TWI648751B - 在彈性基材上之透明導電塗層 - Google Patents

在彈性基材上之透明導電塗層 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種包括位於自支撐彈性基材上之界定透光單元導電金屬跡線之網狀結構之透明導電物件，以及用於形成該物件之方法。

Description

在彈性基材上之透明導電塗層 相關申請案之交互參照
本申請案主張2012年2月28日申請之美國臨時申請案序號61/604,127之優先權。先前申請案之揭示內容被視為本申請案揭示內容之一部分(且以引用的方式併入其中)。
本發明係關於製造透明導電物件。
透明導電塗層適用於多種電子裝置。該等塗層提供諸如電磁(EMI屏蔽)及靜電消散之多種功能，及其等在許多應用中充當光傳輸導電層及電極。該等應用包括(但不限於)觸摸屏顯示器、無線電子板、光伏打裝置、導電織物及纖維、有機發光二極體(OLED)、電致發光裝置、加熱器及諸如電子紙之電泳顯示器。
諸如彼等述於美國專利案7,566,360及7,601,406、及WO2006/135735中者之透明導電塗層係自由乳液塗覆於基材上並乾燥之導電奈米顆粒的自組裝形成。於該塗覆步驟之後，該等奈米顆粒自組裝形成對光透明之隨機成形單元之網狀導電圖案。典型之基材包括諸如聚對苯二甲酸乙二酯或玻璃之非彈性材料。
揭示一種在彈性基材上形成透明導電塗層之方法。該方法包括 將乳液塗覆至第一基材上以形成濕塗層。該乳液包括分散於液體中之金屬奈米顆粒，其中該液體包括(i)含與水不可混溶之溶劑之油相及(ii)含水或水可混溶溶劑之水相。自該塗層蒸發液體，形成包括界定透光單元之導電金屬跡線之網狀結構之乾塗層。然後在該乾塗層上沉積可固化彈性體先質組合物及固化，以形成具有足以自支撐之厚度之彈性基材。分離該第一基材，及該彈性基材將該乾塗層自該第一基材轉移至該彈性基材，藉此形成包括於自支撐彈性基材上界定透光單元之導電金屬跡線之網狀結構之物件。
本文所用術語「奈米顆粒」係指足夠小地分散於液體中至其等可以塗覆及形成均整平層之程度之微細顆粒。此定義包括具有小於約3微米之平均粒度之顆粒。例如，於一些實施案中，平均粒度係小於1微米，及於一些實施例中，該等顆粒於至少一維度上之量度小於0.1微米。
術語「透光」一般指示在波長範圍約370 nm至770 nm內介於30%及95%間之透光率。
該方法之實施案可包括一或多個以下特徵。彈性基材可為聚矽氧基材。單元可為隨機成形之單元。金屬奈米顆粒可包括在最終物件中製作銀跡線之銀奈米顆粒。乳液可為油包水型乳液或水包油型乳液。聚矽氧基材可具有至少0.1 mm(例如範圍自0.1 mm至10 mm)之厚度。適宜矽氧烷之一實例為聚二甲基矽氧烷。該物件可對在波長370 nm至770 nm內之光具有至少80%之透光率。該物件可展現不超過10歐姆/平方之薄片電阻，其中「薄片電阻」係用作導電率之量度。可在塗覆可固化彈性體先質組合物之前燒結乾塗層。
亦描述包括於自支撐彈性基材上界定透光單元之導電金屬跡線之網狀結構之透明導電物件。
本發明一或多個實施例之細節描述於以下附圖及發明說明中。 自發明說明及附圖及申請專利範圍當可明瞭本發明之其他特徵、標的及優點。
圖1為根據實例3所製得之在獨立彈性聚矽氧薄膜上之透明導電網狀結構之光學顯微圖。
使用含金屬奈米顆粒之液體乳液在第一基材上形成透明導電層。該乳液包括連續液相及與該連續液相不混溶及於該連續液相中形成分散域之分散液相。於一些實施案中，該連續相較該分散相更快地蒸發。適宜乳液之一實例為油包水型乳液，其中水為分散液相及油提供連續相。該乳液亦可呈水包油型乳液之形式，其中油提供分散液相及水提供連續相。
連續相可包括有機溶劑。適宜之有機溶劑可包括石油醚、己烷、庚烷、甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、二溴甲烷、環戊酮、環己酮或其任何混合物。較佳地，用於此連續相中之一或多種溶劑之特徵為其揮發性比分散相(例如水相)之揮發性高。
用於分散液相之適宜物質可包括水及/或水可混溶溶劑，諸如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮。
乳液亦可包含至少一種乳化劑、黏結劑或其任何混合物。適宜之乳化劑可包括非離子及離子化合物，諸如市售表面活性劑SPAN®-20(Sigma-Aldrich公司，St.Louis,MO)、SPAN®-40、SPAN®-60、SPAN®-80(Sigma-Aldrich公司，St.Louis,MO)、甘油單油酸酯、十二烷基硫酸鈉、或其任何組合。適宜黏結劑之實例包括改質纖維素(諸如具有分子量約100,000至約200,000之乙基纖維素)及改質脲(例如市 售BYK®-410、BYK®-411及BYK®-420樹脂，由BYK-Chemie GmbH(Wesel，德國)製造)。
其他添加劑亦可存在於乳液調配物之油相及/或水相中。例如，添加劑可包括(但不限於)反應性或非反應性稀釋劑、氧清除劑、硬塗層組份、抑制劑、穩定劑、著色劑、顏料、IR吸收劑、表面活性劑、潤濕劑、整平劑、流動控制劑、觸變或其他流變改質劑、助滑劑、分散助劑、消泡劑、保濕劑及腐蝕抑制劑。然而，較佳地，該等乳液不含黏著促進劑(亦即，將會增進隨後形成之金屬跡線黏著至第一基材之物質)。
金屬奈米顆粒可包含導電金屬或金屬之混合物，包括(但不限於)選自銀、金、鉑、鈀、鎳、鈷、銅或其任何組合之群之金屬合金。較佳之金屬奈米顆粒包括銀、銀銅合金、銀鈀或其他銀合金或藉由述於美國專利案5,476,535及7,544,229中之稱為冶金化學過程(MCP)之方法製得之金屬或金屬合金。
金屬奈米顆粒主要(但不一定完全地)構成導電網狀結構之跡線的一部分。除了上述導電顆粒外，跡線亦可包括諸如金屬氧化物(例如ATO或ITO)或導電聚合物或其組合之其他額外導電物質。該等額外導電物質可呈例如(但不限於)顆粒、溶液或凝膠顆粒之各種不同形式提供。
適宜乳液之具體實例述於美國專利案第7,566,360號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。該等乳液調配物一般包含40至80%之有機溶劑或有機溶劑之混合物、0至3%黏結劑、0至4%乳化劑、2至10%金屬粉末及15至55%水或水可混溶溶劑。
用於第一基材之適宜基材實例包括玻璃、紙、金屬、陶瓷、織物、印刷電路板、及聚合薄膜或薄片。該第一基材可係撓性或剛性。適宜之聚合薄膜可包括聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺(例如， Dupont(Wilmington,Delaware)之Kapton®)、聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯產品、聚丙烯、諸如PET及PEN之聚酯、含丙烯酸酯之產品、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、環氧樹脂、其共聚物或其任何組合。
塗層組合物可藉由混合乳液之所有組份製得。該混合物可利用超聲波處理、高剪切混合、高速混合、或用於製備懸浮液及乳液之其他已知方法均質化。
該組合物可利用棒塗、浸泡、旋塗、浸漬、狹縫模具式塗佈、凹版塗佈、柔性版印刷、噴塗、或任何其他適宜技術塗覆至第一基材上。於一些實施案中，將該均質化塗層組合物塗覆至該第一基材上，直到達成約1至200微米(例如5至200微米)之厚度。
在塗覆乳液至第一基材之後；於加熱或不加熱下，蒸發該乳液之液體部分。當自該乳液移除液體時，奈米顆粒自組裝成界定透光單元之導電跡線之網狀圖案。
於一些實施案中，單元係隨機成形的。於其他實施案中，實施該方法以建立具有規律圖案之單元。此種方法之一實例述於2011年6月10日申請之USSN 61/495,582中，標題為「製造圖案化塗層之方法(Process for Producing Patterned Coatings)」，該案係受讓給本申請案之相同受讓人及其全文以引用的方式併入本文中。根據此方法，將該組合物塗覆於第一基材之表面上及乾燥以移除液體載劑，且同時在該塗覆及/或乾燥期間施加外力以使該基材所選區域中之分散域相對於連續相選擇性地生長。施加外力導致非揮發性組份(奈米顆粒)自組裝並形成由該外力之組態決定、呈包括界定具有規律間距(例如，規律中心間距)之單元之跡線之圖案形式之塗層。可例如藉由將組合物沉積於基材表面上且隨後使邁耶棒(Mayer rod)越過該組合物來達成外力之施加。或者，可使用凹版滾筒來塗覆該組合物。於另一實施案中，可將該組合物沉積於基材表面上，其後再將蝕印遮罩(lithographic mask)置於該組合物上。就該遮罩而言，在該組合物乾燥時，該遮罩促使該組合物呈現與遮罩圖案對應之圖案。
於各情況中，外力支配圖案(特定言之，乾燥塗層中單元間之中心間距)。然而，界定單元之跡線之寬度並非直接由外力所控制。更確切地，乳液特性及乾燥條件才是跡線寬度之主要決定因素。以此方式，可輕易製得實質上窄於外力之線，而無需顯影製程、母板、及具有極細線寬之材料之困難及費用。可藉由乳液及乾燥製程來產生細線寬。然而，可(輕易且廉價地)利用外力來控制網狀結構單元之尺寸、間距及定向。
於移除液體之後，可將經塗覆之基材乾燥，及視情況燒結，以提高導電率。可藉由加熱、化學處理、或其組合來達成燒結。接著，利用(例如)棒塗、浸泡、旋塗、浸漬、狹縫模具式塗佈、凹版塗佈、柔性版印刷、噴塗、或任何其他適宜技術將可固化聚矽氧組合物塗覆於該經塗覆基材上。於一些實施案中，將該可固化聚矽氧塗層組合物塗覆至第一基材上，直到達成約0.1至10 mm之濕厚度。適宜可固化聚矽氧塗層組合物之實例包括烷基、芳基、烷基芳基及氟聚矽氧，其中較佳為聚二甲基矽氧烷組合物。
於塗覆之後，(例如)藉由加熱聚矽氧組合物來使其固化，以形成具有約0.5 mm至10 mm厚度之交聯聚矽氧基材。選擇特定厚度以建立獨立(亦即，可在無另一支撐層之幫助下進行處理)的彈性聚矽氧基材。接著自該第一基材分離/剝離該交聯聚矽氧基材，以使乾燥透明導電塗層自該第一基材轉移至該聚矽氧基材。所得彈性物件既透明(例如，370 nm至770 nm波長內之光的透射率為至少80%)又可導電(例如，薄片電阻不超過10歐姆/平方)。同時，其在經拉伸然後容許恢復至其初始形狀時具撓性且實質上維持其初始導電性。
實例
試驗方法
透射率%一利用Varian Cary 300分光光度計(Agilent,Santa Clara,CA)針對370-770 nm測得
薄片電阻一使用Lutron MO-2002毫歐姆計(Lutron Electronic Enterprise Co.,Ltd.,Taiwan)測得。若在同一薄膜樣本上測量多個點，則可報告範圍。
伸長率一INSTRON型號5982測試系統(Instron,Norwood,MA)
電導一Keithley型號236源測量單元(Keithley,Cleveland,OH)
表1及2顯示隨後經組合以製備顯示於表3之乳液之預混合組合物。利用90%強度下之200瓦超聲波均質機(Bandelin GmbH,Germany)使顯示於表1中之分散液均質化30秒。將表2中之組份組合及混合直到均勻為止。
表2-溶液A-組合物(所有單位均為重量%)
實例1
首先使用90%強度下之Bandelin超聲波均質機將分散液與溶液A一起混合30秒，接著添加WS001至該混合物及於90%強度下均質化30秒，接著暫停1分鐘，然後再均質化30秒來製得乳液。
使用30 μm邁耶棒將所製得乳液塗覆至SH34 PET上及於環境條件下乾燥，因而在PET上製得導電銀網狀結構。然後藉由以下步驟燒結該網狀結構：於150℃下加熱3分鐘、然後在1莫耳濃度鹽酸中洗滌1分鐘、繼而在DI水中洗滌30秒、然後在丙酮中洗滌30秒、然後又於150℃下加熱2分鐘。進一步以100%電漿處理導電膜1分鐘(Nanos低壓電漿系統，Diener Electronic,Reading,PA)。
將Sylgard 184聚矽氧之兩部份依據製造商指示混合及使用刮刀塗佈機將導電PET進一步塗覆聚矽氧，聚矽氧係塗覆至PET之具有網狀結構之側。使經聚矽氧塗覆之薄膜於烘箱中在150℃下固化10分鐘，以製得層壓至該PET之固化聚矽氧薄膜層。於冷卻之後，將該聚矽氧薄膜自初始PET基材緩慢剝離。
以相似方式製得一對照樣本，然而係在不具有導電銀網狀結構之PET基材上。
結果：該導電銀網狀結構完全地自該PET轉移至聚矽氧，從而製得嵌入厚度在0.6及2.0 mm之間之獨立撓性及彈性聚矽氧薄膜中之導電網狀結構。透射率及薄片電阻報告於表4中。圖1為所得透明導電聚矽氧薄膜之顯微圖。
實例2
如實例1所述製備乳液，其具有述於表1-3中之組成。
使用含0.6重量% Synperonic NP-30及0.28重量% PDMS之丙酮溶液底塗U46 PET之薄片。使底塗劑溶液經超聲波混合直到清澈，然後使用12 μm邁耶棒將其塗覆至PET且於室溫下乾燥1分鐘。
使用30 μm邁耶棒將所製得乳液塗覆至經底塗的PET上及於環境條件下乾燥，因此在該PET上製得導電銀網狀結構。然後藉由以下步驟燒結該網狀結構：在1莫耳濃度鹽酸中洗滌1分鐘、接著在DI水中洗滌30秒、接著在丙酮中洗滌30秒、及最後於150℃下加熱5分鐘。
將Sylgard 184聚矽氧之兩部份依據製造商指示混合及使用刮刀塗佈機將導電PET進一步塗覆聚矽氧，聚矽氧係塗覆至PET之具有網狀結構之側。使經聚矽氧塗覆之薄膜於烘箱中在150℃下固化10分鐘，以製得層壓至該PET之固化聚矽氧薄膜層。於冷卻之後，將該聚矽氧薄膜自初始PET基材緩慢剝離。
結果：該導電銀網狀結構完全地自該PET轉移至聚矽氧，從而製得嵌入厚度在0.6及2.0 mm之間之獨立撓性聚矽氧薄膜中之導電網狀結構。透射率及薄片電阻報告於表4中。該薄膜之顯微圖外觀與圖1相似。使用Dektak表面輪廓儀(Bruker公司，德國)測定具有導電網狀結構之聚矽氧薄膜側之表面粗糙度，及測得約1 μm之粗糙度。不具有導電網狀結構之相同樣本之一區域的表面粗糙度為約60 nm。因此，該 導電網狀結構突出高於聚矽氧薄膜表面約1 μm。
實例3
如針對實例2所述製得樣本，但作以下增補：藉由建構具有變化厚度之模具來控制聚矽氧薄膜之厚度，在塗覆未固化聚矽氧之前將導電PET膜置於該模具中。一經塗覆，則接著將未固化的聚矽氧勻平使與該模具的頂部齊平。
結果：該導電銀網狀結構完全地自該PET轉移至聚矽氧，從而製得嵌入具有報告於表5中之變化厚度及特性之獨立撓性聚矽氧薄膜中之導電網狀結構。
實例4
如實例2中所述製得樣本，其具有如實例3中所述之6 mm厚度。自該樣本切割約2×2 cm之塊及置於Instron之夾爪中。將兩條狹窄扁平金屬帶定位於Instron夾爪與聚矽氧薄膜之導電網狀結構側之間，因而提供用於電導測試之接觸件。將該等金屬接觸件與Keithley儀器連接及在拉開該等Instron夾爪時記錄電導，因此使該樣本伸長。在1.66 mm時停止伸長。
結果：根據表6可見，該樣本之電導在樣本經拉伸時減小2個數量級以上，在約8%伸長率時達到0。儘管未顯示於表6中，但當該等Instron夾爪使該樣本回復至最初的未拉伸尺寸時，電導恢復至接近最初值0.25 S。此亦證實具有導電銀網狀結構之聚矽氧薄膜可變形(亦即，拉伸)，並且隨後恢復至其最初未拉伸尺寸，而不經歷任何永久變形。
實例5
如實例2中所述製得樣本。
自該樣本切割約2×2 cm之塊。將兩條狹窄扁平金屬帶附接於該塊之兩相對端，以致製得導電網狀結構之各端之電接觸件。然後將該等金屬帶連接至微歐姆計(Micro-Ohm Meter)(型號34420A，Agilent Technologies，Santa Clara，CA)，以致可量測薄片電阻。
使用夾箝抓緊具有金屬帶之樣本的末端，將該樣本慢慢彎曲成U形同時監測彎曲角度及薄片電阻，然後反向彎曲成最初扁平形狀。測量兩條假想線之交叉點處的彎曲角度，該等線係在夾箝點與薄膜表面共平面，例如，若薄膜為扁平(未彎曲)，則角度將為0度，及若薄膜彎曲成完全U形，則角度將為180度。因為僅夾箝薄膜的末端，故該薄膜在彎曲期間自然地呈現為彎曲形狀而非具有尖銳的V形彎曲。
進行兩個彎曲實驗，其中一個具有位於樣本之凹入側上之導電網狀結構(例如，位於U形之內側上，其壓縮網狀結構)，及一個具有位於該樣本之凸出側上之導電網狀結構(例如，位於U形之外側上，其擴大網狀結構)。結果顯示於表7中及展現彎曲循環期間之薄片電阻(歐姆/平方)。
已論述本發明之許多實施例。然而，當明瞭可在不脫離本發明之精神及範疇下做出各種不同修改。例如，可使用除聚矽氧之外之彈性基材。例如，適宜之基材包括天然及合成橡膠。代表性實例包括聚丙烯酸系橡膠、氟彈性體、全氟彈性體、腈橡膠、聚丁二烯橡膠、及苯乙烯-丁二烯橡膠。此外，用於形成初始透明導電塗層之其他組合物及方法述於(例如)(a)US 2011/0193032及(b)US 2011/0124252中。因此，其他實施例係在以下申請專利範圍之範疇內。

Claims (13)

  1. 一種在彈性基材上形成透明導電塗層之方法，該方法包括：(a)提供含有分散於液體中之金屬奈米顆粒之乳液，其中該液體包含(i)含不可與水混溶之溶劑之油相及(ii)含水或水可混溶溶劑之水相；(b)將該乳液塗覆至第一基材以形成濕塗層；(c)自該塗層蒸發該液體以形成包括界定透光單元之導電金屬跡線之網狀結構之乾塗層；(d)於該等乾塗層上沉積可固化彈性體先質組合物以形成第二濕塗層，其中該可固化彈性體先質組合物包含烷基聚矽氧、芳基聚矽氧、烷基芳基聚矽氧、氟聚矽氧或其組合；(e)固化該第二濕塗層以形成具有足以自支撐之厚度之彈性基材；及(f)將該第一基材與該彈性基材分離，以形成包括位於自支撐彈性基材上之界定透光單元之導電金屬跡線之網狀結構之物件。
  2. 如請求項1之方法，其中該等單元為隨機成形之單元。
  3. 如請求項1之方法，其中該等金屬奈米顆粒包括銀、銀銅合金、銀鈀、或銀合金。
  4. 如請求項1之方法，其中該乳液包括油包水型乳液。
  5. 如請求項1之方法，其中該乳液包括水包油型乳液。
  6. 如請求項1之方法，其中該第二濕塗層具有約0.1mm至10mm之厚度。
  7. 如請求項1之方法，其中該彈性基材具有範圍自0.5mm至10mm之厚度。
  8. 如請求項1之方法，其中該彈性基材包括聚矽氧基材。
  9. 如請求項8之方法，其中該聚矽氧基材包括聚二甲基矽氧烷。
  10. 如請求項1之方法，其中該物件對在370nm至770nm波長範圍內之光展現至少80%之透射率。
  11. 如請求項1之方法，其中該物件展現不超過10歐姆/平方之薄片電阻。
  12. 如請求項1之方法，其進一步包括在塗覆該可固化彈性體先質組合物之前燒結該經乾燥之塗層。
  13. 如請求項1之方法，其中該彈性基材具有自0.2mm至2.0mm之厚度。
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