 출원서는 양극이 압축되는 표면 위로 확장 금속(expanded metal) 및 폼(foam)의 용도를 개시한다. 폼의 용도는 활성 물질로 전기 전도성을 증가시키는 것이다. 이러한 기술적 해결방안으로, 전류 집전체는 두 개의 평면이 전극의 두께에 따라 동시에 또는 비대칭적으로 압축되는 전극의 중앙부에서 주로 압축된다. 물질은 전류 집전체의 한 단면에 대해서만 압축된다. 전자 전도(electron conduction)에 이롭지 않은 상당한 양의 활성 물질은 전류 집전체로부터 상당히 떨어져서 발견된다.

JP 63276870는 발전기에서의 전해질 양을 증가시키기 위하여 및 방전이 시작될 때 전압 강하를 제한하기 위하여, LiCFx 타입의 발전기의 양극 표면에서 알루미늄 또는 티타늄으로 형성된 다공성 금속층의 활성 탄소 섬유의 용도를 개시한다.

위에 인용된 어떠한 문서도 높은 전류에서의 방전 동안 높은 체적 에너지(volumic energy) 및 우수한 성능 둘 다를 나타내는 LiCFx 타입의 일차 전기화학 발전기를 제공하는 과제를 설명하지 않는다.

따라서, 높은 전류에서 방전 동안 우수한 성능 뿐만 아니라 높은 체적 에너지를 나타내는 LiCFx 타입의 일차 발전기의 필요성이 존재한다.

본 발명은 알루미늄을 함유하는 전류 집전체를 포함하는 전극을 제공하며, 다음의 3차원 다공성 구조체를 가진다:

- 상기 다공성 구조체의 특정 기공이 개방됨; 미세 기공(open pores)의 평균 직경은 50㎛ 이상 및 250㎛ 이하임;

- 두 개의 인접한 미세 기공은 직경이 20㎛이상 및 80㎛이하인 적어도 하나의 개구부와 통함;

상기 구조체는 다음의 혼합물을 포함한다:

a) x가 0.5~1.2인 불화 탄소 CFx의 적어도 하나의 활성 물질;

b) 적어도 하나의 전자 전도성 첨가제; 및

c) 적어도 하나의 바인더.

한 실시예에 따라, 미세 기공이 차지하는 부피는 전류 집전체의 부피의 적어도 60%, 바람직하게 전류 집전체 부피의 적어도 80%이다.

한 실시예에 따라, 전극은 0.1~0.8mm의 두께를 가진다.

한 실시예에 따라, 미세 기공의 평균 직경 및 기공과 연결된 개구부의 평균 직경 사이의 비율은 1.5 이상이다.

한 실시예에 따라, 전류 집전체는 0.7g/dm² 이상의 표면 중량을 가진다.

한 실시예에 따라, 전류 집전체는 6g/dm² 이하의 표면 중량을 가진다.

한 실시예에 따라, BET 흡착법에 의해 측정된 불화 탄소 CFx 타입의 활성 물질의 비표면적(specific surface area)은 50~400m²/g이다.

한 실시예에 따라, 불화 탄소 CFx 타입의 활성 물질은 2~30㎛의 평균 크기를 가지는 입자의 형태이다.

한 실시예에 따라, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 불소화 프로필렌 및 에틸렌 코폴리머(fluorinated propylene and ethylene copolymer; FEP), 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoropropylene; PPHF), 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose; HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropylcellulose; HPC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropylmethylcellulose; HPMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAAc), 크산탄 검(xanthan gum), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol; PVA). 폴리비닐 부틸알(polyvinyl butyral; PVB), 폴리 (에틸렌옥사이드)(poly (ethyleneoxide); PEO) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

한 실시예에 따라, 바인더는 PVDF EH는 PTFE 및 PVA의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

한 실시예에 따라, 전도성 첨가제는 카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 탄소 섬유(carbon fibers), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes)를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

한 실시예에 따라, 전극은

60~95%의 활성 물질;

4~15%의 전도성 첨가제; 및

1~14%의 바인더;를 포함한다.

한 실시예에 따라, 전극은

80~90%의 CF₁;

5~10%의 탄소 입자; 및

5~10%의 바인더;를 포함한다.

한 실시예에 따라, 전극은 x1≠x2이며 x1 및 x2가 0.5~1.2인, 제 1 전기화학적 활성 물질 CFx1 및 제 2 전기화학적 활성 물질 CFx2를 포함한다.

한 실시예에 따라, 전극은 MnO₂, FeS₂ 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 전기화학적 활성 물질을 포함한다.

본 발명의 다른 목적은 다음을 포함하는 전기화학 발전기에 있다:

- M이 Mg, Al, Si, B, Ge 및 Ga를 포함하는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 성분인 LiM 타입의 리튬 금속 및 리튬 합금을 포함하는 그룹으로부터 선택된 활성 물질로 덮여진 구리 스트립을 포함하는 적어도 하나의 음극; 및

- 위에 기술된대로 전극인 적어도 하나의 양극.

본 발명의 다른 목적은 다음의 단계를 포함하는 전극을 제조하는 방법에 있다:

a) 3차원 다공성 구조체를 가지는 알루미늄을 포함하는 전류 집전체를 제공하는 단계:

- 상기 다공성 구조체의 특정 기공이 개방됨; 미세 기공의 평균 직경은 50㎛이상 및 250㎛ 이하임;

- 두 개의 인접 미세 기공은 평균 직경이 20㎛이상 및 80㎛미만인 개구부로 통해있음;

b) x가 0.5~1.2인 불화 탄소 CFx의 활성 물질; 전자 전도성 첨가제; 및 바인더;를 포함하는 페이스트를 제조하는 단계;

c) 페이스트로 전류 집전체를 코팅하는 단계;

d) 전극을 건조시키는 단계; 및

e) 전극을 압연(rolling)하는 단계.

도 1는 x축에 나타낸 매개변수 n이 방전 전류 C/n의 함수임에 따라, 실온에서 얇은 전극(1.58mg/cm²/face)의 방전 전압의 상승률을 나타내는 도.
도 2는 C/10의 방전 전류에 대하여 CFx 타입의 활성 물질을 포함하는 전극의 실온에서의 방전 곡선을 나타내는 도. 나타낸 G.S.M.는 영역 및 평면의 단위 당 증착된 전기화학적 활성 물질의 양에 대응한다.
도 3는 mg/cm²/face로 나타낸 음극의 G.S.M.에 따른 ㎛로 나타낸 리튬 스크립의 두께를 나타내는 도.
도 4는 본 발명에 따른 전류 집전체의 3차원 다공성 구조체를 도식적으로 나타내는 도.

본 발명은 알루미늄을 포함하는 전류 집전체를 포함하는 전극을 제공한다. 전류 집전체는 3차원 다공성 구조체를 가지며, 여기에서

- 상기 구조체의 특정 기공이 개방됨; 미세 기공의 평균 직경은 50㎛이상 및 250㎛ 이하임;

상기 구조체는 다음을 포함하는 혼합물을 함유한다:

a) x가 0.5~1.2인 불화 탄소 CFx 타입의 적어도 하나의 활성 물질;

b) 적어도 하나의 전자 전도성 첨가제; 및

c) 적어도 하나의 바인더.

도 4는 전류 집전체의 3차원 다공성 구조체를 도식적으로 나타낸다. 도 4는 서로 통해있는 두 개의 인접 기공(1,2)을 나타낸다. 각각의 기공은 다면체 형상(polyhedron shape), 즉 세그먼트(4)에서 교차하는 다각형의 평면을 가지는 3차원의 기하학적 형상을 가지며, 상기 세그먼트는 하기에 "스트랜드(strands)"라 불릴 것이다. 두 개의 인접 기공(1, 2)은 보통 복수의 스트랜드를 가진다.

보통 두개의 다면체로 스트랜드는 인접 기공의 용적과 통신하여 두 개의 기공 중 하나의 용적을 측정하는 개구부(3)를 형성한다. 이러한 개구부는 페이스트가 코팅 공정 동안 하나의 기공에더 다른 기공으로 순환하는 통로를 형성한다. 통로는 집전체의 기공을 균일하게 채우는 것을 허용한다. 평균 직경이 20㎛이상 및 80㎛이하인 개구부는 평면(plane surface)과 유사하다.

기공 구조체는 다면체 타입의 기하학적 형상을 참조하여 기술되나, 기공의 형상이 상기 다면체 타입의 기하학적 형상으로 한정되지 않으며, 구형, 난형 또는 원통형일 수 있는 것일 이해해야 한다. 동일한 방식으로, 개구부는 다각형 평면으로 이루어진 평면으로서 기술된다. 그러나, 개구부는 평면으로 한정되지 않으나 3차원일 수 있다. 기공의 직경은 용적이 동일한 구(sphere)의 직경으로서 형성될 수 있다. 개구부의 직경은 표면적이 동일한 원의 직경으로서 형성될 수 있다. 기공의 평균 직경은 다공성 구조체의 모든 기공의 직경의 산술 평균(arithmetical mean)을 낸 것이다. 개구부의 평균 직경은 다공성 구조체의 모든 개구부의 산술 평균을 낸 것이다.

일반적으로 전류 집전체의 두께는 0.1~0.8mm이다. 집전체는 알루미늄 또는 주로 알루미늄을 포함하는 합금으로 형성될 수 있다.

전류 집천제의 표면 중량은 기공을 한정하는 알루미늄의 스트랜드 두께에 영향을 받으며, 집전체의 기계적 특성 및 집전체의 전기 전도성에 영향을 받는다. 일반적으로 표면 중량은 0.7~6g/dm² 이다. 0.7g/dm² 이하의 표면 중량에서는, 전류 집전체의 강성 및 전류 집전체의 전기 전도성이 필요한 발전기 포맷(format)에 충분하지 않을 수 있다. 예를 들어, 스트레칭(stretching)에 대한 저항성, 인열 강도(tear strength) 및 용접(welding)에 대한 저항성이 충분하지 않을 수 있다. 6g/dm² 이상의 표면 중량에서, 전류 집전체는 매우 딱딱하거나 제조 비용이 매우 높을 수 있다.

한 바람직한 실시예서, 전류 집전체의 두께는 0.1~0.8mm이며, 전류 집전체의 표면 중량은 0.7~6g/dm²이다.

알루미늄을 함유하는 전류 집전체는 다음의 과정 중 하나로 제조될 수 있다:

a) 용융 알루미늄(molten aluminum)은 소듐 클로라이드(sodium chloride)와 같은 염의 입자를 포함하는 베젤(vessel)에 부어진다. 알루미늄의 녹는점은 660℃이다. 소듐 클로라이드의 녹는점은 801℃이다. 용융 알루미늄은 염의 입자 사이의 틈새 공간에 채워진다. 용융 알루미늄의 유동을 제어하기 위해 진공이 가해진다. 입자 크기는 연속 여과(sievings)에 의해 조절될 수 있다. 냉각 후, 샘플은 절단되며, 소듐 클로라이드는 물에 용해된다. 샘플을 건조한 후, 염의 입자 사이의 공간은 공기로 대체된다. 따라서, 다공성 금속이 형성된다.

b) 폴리우레탄 폼(polyurethane foam)과 같은 플라스틱 폼(plastic foam)이 제공된다. 플라스틱 폼은 탄소 또는 금속과 같은 전기 전도성 첨가제로 코팅된다. 그 후, 알루미늄은 용융염으로 수행된 전해 공정(electrolytic process)을 통해 도금된다. 알루미늄 폼(aluminum foam)의 기공 직경은 플라스틱 폼의 기곡 직경에 의존한다.

c) 폴리우레탄 폼과 같은 플라스틱 폼이 제공된다. 플라스틱 폼은 탄소 또는 금속과 같은 전기 전도성 첨가제로 코팅된다. 알루미늄 입자를 함유하는 페이스트는 플라스틱 폼 위에 도금된다. 그 후, 폼은 플라스틱 폼을 제거하기 위하여 및 알루미늄 입자를 소결하기 위하여 비산화 분위기(non oxidizing atmosphere)에서 650℃의 온도로 열처리된다. 알루미늄 폼의 기공 직경은 플라스틱 폼의 기공 직경에 의존한다.

한 방법은 필수적으로 양극 활성 물질(positive active material), 적어도 하나의 전자 전도성 첨가제 및 바인더를 포함하는 혼합물로 형성된 페이스트(페이스팅(pasting))으로 전류 집전체를 코팅하여 전극을 제조하는 것이다. 바인더는 건조되면 전류 집전체에 대한 페이스트의 우수한 점착 및 활성 물질의 우수한 응집(cohesion)을 얻기 위하여 동시에 작용한다. 제 1 단계에서, 일반적으로, 페이스트로 전류 집전체를 가득 채운다. 3차원 구조체에서 조성물의 코팅은 페이스트의 배스(bath)에서 전류 집전체를 침지시켜 이루어진다. 제 2 단계에서, 일반적으로 코팅은 페이스트를 제조하기 위해 이용되는 용매를 증발시키기 위하여 전극을 건조시키는 단계에 의해 이루어진다. 일반적으로, 건조 단계는 전극의 다공도(porosity)를 조정할 수 있는 캘린더링(calendering)(또는 압연(rolling)) 단계에 의해 이루어진다. 마지막 단계 동안, 예를 들어 두 개의 롤러 사이에 전류 집전체를 제공한다. 롤러는 전류 집전체의 두께에 따라 편향된 힘을 전극의 각 면에 가한다. 캘린더링 동안, 전극의 연장은 5%미만으로 낮다. 압축은 직경이 전극의 길이에 수직 인 방향으로 감소되는 난형 기공(ovoid pores)을 유도한다. 대체로, 전극의 치수(dimension)는 전극의 길이 방향에서와 동일하다.

마지막으로, 전기적 결합은 전극에, 예를 들어 전극의 비코팅 부분 또는 코팅 단계 후 세척된 전극 부분 둘 중 하나에 고정된다.

코팅 단계는 3차원 구조체를 가지는 집전체를 포함하는 전극과는 다른 구조체를 가지는 전극을 유도한다. 대신, 전극이 오픈 워크(open-work) 구조를 가지거나 그렇지 않을 수 있는 금속 스트립과 같은 3차원 전류 집전체를 붙일(또는 코팅할) 때, 페이스트는 집전체의 중공 부분에 있으며, 개방되지 않은 집전체의 표면에 있다. 따라서, 전극 두께는 전류 집전체의 표면 위의 페이스트 두께 때문에, 전류 집전체의 두께 보다 두껍다. 그러나, 본 발명에서, 코팅 단계가 페이스트로 기공을 가득 채우기 때문에 전류 집전체의 표면 위의 두께가 아니다.

즉 0.1~0.8mm의 전류 집전체 두께, 50~250㎛의 기공의 평균 직경 및 20~80㎛의 개구부의 평균 직경을 가지는 전류 집전체의 특징은 전극 플레이트 세트(electrode plate set)를 형성하기 위하여 분리기로 적층화되는 제조된 양극에 있다. 전류 집전체의 특징들은 코팅 전 전류 집전체에 대응하지 않는다. 코팅 단계 및 캘린더링 단계 둘 다는 균일하게 전류 집전체를 압축시켜 전류 집전체의 두께를 감소시킨다.

20~80㎛의 개구부의 평균 직경은 CFx 활성 물질 및 전도성 첨가제의 특징에 관련하여 전류 집전체의 우수한 필링을 보장하며, 전류 집전체가 전극의 제조 동안 및 활성 물질의 방전 공정 동안 우수한 기계적 특징을 나타내는 것을 보장한다.

전류 집전체의 기공 크기는 코팅 단계 및 높은 방전 전류에서 물질의 성능 둘 다에 영향을 받는다. 실제로, 기공이 50㎛이하의 평균 직경을 가지면, 페이스트에 의한 기공의 필링이 부분적으로만 이루어진다. 기공이 250㎛이상의 평균 직경을 가지면, 활성 물질의 입자 및 전류 집전체 사이의 평균 거리가 매우 멀기 때문에 높은 전류 하에 방전 성능이 감소된다.

지금부터, 페이스트의 주요 성분을 기술할 것이다. 음극의 전기화학적 활성 물질은 일반적으로 혼합물의 60~95중량%의 비율에서, x가 0.5~1.2, 바람직하게 x가 0.8~1인 화학식 CFx의 불화 탄소이다. 다른 불소화도를 가지는 복수의 CFx 물질이 혼합될 수 있다. 불소화된 탄소는 탄소의 불소화도에 의존하는 매우 높은 중량분석 용량을 가진다. CF₁의 이론적 중량분석 용량은 864 mAh/g이며, 보다 적게 불소화된 탄소(under-fluorinated carbon)에 대하여, 중량분석 용량은 불소화도에 선형으로 연관된다. 그러나, 불화 탄소의 불소화도가 1에 매우 가까울 때, 불화 탄소 CF1가 절연 특성을 가지기 때문에 물질의 전기 전도도가 매우 낮다. 따라서, 활성 물질의 중량분석 용량의 코스 손실에 있어서, 더 높은 전기 전도성을 얻기 위하여 "보다 적게 불소화된" 으로 참고된 탄소가 이용되는 것이 바람직할 수 있다.

불화 탄소는 석유 코크스(petroleum coke), 그래파이트, 탄소 섬유 및 카본 블랙과 같이 다양한 전구체(precursors)로부터 유도될 수 있다. 발전기의 방전 전압은 다른 매개 변수 중에서 활성 물질의 C-F 화학 결합에 의존한다. 전기화학 방전이 LiF 화합물을 형성하기 위하여 C-F 화학 결합을 끊기 때문에, 결합의 강도는 방전 전합의 변화를 야기할 것이다. C-F 결합의 공유 원자가(covalence)의 약화는 결합을 끊기 위하여 낮은 에너지를 필요로 할 것이며, 방전 전위의 증가를 필요로할 것이다. 또한, 흑연 면(graphitic plane)의 가장자리에서, CF₂ 및 CF₃ 그룹과 같은 구조적 결함은 리튬 및/또는 불소 이온의 확산을 방해할 것이다. 따라서, 가능한 적은 구조적 결함을 가지며 가능한 많은 이온성(ionic character)의 C-F 결합을 가지는 불화 탄소 화합물을 선택할 필요가 있다. 바람직하게, 탄소 또는 불소의 고체 상태-핵 자기 공명(solid state-nuclear magnetic resonance; SS-NMR)에 의해 측정된 또는 적외선 분광기(infra-red spectroscopy; IR-ATR)에 의해 측정된 구조적 결함 부분은 5%미만이다.

바람직하게, BET 흡착법에 의해 측정된 불화 탄소의 비표면적(specific surface area)은 50~400m²/g 이다. 바람직하게, 불화 탄소 입자의 평균 크기 DV50%는 2~30㎛로 선택된다. DV50%는 직경이며, 여기에서 입자의 50부피%는 더 큰 직경을 가지며, 다른 50부피%는 동일한 직경을 가진다.

한 실시예에서, 불화 탄소는 예를 들어 망간 디옥사이드 MnO₂ 또는 FeS₂와 같은 다른 전기화학적 활성 화합물과 혼합될 수 있다. 바람직하게, 전극에서 망간 디옥사이드(manganese dioxide; MnO₂) 또는 황화철(iron sulphide, FeS₂)의 비율은 10~90%이다. 매우 발열성인 불화 탄소의 방전 반응은 이러한 기계적 문제점을 해결하기 위하여, 용량이 높은 발전기의 경우, 불화 탄소 및 MnO₂ 또는 FeS₂와 같은 다른 전기화학적 활성 물질의 혼합물을 함유하는 양극을 제조하는데 바람직하다.

전도성 첨가제는 일반적으로 4~15wt%의 비율의, 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

바인더는 일반적으로 1~10wt%의 비율의, 폴리머 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 불화 프로필렌 및 에틸렌 코폴리머(fluorinated propylene and ethylene copolymer; FEP), 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoropropylene; PPHF), 폴리이미드(polyimide), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose; HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropylcellulose; HPC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropylmethylcellulose; HPMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAAc), 크산탄 검(xanthan gum), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol; PVA). 폴리비닐 부틸알(polyvinyl butyral; PVB), 폴리 (에틸렌옥사이드)(poly (ethyleneoxide); PEO)로 한정되지 않고 선택된 폴리머의 혼합물일 수 있다.

음극은 활성 물질로서 리튬 금속 및 LiM 타입의 리튬 함유 합금으로부터 선택된 리튬 함유 화합물을 포함하며, 상기 M은 Mg, Al, Si, B, Ge 및 Ga를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다. 활성 물질은 전류 집전체의 스트립이 고정되는 금속 스트립의 형상으로 있다. 금속 스트립의 한 면은 전류 집전체의 복수의 스트립을 포함할 수 있다. 전류 집전체의 스트립은 적층 공정(lamination process)에 의해 금속 스트립에 고정될 수 있다. 전류 집전체는 고체일 수 있거나, 오픈워크 구조체(openwork structure)를 가질 수 있다. 전류 집전체의 개방 비율은 0~95%일 수 있다. 리튬 함유 화합물로 형성된 금속 스트립 및 전류 집전체 스트립(들)은 대체로 동일한 길이를 가진다. 리튬 함유 화합물로 형성된 금속 스트립의 폭에 대한 전류 집전체 스트립의 폭의 비율은 0.2~1이다. 전류 집전체의 스트립은 천공된 금속(perforated metal), 연장된 금속(expanded metal), 금속 조직(metal tissue)을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 구리, 스테인리스 강 및 니켈로부터 선택된 물질로 형성된다. 한 방법에서 오픈워크 전류 집전체 스트립이 FR 2 935 544에 기술된대로 고정되는 금속 리튬 스트립을 이용할 수 있다.

유기 용매는 카보네이트, 에테르, 에스테르, 락톤 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 카보네이트는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 불소화 에틸렌 카보네이트(fluorinated ethylene carbonatem, FEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)일 수 있다. 에테르는 디메틸 에테르(DME), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 디옥소란(dioxolane)일 수 있다. 락톤(lactone)은 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone)일 수 있다. 또한, 용매는 디메틸 설파이드(dimethyl sulfide, DMS) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)로부터 선택될 수 있다.

전극을 형성하기 위하여 유기 용매에 첨가되는 염은 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate, LiBF₄), 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF₆), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO₄), 리튬 비스(플로오로술포닐)이미드 Li(FSO₂)₂N(lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSO₂)₂N, LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide Li(CF₃SO₂)₂N, LiTFSI), 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸라이드(lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide, LiTDI), 리튬 비스옥살라토보레이트(lithium bisoxalatoborate, LiBOB), 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(lithium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate LiPF₃(CF₂CF₃)₃, LiFAP) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

한 실시예에 따라, 위에 기술된 용매 및 위에 기술된 염으로 이온성 액체를 이용할 수 있다. 이온성 액체는 1-부틸 1-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-butyl 1-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, BMP-TFSI), 1-부틸 1-메틸 피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(1-butyl 1-methyl pyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, BMP-FAP), 에틸-(2-메톡시에틸) 디메틸 암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(ethyl-(2-methoxyethyl) dimethyl ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸 1-프로필 피페리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드(1-methyl 1-propyl piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-메틸 1-프로필 피페리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드(1-methyl 1-propyl piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 1-메틸 1-프로필 피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드(1-methyl 1-propyl pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

분리기는 다음의 물질, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 유리 섬유, 폴리이미드, 모노레이어(monolayers) 또는 다른 성질의 다중 레이어(multi-layers)의 셀룰로오스로부터 형성될 수 있다.

발전기를 제조하기 위하여, 한 방법은 전극 플레이트 세트(또는 전극 플레이트 그룹)을 형성하기 위해 적어도 하나의 양극, 하나의 분리기 및 적어도 하나의 음극을 겹쳐놓는다. 전극 플레이트 세트는 전극 및 분리기의 평면 적층으로 형성될 수 있으며, 평행 육면체(parallelepiped) 형상을 가진다. 또한, 전극 플레이트 세트는 전극 및 분리기가 나선 형상으로 감겨질 때 롤(roll)로 형성될 수 있다. 그 후, 전극 플레이트 세트는 전극 플레이트 세트의 형상으로 적용되는 포맷을 가지는 컨테이너에 삽입된다. 일반적으로, 컨테이너의 포맷은 평행 육면체(각기둥(prismatic)) 또는 원통형 형상이다. 컨테이너는 리드(lid)를 이용하여 밀봉된다. 리드에는 전극의 삽입을 위한 개구부가 있다. 전극은 오퍼레이터(operator)에 의해 컨테이너에 형성된 진공 때문에 발전기의 컨테이너에 삽입된다.

본 발명에 따른 발전기는 고온에서 오일 드릴링을 위하여 및 군용 및 상용 적용을 위하여 항공 우주 산업(aerospace field)에 이용될 수 있다.

예시

선행 기술에 따른 일차 전기화학 발전기는 다음의 순서에 따라 생성된다:

양극은 페이스트의 중량에 대하여 중량%로 표현된 다음의 조성물을 가진다:

- CF₁ 85%, 평균 직경이 8㎛인 입자;

- PVDF 5 %

- 카본 블랙 10%

양극의 전류 집전체는 활성 물질의 바람직한 양이 N 메틸 피롤리돈(N methyl pyrolidone; NMP)을 함유하는 "잉크(ink)"의 제조를 통해 코팅되는 각각의 단면의 20㎛인 알루미늄 스트립이다. 얻어진 다양한 G.S.M.은 A~E로 표 1에 나타낸다. 건조 후, 전극은 다공도를 40%로 조정하기 위해 캘린더링된다.

금속 리튬 스트립은 발전기의 음극으로서 이용된다. 금속 리튬 스트립은 구리로 형성된 전류 집전체 및 결합부를 금속 리튬 스트립의 한 단면 위에 고정한다. 양극의 영역분할 용량에 대한 음극의 영역분할 용량의 비율이 1 이상인 것과 동일한 방법으로 리튬 음극(negative lithium electrode)의 두께는 양극의 G.S.M.에 따라 조정된다.

표준화된 타입 D 포맷을 가지는 Li/CFx의 일차 전기화학 발전기는 상술한대로 양극 및 음극을 이용하여 조립된다. 발전기는 알루미늄 전류 집전체 위에 코팅된 양극 활성 물질의 G.S.M.에 따라 조정된다. G.S.M.은 20~100mg/cm²로 다양하다. 전극은 전극 플레이트 세트를 형성하기 위하여 40㎛의 두께를 가지는 폴리프로필렌 분리기에 의해 분리된다. 따라서, 감겨진 전극 플레이트 세트는 금속 컨테이너에 삽입되고, PC/DME을 40/60 혼합하여 리튬 퍼틀로레이트염(lithium perchlorate salt, LiClO₄)로 형성된 비수성 전해질로 담지된다. 따라서, 발전기가 얻어진다.

시리즈	양극의 G.S.M. mg/cm²
A	20
B	30
C	60
D	80
E	100

전기화학적 성능:

발전기는 컷-오프 전압이 1V에 도달할 때 까지 20℃의 온도에서 2A의 전류로 방전된다. 발전기 용량은 2V로 측정된다.

시리즈	A	B	C	D	E
20℃에서의 용량(Ah)	16	18	15.5	14.2	8.3

표 2는 양극의 G.S.M.이 30mg/cm²를 초과할 때, 즉 페이스트의 15 mg/cm²/face를 초과할 때의 용량이 감소하는 것을 나타낸다. 이 때문에, G.S.M.의 증가는 발전기 내부 저항의 증가를 야기한다. 이러한 결과에 따라, 선행 기술의 과정은 높은 에너지 및 높은 전력 둘 다를 전달할 수 있는 발전기를 형성하기 힘든 것으로 이해된다. 양극의 G.S.M.이 증가할 때, 전류 집전체에 있는 용적이 더 높은 G.S.M.을 가지는 전극에 대하여 감소하고 따라서 양극이 짧아지기 때문에 더 높은 용적 에너지의 발전기를 생성할 수 있다. 안타깝게도, 양극의 높은 G.S.M., 즉 시리즈 C, D 및 E에 대하여, CFx 물질에 관련된 제한 때문에, 물질의 고유 성능이 저하되기 시작하고, 발전기의 용량은 감소된다.

본 발명에 따른 발전기는 다음의 순서에 따라 장착된다:

양극은 페이스트의 중량과 비교하여 중량%로 표현된 다음의 중량 조성물을 가진다:

- CF₁ 85%, 평균 직경이 8㎛인 입자;

- PTFE, PVA 5 %

- 카본 블랙 10%

페이스트는 상술된 중량 조성물 및 다음에 따른 물 및 폴리비닐 알코올(PVA)의 혼합물로 제조된다:

PVA 용액은 5시간 동안 교반하면서 80℃의 온도로 물에 6중량%의 PVA를 첨가하여 제조된다. 다른 성분의 25중량%를 차지하는 PVA의 수용액에, 약 800~5000mPa.s^-1의 점도를 가지는 페이스트를 얻기 위하여, 카본 블랙, PTFE, 불화 탄소가 첨가된다. 그 후, 이러한 조성물은 0.8mm의 초기 두께, 2.7g/dm²의 표면 중량, 84%의 다공도를 가지는 알루미늄의 3차원 다공성 구조체로 코팅된다. 알루미늄의 3차원 다공성 구조체는 표 3의 연속 시리즈에 맞는 전극에서의 바람직한 활성 물질의 양을 얻기 위하여 다양한 두께로 예비 적층된다. 얻어진 전극의 기공의 평균 직경은 70㎛이며, 개구부의 평균 직경은 35㎛이다. 그 후, 전극은 150℃, 이후 250℃로 작동되는 퍼니스(furnace)에서, 페이스트의 밖으로 용매, 여기에서 물을 증발시키기 위해 건조된다. 그 후, 전극은 40%의 최종 다공도를 얻기 위하여 압연(rolling)된다. 최종 두께는 G.S.M.에 의존하여 145~640㎛이다. 전극을 초음파로 세척한 후, 알루미늄으로 형성된 결합부가 각각의 전극으로 용접된다.

전극 B'와 동일한 G.S.M.의 전극 B''은 물에 용해된 PVA 용액 대신에 용매 NMP에 용해된 PVDF의 용액을 제조함에 따라 생성되며, 전극에 PTFE는 첨가되지 않는다.

양극 B''은 페이스트의 중량%로 표현된 다음의 중량 조성물을 가진다:

- CF₁ 85%, 평균 직경이 8㎛인 입자;

- PVDF 5 %

- 카본 블랙 10%

전극의 다른 모든 제조 단계는 전극 A'~E를 제조하는데 이용된 단계와 동일하다.

리튬 금속 스트립은 발전기의 음극으로서 이용된다. 구리로 형성된 전류 집전체 스트립 및 결합부는 리튬 금속 스트립의 평면에 고정된다. 양극의 영역분할 용량 전체에 대한 음극의 영역분할 용량의 비율이 항상 1 이상인 것과 같은 방식으로 리튬 음극의 두께는 G.S.M. 양극에 적용된다.

표준화된 타입 D 포맷을 가지는 Li/CFx 타입의 일차 전기화학 발전기는 상술된대로 양극 및 음극을 이용하여 조립된다. 발전기는 알루미늄 전류 집천체로 코팅된 양극 활성 물질의 G.S.M.과 다르다. 전극은 전극 플레이트 세트를 형성하기 위하여 40㎛의 두께를 가지는 폴리에틸렌 분리기에 의해 분리된다. 따라서, 감겨진 전극 플레이트 세트는 금속 컨테이너에 삽입되고, PC/DME을 40/60 혼합하여 리튬 퍼틀로레이트염(lithium perchlorate salt, LiClO₄)으로 형성된 비수성 전해질로 담지된다.

시리즈	양극의 G.S.M.mg/cm²
A'	20
B'	30
C'	60
D'	80
E'	100
B''	30

전기화학적 성능:

발전기는 컷오프 전압이 1V에 도달할 때까지 20℃의 온도에서 2A의 전류로 방전된다. 용량은 2V에서 측정된다.

시리즈	A'	B'	C'	D'	E'	B''
20℃에서의 용량(Ah)	16	18	19.10	20.30	20.50	17.81

표 4는 15mg/cm²/face 이상이며 30 mg/cm² 이상인 G.S.M.에 대하여, 용량이 증가하는 것을 나타내며, 선행 기술에 따른 예시 C, D 및 E가 30mg/cm² 이상인 G.S.M.에 대하여, 용량이 감소하기 시작되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 G.S.M.이 높으면 우수한 용량을 얻을 수 있는 것을 볼 수 있다. 즉, 3차원 다공성 구조체를 가지는 전류 집전체의 이용에 의해 가능한 내부 저항성의 감소를 설명한다. 예시 B'' 및 예시 B' 사이의 비교는 바인더의 특성이 용량에 영향을 받지 않는 다는 것을 나타낸다.

본 발명의 범위 외의 발전기 F, G, H가 제조된다.

전극 C'와 동일한 조성물을 가지는 페이스트 F가 제조된다. 이러한 조성물은 320㎛의 평균 기공 직경 및 70㎛의 평균 개구부 직경을 가지는 전극을 얻기 위하여, 0.8mm의 초기 두께, 2.7g/dm²의 표면 중량, 84%의 다공도를 가지는 알루미늄의 3차원 다공성 구조체로 코팅된다.

전극 C''와 동일한 조성물을 가지는 페이스트 G가 제조된다. 이러한 조성물은 70㎛의 평균 기공 직경 및 15㎛의 평균 개구부 직경을 가지는 전극을 얻기 위하여, 0.8mm의 초기 두께, 2.7g/dm²의 표면 중량, 84%의 다공도를 가지는 알루미늄의 3차원 다공성 구조체로 코팅된다.

전극 C와 동일한 조성물을 가지는 페이스트 H가 제조된다. 이러한 조성물은 350㎛의 평균 기공 직경 및 120㎛의 평균 개구부 직경을 가지는 전극을 얻기 위하여, 0.8mm의 초기 두께, 2.7g/dm²의 표면 중량, 84%의 다공도를 가지는 알루미늄의 3차원 다공성 구조체로 코팅된다.

전극 F 및 H의 G.S.M.은 전극 c'와 동일하다. 전극 G의 G.S.M.은 전극 C'보다 낮은 30%이다.

전극 F, G, H 및 발전기의 모든 제조 단계는 시리즈 A'~E'와 동일하다.

전기화학적 성능:

발전기는 1V에 이를때까지 20℃에서 2A로 방전된다. 용량은 2V에서 측정된다.

시리즈	F	G	H
20℃에서의 용량(Ah)	18.2	12.7	4

발전기 F의 용량은 19.1Ah인 발전기 C의 용량보다 낮은 18.2Ah이다. 따라서, 3차원 구조체의 기공의 평균 직경이 매우 크면, 전류 집천체에서의 CFx 입자 사이의 거리가 멀어지고, 전기 화학적 성능이 저하되는 것으로 이해된다.

발전기 G의 용량은 19.1Ah인 발전기 C'의 용량보다 작은 12.7Ah이다. 따라서, 개구부의 평균 직경이 매우 작을 때, 전극으로의 페이스트의 침투가 어려울 수 있고, 활성 물질의 양이 감소되는 것으로 이해된다. 즉, 전기화학적 성능의 저하를 야기한다.

발전기 H의 용량은 19.1Ah인 발전기 C'dml 용량보다 매우 낮은 4Ah이다. 따라서, 개구부의 평균 직경이 매우 클 때, 발전기의 방전 동안 물질의 밀도 변화가 입자가 개구부의 평균 직경과 비교하여 매우 작은 크기를 가지는 경우, 활성 물질의 배출을 일으키며 지지체(support) 내에 고압을 발생시키는 것으로 이해된다. 즉, 양극 및 음극 사이의 마이크로 단락(micro shortcircuits)을 유도하는 분리기에서 입자의 존재 및 감소된 전기화학적 성능을 야기한다.

Claims

3차원 다공성 구조체(three dimensional porous structure)를 가지며, 알루미늄을 함유하는 전류 집전체(current collector)를 포함하는 전극으로서,
- 상기 3차원 다공성 구조체의 특정 기공이 개방되고; 개방된 기공의 평균 직경은 50~250㎛이며;
- 두 개의 인접한 상기 개방된 기공은 직경이 20~80㎛인 적어도 하나의 개구부로 통해 있고;
상기 3차원 다공성 구조체는
a) x가 0.5~1.2인 불화 탄소 CFx 타입의 적어도 하나의 활성 물질(active material);
b) 적어도 하나의 전자 전도성 첨가제(electron conducting additive); 및
c) 적어도 하나의 바인더(binder);를 포함하는 혼합물을 함유하는, 전극.
제 1항에 있어서,
상기 개방된 기공의 용적은 상기 전류 집전체 용적의 적어도 60%, 바람직하게 상기 전류 집전체 용적의 적어도 80%인, 전극.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
0.1~0.8mm의 두께를 가지는, 전극.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개방된 기공의 평균 직경 및 상기 개방된 기공을 연결하는 상기 개구부의 평균 직경 사이의 비(ratio)는 1.5 이상인, 전극.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전류 집전체는 0.7g/dm² 이상의 표면 중량(surface weight)을 가지는, 전극.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전류 집전체는 6g/dm² 이하의 표면 중량을 가지는, 전극.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
BET 흡착법에 의해 측정된 상기 불화 탄소 CFx 타입의 상기 활성 물질의 비표면적(specific surface area)은 50~400m²/g인, 전극.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화 탄소 CFx 타입의 활성 물질의 평균 크기는 2~30㎛인 입자의 형상인, 전극.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 불소화 프로필렌 및 에틸렌 코폴리머(fluorinated propylene and ethylene copolymer; FEP), 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoropropylene; PPHF), 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose; HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropylcellulose; HPC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropylmethylcellulose; HPMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAAc), 크산탄 검(xanthan gum), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol; PVA). 폴리비닐 부틸알(polyvinyl butyral; PVB), 폴리 (에틸렌옥사이드)(poly (ethyleneoxide); PEO) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 전극.
제 9항에 있어서,
상기 바인더는 PVDF 또는 PTFE 및 PVA의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 전극.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전도성 첨가제는 카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 탄소 섬유(carbon fibers) 및 탄소 나노튜브(carbon nanotubes)를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 전극
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
60~95%의 활성 물질;
4~15%의 전도성 첨가제; 및
1~15%의 바인더;를 포함하는, 전극.
제 12항에 있어서,
80~90%의 CF₁;
5~10%의 탄소 입자; 및
5~10%의 바인더;를 포함하는, 전극.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
x1≠x2이며, x1 및 x2는 0.5~1.2인, 제 1 전기화학적 활성 물질 CFx1 및 제 2 전기화학적 활성 물질 CFx2를 포함하는, 전극.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
MnO₂, FeS₂ 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 전기화학적 활성 물질을 포함하는, 전극.
전기화학 발전기(electrochemical generator)로서,
- 리튬 금속 및 LiM 타입의 리튬 합금을 포함하는 그룹으로부터 선택된 활성 물질로 덮여진 구리 스트립(copper strip)을 포함하는 적어도 하나의 음극(negative electrode);
- 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 전극인, 적어도 하나의 양극;을 포함하며,
상기 LiM에서 M은 Mg, Al, Si, B, Ge 및 Ga를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인, 전기화학 발전기.
전극을 제조하는 방법으로서,
a) 3차원 다공성 구조체를 가지며, 알루미늄을 함유하는 전류 집전체를 제공하는 단계;
b) x가 0.5~1.2인, 불화 탄소 CFx 타입의 활성 물질; 전자 전도성 첨가제 및 바인더를 포함하는 페이스트(paste)를 제조하는 단계;
c) 상기 페이스트로 상기 전류 집전체를 코팅하는 단계;
d) 전극을 건조시키는 단계; 및
e) 상기 전극을 압연(rolling)하는 단계;를 포함하며,
상기 단계 a)에서,
- 상기 3차원 다공성 구조체의 특정 기공이 개방되고; 개방된 기공의 평균 직경은 50~250㎛이며;
- 두 개의 인접한 상기 개방된 기공은 직경이 20~80㎛인 적어도 하나의 개구부로 통해 있는, 전극을 제조하는 방법.