CN110753588A - 用于膜接触开关和其他柔性电子结构的石墨烯增强和工程化材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于制造高性能膜触摸开关(MTS)的互相相容的各组石墨烯、石墨烯碳、金属和介电油墨的制剂。这些油墨的组分被优化以实现与高度工程化的聚合物基板更高程度的相容性，从而为制造高性能MTS提供整体解决方案。这些材料组还可用于在诸如聚合物和纸材的柔性基板上制造传感器、生物传感器和RFID。

Description

用于膜接触开关和其他柔性电子结构的石墨烯增强和工程化 材料

技术领域

本发明整体涉及与工程化聚合物基板结合使用以制造高性能膜触发开关(MTS)和类似结构的一组独特的材料，其具有优于现有技术的显著优点。本发明所公开的材料使得能够制造具有优异的稳健性、环境耐久性/坚固性、机械柔韧性和延长的使用寿命的MTS和类似结构。

背景技术

膜触摸开关(MTS)被广泛用作各种电气控件和其他“人机界面”类型应用中的电子开关。膜触摸开关(MTS)也被称为薄膜开关、薄膜小键盘、薄膜键盘、触觉开关、瞬时开关装置、触控板、薄膜面板和柔性开关。在徳国，MTS也被称为Folientastaturen和Membrantastaturen。本文所用的这些术语是指膜触摸开关(MTS)，并且本发明所公开的一组材料以及本文所述的制造方法适用于不同类型的MTS结构。

MTS装置通常为多层结构。图1是通用MTS装置的示意图，并且包括：

a)刚性基础支撑层，

b)柔性基板上的电路层，

c)覆盖粘合剂，和

d)顶部图形层。

印刷在柔性聚合物膜基板上的导电油墨和介电油墨通常用于产生这些层。

用于许多MTS应用的聚合物膜包括但不限于聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)和聚碳酸酯(PC)。另外，纸材和其他聚合物基板(诸如聚醚酰亚胺(PET))也可用作MTS制造的基板。基板属性和性能是MTS装置性能的关键因素。

传统上用于制造MTS电路的材料包括导电油墨诸如银油墨和碳油墨，以及电绝缘材料，即由介电聚合物制成的“介电”层。这些介电油墨通常也丝网印刷在聚合物膜基板上，然后在相对低的温度例如<150℃下干燥和固化。

通常，使用碳油墨(有时与介电油墨结合使用)以保护下面的易碎银互连电路不受机械和环境相互作用的影响。根据功能性和复杂性，MTS装置可包括多个被介电层隔离的导体层。

人机界面技术的进步以及所有电子系统的不断小型化继续增加了MTS装置的复杂性、对高可靠性的要求以及更长的使用寿命。这继而需要基本上改善整个MTS结构的性能。

因此，下一代MTS装置需要在物理上更柔韧、机械稳健，并且在一些情况下能够在不利的环境条件下操作。因此，需要改善的MTS油墨材料和基板来生产满足这些更苛刻要求的MTS装置。

相关的现有技术材料和基板的一些问题包括但不限于以下故障模式：

a)电路断裂：如果MTS装置经受机械变形或弯曲，则导线可能会出现断裂故障，因为传统的银导电材料并非为这种柔韧性而设计。

b)介电层失效：这通常是由于绝缘电介质材料中的针孔或裂纹引起的。机械应力、环境应力和热应力会加剧裂纹和针孔相关故障的发生。

c)保护性碳层和银层的磨损损坏：通常在MTS装置的开关部分遇到这种故障模式。具体地，这是由于开关的金属弹片的重复致动而引起的磨损导致的。

d)银电迁移问题：电迁移是与银有关的已知问题。其本质上是电化学的，会导致银的树枝状生长，从而导致电短路或其他相关的故障。传统MTS中采用的常见解决方案是用罩面层碳油墨和/或介电油墨保护银导体，因为银电迁移在存在水分的情况下加剧。然而，传统的碳油墨和介电油墨不能有效地用作防潮层。

e)气体、化学品和水分进入问题：这种故障模式类似于电迁移，其中含硫气体和各种化学品可降低银线的性能。

f)尾部连接器故障：MTS装置的尾部连接器部分包括具有保护性碳罩面层的银线。该区域经受磨损和弯曲应力，导致在夹紧区域断裂。

本发明的发明人提出了用于生产MTS电路元件的一组新颖的相互兼容的材料，所述材料可与工程基板结合使用以克服与现有技术相关的许多故障模式和限制。另外，本文所述的方法赋予附加的有益效果，并且提供增强性能和基本上延长使用寿命的能力。该方法着重于电路材料以及基板的改进，以生产优异的装置。

本发明提出了用于制造MTS和类似结构的基于石墨烯碳、石墨烯、金属和介电油墨的新颖且相互兼容的材料组。

为了制造高性能MTS结构，本发明人已确定了与电路材料有关的以下关键属性增强：

1)固化后，各种油墨材料应具有足够水平的拉伸性以应付一定程度的挠曲而不会在使用期间开裂或断裂；

2)此外，在固化之后，组合的叠堆需要具有足够的机械稳健性以经受开关圆顶下的反复冲击和磨损；

3)另外，在固化之后，这些材料需要具有足够的柔韧性以克服边缘和尾部连接器处的弯曲应力；

4)介电油墨和碳素油墨材料应具有耐腐蚀性，并且对水分、气体和化学品起屏障作用，尤其是在高温和高湿条件下；

5)固化的碳油墨材料应同时具有柔韧性和耐磨性，从而提高开关位置的耐久性和稳健性；

6)所有使用的材料应相互兼容，并与所用的基材兼容；以及

7)构成叠层的各种油墨材料应具有成本效益，并非常适合于MTS装置结构的简便制造。

本发明的工程化聚合物基板可具有各种组成，只要满足本文其他地方所指出的物理和化学性质即可。工程化聚合物基板的典型示例为聚酯和聚碳酸酯基膜，其具有任选的底漆层以有利于与本文所述的材料组以及与MTS构造中所用的其他材料(诸如装饰性油墨)的粘附。优选地，使用聚酯基膜，并且最优选地为热稳定的聚酯基膜。

为了制造高性能MTS结构，本发明人还确定了与基板材料有关的以下关键属性增强：

a)材料组必须显示出对工程化聚合物基板的稳健粘附性；

b)在用材料组印刷之后，基板必须能够自身折叠，而不会损坏层叠件；

c)基板材料应能够被成形为3D触觉形状而不丧失机械功能；

d)基板材料应能够被挠曲不小于500,000次而不会机械疲劳；

e)基板材料的厚度在50μm至200μm之间；

f)基板材料应在至少90℃的温度下热稳定，以便在材料组充分固化时保持印刷套准；

g)基板材料在印刷时应基本平坦；

h)基板材料作为电介质应具有足够电绝缘以防止材料组短路；以及

i)基板材料应抵抗宽泛范围的溶剂和家用化学品。

本领域需要一种改进的制造方法和改善的材料组以制造具有优异的稳健性、环境耐久性、机械柔韧性和延长的使用寿命的MTS和类似结构。

发明内容

本发明描述了一组独特的用于制造高性能薄膜触摸开关(MTS)的材料，这些材料具有比现有技术显著的优点。

本发明的一个目的是使得能够制造具有基本上优异的稳健性的高性能MTS结构。

本发明的另一个目的是显著改善MTS结构的物理稳健性、总体可靠性和使用寿命。

本发明的另一个目的是公开一种显著降低MTS成本的具有成本效益的传统纯银油墨替代方案。

本发明的另一个目的是提出用于制造高性能MTS结构以缩短制造时间的替代方法。本发明公开了可紫外线固化(部分或全部)的银油墨制剂，其可在需要或不需要附加热处理的情况下进行紫外线固化。

本发明的另一个目的是展示对互相相容的下一代材料组的需要及其与高性能工程化聚合物基板的一起使用，从而为制造高性能MTS提供整体方法和解决方案。

本发明的另一个目的是提供独特材料，所述材料也可用于制造用于柔性和刚性基板上的应用(诸如传感器、生物传感器和RFID等)的电子器件/电路和结构。

本发明的另一个目的是提供在高度工程化的聚酯基板上相容的油墨。

本发明的另一个目的是定义一组用于MTS制造的下一代材料和油墨，具体地为被设计成彼此完全相容的石墨烯碳、石墨烯、金属和介电油墨。

本发明的另一个目的是提供本文所述的独特的聚合物基料体系作为用于后续配制石墨烯碳、石墨烯和金属油墨的通用平台或基础。

本发明的另一个目的是提供石墨烯碳和石墨烯油墨，其对于MTS制造基本上更稳健且高度耐用。

本发明的另一个目的是优化不同等级石墨烯的选择，以利用石墨烯的机械性能来显著改善和增强MTS结构的性能，同时将关键的粘贴属性诸如流变特性和电导率保持在期望的范围内以实现轻松制造。

本发明的另一个目的是公开石墨烯碳和石墨烯油墨制剂，其中在合适的油墨组合物中单独使用不同等级的石墨烯薄片或与其他碳材料诸如石墨和/或炭黑结合使用。

本发明的另一个目的是公开可包含或可不包含任何聚合物基料的石墨烯油墨制剂。

本发明的又一个目的是公开金属油墨制剂，其单独或与石墨烯薄片的组合包含有机油墨载体和其他导电金属和金属合金填料颗粒。

本发明的另一个目的是提供将石墨烯薄片或金属涂覆的石墨烯薄片添加到用于MTS应用的金属油墨中。

本发明的另一个目的是提供用于介电油墨制剂的独特聚合物组合物，使得固化材料具有一定程度的柔韧性以及所需的封装和介电性能。

本发明的另一个目的是公开石墨烯或2D氮化硼在介电油墨制剂中的用途。石墨烯和2D氮化硼薄片独特的机械性、柔韧性和阻隔特性的组合高度有利于增强介电聚合物基体的柔韧性、韧性和封装特性，从而提高MTS的使用寿命。

本发明的另一个目的是公开适于用作保护性外覆层的介电油墨，优选地被施加或用作共形涂层以完全包封MTS或类似的其他装置。

本发明的另一个目的是公开可使用不同的固化方法固化的石墨烯、石墨烯、金属和介电油墨。

本发明的另一个目的是公开可使用不同的印刷方法印刷的石墨烯、石墨烯、金属和介电油墨。

本发明的另一个目的是公开石墨烯的使用以允许制造更加复杂、弯曲或适形或3D适形的MTS结构，并且允许该结构在平坦基板上制备并形成为3D或弯曲结构。

本发明的另一个目的是公开将用作阻挡气体、水分和化学品进入MTS的屏障的石墨烯薄片的用途。

本发明的另一个目的是提供将防止含硫气体的进入和银互连件的后续降解的屏障。在汽车应用中，保护银免受含硫气体的危害非常重要。

本发明的另一个目的是最小化或消除银的电迁移问题，特别是在高湿度应用中。

本发明的另一个目的是公开石墨烯作为整个银互连电路上的保护性罩面层的用途。

本发明的另一个目的是提供可用作保护性罩面层(屏障)以及提供增强下层银的导电性的次级导体的石墨烯罩面层。

本发明的另一个目的是提供将赋予电路可拉伸性的石墨烯罩面层。

本发明的另一个目的是赋予石墨烯更高的耐磨性，从而大大提高占空比或总体装置的使用寿命。

本发明的另一个目的是提供能够使用不同固化方法固化的石墨烯碳油墨、石墨烯油墨、金属油墨和介电油墨。例如，可使用但不限于热空气干燥或烘箱干燥或回流烘箱干燥工艺来热固化/干燥油墨，或者可使用辐射(例如UV辐射、IR辐射)或通过激光加热或通过能量束辐射来固化油墨。

本发明的另一个目的是提供能够使用不同的印刷方法印刷的石墨烯碳油墨、石墨烯油墨、金属油墨和介电油墨。

本发明的另一个目的是优化油墨的粘度和流变特性以用于精细电路线印刷(诸如孔版印刷和丝网印刷)、喷射(诸如喷墨和气溶胶喷射)和喷涂。

本发明的另一个目的是使用流延法和刮涂刀涂布来优化用于大面积油墨的粘度和流变特性。

为此，在一个实施例中，本发明整体涉及多层结构，该多层结构包括：

a)柔性基板；

b)包括金属油墨的层；

c)包括石墨烯油墨的层；和

d)包括介电油墨的层。

附图说明

为了更全面地理解本发明，参考以下结合附图进行的描述，其中：

图1示出了典型MTS(膜触摸开关)解剖结构的示意图。

图2(a)-(f)分别示出了A级至D级石墨烯、石墨和炭黑的拉曼光谱。

图3(a)-(f)分别示出了A级至D级石墨烯、石墨和炭黑的粉末X射线衍射(PXRD)图案。

图4(a)-(f)分别示出了A级至D级石墨烯、石墨和炭黑的场发射扫描电镜(FESEM)图像。

图5(a)示出了根据示例3制备的石墨烯油墨在柔性PET基板上的丝网印刷和热固化线图案的光学显微图。

图5(b)示出了根据示例4制备的印刷和热固化石墨烯油墨在柔性PET基板上的粘附性测试结果(刮痕测试)的光学显微图。

图5(c)示出了石墨烯油墨在刚性FR4基板上的印刷和热固化电导率测试图案的光学显微图。

图5(d)示出了在不同处理条件下示例1的石墨烯油墨的电阻作为迹线长度的函数的变化。

图5(e)示出了在不同处理条件下示例1的石墨烯油墨的电导率数据(条形图)。

图6(a)示出了根据示例11制备的金属油墨的丝网印刷和热固化测试图案的光学显微图。

图6(b)示出了示例11的热固化金属油墨的粘附性测试样本(刮痕测试)。

图6(c)示出了示例11的热固化金属油墨在柔性PET基板上的铅笔硬度测试样本。

图7(a)示出了根据示例21制备的可紫外线固化金属油墨在柔性PET基板上的孔版印刷和紫外线固化测试图案的光学显微图。

图7(b)示出了示例21的可紫外线固化金属油墨在FR4基板上的孔版印刷和紫外线固化的电导率测试图案的光学显微图。

图8(a)-(c)示出了示例22的添加了不同类型的染料和/或颜料的介电油墨在柔性PET基板上的丝网印刷的紫外线固化测试图案的光学显微图。

图8(d)示出了示例22的介电油墨在柔性PET基板上的粘附性测试样本的光学显微图。

图8(e)示出了在铜测试试样上单层和双层印刷的示例22的介电油墨的测得电流作为施加的测试电压的函数的变化。

图9示出了各种油墨组合物的相容性测试结果的光学显微图：(a)金属(示例11)和石墨烯(示例6)油墨，(b)金属(示例15)和介电(示例26)油墨，(c)介电(示例22)和金属(示例12)油墨，以及(d)金属(示例11)、石墨烯(示例3)和介电(示例22)油墨。

具体实施方式

本发明整体涉及与工程化聚合物基板结合使用以制造多层结构诸如膜触摸开关的一组独特的材料。

如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则“一个”、“一种”和“该”均指单数和复数指代。

如本文所用，术语“约”是指可测量的值，诸如参数、量、持续时间等，并且旨在包括相对于具体所述值的+/-15％或更小的变化、优选地+/-10％或更小的变化、更优选地+/-5％或更少的变化、甚至更优选地+/-1％或更少的变化，还更优选为+/-0.1％或更少的变化，只要此类变化适合于在本文所述的发明中执行。此外，还应当理解，修饰语“约”所指的值本身在本文中具体公开。

如本文所用，为了便于描述，使用诸如“在…下方”、“在…下方”、“下部”、“之上”、“上部”、“前”、“后”等空间相对术语来一个元素或特征结构与另外的一个或多个元素或一个或多个特征结构的关系。还应当理解，术语“前”和“后”并非旨在进行限制，并且旨在在适当的情况下可互换。

如本文所用，术语“包括(comprises)”和/或“包括(comprising)”指定所述的特征结构、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征结构、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。

如本文所用，术语“高度相容性”是指根据ASTM D3359方法使用粘附性测试所测试的至少3B、优选至少4B、更优选5B的相容性。

在一个实施例中，本发明整体涉及多层结构，该多层结构包括柔性基板、包括金属油墨的层、包括石墨烯油墨的层和包括介电油墨的层。

用于MTS制造的工程基板有利地表现出以下特性：

1)工程化基板与材料组完全相容，提供优异的粘附性和印刷质量特性；

2)通过使用石墨烯材料进行印刷，显著增强了基板的阻隔特性；

3)当在推荐条件下印刷并固化材料组时，工程化基板保持印刷套准；

4)材料组的粘附性能不受用于固化介电油墨的正常紫外线剂量的损害；

5)工程化基板与材料组相结合提供增强的柔韧性，即使在折弯180°后仍具有可接受的性能；以及

6)工程化基板能够用材料组进行印刷并且形成为具有增强的柔韧性和耐久性的多穹顶结构。

本发明还提出用于MTS制造的高性能石墨烯碳油墨、石墨烯油墨、金属油墨和介质油墨。

本文所述的石墨烯碳油墨、石墨烯油墨和金属油墨中存在的新型聚合物基料具有以下优点：

1)旨在增强关键属性，诸如粘附性、柔韧性、稳健性、韧性以及用于增加干燥或固化的金属和碳互连件的耐候性(环境耐久性)。这些属性对于增强MTS装置的性能和增加使用寿命至关重要。

2)很大程度上确定了油墨的流变性，这继而影响印刷属性。可调节该聚合物基料的特性以实现所需的精细或复杂印刷。

3)确定饰面结构与环境条件(诸如水分、腐蚀性气体和化学品)的相互作用。

4)设计成与聚合物基板(包括但不限于聚酯和聚碳酸酯基板)具有高度相容性，这是MTS制造的关键要求。

5)新型聚合物基料中存在的导电聚合物组分可进一步改善金属、碳和石墨烯互连件的导电特性，尤其是在拉伸或置于其他形式的机械应力下时。

6)确定导体油墨与介电油墨和基板的相容性和粘附性。

使用石墨烯碳和石墨烯油墨进行MTS制造的优点包括以下方面：

1)石墨增强了碳互连件的机械特性，这改善了MTS的稳健性，使得其更适合在机械应力条件下使用。

2)石墨增强了碳互连件的气体和水分阻隔特性，从而为下面的导电互连件提供优异的耐腐蚀性。

3)石墨烯增强聚合物基料，这增强了碳互连件的柔韧性、可拉伸性、储能模量、杨氏模量和热膨胀系数(CTE)的总体稳定性。

4)石墨烯的阻隔特性在防止金属互连层的电迁移方面特别有利。

5)石墨烯独特的机械性能、柔性和阻隔性能的组合高度有利于制备柔性、机械稳健、耐磨和耐腐蚀的碳层，从而提高MTS的使用寿命。

通过使用石墨烯的混合物和/或通过添加其他石墨形式(诸如炭黑、石墨薄片和碳纳米管以及石墨烯)可最好地满足许多最终应用和产品的需求。

可通过优化银粒子的尺寸和形状分布来设计表现出高电导率的银油墨。另外，还使用混合的纳米级银粒子或有机银化合物。

使用低成本导电填料颗粒的关键优点之一是可持续地降低导电油墨的成本，尤其是在需要适度电导率的情况下。

在金属油墨中使用石墨烯的主要优点如下：

1)利用石墨烯的导电特性降低了金属油墨的成本，尤其是当需要适度电导率以及更高的银电迁移稳定性的情况下。

2)利用石墨烯的机械性能增强金属油墨的机械性能，这改善了MTS的稳健性，并且使其能够在高机械应力条件下操作。

3)利用石墨烯的水分阻隔特性增强金属互连件的耐腐蚀性并减少电迁移。

4)另外，石墨烯增强聚合物基料，这增强了金属互连件的柔韧性、可拉伸性、韧性、储能模量、杨氏模量和CTE的总体稳定性。

5)石墨烯独特的机械性能、柔性和阻隔性能的组合高度有利于制备柔性、机械稳健、耐磨和耐腐蚀的金属层，从而提高MTS的使用寿命。

在一个实施方案中，本发明整体涉及通过明智选择不同功能性树脂的适当组合并优化它们的反应性来改善固化聚合物基体的功能性。

此类独特的介电聚合物组合物的优点包括优异的柔韧性和一定程度的可拉伸性、与其他油墨材料(银和石墨烯)和基板优异的粘附性和相容性以及优异的耐候性/耐环境性(耐潮性、耐气性和耐化学品性)以及优异的介电性能。

本文所述的介电油墨的聚合物组合物可在合适的粘度下用于喷涂或喷墨印刷，也可用于提供MTS、传感器、生物传感器或其他电子装置的共形涂层或封装。

在介电油墨中使用石墨烯和2D氮化硼薄片的主要优点如下：

1)利用石墨烯和2D氮化硼薄片的机械性能增强介电油墨的机械性能，这改善了MTS的稳健性，并且使其能够在高机械应力条件下操作。

2)利用石墨烯2D氮化硼薄片的水分阻隔特性增强电介质的封装性能。该功能对于增强金属互连件的耐腐蚀性和减少金属互连件的电迁移尤其重要。

3)另外，石墨烯2D氮化硼薄片增强介电聚合物基体，这增强了MTS装置的总体稳定性。这改善了介电聚合物基体的柔韧性、可拉伸性、韧性、储能模量、杨氏模量和CTE。

4)石墨烯和2D氮化硼薄片独特的机械性能、柔性和阻隔性能的组合高度有利于制备柔性、机械稳健、耐磨和耐腐蚀的介电聚合物基体，从而提高MTS的使用寿命。

本文所述的聚酯基板的一些关键属性如下：

1)结晶双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；

2)与聚碳酸酯(PC)相比具有较高的拉伸强度，导致MTS应用寿命较长；

3)PET具有足够的延展性以允许压印具有良好触觉响应和保质期的多穹顶结构；

4)优异的抗撕裂性使其特别适用于电路尾部；

5)抗破损性；

6)优异的耐化学性-可在挑战性环境中使用；

7)热稳定性-油墨热固化后的低收缩率可实现出色的印刷套准；

8)提供各种等级的透明、白色、半透明的产品，其具有不同的处理特性；

9)优异的平整特性，以实现良好的印刷套准；

10)良好的硬度/刚度水平，其中量规赋予材料良好的处理特性；

11)可准确、清洁地切割；

12)介电性能和表面电阻率意味着PET是良好的电绝缘体，是电路应用的理想选择；

13)良好的水分阻隔特性；

14)表面可接受导电油墨和介电油墨，从而提供良好的粘附性；

15)表面能与现有的油墨技术和第三方粘合剂相容；

16)在广泛的环境条件下性能稳定；以及17)重量轻、浪费少、成本低、柔性电路基板。

本文所述的石墨烯、石墨烯碳和金属油墨制剂的关键方面之一是使用本文所述的独特的聚合物基料，其主要负责使这些油墨具有高度的柔韧性、韧性和稳健性。

本发明的另一个关键方面是石墨烯用于配制石墨烯、石墨烯碳和金属油墨的用途。石墨烯薄片是导电和导热的新型2D材料，具有若干独特性能(诸如柔韧性、韧性、高杨氏模量)的组合并提供优异的对水分、气体和化学品的阻隔特性。石墨烯独特的机械性能、柔性和阻隔性能的组合高度有利于制备柔性、机械稳健、耐磨和耐腐蚀的碳层，从而提高MTS的使用寿命。另外，将石墨烯掺入到金属油墨中，使得能够开发具有适度电导率的高性能、低成本金属油墨。

不同等级的石墨烯以及其他碳材料(诸如石墨和炭黑)的优化组合可用于配制高性能石墨烯油墨。类似地，导电金属填料的粒度分布和组成对于平衡金属油墨的电导率、成本、机械性能和腐蚀稳定性也非常重要。

本发明的另一个关键方面是介电油墨制剂的独特聚合物组成。这些固化聚合物基体具有优异的介电特性、高柔性和适度可拉伸性，具有与其他油墨材料(例如银和石墨烯)和基板优异的粘附性和相容性，并且具有优异的耐候性(水分、气体和化学品)。

在一个实施方案中，本文所述的独特聚合物基料存在于石墨烯、石墨烯碳和金属油墨中。聚合物基料是聚合物树脂的若干混合物中的一者的独特组合，其为制剂提供特定的特性。该独特的聚合物基料可以是热塑性树脂的一种或混合物，其包含一个或多个卤素基团(例如氯和氟)，并且是带有酯或硫醇或腈或酸或苯氧基或羟基或胺或酰胺或丙烯酸酯官能团的均聚物或共聚物；并且单独或与其他热塑性树脂组合地包含，并且可另外包含热固性网络形成树脂的一种或多种混合物以及一种或多种导电聚合物的混合物。

在一个实施方案中，该聚合物基料体系包括热塑性树脂(25-100wt％)以及聚酯树脂(1-50wt％)和/或苯氧基树脂(1-20wt％)的均聚物或共聚物以及/或者热固性网络形成树脂的混合物(1-50wt％)。热塑性树脂可以是例如聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯-共-丙烯腈)、聚(偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯)、聚(丙烯腈-共-偏二氯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)，或上述中的一者或多者的组合。

这些热塑性树脂可单独使用或与以下结合使用：其他热塑性树脂，其包含带有酯或腈或酸或苯氧基或羟基或丙烯酸酯官能团的乙烯共聚物；或苯氧基树脂，其可包含聚酯或聚丙烯酸酯或聚氨酯或聚醚或聚酰胺主链；或聚酯树脂，其带有多元醇或羟基或胺或羧酸或酰胺或脂族链；或聚丙烯酸酯树脂，其带有多元醇或羟基或胺或羧酸或酰胺或脂族链；或聚氨酯树脂，其带有多元醇或羟基或胺或羧酸或酰胺或脂族链；或聚酰亚胺树脂，其带有多元醇或羟基或胺或羧酸或酰胺或脂族链；丙烯酸树脂如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、卤代聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC))、脂族聚酰胺(PA)(诸如尼龙6)、聚芳酰胺(诸如芳族聚酰胺、聚(间苯二甲酰邻苯二甲酰胺)、聚(对苯二甲酰对苯二甲酰胺))、聚酯(诸如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙酸乙烯酯(PVAc))、聚乙烯(诸如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯乙烯醇(EVOH))、苯乙烯衍生物(诸如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物)、聚甲醛(POM)和共聚物、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVOH)、聚氯乙烯(PVC)和热塑性弹性体如TPU(聚氨酯)。

合适的乙烯共聚物或酯、腈和丙烯酸酯基团的三元共聚物的示例包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(购自Dupont^TM的ELVAX)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和树脂(购自Dupont^TM)。

苯氧基树脂优选为包含聚酯或聚丙烯酸酯或聚氨酯化合物的热塑性双酚A基聚醚。合适的包含聚酯或聚丙烯酸酯或聚氨酯的苯氧基树脂的示例包括以商品名LEN-HB、PKHW-35、PKHA和PKHS-40获得的苯氧基树脂(均购自InChem Corporation)。

热固性网络形成树脂可包含聚酯或聚丙烯酸酯或聚氨酯主链。环氧化物与胺、酸、酸酐等硬化剂的反应，酸或其衍生物与胺的反应，酸或其衍生物与醇的反应，具有烯丙基、乙烯基、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺官能团的多个碳-碳键的反应，羟基与异氰酸酯的反应可形成三维热固性树脂网络。产生的热固性网络分为聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯或聚酰胺。

导电聚合物的示例包括但不限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙炔、聚(对苯乙炔)、聚苯胺及其衍生物。

基于有机溶剂的石墨烯碳和石墨烯油墨载体可包括有机溶剂、本文所述的独特的聚合物基料、其他聚合物基料、表面活性剂、流变改性剂、功能性添加剂和抗氧化剂。

水基石墨烯碳和石墨烯油墨载体可包括水、本文所述的独特的聚合物基料、其他聚合物基料、表面活性剂、流变改性剂、功能性添加剂和抗氧化剂。

各种类型的溶剂可单独使用或与不同组成的混合物一起使用。溶剂的示例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氢左旋葡糖酮

环己酮；二醇，诸如乙二醇、丙二醇、双丙二醇、1,3-丁二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单丁醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇正丙醚、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、碳酸亚丙酯以及前述一者或多者的组合。

对于水基石墨烯油墨，水可单独使用或用作主要溶剂介质。所用的水优选不含任何带电离子和杂质，并且被称为D.M水、D.I水、纳米纯水、微孔水或Mili-Q水。

独特的聚合物基料或其他聚合物基料可单独使用或作为混合物使用。不同的聚合物组分可以是本文所述的任何聚合物基料材料。

表面活性剂可包括离子或非离子表面活性剂。非限制性示例包括以商品名

80(购自Sigma-Aldrich)、

20(购自Sigma-Aldrich)，

80(购自Sigma-Aldrich)，Triton^TMX-100(购自Sigma-Aldrich)、脱水山梨糖醇、

CA-630(购自Sigma-Aldrich)、Nonidet P-40(购自Sigma-Aldrich)、鲸蜡醇、

FS-3100(购自Chemours^TM)、

FS-2800(购自Pilot Chemical)、

FS-2900(购自PilotChemical)、

FS-230(购自Pilot Chemical)和

FS-30(购自Chemours^TM)购得的表面活性剂。

流变改性剂是控制制剂的流变特性的有机或无机添加剂。这些可单独使用或以混合物形式使用。合适的流变改性剂的示例包括但不限于以商品名

R(购自Elementis Specialties)、

Super(购自Everchem Specialty Chemicals)、

35、

58、

L4、O20、

S100、93、

C10、

O10、

L23、

O10、

S10和

S20(均购自Sigma-Aldrich)购得的那些。

功能性添加剂可单独使用或以混合物形式使用，并且尤其是有机分子、聚合物、表面活性剂或无机材料以改善制剂的功能特征，例如以改善润湿性或表面光洁度。

可为石墨烯薄片形式的石墨样本可从若干商业供应商购买，但不限于XGSciences、Angstron materials、United-nanotech、Thomas Swan、Abalonyx、Graphenea、Sigma-Aldrich和United Nanotech。另选地，石墨烯薄片可通过石墨薄片和片材的液相剥落(修改的Hummers方法)、高剪切混合和电化学剥落来制备。

可为石墨薄片形式的石墨可购自Graphite India、Birla、Alfa-aesar、Timrex、Sigma-Aldrich、Asbury Graphite Mill Inc.和Superior Graphite Corp。

炭黑可购自Cabot Corp.、Asbury Graphite Mill Inc.、Birla和

用于金属油墨的有机油墨载体可包含本文所述的独特的聚合物基料、溶剂、表面活性剂、流变改性剂以及任选的一种或多种抗氧化剂和/或热引发剂和紫外线引发剂。

有机溶剂可以是如本文所述的一种或多种溶剂。

本文所述的独特聚合物基料可单独使用或以树脂混合物的形式使用，如本文所述。

表面活性剂可单独使用或以表面活性剂混合物的形式使用，如本文所述。

流变改性剂可单独使用或作为流变改性剂的混合物使用，如本文所述。

功能性添加剂可单独使用或以混合物的形式使用，并且它们可尤其是如本文所讨论的有机分子、聚合物、表面活性剂或无机材料以改善制剂的功能特征，例如以改善润湿性或表面光洁度。这些功能性添加剂可以抗氧化剂、抑制剂、热引发剂或紫外线固化引发剂的形式存在。

金属填料可购自商业来源，诸如Sigma Aldrich、Alfa Aesar、Dowa、Ferro和CuLox。

有机银化合物可包括短链或长链羧酸(C＝1至30)中的一者或多者，包括例如硬脂酸银、棕榈酸银、油酸银、月桂酸银、新癸酸银、癸酸银、辛酸银、己酸银、乳酸银、草酸银、柠檬酸银、乙酸银和琥珀酸银。

介电油墨可包含：具有环氧化物、聚氨酯、聚酯、聚醚和丙烯酸主链的可交联单体、二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物和低聚物的不同组合，溶剂，功能性添加剂，抗氧化剂和抑制剂，着色剂，染料和颜料，紫外线固化引发剂，热固化引发剂和有机-无机填料。

碳-碳热塑性树脂优选地具有多个碳-碳键，其具有烯丙基或乙烯基、或甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、具有如酯、卤离子、羟基、胺、硫醇、酸、酯和酰胺的官能团的不饱和烃。非限制性示例包括但不限于N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基琥珀酰亚胺、烷基乙烯基醚、2-丙烯酰胺基羟基乙酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸四氢糠酯、双酚A-乙氧基化二甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、2-丙烯酰胺基乙醇酸、甲基丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯(TRIS)和甲基丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙酯。

聚氨酯树脂包括羟基封端的多元醇、羟基封端的聚(环氧乙烷)、羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)和三羟甲基丙烷乙氧基化物与异氰酸甲基苄酯(三甲基甲硅烷基)异氰酸酯、1-萘基异氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸糠酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、聚(丙二醇)和甲苯2,4-二异氰酸酯的反应产物。

也可使用环氧树脂，并且环氧组分的示例包括但不限于双酚A环氧化物、4-乙烯基-1-环己烯、1,2-环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烯羧酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、环氧硅氧烷、环氧硅烷和苯酚酚醛环氧化物。硬化剂可以是胺(诸如丁胺，N,N-二乙基氨基乙醇或氨基乙醇)、酸(诸如油酸、己二酸或戊二酸)或酸酐(诸如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐)。

也可使用环氧丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯是通过1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A环氧化物、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物/3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烯羧酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲三缩水甘油酯、环氧硅氧烷、环氧硅烷、苯酚酚醛环氧化物与甲基丙烯酸的开环反应制得的。

也可使用聚氨酯丙烯酸酯，例如聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯和用甲基丙烯酸羟乙酯改性的异氰酸酯。

也可使用聚酯丙烯酸酯，例如脂肪酸改性的季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化的单糖。

也可使用聚醚丙烯酸酯，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。

单体丙烯酸酯的非限制性示例包括但不限于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸四氢糠酯。

二聚丙烯酸酯的非限制性示例包括二聚甲基丙烯酸酯，诸如聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,6-双(丙烯酰氧基)己烷、双酚A-乙氧基化物二甲基丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯1,3-丁二醇二丙烯酸酯。

三聚丙烯酸酯的非限制性示例包括三聚甲基丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪。

四聚丙烯酸酯的非限制性示例包括四丙烯酸季戊四醇酯和四(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。

五聚或六聚丙烯酸酯的非限制性示例包括二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。

合适的溶剂包括醇、二醇醚、二醇酯、酮、酯和烃。溶剂的非限制性示例包括例如甲醇、乙醇、2-丙醇、苄醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、庚烷、己烷、环己烷、苯、二甲苯、二氢左旋葡糖酮、二元酯、异佛尔酮、C11-酮和甲苯。这些溶剂可单独使用或彼此结合使用。

功能性添加剂是可改善制剂的流变特性或任何其他功能特性的添加剂，诸如消泡剂(从制剂中去除泡沫)、消粘剂(从所研究的体系中去除粘着剂)、滑爽添加剂、防流挂剂等。另外，可以将诸如流平剂、表面活性剂、表面张力降低剂和消光剂之类的添加剂添加到组合物中以提供性能和处理优势。非限制性示例包括BYK-UV 3500、BYK-UV 3505、BYK-077、BYK-UV 3530(均购自BYK)、

FS-34(购自Chemours^TM)、

FS-3100(购自Chemours^TM)、2100(购自Allnex)、

LS 292(购自IGM resins)、

(购自IGM Resins)和

LED 01(购自Allnex)。其他功能性添加剂的示例包括有机填料，其包括天然聚合物(诸如纤维素纤维、木粉和纤维、淀粉)和合成聚合物(诸如聚酰胺、聚酯和芳族聚酰胺)。

抗氧化剂和抑制剂的非限制性示例包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基甲苯、3,5-二叔-4-丁基羟基甲苯、

IC(购自IGM resins)、

IN 515(购自IGM resins)、

IN516(购自IGM resins)、对苯二酚和吩噻嗪。

着色剂、染料和颜料的非限制性示例包括蒽醌染料、偶氮染料、吖啶染料、花菁染料、重氮染料、硝基染料、亚硝基染料、醌染料、呫吨染料、芴染料和罗丹明染料。

紫外线固化引发剂：可商购获得的几种合适的光引发剂包括

184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、

819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯膦氧化物)、

1850(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50混合物)、

MBF(一种苯乙醛酸甲酯)和

4265(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的50/50混合物，氧化膦的混合物)、

2022(

819(氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基))(20wt％)和

1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)(80wt％))的混合物以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)、

1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25/75混合物)、

907(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)，并且可单独使用或组合使用。

也可使用热固化引发剂，并且合适的非限制性示例包括偶氮二异丁腈(AIBN)，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物。

填料包括无机填料石墨烯和2D氮化硼薄片，其可单独使用或组合使用。非限制性示例包括云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、钛酸钡、石墨烯、氮化硼以及前述中的一者或多者的组合。

本文所示的示例中使用了以下油墨印刷和测试工序：

1)油墨处理：使用高剪切混合器或超声处理，或通过探针超声处理或通过其他相关的机械混合技术将油墨制剂的组分混合在一起。另外，通过使用三辊研磨机研磨几分钟将混合物均质化。

2)油墨表征：使用具有CP51心轴的HB DV-III Ultra型Brookfield锥板粘度计测量油墨制剂的粘度。所有粘度测量均在25.1℃下以5rpm进行。使用Brookfield TC-502数字温度控制器控制温度。

3)油墨印刷：通过相应地调节油墨制剂的粘度和流变特性来测试油墨制剂的印刷、喷涂、分配和喷射。使用具有不同尺寸的聚酯、不锈钢和尼龙网孔，将配制的油墨丝网印刷成各种测试图案。另外，使用不锈钢模板印刷不同的测试图案。在商业上，丝网和孔版印刷机(例如DEK印刷机、ATMA印刷机)通常用于执行印刷实验。印刷过程中的印刷特性、印刷重复性和油墨稳定性极佳，并且满足MTS制造的特定要求。使用ASI Prism Ultra Coat 300和PiXDRO喷墨打印机分别测试了其中几种油墨制剂的涂敷和喷墨性能，并且在各种基板上均表现出优异的印刷特征。

4)油墨干燥程序：印刷油墨在箱式烘箱中在空气下于60-250℃固化或干燥1-90分钟。用光学显微镜或螺纹规测量固化或干燥的印刷特征结构的厚度。

5)粘附性测试程序：使用ASTM D3359中所述的十字刮痕胶带测试法测试印刷并固化或干燥的油墨在各种PET基板上的附着力。附着力等级按照ASTM D3359方法以0B至5B给出，其中0B表示无粘附，而5B表示优异的粘附。

6)铅笔硬度测试：为了确定干燥或固化的油墨材料对表面刮擦效果的抵抗力，如ASTM D 3363中所述进行铅笔硬度测试。

7)柔韧性测试：印刷并固化或干燥的油墨的柔韧性通过围绕迈耶棒朝外折叠测试印刷油墨侧来测试，如ASTM 1683中所述。还进行了折痕测试。

8)RCA磨耗测试：如ASTM F2357中所述对印刷并固化或干燥的油墨进行RCA磨耗测试，使用Norman Tool Inc.RCA磨耗试验机确定膜开关上的油墨和涂料的耐磨性。

9)电阻率测量程序：使用Fluke万用表通过向印刷金属、石墨烯和石墨烯碳油墨的已知区域施加电流来测量印刷并固化或干燥的油墨的表面电阻。将表面电阻转换为电导率，电导率与其电阻成反比。电阻越低，电导率越高，反之亦然。

10)介电测量程序：通过在已知厚度的印刷油墨上施加电压并测量电流的对应变化来测量固化的介电油墨的电介电击穿电压。电介质击穿之前的电压值指示该材料在达到该电压之前表现为电介质。击穿电压越高，介电性能越好。

11)金属、碳、石墨和石墨烯材料的表征：使用各种表征方法来表征金属、碳、石墨和石墨烯材料，表征方法包括粉末X射线衍射(PXRD)、拉曼光谱、场发射扫描电镜(FESEM)和X射线能量色散分析(EDAX)。这些物质的粉末XRD图案用Rigaku Smartlab X射线衍射仪记录，该仪器在40kV和30mA CuKα辐射下工作，波长为1.54A，步长0.02°的2θ范围在5-70°之间。用配备有632nm氦氖激光器的Horiba Jobin Yvon LabRAM HR改进拉曼肺活量计记录拉曼光谱。FESEM型号：JEOL JSM-7800F Prime用于这些材料的显微成像。使用EDAX Genesis进行EDS(能量分散光谱)分析。

油墨制剂示例和特性：本发明描述了石墨烯和石墨烯碳油墨制剂，其中在合适的油墨载体中单独使用不同等级的石墨烯材料(石墨烯A-D)或与其他碳材料(诸如石墨和/或炭黑)结合使用。

石墨烯、石墨和炭黑材料的特性：

表1汇总了不同等级的石墨烯材料(石墨烯A-D)以及其他碳材料(诸如石墨和炭黑)的特性。

表1

	A级石墨烯	B级石墨烯	C级石墨烯	D级石墨烯	石墨	碳黑
							侧向尺寸(mm)	1-50	1-50	0.1-10	0.1-50	1-25	0.01-20
厚度(mm)	0.001-0.1	0.001-0.1	0.001-0.2	1-50	0.1-5	–
							氧气含量(wt％)	0.1-5	1-20	1-20	10-40	0.1-5	0.1-5

图2至图4分别表示各种等级的石墨烯、石墨和炭黑材料的典型特征属性。图2(a-f)分别示出了四种不同等级的石墨烯材料(石墨烯A-D)、石墨和炭黑的拉曼光谱。与B-D级石墨烯相比，观察到A级石墨烯的I(D)/I(G)值较低，这表明A级石墨烯比其他石墨烯更原始、缺陷更少。除此之外，在A级石墨烯的拉曼光谱中可以看到如图2(a)所示的宽而短的D'带。如图2(b)至图2(d)所示，该谱带未出现在其他等级的石墨烯中。相比之下，石墨存在明显的D、G和2D带，而炭黑样本则观察到微弱且嘈杂的拉曼信号，分别如图2(e)和图2(f)所示。各种碳材料的石墨性质可通过PXRD方法来表征，其中高度结晶的样本显示出强烈而尖锐的(002)峰；对应于sp²键合碳沿z方向的顺序。例如，图3(a)至图3(c)显示，与B级和C级石墨烯相比，A级石墨烯的结晶度更高。相反，如图3(d)所示的D级石墨烯的PXRD图案显示出分别位于2θ的10°和25°处的两个宽峰，这可能是由于在薄片中掺入氧官能团导致的平面间距离增加所致。与之形成鲜明对比的是，图3(e)示出了在2θ＝25°附近表现出强烈衍射(002)峰的块状石墨样本的典型PXRD图案；如图3(f)所示，清楚地表明，在块状石墨中，sp²键合碳沿z方向的结晶度较高，而炭黑样本则显示出非常弱的有序性和低结晶度。图4(a)至4(f)示出了不同类型碳材料的形态，分别对应于A-D级石墨烯、石墨和炭黑的FESEM图像。例如，A-D级石墨烯和石墨样本具有明显的薄片状形态，而对于炭黑样本，则具有明显的高度网络化微观结构的球形形态。

不同等级的石墨烯薄片(诸如A、B、C和D)可单独或与其他碳材料(诸如石墨和/或炭黑)结合用于各种油墨制剂中。这些油墨是基于有机溶剂的或水基的。基于有机溶剂的石墨烯油墨载体可包括有机溶剂、本文所述的独特的聚合物基料、表面活性剂、流变改性剂、功能性添加剂和抗氧化剂。水基石墨烯油墨载体可包括水、本文所述的独特聚合物基料和/或另一聚合物基料、表面活性剂、流变改性剂、功能性添加剂和抗氧化剂。

聚合物基料体系可包含热塑性树脂(25-100重量％)以及聚酯树脂(1-50重量％)和/或苯氧基树脂(1-20重量％)和/或热固性网络形成树脂的混合物(1-50重量％)的均聚物或共聚物。

有机溶剂体系可包含N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氢左旋葡糖酮、酮(诸如环己酮、异佛尔酮、C11-酮)、乙二醇、丙二醇、双丙二醇、1,3-丁二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇正丙醚、萜品醇、乙酸酯(诸如丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯)、各种二元酯和丙二醇碳酸酯的一种或多种混合物。

表面活性剂可包括以下中的一者或多者：

80(购自Sigma-Aldrich)、20(购自Sigma-Aldrich)，

80(购自Sigma-Aldrich)，Triton^TMX-100(购自Sigma-Aldrich)、脱水山梨糖醇、

CA-630(购自Sigma-Aldrich)、Nonidet P-40(购自Sigma-Aldrich)、鲸蜡醇、

FS-3100(购自Chemours^TM)、

FS-2800(购自Pilot Chemical)、

FS-2900(购自Pilot Chemical)、

FS-230(购自Pilot Chemical)和

FS-30(购自Chemours^TM)。

流变改性剂可包括以下中的一种或混合物：

R(购自ElementisSpecialties)、

Super(购自Everchem Specialty Chemicals)、

35(如BYK-UV3500、BYK-UV 3505、BYK-077、BYK-UV 3530、BYK-S 781、BYK-S 782、BYK-A 535(均购自BYK))、FS-34(购自Chemours^TM)、FS-3100(购自Chemours^TM)、

2100(购自Allnex)、LS 292(购自IGM resins)、

(购自IGMresins)、

LED 01(购自Allnex)和合成聚合物(如聚酰胺、聚酯和芳族聚酰胺)、

58、

L4、

O20、

S100、93、

C10、

O10、

L23、

O10、

S10和S20(均购自Sigma-Aldrich)。

功能性添加剂可包括消泡剂、消粘剂、滑爽添加剂、防流挂剂和流平剂中的一种或混合物，如BYK-UV 3500、BYK-UV 3505、BYK-077、BYK-UV 3530、BYK-S 781、BYK-S 782、BYK-A 535(均购自BYK)、FS-34(购自Chemours^TM)、

FS-3100(购自Chemours^TM)、

2100(购自Allnex)、

LS 292(购自IGM resins)、

(购自IGM resins)、LED 01(购自Allnex)和如聚酰胺、聚酯和芳族聚酰胺的合成聚合物。

以下描述了石墨烯和石墨烯碳油墨制剂示例：

示例1：

使用轨道混合器以1000rpm将4-14wt％的B级石墨烯、0.1-1.5wt％的表面活性剂和90-95wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例2：

使用轨道混合器以1000rpm将5-15wt％的B级石墨烯、0.1-10wt％的聚合物基料、0.1-1.5wt％的表面活性剂和80-95wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例3：

使用轨道混合器以1000rpm将10-30wt％的A级石墨烯、1-10wt％的炭黑、5-20wt％的聚合物基料、0.1-1.5wt％的表面活性剂、0.02-0.1wt％的流变改性剂、0.02-0.1wt％的功能性添加剂和40-80wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例4：

使用轨道混合器以1000rpm将10-30wt％的A级石墨烯、1-10wt％的C级石墨烯、1-10wt％的炭黑、5-20wt％的聚合物基料、0.02-0.1wt％的流变改性剂、0.02-0.1wt％的功能性添加剂和40-80wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例5：

使用轨道混合器以1000rpm将10-30wt％的A级石墨烯、1-10wt％的B级石墨烯、1-10wt％的炭黑、5-20wt％的聚合物基料、0.02-0.1wt％的流变改性剂、0.02-0.1wt％的功能性添加剂和40-80wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例6：

使用轨道混合器以1000rpm将1-25wt％的A级石墨烯、1-25wt％的石墨、1-10wt％的炭黑、5-20wt％的聚合物基料、0.02-0.1wt％的流变改性剂、0.02-0.1wt％的功能性添加剂和20-30wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例7：

使用轨道混合器以1000rpm将10-30wt％的石墨、1-20wt％的炭黑、5-20wt％的聚合物基料、0.02-0.1wt％的流变改性剂、0.02-0.1wt％的功能性添加剂和40-80wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例8：

通过超声处理将4-14wt％的B级石墨烯和90-95wt％的有机溶剂混合在一起，之后进行高剪切混合，从而得到均匀的油墨。

示例9：

通过超声处理将1-5wt％的B级石墨烯和95-98wt％的有机溶剂混合在一起，之后进行高剪切混合，从而得到均匀的油墨。

示例10：

通过超声处理将1-5wt％的B级石墨烯和95-98wt％的水混合在一起，之后进行高剪切混合，从而得到水基均匀油墨。

示例1-10中的所有石墨烯油墨组合物汇总于表2中。这些石墨烯油墨制剂通过混合成分来制备并根据上述程序进行测试。这些石墨烯油墨的特性，包括粘度、干燥石墨烯油墨在PET基板上的附着力以及干燥油墨的对应薄层电阻值汇总于表3中。这些石墨烯油墨的粘度范围在5cP至70000cP之间，并且可用于各种应用。示例1至示例8非常适用于孔版印刷和丝网印刷应用，而示例9和示例10适用于喷墨印刷和喷涂应用。

这些配制的石墨烯油墨可通过各种施加方法(包括例如丝网印刷和孔版印刷、喷射、分配和喷涂)施加到各种基板(刚性PCB基板、FR4基板至柔性基板例如PET、PC、PI基板等)上。例如，图5(a)示出了使用示例3的石墨烯油墨在PET基板上的丝网印刷测试图案的光学显微图，而图5(b)示出了示例4的石墨烯油墨在PET上的粘附性测试结果。按照ASTMD3359方法，发现所有这些石墨烯油墨在PET上的附着力在2B至4B之间变化，并汇总于表3中。通过使用万用表向印刷石墨烯油墨的已知区域施加电流来测量印刷并固化或干燥的油墨的表面电阻。这些油墨的薄层电阻值也在约5Ω/sq/mil-15Ω/sq/mil并汇总于表3中。

表2

表3

这些石墨烯油墨的迷人特征之一是其高电导率，可通过各种处理条件对其进行调节。低温制造工艺是柔性电子器件的主要要求之一。为了证明石墨烯油墨在柔性器件制造中的应用可行性，将示例1的石墨烯油墨在各种处理条件下进行印刷、干燥和另外的后处理，并测量电性能。使用示例1的石墨烯油墨将测试图案手动孔版印刷在FR4基板上，并在空气烘箱中于80℃、150℃和250℃干燥30、60和120分钟。使用实验室压机在5MPa压力下对这些干燥样本中的若干个进行压制。例如，图5(c)示出了在FR4测试样本上的石墨烯油墨的印刷并固化电导率测试图案的光学图像，而图5(d)示出了典型电阻与测试迹线长度的对应关系(对应的处理条件包括温度、压力、时间或其组合在图中标出)。

这些测试样本的电导率、电阻率和薄层电阻使用四探针法如下所述进行测量：

所有电导率测量均使用Agilent 34411A万用表进行。将焊在焊盘上的导线连接到Agilent 34411A万用表以测量电阻。使用印刷线的电阻值和尺寸，使用以下给出的公式得到体电阻率(ρ)、薄层电阻(R_s)和电导率(C)：

体电阻率，ρ＝R×A/1，

薄层电阻，Rs＝R×W/l

R＝印刷并固化的石墨烯油墨的电阻

A＝(印刷固化线的)宽度(W)×厚度(t)

L＝印刷固化线的长度

W＝印刷的固化线的宽度

电导率(σ)＝1/ρ

表4和图5(e)示出了相对于不同处理条件(即温度、压力、时间或其组合)的电导率变化。这些结果表明，温度和压力的组合是改善石墨烯油墨电导率的关键处理参数。

表4

本发明描述了金属油墨制剂，其中在合适的油墨载体中单独使用几种类型的金属填料(金属填料A-D)或与石墨烯结合使用。

表5

用于金属填料A至D的有机涂料购自商业供应商。这些有机涂料可包括长链羧酸酯和/或胺和/或酰胺和/或醇官能团，或包含羧酸酯和/或胺和/或酰胺和/或醇官能团的聚合物。

本文所述的金属油墨制剂包含单独或与石墨烯组合的有机油墨载体和导电金属填料颗粒。有机油墨载体可包含本文所述的独特的聚合物基料、溶剂、表面活性剂、流变改性剂和功能性添加剂。金属填料的尺寸和形状分布是配制高导电金属油墨的关键，而添加纳米级银粒子或有机银化合物也可增强金属油墨的电导率。镀银的铜和铜合金颗粒(诸如CuNi、CuZn和CuNiZn)以及镀银的石墨烯或石墨薄片也可单独使用或与金属填料颗粒结合使用，以配制低成本的金属油墨。石墨烯薄片(单独或组合)也可用于金属油墨制剂中以改善金属油墨的机械性能、柔性和阻隔性能。

表5汇总了用于配制根据本发明的金属油墨的不同类型的金属填料A至D的特性。

聚合物基料体系可包含热塑性树脂(25-100wt％)以及聚酯树脂(1-50wt％)和/或苯氧基树脂(1-20wt％)和/或热固性网络形成树脂的混合物(1-50wt％)的均聚物或共聚物。

有机溶剂体系可包含乙二醇、丙二醇、双丙二醇、1,3-丁二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇正丙醚、萜品醇、酮(诸如环己酮、异佛尔酮、C11-酮)、乙酸酯(诸如丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯)、各种二元酯和丙二醇碳酸酯的一种或多种混合物。

表面活性剂可包括80(购自Sigma-Aldrich)、

20(购自Sigma-Aldrich)，

80(购自Sigma-Aldrich)，Triton^TMX-100(购自Sigma-Aldrich)、脱水山梨糖醇、

CA-630(购自Sigma-Aldrich)、Nonidet P-40(购自Sigma-Aldrich)、鲸蜡醇、

FS-3100(购自Chemours^TM)、FS-2800(购自Pilot Chemical)、

FS-2900(购自Pilot Chemical)、

FS-230(购自Pilot Chemical)和FS-30(购自Chemours^TM)中的一者或多者。

流变改性剂可包括

R(购自Elementis Specialties)、

Super(购自Everchem Specialty Chemicals)、35、

58、

L4、

O20、

S100、

93、

C10、

O10、

L23、O10、S10和

S20(均购自Sigma-Aldrich)中的一种或混合物。功能性添加剂可包括消泡剂、消粘剂、滑爽添加剂、防流挂剂和流平剂中的一种或混合物，如BYK-UV 3500、BYK-UV 3505、BYK-077、BYK-UV3530、BYK-S 781、BYK-S 782、BYK-A 535(均购自BYK)、

FS-34(购自Chemours^TM)、FS-3100(购自Chemours^TM)、

2100(购自Allnex)、

LS292(购自IGM Resins)、

(购自IGM Resins)、LED 01(购自Allnex)和如聚酰胺、聚酯和芳族聚酰胺的合成聚合物。

以下描述了金属油墨制剂示例：

示例11：

使用轨道混合器以1000rpm将40-55wt％的金属填料A、8-18wt％的聚合物基料、0.2-1.5wt％的表面活性剂、0.1-1wt％的流变改性剂、0.1-1wt％的功能性添加剂和35-45wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例12：

使用轨道混合器以1000rpm将30-55wt％的金属填料A、0.1-25wt％的金属填料B、8-18wt％的聚合物基料、0.2-1.5wt％的表面活性剂、0.1-1wt％的流变改性剂、0.1-1wt％的功能性添加剂和35-45wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例13：

使用轨道混合器以1000rpm将40-55wt％的金属填料C、8-18wt％的聚合物基料、0.2-1.5wt％的表面活性剂、0.1-1wt％的流变改性剂、0.1-1wt％的功能性添加剂和35-45wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例14：

使用轨道混合器以1000rpm将20-45wt％的金属填料A、5-35wt％的金属填料C、8-18wt％的聚合物基料、0.2-1.5wt％的表面活性剂、0.1-1wt％的流变改性剂、0.1-1wt％的功能性添加剂和35-45wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例15：

使用轨道混合器以1000rpm将40-55wt％的金属填料D、8-18wt％的聚合物基料、0.2-1.5wt％的表面活性剂、0.1-1wt％的流变改性剂、0.1-1wt％的功能性添加剂和35-45wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例16：

使用轨道混合器以1000rpm将20-45wt％的金属填料A、5-35wt％的金属填料D、8-18wt％的聚合物基料、0.2-1.5wt％的表面活性剂、0.1-1wt％的流变改性剂、0.1-1wt％的功能性添加剂和35-45wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例17：

使用轨道混合器以1000rpm将20-55wt％的金属填料A、0.1-20wt％的有机银化合物、8-18wt％的聚合物基料、0.2-1.5wt％的表面活性剂、0.1-1wt％的流变改性剂、0.1-1wt％的功能性添加剂和35-45wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例18：

使用轨道混合器以1000rpm将20-55wt％的金属填料A、0.1-20wt％的石墨烯、8-18wt％的聚合物基料、0.2-1.5wt％的表面活性剂、0.1-1wt％的流变改性剂、0.1-1wt％的功能性添加剂和35-45wt％的有机溶剂混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

金属油墨组合物11-18的这些示例汇总于表6中。这些金属油墨制剂通过混合成分来制备并按照上述工序进行测试。这些金属油墨的粘度范围在5000cP至20000cP之间，并且可用于各种应用，诸如孔版印刷和丝网印刷和分配应用。这些配制的金属油墨可通过如上所述的各种印刷方法施加到各种基板(包括，例如刚性PCB基板、FR4基板至柔性基板例如PET、PC、PI基板等)上。

例如，图6(a)中示出了使用示例11的金属油墨在PET基板上的丝网印刷测试图案的光学显微图，其显示这些油墨能够印刷超细的直线和弯曲的特征结构。图6(b)示出了示例11在PET上的粘附性测试结果。按照ASTM D3359方法，发现所有这些金属油墨在PET上的附着力均显示在3B以上，并汇总于表7中。对示例11-18的所有金属油墨进行了铅笔硬度、柔韧性和RCA耐磨性测试，并且结果汇总于表7中。

表6

表7

图6(c)示出了示例11在PET上的铅笔硬度测试结果，其显示了高于3H的特性。柔韧性测试结果显示没有开裂或剥落，并且示例11-18的所有油墨制剂均通过了芯棒(1/8)测试。印刷并固化或干燥油墨的表面电阻使用万用表通过向已知印刷金属油墨的区域施加电流来测量，发现其<100mΩ/sq/mil并汇总于表7中。

本发明还描述了可紫外线固化的金属油墨制剂，其中几种类型的金属填料(金属填料A-D)单独或组合用于合适的油墨载体中。本文所述的可紫外线固化的金属油墨制剂包括单独或组合的有机油墨载体和导电金属填料颗粒。有机油墨载体可包含：具有环氧化物、聚氨酯、聚酯、聚醚和丙烯酸主链或环氧树脂的丙烯酸类树脂的可交联单体、二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物和低聚物的不同组合，溶剂，功能性添加剂，抗氧化剂和抑制剂以及紫外线固化引发剂。

溶剂可包括乙二醇、丙二醇、双丙二醇、1,3-丁二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇正丙醚、萜品醇、酮(诸如环己酮、异佛尔酮、C11-酮)、乙酸酯(诸如丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯)、二元酯和丙二醇碳酸酯的一种或多种混合物。

环氧树脂可包括环氧树脂中的一种或混合物，诸如EPON^TM862(购自Miller-Stephenson)、DYCK-CH、jER 828(购自Mitsubishi Chemical)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚(购自Olin^TM的D.E.R.^TM731)、邻-甲酚基缩水甘油醚(购自Olin^TM的D.E.R.^TM723)和C12-C14烷基缩水甘油醚(购自Olin^TM获得的D.E.R.^TM721)。

环氧丙烯酸酯可包括基于环氧主链的(甲基)丙烯酸酯的一种或多种混合物，诸如3503(购自Allnex)、

3201(购自Allnex)、

3005(购自IGMresins)、

3316(购自IGM resins)、Ebecryl

(购自Allnex)和3500(购自Allnex)。

聚氨酯丙烯酸酯可包括基于聚氨酯主链的(甲基)丙烯酸酯的一种或多种混合物，诸如SUO-2371(购自Shin-A T&C)、SUO-300(购自Shin-A T&C)、SUO-7620(购自Shin-A T&C)、

6891(购自IGM resins)、SUO S3000(购自Shin-A T&C)、

8413(购自Allnex)、

230(购自Allnex)、

4833(购自Allnex)、8411(购自Allnex)、

270(购自Allnex)、

8804(购自Allnex)和

6628(购自IGM resins)。

聚酯丙烯酸酯可包括基于聚酯主链的(甲基)丙烯酸酯的一种或多种混合物，诸如4006(购自IGM resins)、

450(购自Allnex)、

812(购自Allnex)和

5429(购自IGM resins)。

硅氧烷丙烯酸酯可包括基于硅氧烷主链的(甲基)丙烯酸酯的一种或多种混合物，诸如BYK-UV 3570(购自BYK)、BYK-UV 3575(购自BYK)、BYK-UV 3535(购自BYK)、BYK-UV3530(购自BYK)、BYK-UV 3505(购自BYK)、BYK-UV 3500(购自BYK)、

350(购自Alllnex)、

1360(购自Allnex)和SUO-S3000(购自Shin-A T&C)。

脂族丙烯酸酯可包括基于烃主链的(甲基)丙烯酸酯的一种或多种混合物，诸如

1300(购自Allnex)、SAP-M3905(购自Polygon)、

525(购自Allnex)和SAP-7700HT40(购自Shin-A T&C)。

聚醚丙烯酸酯可包含基于聚醚主链的(甲基)丙烯酸酯的一种或多种混合物，诸如

4211(购自IGM resins)、

4039(购自IGM resins)、4094(购自IGM resins)、

110(购自Allnex)和

4158(购自IGMresins)。

功能性添加剂可包括消泡剂、消粘剂、滑爽添加剂、防流挂剂和流平剂中的一种或混合物，诸如BYK-UV 3500、BYK-UV 3505、BYK-077、BYK-UV 3530、BYK-S 781、BYK-S 782、BYK-A 535(均购自BYK)、

FS-34(购自Chemours^TM)、

FS-3100(购自Chemours^TM)、2100(购自Allnex)、LS 292(购自IGM resins)、

(购自IGM resins)、

LED 01(购自Allnex)和如聚酰胺、聚酯和芳族聚酰胺的合成聚合物。

紫外线催化剂可包括可商购获得的光引发剂的一种或多种混合物，诸如184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯膦氧化物)、

1850(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50混合物)、

MBF(一种苯乙醛酸甲酯)和

4265(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的50/50混合物，氧化膦的混合物)、

2022(819(氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基))(20wt％)与

1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)(80wt％))的混合物和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)、

1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25/75混合物)、

907(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)。

金属填料A-D可单独使用或组合使用。

以下公开了可紫外线固化的金属油墨制剂示例19-21：

示例19：

通过高剪切混合将3-15wt％的聚氨酯丙烯酸酯、0.2-2wt％的聚酯丙烯酸酯、1-7wt％的硅氧烷丙烯酸酯、2-10wt％的脂族丙烯酸酯、0.1-5wt％的聚醚丙烯酸酯、0.1-5wt％的功能性添加剂、0.1-5wt％的紫外线催化剂、40-90wt％的金属填料和0-20wt％的溶剂混合物混合在一起，得到均匀的油墨。

示例20：

通过高剪切混合将1-15wt％的环氧丙烯酸酯、2-10wt％的聚氨酯丙烯酸酯、1-7wt％的聚酯丙烯酸酯、3-10wt％的脂族丙烯酸酯、4-15wt％的聚醚丙烯酸酯、0.1-5wt％的功能性添加剂、0.1-5wt％的紫外线催化剂、40-90wt％的金属填料和0-20wt％的溶剂混合物混合在一起，得到均匀的油墨。

示例21：

通过高剪切混合将5-50wt％的环氧树脂、0.1-5wt％的功能性添加剂、0.1-10wt％的紫外线催化剂、40-90wt％的金属填料和0-20wt％的溶剂混合物混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

可紫外线固化的金属油墨组合物的示例汇总于表8中。这些可紫外线固化的金属油墨制剂通过混合这些成分来制备并按照上述工序进行测试。这些金属油墨的粘度范围在2000cP至10000cP之间，并且可用于各种应用，诸如孔版印刷和丝网印刷和分配应用。这些配制的金属油墨可通过如上所述的各种印刷方法施加到各种基板(刚性PCB基板、FR4基板至柔性基板例如PET、PC、PI基板等)上。

例如，图7(a)示出了示例21在PET基板上的孔版印刷和紫外线固化测试图案的光学显微图。图7(b)示出了示例21在FR4基板上的紫外线固化电导率测试图案的光学显微图。按照ASTM D3359方法，发现所有这些金属油墨在PET上的附着力均显示大于3B，并汇总于表9中。印刷和紫外线固化油墨的表面电阻使用万用表通过向已知印刷金属油墨的区域施加电流来测量，发现其为<100mΩ/sq/mil并汇总于表9中。

表8

表9

本发明还公开了介电油墨制剂，其中经固化的聚合物基体的功能性可通过明智选择不同功能性树脂的适当组合并优化它们的反应性来控制。介电油墨可包含：具有环氧化物、聚氨酯、聚酯、聚醚和丙烯酸主链的丙烯酸类树脂的可交联单体、二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物和低聚物的不同组合，溶剂，功能性添加剂，抗氧化剂和抑制剂，着色剂，染料和颜料，紫外线固化引发剂，热固化引发剂，有机和无机填料。可通过改变具有环氧化物、聚氨酯、聚酯、聚醚和丙烯酸主链的不同丙烯酸酯树脂的比例来控制经固化的聚合物基体的特性。这些介电聚合物组合物是高度柔性的、略微可拉伸的、对柔性基板具有优异的粘附性、优异的耐候性(防潮性、耐气性和耐化学品性)以及优异的介电特性。

碳-碳键合的热塑性树脂可包括烯丙基或乙烯基或(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物(如聚甲基丙烯酸丁酯、聚吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯)中的一种或混合物。

聚氨酯树脂可包括热塑性聚氨酯中的一种或混合物，诸如

400和

540(均购自Covestro)。

环氧树脂可包括环氧树脂中的一种或混合物，诸如EPON^TM862(购自Miller-Stephenson)、DYCK-CH、jER 828(购自Mitsubishi Chemical)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚(购自Olin^TM的D.E.R.^TM731)、邻-甲酚基缩水甘油醚(购自Olin^TM的D.E.R.^TM723)和C12-C14烷基缩水甘油醚(购自Olin^TM的D.E.R.^TM721)。溶剂混合物可包括乙二醇、丙二醇、双丙二醇、1,3-丁二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇正丙醚、萜品醇、酮(诸如环己酮、异佛尔酮、C11-酮)、乙酸酯(诸如丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯)、各种二元酯和丙二醇碳酸酯中的一者或多者。

环氧丙烯酸酯可包括基于环氧主链的(甲基)丙烯酸酯中的一者或多者，诸如

3503(购自Allnex)、3201(购自Allnex)、

3005(购自IGMresins)、

3316(购自IGM resins)、Ebecryl(购自Allnex)和

3500(购自Allnex)。

聚氨酯丙烯酸酯可包括基于聚氨酯主链的(甲基)丙烯酸酯中的一者或多者，诸如SUO-2371(购自Shin-A T&C)、SUO-300(购自Shin-A T&C)、SUO-7620(购自Shin-A T&C)、

6891(购自IGM resins)、SUOS3000(购自Shin-A T&C)、

8413(购自Allnex)、

230(购自Allnex)、

4833(购自Allnex)、

8411(购自Allnex)、

270(购自Allnex)、8804(购自Allnex)和

6628(购自IGM resins)。

聚酯丙烯酸酯可包括基于聚酯主链的(甲基)丙烯酸酯中的一者或多者，诸如

4006(购自IGM resins)、

450(购自Allnex)、

812(购自Allnex)和

5429(购自IGM resins)。硅氧烷丙烯酸酯可包括基于硅氧烷主链的(甲基)丙烯酸酯中的一者或多者，诸如BYK-UV 3570(购自BYK)、BYK-UV 3575(购自BYK)、BYKUV-3535(购自BYK)、BYK-UV 3530(购自BYK)、BYK-UV 3505(购自BYK)、BYK-UV 3500(购自BYK)、350(购自Alllnex)、

1360(购自Allnex)和SUO-S3000(购自Shin-A T&C)。

脂族丙烯酸酯可包括基于烃主链的(甲基)丙烯酸酯中的一者或多者，诸如

1300(购自Allnex)、SAP-M3905(购自Polygon)、525(购自Allnex)和SAP-7700HT40(购自Shin-A T&C)。

聚醚丙烯酸酯可包括基于聚醚主链的(甲基)丙烯酸酯中的一者或多者，诸如

4211(购自IGM resins)、

4039(购自IGM resins)、

4094(购自IGM resins)、

110(购自Allnex)和

4158(购自IGMresins)。

功能性添加剂可包括消泡剂、消粘剂、滑爽添加剂、防流挂剂和流平剂中的一种或混合物，诸如BYK-UV 3500、BYK-UV 3505、BYK-077、BYK-UV 3530、BYK-S 781、BYK-S 782、BYK-A 535(均购自BYK)、

FS-34(购自Chemours^TM)、

FS-3100(购自Chemours^TM)、

2100(购自Allnex)、

LS 292(购自IGM resins)、

(购自IGM resins)、

LED 01(购自Allnex)和如聚酰胺、聚酯和芳族聚酰胺的合成聚合物。热催化剂可包括热固化引发剂中的一种或混合物，诸如偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物。

紫外线催化剂可包括可商购获得的光引发剂的一种或混合物，诸如

184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯膦氧化物)、1850(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50混合物)、

MBF(一种苯乙醛酸甲酯)和4265(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的50/50混合物，氧化膦的混合物)、

2022(

819(氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基))(20wt％)与1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)(80wt％))和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的混合物)、

1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25/75混合物)和

907(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)。

染料和颜料可作为一种或多种着色剂存在，诸如蒽醌染料、偶氮染料、吖啶染料、花菁染料、重氮染料、硝基染料、亚硝基染料、醌染料、呫吨染料、芴染料和罗丹明染料和/或其(甲基)丙烯酸化形式。颜料也可用作可分散在(甲基)丙烯酸酯化合物中的着色剂。染料和颜料可单独使用或组合使用以赋予颜色。

填料可包括云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、钛酸钡、石墨烯和氮化硼中的一种或混合物。

以下公开了介电油墨制剂(示例22-29)：

示例22：

通过高剪切混合将15-35wt％的聚氨酯丙烯酸酯、2-5wt％的聚酯丙烯酸酯、5-15wt％的硅氧烷丙烯酸酯、12-24wt％的脂族丙烯酸酯、1-7wt％的聚醚丙烯酸酯、1-7wt％的功能性添加剂、1-7wt％的紫外线催化剂、0-4wt％的染料和/或颜料以及10-30wt％的填料混合在一起，以形成均匀的糊剂。

示例23：

通过高剪切混合将5-20wt％的环氧丙烯酸酯、30-50wt％的聚氨酯丙烯酸酯、1-10wt％的聚酯丙烯酸酯、1-10wt％的脂族丙烯酸酯、8-18wt％的聚醚丙烯酸酯、1-7wt％的功能性添加剂、1-7wt％的紫外线催化剂和0-4wt％的染料和/或颜料混合在一起，以形成均匀的糊剂。

示例24：

通过高剪切混合将10-25wt％的聚氨酯丙烯酸酯、5-15wt％的聚酯丙烯酸酯、15-25wt％的脂族丙烯酸酯、20-35wt％的聚醚丙烯酸酯、1-7wt％的功能性添加剂、1-7wt％的紫外线催化剂和0-4wt％的染料和/或颜料混合在一起，以形成均匀的糊剂。

示例25：

通过高剪切混合将10-25wt％的聚氨酯丙烯酸酯、5-15wt％的聚酯丙烯酸酯、15-25wt％的脂族丙烯酸酯、20-35wt％的聚醚丙烯酸酯、1-7wt％的功能性添加剂、1-7wt％的热催化剂、0-4wt％的染料和/或颜料以及0-5wt％的溶剂混合物混合在一起，以形成均匀的糊剂。

示例26：

通过高剪切混合将10-25wt％的碳-碳键合的热塑性树脂、0.5-5wt％的功能性添加剂、0-4wt％的染料和/或颜料、10-30wt％的填料和35-55wt％的溶剂混合物混合在一起，以形成均匀的糊剂。

示例27：

通过高剪切混合将10-25wt％的碳-碳键合的热塑性树脂、10-25wt％的聚氨酯树脂、0.5-5wt％的功能性添加剂、0-4wt％的染料和/或颜料、10-30wt％的填料和35-55wt％的溶剂混合物混合在一起，以形成均匀的糊剂。

示例28：

通过高剪切混合将30-50wt％的环氧树脂、0.5-5wt％的功能性添加剂、2-15wt％的热催化剂、5-30wt％的填料和0-20wt％的溶剂混合物混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

示例29：

通过高剪切混合将30-50wt％的环氧树脂、0.5-5wt％的功能性添加剂、2-15wt％的紫外线催化剂、5-30wt％的填料和0-20wt％的溶剂混合物混合在一起。混合后，将混合物在三辊磨机中研磨几分钟以得到均匀的糊剂。

介电油墨组合物的这些示例汇总于表10中。将介电油墨的成分混合在一起，并按照上述程序进行测试。介质油墨的特性诸如固化聚合物基体对PET基板的粘度和附着力以及电介质击穿电压汇总于表11中。

表10

表11

这些介电油墨的粘度范围在约1000cP到20000cP之间，并且可用于各种应用，诸如孔版印刷和丝网印刷、分配、喷涂和喷射应用。这些配制的介电油墨可通过如上所述的各种印刷方法施加到各种基板(包括，例如刚性PCB基板、FR4基板至柔性基板例如PET、PC、PI基板等)上。例如，图8(a-c)示出了示例22的添加了不同类型的染料和/或颜料的介电油墨在PET基板上的丝网印刷测试图案的光学显微图，而图8(d)示出了示例22在PET上的粘附性测试结果为5B。按照ASTM D3359方法，发现所有这些介电油墨在PET上的附着力均显示为5B，并汇总于表11中。还测试了所有介电油墨的电介质击穿电压，并发现其高于500V，如表11所示。图8(e)示出了在铜测试试样上单层和双层印刷的示例22的测得电流作为施加的测试电压的函数的变化。

本文所述的所有石墨烯、石墨烯碳、金属和介电油墨制剂彼此高度相容，这是MTS和其他类似结构制造的关键要求之一。开发了系统的逐步测试过程来测试这些油墨的相容性。

这包括逐步进行1)金属油墨的丝网印刷和干燥，之后进行2)石墨烯碳或石墨烯油墨的丝网印刷和干燥。将介电油墨进一步印刷在干燥结构、PET上的金属油墨或金属/石墨烯或金属/石墨烯碳油墨的多层干燥结构上，之后进行热固化或紫外线固化。还通过以下步骤测试金属油墨与介电油墨的相容性：1)介电油墨的丝网印刷和热固化或紫外线固化，之后进行2)金属油墨的丝网印刷和干燥。使用ASTM D3359方法，使用粘附性测试来测试这些材料与基板以及彼此之间的相容性。测试图案的显色方式使得允许测试以下区域的附着力(即相容性)：1)金属/PET，2)石墨烯或碳石墨烯/PET，3)电介质/PET，4)金属/电介质/PET，5)金属/石墨烯或碳-石墨烯/电介质/PET。相容性按0B至5B的标度进行分级，其中0B表示不相容性，并且5B表示各种基板和油墨之间的高度相容性。

使用示例11和示例6的示例，图9(a)示出了金属油墨和石墨烯碳油墨的相容性测试结果的测试结果，其中首先将示例11丝网印刷在PET上并干燥，之后进行示例6的印刷和干燥。此外，图9(b)和图9(c)分别示出了金属油墨和介电油墨彼此的相容性。例如，图9(b)示出了示例15和示例26的测试结果，其中首先在PET上进行示例15的丝网印刷和干燥，之后通过紫外线或热方法进行示例26的印刷和固化或干燥。相似地，图9(c)示出了示例22和示例12的测试结果，其中首先在PET上进行示例22的丝网印刷、紫外线或热固化，之后进行示例12的印刷和干燥。图9(d)示出了使用示例11、示例22和示例3的示例的金属油墨、石墨烯油墨和介电油墨的相容性测试结果的代表性图像，其中步骤1为在PET上进行示例11的丝网印刷和干燥，步骤2为进行示例22的丝网印刷和紫外线固化，步骤3为首先在PET上进行示例3的丝网印刷和干燥，之后进行示例12的印刷和干燥，从而显示了高度相容的材料组。

图9示出了使用示例3、示例11和示例22的金属油墨、石墨烯油墨和介电油墨的相容性测试的代表性图像，其显示了高度相容的材料组。

Claims (62)

1.一种多层结构，所述多层结构包括：

a)柔性基板；

b)包括金属油墨的层；

c)包括石墨烯油墨的层；和

d)包括介电油墨的层。

2.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述柔性基板包括基于聚酯或聚碳酸酯的膜。

3.根据权利要求1或2所述的多层结构，其中所述柔性基板是热固化的。

4.根据权利要求1至3所述的多层结构，其中所述柔性基板、所述包括金属油墨的层、所述包括石墨烯油墨的层和所述包括介电油墨的层表现出高度相容性，使得根据ASTM D3359测量的所述层之间的附着力为至少3B。

5.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述金属油墨包括：

a)至少一种聚合物基料；

b)至少一种溶剂；

c)至少一种表面活性剂；和

d)导电填料，所述导电填料选自金属填料、有机银化合物、石墨烯以及前述中的一者或多者的组合。

6.根据权利要求5所述的多层结构，其中所述金属填料选自微米级银薄片、纳米银、微米级镀银铜薄片、微米级镀银铜-镍-锌薄片以及前述中的一者或多者的组合。

7.根据权利要求5所述的多层结构，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂或离子表面活性剂中的一者或多者。

8.根据权利要求7所述的多层结构，其中所述表面活性剂选自脱水山梨醇油酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯、聚乙二醇叔辛基苯基醚、脱水山梨醇、辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、4-壬基苯基聚乙二醇、鲸蜡醇、非离子含氟表面活性剂、氟代脂族聚氧乙烯表面活性剂、C6基非离子含氟表面活性剂、氟代脂族氧化胺含氟代表面活性剂、乙氧基化非离子含氟表面活性剂以及前述中的一者或多者的组合。

9.根据权利要求5所述的多层结构，其中所述金属油墨还包括流变改性剂、热引发剂和紫外线固化剂中的至少一者。

10.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述石墨烯油墨包括：

a)至少一种聚合物基料；

b)至少一种溶剂；和

c)石墨烯。

11.根据权利要求10所述的多层结构，其中所述石墨烯油墨还包括石墨、炭黑或碳纳米管中的至少一者或多者。

12.根据权利要求10所述的多层结构，其中所述聚合物基料包括一种或多种热塑性树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、热固性网络形成树脂、导电聚合物以及前述中的一者或多者的组合，所述热塑性树脂包括均聚物或共聚物。

13.根据权利要求12所述的多层结构，其中所述聚合物基料包括约25重量％至约100重量％的热塑性树脂以及约1重量％至约50重量％的聚酯树脂、约1重量％至约20重量％的苯氧基树脂和约1重量％至约50重量％的热固性网络形成树脂中的至少一者，所述热塑性树脂包括均聚物或共聚物。

14.根据权利要求12所述的多层结构，其中所述热塑性树脂选自：聚(偏二氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物)，聚(偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯)，聚(丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，含有聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酰胺主链的苯氧基树脂，带有多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺或脂族链的聚酯树脂，带有多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺或脂族链的聚丙烯酸酯树脂，带有多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺或脂族链的聚氨酯树脂，带有多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺或脂族链的聚酰亚胺树脂，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，脂族聚酰胺，芳族聚酰胺，聚(间苯二甲酰邻苯二甲酰胺)，聚(对苯二甲酰对苯二甲酰胺)，聚对苯二甲酸丁二酯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚醋酸乙烯酯，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯醋酸乙烯酯，乙烯乙烯醇，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚甲醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚丙烯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚氨酯，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯共聚物树脂，苯氧基树脂，环氧苯酚酚醛树脂，双酚A基聚醚，聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚亚苯基，聚乙炔，聚(对亚苯基亚乙烯基)，聚苯胺以及前述中的一者或多者的组合。

15.根据权利要求10所述的多层结构，其中所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氢左旋葡糖酮、环己酮、C11-酮、异佛尔酮、乙二醇、丙二醇、双丙二醇、1,3-丁二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇正丙醚、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二元酯、丙二醇碳酸酯和前述中的一者或多者的组合。

16.根据权利要求10所述的多层结构，其中所述溶剂包括水。

17.根据权利要求10所述的多层结构，其中所述石墨烯油墨还包括流变改性剂、功能性添加剂和抗氧化剂中的至少一者。

18.根据权利要求10所述的多层结构，其中所述石墨烯油墨的粘度为约5cP至约70,000cP。

19.根据权利要求18所述的多层结构，其中所述石墨烯油墨的粘度为约5cP至约500cP或约10,000cP至约70,000cP。

20.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述介电油墨包括：

a)至少一种聚合物基料；

b)至少一种溶剂；

c)紫外线固化剂和热固化剂中的至少一者；和

d)一种或多种填料。

21.根据权利要求20所述的多层结构，其中所述聚合物基料包括碳-碳键合的热塑性树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、单体丙烯酸酯、二聚丙烯酸酯、三聚丙烯酸酯、四聚丙烯酸酯、五聚或六聚丙烯酸酯以及前述中的一者或多者的组合。

22.根据权利要求20所述的多层结构，其中所述溶剂选自醇、二醇醚、二醇酯、酮、酯、烃以及前述中的一者或多者的组合。

23.根据权利要求22所述的多层结构，其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、2-丙醇、苄醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、庚烷、己烷、环己烷、苯、二甲苯、二氢左旋葡糖酮、二元酯、异佛尔酮、C11-酮、甲苯以及前述中的一者或多者的组合。

24.根据权利要求20所述的多层结构，其中所述紫外线固化剂选自1-羟基-环己基-苯基-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯膦氧化物)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50混合物、苯乙醛酸甲酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的50/50混合物、氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(20wt％)与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(80wt％)的混合物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25/75混合物、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮以及前述中的一者或多者的组合。

25.根据权利要求20所述的多层结构，其中所述填料选自无机填料、石墨烯、2D氮化硼薄片以及前述中的一者或多者的组合。

26.根据权利要求25所述的多层结构，其中所述填料选自云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、钡、钛酸酯、石墨烯、氮化硼以及前述中的一者或多者的组合。

27.根据权利要求20所述的多层结构，其中所述介电油墨还包括功能性添加剂、染料和颜料中的一者或多者。

28.根据权利要求20所述的多层结构，其中所述介电油墨的粘度在约1000cP至约20,000cP之间。

29.一种金属油墨，所述金属油墨包括：

a)至少一种聚合物基料；

b)至少一种溶剂；

c)至少一种表面活性剂；和

d)导电填料，所述导电填料选自金属填料、有机银化合物、石墨烯以及前述中的一者或多者的组合。

30.根据权利要求29所述的金属油墨，其中所述金属填料选自微米级银薄片、纳米银、微米级镀银铜薄片、微米级镀银铜-镍-锌薄片以及前述中的一者或多者的组合。

31.根据权利要求29或权利要求30所述的金属油墨，其中所述聚合物基料包括一种或多种热塑性树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、热固性网络形成树脂以及前述中的一者或多者的组合，所述热塑性树脂包括均聚物或共聚物。

32.根据权利要求31所述的金属油墨，其中所述热塑性树脂选自：聚(偏二氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物)，聚(偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯)，聚(丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，含有聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酰胺主链的苯氧基树脂，带有多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺或脂族链的聚酯树脂，带有多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺或脂族链的聚丙烯酸酯树脂，带有多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺或脂族链的聚氨酯树脂，带有多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺或脂族链的聚酰亚胺树脂，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，脂族聚酰胺，芳族聚酰胺，聚(间苯二甲酰邻苯二甲酰胺)，聚(对苯二甲酰对苯二甲酰胺)，聚对苯二甲酸丁二酯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚醋酸乙烯酯，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯醋酸乙烯酯，乙烯乙烯醇，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚甲醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚丙烯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚氨酯，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯共聚物树脂，苯氧基树脂，环氧苯酚酚醛树脂，双酚A基聚醚，聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚亚苯基，聚乙炔，聚(对亚苯基亚乙烯基)，聚苯胺以及前述中的一者或多者的组合。

33.根据权利要求29所述的金属油墨，其中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氢左旋葡糖酮、环己酮、乙二醇、丙二醇、双丙二醇、1,3-丁二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇正丙醚、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇碳酸酯及其组合。

34.根据权利要求29所述的金属油墨，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂或离子表面活性剂中的一者或多者。

35.根据权利要求34的金属油墨，其中所述表面活性剂选自脱水山梨醇油酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯、聚乙二醇叔辛基苯基醚、脱水山梨醇、辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、4-壬基苯基聚乙二醇、鲸蜡醇、非离子含氟表面活性剂、氟代脂族聚氧乙烯表面活性剂、C6基非离子含氟表面活性剂、氟代脂族氧化胺含氟代表面活性剂、乙氧基化非离子含氟表面活性剂及其组合。

36.一种石墨烯油墨，所述石墨烯油墨包括：

a)至少一种聚合物基料；

b)至少一种溶剂；和

c)石墨烯。

37.根据权利要求36所述的石墨烯油墨，其中所述石墨烯油墨还包括石墨、炭黑或碳纳米管中的一者或多者。

38.根据权利要求36或权利要求37所述的石墨烯油墨，其中所述聚合物基料包括一种或多种热塑性树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、热固性网络形成树脂导电聚合物及其组合，所述热塑性树脂包括均聚物或共聚物。

39.根据权利要求38所述的石墨烯油墨，其中所述热塑性树脂选自：聚(偏二氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物)，聚(偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯)，聚(丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，含有聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酰胺主链的苯氧基树脂，带有多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺或脂族链的聚酯树脂，带有多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺或脂族链的聚丙烯酸酯树脂，带有多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺或脂族链的聚氨酯树脂，带有多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺或脂族链的聚酰亚胺树脂，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，脂族聚酰胺，芳族聚酰胺，聚(间苯二甲酰邻苯二甲酰胺)，聚(对苯二甲酰对苯二甲酰胺)，聚对苯二甲酸丁二酯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚醋酸乙烯酯，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯醋酸乙烯酯，乙烯乙烯醇，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚甲醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚丙烯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚氨酯，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯共聚物树脂，苯氧基树脂，环氧苯酚酚醛树脂，双酚A基聚醚，聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚亚苯基，聚乙炔，聚(对亚苯基亚乙烯基)，聚苯胺以及前述中的一者或多者的组合。

40.根据权利要求36所述的石墨烯油墨，其中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氢左旋葡糖酮、环己酮、C11-酮、异佛尔酮、乙二醇、丙二醇、双丙二醇、1,3-丁二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇正丙醚、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二元酯、丙二醇碳酸酯和前述中的一者或多者的组合。

41.根据权利要求36所述的石墨烯油墨，其中所述溶剂包括水。

42.根据权利要求36所述的石墨烯油墨，其中所述石墨烯油墨还包括流变改性剂、功能性添加剂和抗氧化剂中的至少一者。

43.一种介电油墨，所述介电油墨包括：

a)至少一种聚合物基料；

b)至少一种溶剂；

c)至少一种紫外线固化剂；和

d)一种或多种填料。

44.根据权利要求43所述的介电油墨，其中所述聚合物基料包括碳-碳键合的热塑性树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、单体丙烯酸酯、二聚丙烯酸酯、三聚丙烯酸酯、四聚丙烯酸酯、五聚或六聚丙烯酸酯以及前述的中一者或多者的组合。

45.根据权利要求43或权利要求44所述的介电油墨，其中所述溶剂包括醇、乙二醇醚、二醇酯、酮、酯烃及其组合。

46.根据权利要求45所述的介电油墨，其中所述溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、苄醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、庚烷、己烷、环己烷、苯、二甲苯、二氢左旋葡糖酮、二元酯、异佛尔酮、C11-酮、甲苯以及前述中的一者或多者的组合。

47.根据权利要求43所述的介电油墨，其中所述紫外线固化剂选自1-羟基-环己基-苯基-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯膦氧化物)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50混合物、苯乙醛酸甲酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的50/50混合物、氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(20wt％)与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(80wt％)的混合物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25/75混合物、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮以及前述中的一者或多者的组合。

48.根据权利要求43所述的介电油墨，其中所述填料选自无机填料、石墨烯、2D氮化硼薄片及其组合。

49.根据权利要求48所述的介电油墨，其中所述填料选自云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、钡、钛酸酯、石墨烯、氮化硼以及前述中的一者或多者的组合。

50.一种制造柔性电子结构的方法，包括以下步骤：

a)在基板上施加金属油墨层；并且然后

b)施加石墨烯油墨层；以及/或者

c)介电油墨层。

51.根据权利要求50所述的方法，其中所述油墨通过选自孔版印刷、丝网印刷、喷墨、气溶胶喷射和喷涂的方法来施加。

52.根据权利要求50所述的方法，其中所述油墨使用流延法和/或刮涂刀涂布来施加。

53.根据权利要求50至52中任一项所述的方法，其中所述柔性电子结构能够被挠曲超过500,000次而不表现出机械疲劳。

54.根据权利要求50至52中任一项所述的方法，其中所述油墨层是热固化、紫外线固化、IR固化或激光固化的。

55.根据权利要求50至54所述的方法，其中所述柔性电子结构形成膜触摸开关。

56.一种其上设置有金属油墨层的柔性聚合物基板，其中所述金属油墨层与所述基板具有高度相容性，使得根据ASTM D3359测量的所述基板与所述金属油墨层之间的附着力为至少3B。

57.根据权利要求56所述的柔性聚合物基板，其中石墨烯油墨层设置在所述金属油墨层上，其中所述油墨层与所述基板具有高度相容性，使得根据ASTM D3359测量的所述基板与所述油墨层之间的附着力为至少3B。

58.根据权利要求56所述的柔性聚合物基板，其中介电油墨层设置在所述金属油墨层上，其中所述油墨层与所述基板具有高度相容性，使得根据ASTM D3359测量的所述基板与所述油墨层之间的附着力为至少3B。

59.根据权利要求57所述的柔性聚合物基板，其中介电油墨层设置在所述石墨烯油墨层上，其中所述油墨层与所述基板具有高度相容性，使得根据ASTM D3359测量的所述基板与所述油墨层之间的附着力为至少3B。

60.一种制备膜触摸开关的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将根据权利要求29至35中任一项所述的金属油墨以期望的图案施加在基板上；

b)将根据权利要求36至42中任一项所述的石墨烯油墨施加在所述金属油墨上；

c)将根据权利要求43至49中任一项所述的介电油墨施加在所述石墨烯油墨上。

61.根据权利要求60所述的方法，其中所述期望的图案包括互连电路。

62.根据权利要求60所述的方法，其中所述油墨层是热固化、紫外线固化、IR固化或激光固化的。

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