CN109996918A - 柔性电子部件及用于其生产的方法 - Google Patents

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菲利斯·托里西
田·詹姆斯·凯里
王潮霞
任杰生
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Cambridge Enterprise Ltd
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Abstract

本公开内容中的柔性电子部件包括柔性织物基底和形成在柔性织物基底上的平滑层。源自层状材料的纳米片的层通过喷墨印刷沉积在平滑层上。纳米片的层可以形成第一纳米片材料的第一层，并且可以提供至少部分地形成在第一层上的不同的纳米片材料的至少第二层。第一电极和第二电极被设置成分别与第一层和第二层接触。

Description

柔性电子部件及用于其生产的方法
导致本发明的工作已经获得来自欧盟第七框架计划(Seventh FrameworkProgramme)(FP7/2007-2013)的以拨款协议号319277的资助。
发明背景
发明领域
本发明涉及纺织品的领域，并且具有例如在可穿戴电子器件(wearableelectronics)、智能织物和电子纺织品中的应用。特别地，但不排他地，本发明涉及将层状材料沉积到纺织品上的领域。合适的层状材料的一个示例是石墨烯。
相关技术
可穿戴电子器件、智能织物和电子纺织品具有重塑在从生物医学跨越到时尚科技的宽范围的行业上的电子器件市场的潜力。织物集成的部件和装置，以及可以导电和/或引导光和/或发射光和/或调节温度的创新纺织品，是智能纺织品工业中新技术进步的核心。
目前，大多数可穿戴电子器件基于两种主要技术。第一种技术是使用经典金属(银、金、铜、镍)线结合(wire bonding)技术或柔性纺织品涂布的金属线将标准刚性电子部件(例如发光二极管、晶体管、微芯片、电池等)嵌入、附接或简单地互相连接到织物或纺织品的技术。第二种技术是通过交织的柔性金属线/聚合物导线将柔性电子部件集成到纺织品和织物中的技术。
金属线和金属-聚合物复合材料是昂贵的、重的，并且需要精确的编织工艺以被并入到织物中。此外，金属倾向于氧化，并且具有电导率对温度和湿度率(humidity rate)的强的依赖性，这可以影响可穿戴电路和可穿戴装置的可靠性和稳健性(robustness)。含有高密度金属的纤维还可以通过柔性的降低和断裂伸长率的降低限制纤维的机械性能。金属和有机聚合物两者的使用均可以影响纤维的生物相容性，例如，诸如镍的金属已经示出差的生物相容性和引起过敏症的作用，这使得它们不合意用于可穿戴织物。
印刷已经从用于文本和制图学的工具演变[DeGans等人，2004]成为用于快速制造塑料电子器件的里程碑[VanOsch等人，2008]，并且现在是确立的技术以基于金属纳米颗粒印刷电极和互连件(interconnection)[Singh等人，2010]，以及基于有机导电油墨和半导电油墨印刷诸如薄膜晶体管(TFT)的电子装置[Sekitani等人，2009，Sirringhaus等人，2000]。然而，根据电子迁移率定义的有机TFT的操作速度仍然比现有技术状态的硅技术低得多。已经尝试若干方法以用金属油墨[Jost等人，2011]和/或有机导电油墨/半导电油墨在纺织品和织物上涂布/印刷。基于金属纳米颗粒和有机油墨的印刷部件是昂贵的、倾向于氧化并且通常需要印刷后处理。旨在改进这些结果的若干方法包括基于碳的油墨，其通常包含经由粘合剂或表面活性剂悬浮在溶剂中的无定形碳、碳黑或石墨的颗粒。然而，粘合剂或表面活性剂的存在可以影响最终的导电性，需要进一步的印刷后处理。
石墨烯和相关材料(GRM)是一组二维层状材料，包括但不限于金属(例如NiTe2、VSe2)、半金属(例如WTa2、TcS2)、半导体(例如WS2、WSe2、MoS2、MoTe2、TaS2、RhTe2、PdTe2、黑磷)、绝缘体(例如h-BN)、超导体(例如NbS2、NbSe2、NbTe2、TaSe2)、拓扑绝缘体和热电材料(thermo-electrics)(例如Bi2Se3、Bi2Te3)、过渡金属二硫属元素化物(transition metaldichalcogenide，TMD)和过渡金属氧化物(TMO)。GRM可以具有独特的机械性质、电性质和光学性质。在许多情况下，它们还具有卓越的环境稳定性(低水分吸收)和用于低成本生产的潜力，使得能够实现完全柔性印刷的柔性电子器件和光子学(photonics)。这使GRM列为在可穿戴电子器件和智能纺织品行业中发挥主要作用的主要候选物，其中经典的棉、丝和其他天然或合成的织物可以被转变为呈现出电功能、光学功能和/或智能热功能的先进活性纺织品。
WO2014/064432公开了包含载体液体的油墨的制造，该载体液体具有源自层状材料的薄片的分散体。然而，本发明人已经意识到，作为他们对形成本公开内容的一部分的技术的贡献的一部分，使用这样的油墨在柔性织物基底上生产电子部件呈现许多问题。这些问题包括油墨至基底的差粘附、由于基底粗糙度造成的跨越层的差连接性、由织物基底对载体流体的不希望的吸收导致的差品质的沉积层、以及沉积油墨的差的耐久性和可洗性。
发明概述
如以上讨论的，本发明人已经发现，将石墨烯或更通常地GRM(石墨烯和相关材料)油墨简单沉积到织物基底上可以导致相当差品质的沉积层。本发明人认为这是部分地由于在织物和2D材料之间缺乏亲和力。此外，还可以是缺乏由用于服装的典型织物的高表面粗糙度(>50μm)引起的在沉积层中的纳米片之间的长程连接性(long-range connectivity)。该粗糙度由织物的织纹(weave)和/或由织物的纤维和/或纱线的固有粗糙度引起。在织物和2D材料之间缺乏化学亲和力还可以导致沉积层内稍微随机的纳米片布置，这可以是不合意的。
此外，虽然承认将基于石墨烯的油墨印刷到非织物基底上是已知的，但粘合剂和表面活性剂通常用于此类油墨中。然而，此类组分的存在，并且特别是油墨中大量此类组分的存在可以影响沉积的石墨烯层或更通常地GRM层的最终性质。例如，此类组分可以影响该层的光学性质、机械性质和电性质，并且在某些情况下可以需要印刷后处理，这是不利的。因此，优选的是不使用此类添加剂，尽管一些少量添加剂可以是可接受的。
处理纤维和/或织物以改进可染性是已知的。例如，WO2014/116230公开了处理纤维素纤维的方法，该方法包括使纤维与溶液接触的步骤，溶液包含约0.5g/L至约15g/L的润湿剂、约5g/L至约150g/L的碱性组合物和约5g/L至约200g/L的铵盐，其中纤维素分子上的永久性带正电荷(阳离子化)位点可以吸引阴离子(带负电荷)化合物，诸如阴离子染料。然而，该现有技术涉及可染性，特别是实现期望颜色的能力，连同防止诸如渗色和褪色的问题，而不是旨在提供改进的沉积功能层，这是本发明的一个优选目的。
因此，本发明人认为，现有技术中存在对开发用于柔性功能部件诸如柔性电部件的改进的功能层的未满足的需求。此处部件的柔性包括响应于压缩、拉伸、屈曲和/或扭转的柔性。
已经设计了本发明以便解决以上问题中的至少一个。优选地，本发明减少、减轻、避免或克服以上问题中的至少一个。
因此，在本发明的第一优选的方面，提供了一种柔性电子部件，该柔性电子部件包括柔性织物基底、形成在柔性织物基底上的平滑层以及包括纳米片的沉积层的涂层，该纳米片源自形成在平滑层上的层状材料。
在第二优选的方面，本发明提供了用于生产柔性电子部件的方法，该方法包括以下步骤：
处理柔性织物基底以在柔性织物基底的至少一部分上提供中间平滑层；
提供包含悬浮在载体液体中的纳米片的分散体的油墨，纳米片源自层状材料；
将油墨应用到中间平滑层的至少一部分以生产电子部件。
在本发明的第三方面，提供了通过根据第二方面的方法获得的或可获得的柔性电子部件或柔性电子装置。
本发明的第一方面、第二方面和第三方面中的任何一个可以彼此组合。本发明的第一方面、第二方面和/或第三方面可以具有以下另外任选的特征中的任一个或在它们相容的程度上可以具有以下另外任选的特征的任何组合。
在一些实施方案中，该方法包括处理柔性织物基底的至少一部分以提供经处理部分的步骤，其中经处理部分被阳离子化或阴离子化。在这种情况下，经处理部分至少部分地对应于柔性电子部件的位置。
因此，在一些实施方案中，涂层被沉积在其上的织物的界面的至少一部分是阳离子化或阴离子化的经处理部分。
织物的阳离子化处理在织物的表面处提供正电荷。织物的阴离子化处理在织物的表面处提供负电荷。已经发现，这可以增强被应用到织物基底或纺织品基底的基于纳米片的油墨涂层的均匀性。不希望受理论所束缚，本发明人认为，这是由于经处理的织物和油墨中纳米片之间的静电相互作用。例如，纺织品表面的经处理部分可以通过静电相互作用吸引具有相反电荷的纳米片。对于非官能化的GRM的情况，这些GRM可以具有与阳离子化或阴离子化的织物不同的亲和力，这取决于它们的末端基团。在柔性织物基底上提供更均匀的油墨涂层具有的优点在于，它可以通过例如改进沉积的纳米片的连接性并且因此降低被应用的油墨涂层的薄层电阻(sheet resistance)来改进油墨涂层的官能性。
在一些实施方案中，纳米片被官能化。例如，在将包含纳米片的分散体的油墨应用到织物基底之前，可以包括将纳米片官能化的步骤。
纳米片的官能化可以包括官能化以在纳米片的表面上呈现出正电荷或负电荷。可选择地，它可以包括通过向纳米片添加官能团来官能化。纳米片的官能化可以施加具有所需的电荷极性的末端。可以根据油墨中选择的纳米片材料和电子部件的预期最终性质来选择适当的官能化过程。纳米片的这种官能化可以增加纳米片和柔性织物基底的经处理部分之间的静电相互作用。这可以导致柔性织物基底上油墨涂层的改进的均匀性，并且相应地改进沉积涂层的合意性。例如，当纳米片由石墨烯形成时，这些纳米片可以通过使用修改的Hummers方法的化学氧化和还原来官能化。可选择地，石墨的嵌入还可以导致官能团的形成。用金属盐诸如氯化金、氯化铁或其他合适的试剂处理可以产生石墨烯的平面内或边缘末端的改性。实现化学官能化石墨烯的另一种方法是在高温炉中通过甲烷裂化的石墨烯薄片生长。
优选地，处理柔性织物基底的表面的至少一部分的步骤包括使柔性织物基底的表面的至少一部分与包含3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、双季铵盐或可聚合双季铵盐的溶液接触的步骤。更通常地，处理柔性织物基底的至少一部分的步骤可以包括使柔性织物基底的至少一部分与包含一种或更多种季铵盐的溶液接触的步骤。
纳米片可以源自任何合适的层状材料。特别感兴趣的是石墨烯和相关材料(GRM)。这是由于如上文讨论的这种材料的有用的性质，特别是它们的机械性质、电性质、光学性质和热性质。石墨烯和相关材料是一组二维层状材料，包括但不限于金属(例如NiTe2、VSe2)、半金属(例如WTa2、TcS2)、半导体(例如WS2、WSe2、MoS2、MoTe2、TaS2、RhTe2、PdTe2、黑磷)、绝缘体(例如h-BN)、超导体(例如NbS2、NbSe2、NbTe2、TaSe2)以及拓扑绝缘体、热电材料(例如Bi2Se3、Bi2Te3)、过渡金属二硫属元素化物(TMD)、过渡金属氧化物(TMO)以及其他二维材料，诸如石墨。
在一些实施方案中，可以提供不同纳米片材料的子层。此外或可选择地，两种或更多种不同的纳米片材料可以在一个层中彼此组合。例如，装置可以包括第一纳米片材料的第一子层和第二纳米片材料的第二子层，第二纳米片材料在组成上不同于第一纳米片材料。第二子层可以被至少部分地沉积在第一子层上。可以提供不同于第一纳米片材料和第二纳米片材料中的至少一种的第三纳米片材料的第三子层。第三子层可以被至少部分地沉积在第二子层和/或第一子层上。以这种方式，可以形成电子装置，具有至少部分地由第一层、第二层和/或第三层在它们各自的界面处的相互作用确定的官能性。此外或可选择地，相同纳米片材料的多个子层可以被沉积。这可以帮助确保沉积足够的厚度。
在一些实施方案中，电子部件是热电装置。
优选地，液相剥离(LPE)被用作用于生产在本发明中的油墨中使用的纳米片的生产方法。这是因为LPE能够以方便的形式(例如分散体、油墨或糊剂)提供纳米片。LPE还与大规模生产(例如，能够生产大于1kg纳米片的量)是相容的。LPE能够给予高收率的单层薄片(高达80％)。LPE还是相对低成本的制造工艺。虽然LPE是优选的制造方法，但可以使用任何其它的制造方法，该制造方法提供用于本发明的足够品质的GRM。由LPE生产的包括WS2、MoO3和BN的GRM具有多种多样的性质，例如金属活性、半导电活性、绝缘活性、电化学活性等，使它们成为用于适用于宽范围的纺织品的油墨的合适的功能剂(functional agent)。
GRM的合适的油墨可以通过WO2014/064432中概述的工艺获得，其全部内容通过引用并入此处。油墨的优选组成将取决于所需的装置性质变化，并且包含不同GRM的不同油墨可以用于单个柔性电子装置的制造，例如用于生产多层结构。GRM油墨还可以被混合，以使得能够精确选择油墨性质。
源自层状材料的合适的纳米片可以被认为是具有1微米、2微米或3微米或更大微米的横向尺寸以及低于100nm的厚度的纳米片。
不同的油墨沉积方法(其中的一些示例包括喷墨、柔版印刷、凹版印刷、喷涂、棒式涂布、辊对辊涂布、夹缝式挤压型涂布、旋涂、转移印刷、浸涂和丝网印刷)可以用于生产本发明的柔性电子部件或柔性电子装置。不同的沉积方法可以提供柔性部件或柔性装置的不同的最终性质和/或结构。因此，优选地，沉积方法根据待被生产的电子部件或电子装置的所需性质来选择。
用于不同油墨的不同纳米片分散体可以取决于待被使用的沉积工艺来选择。例如，油墨的粘度、分散体中纳米片的质量％或油墨的任何其他合适的参数可以变化，这取决于待被使用的预期沉积工艺和待被生产的装置的预期性质。用于一些示例性印刷工艺或涂布工艺的典型的合适粘度范围如下：喷墨印刷1-20mPa·s、柔版印刷和凹版印刷150-200mPa·s、喷涂1-200mPa·s、丝网印刷1000mPa·s。对于所有沉积工艺，通常优选使用在分散体中具有较高质量％的纳米片的油墨，因为这可以提供较高品质的沉积层。
在一些优选的实施方案中，油墨不包括粘合剂和/或表面活性剂。然而，在一些情况下，少量的一种或更多种这种添加剂可以是有利的，而不损害沉积层的性能。例如，油墨可以包括0.1g/L的这种添加剂。优选地，油墨包括不超过10g/L的这种添加剂。
如以上定义的，为了产生更均匀的表面以用于随后的印刷工艺，织物用中间平滑层来处理。平滑层还可以被称为平坦化层(planarization layer)。该层可以例如通过棒涂法或丝网印刷被应用到织物。平滑层可以通过填平织物的织纹并且提供粗糙度降低的表面来降低织物的相对高的表面粗糙度，然后可以向该表面应用GRM油墨。用于该平滑层的特别适当的材料是聚氨酯，然而可以使用任何其他合适的材料，例如硅烷偶联剂或软粘附剂。
该平滑层的均方根粗糙度Rq优选地<300μm、更优选地<100μm、更优选地<50μm、甚至更优选地<10μm并且最优选地<5μm。
任选地包括中间平滑层的织物基底，然后可以如以上描述的进行化学改性，以提供较高的表面能，增加基底和GRM油墨薄片之间的相互作用强度，促进更均匀沉积层的形成。
可以使用若干柔性中间层来保护GRM柔性电子部件，提供改进的耐久性和可洗性。例如，柔性聚合物中间层可以被棒式涂布在沉积油墨层的顶部上，以保护GRM柔性电子部件，并且有助于保存电性质、光学性质和机械性质。当意图生产可穿戴的、环境稳定且耐用的智能纺织品时，该工艺可以是有利的。这种柔性中间层可以通过如先前讨论的任何方法来应用。合适的材料包括例如聚氨酯，或为GRM印刷结构提供合适的保护程度的任何其他材料，包括例如硅烷偶联剂。如以上列出的，合适的2D材料的一个或更多个另外的层可以用于这种保护功能。例如，h-BN层是合适的，保护下方的层免于氧气和/或水蒸气。
用作用于这种柔性电子装置的基底的织物的类型不被特别地限制，然而，除了是服装中通常使用的纺织品之外，还可以优选使用棉或棉混纺纱(cotton blended yarn)，其具有反应性基团、相对复杂的表面形态学、良好的柔性和相对高的孔隙率。棉纤维在各种户外和室内应用中连同其传统纺织品产品中的广泛使用可以主要归因于其经济性质、对生态环境友好的性质、可生物降解性质和亲水性质(-OH)。随着棉的结构的了解，可以提供对其改性的控制。棉分子的化学稳定性被认为是由葡萄糖重复单元之间的β-1,4-糖苷键对水解攻击的敏感性来确定。
纺织品上印刷的GRM油墨可以用于以许多不同的形式制造柔性、导电的和可穿戴的电子部件和电子装置，一些示例是电路、互连件、传感器(包括例如移动传感器、压力传感器或温度传感器)、电容器、晶体管、显示器、天线、电池、光探测器等。
因此，本发明具有宽范围的工业应用，包括时装、军用服装装置(militarygarment device)、高性能运动服和个人健康监测器、可穿戴计算机、直接并入到衣服中的能量收获装置/存储装置以及此外更多的领域。
优选地，纳米片的沉积层可以被认为形成第一纳米片材料的第一层。优选地提供至少部分地形成在第一层上的不同纳米片材料的至少第二层。
可以另外提供至少第一电极和第二电极，第一电极和第二电极分别与第一层和第二层接触。
在一些优选的实施方案中，柔性电子部件可以呈晶体管的形式。例如，柔性电子部件可以呈场效应晶体管的形式。
在一些实施方案中，第一层可以由石墨烯形成。如以上提及的，第二层可以由不同的材料形成。一种合适的不同材料是h-BN。第一层可以设置有源电极和漏电极。第二层可以设置有栅电极。因此，优选地，源电极、漏电极和栅电极与第一层和第二层之间的界面分离。
可选择地，在一些实施方案中，第一层可以由h-BN形成。第二层可以由石墨烯形成。第一层可以设置有栅电极。第二层可以设置有源电极和漏电极。因此，优选地，源电极、漏电极和栅电极与第一层和第二层之间的界面分离。
柔性电子部件可以具有至少50cm2/Vs的电荷载流子迁移率(charge carriermobility)。更优选地，电荷载流子迁移率是至少60cm2/Vs。还更优选地，电荷载流子迁移率是至少70cm2/Vs。
如将理解的，如果需要，许多不同的层可以以所需的结构布置沉积，以便形成所需的电子装置。
关于柔性电子部件被形成在其上的织物，优选地，在应用平滑层之前，织物具有35μm或更小的粗糙度Rq。更优选地，Rq是30μm或更小。
已经发现用于与本发明的实施方案一起使用的合适的织物是聚酯缎。
在一些实施方案中，平滑层由聚氨酯形成。然而，可以采取不同的方法来形成平滑层。例如，平滑层可以包括聚氨酯的第一子层和h-BN的第二子层。h-BN的层可以提供另外的官能性，例如作为柔性电子部件的功能层。
优选地，平滑层的厚度是至少5μm。在一些实施方案中，平滑层的厚度可以更大，例如至少10μm。平滑层应该优选地不是如此厚以至于显著地影响下方的织物的性能。例如，平滑层优选地不超过100μm厚、仍更优选地不超过80μm厚或不超过60μm厚或不超过40μm厚。
柔性电子部件还可以包括形成在装置上的可洗性保护层。可洗性保护层可以是例如柔性聚合物层。在一些实施方案中发现，柔性和可洗性保护层的组合具有以下效应：柔性电子部件可以幸免于多次清洗循环(例如，典型的家用清洗循环)而没有柔性电子部件的性能的显著退化。
优选地，应用到织物基底的中间平滑层具有小于10μm的表面粗糙度Rq。更优选地，Rq小于8μm。仍更优选地，Rq小于6μm。还更优选地，Rq小于5μm。
在一些实施方案中，沉积相同纳米片材料的多个子层，以便构建用于纳米片材料层的所需的厚度。
类似地，在一些实施方案中，中间平滑层通过多个子层的沉积来形成，以便构建用于中间平滑层的所需的厚度。
在一些实施方案中，平滑层可以用作粘附层，相对于织物粘附随后的层。
优选地，通过喷墨印刷将油墨应用到织物基底的经处理部分的至少一部分。
应当理解，本公开内容提供了用于形成不同类型的柔性电子装置、不同结构和不同复杂程度的方法。简单层面上，本公开内容允许形成柔性电子互连。另一个层面上，本公开内容允许形成(例如)光探测器装置。又一个层面上，本公开内容允许形成(例如)晶体管装置。此外，本公开内容允许形成由少许或许多柔性电子部件形成的整个或部分电路。因此，本公开内容允许在纺织品上形成集成印刷电路。
下文陈述本发明的另外任选的特征。
附图简述
现在将参考附图通过示例的方式描述本发明的实施方案，在附图中：
图1(a)示出了平坦化层的均方根(Rq)粗糙度测量值，使用针式轮廓仪(stylusprofilometer)(Bruker DektakXT)测量，水平轴线识别不同的样品编号；
图1(b)示出了具有和不具有聚氨酯涂层(平滑层)的聚酯织物的轮廓仪测量值，垂直轴线没有用单位标记，因为该图简单地提供两个表面的轮廓之间的比较；
图2示出了石墨烯-乙醇油墨的粘度(Pa·s)相对于剪切速率(1/s)的图；
图3示出了使用悬滴法(FTA1000B)的表面张力测量值。液滴(drop)的形状由表面张力和重力之间的关系造成。然后使用液滴形状分析从悬滴的阴影图像计算表面张力；
图4示出了单层石墨烯薄片和来自石墨烯-乙醇(Gr-Eth)油墨分散体的几层石墨烯薄片的TEM显微照片；
图5示出了Gr-Eth分散体中的典型薄片的原子力显微镜学(AFM)形貌图像(topographic image)；和(b)沿着图5(a)的虚线截取的相应的横截面轮廓。
图6示出了用于Gr-Eth油墨分散体的(a)薄片横向尺寸分布和(b)表观厚度(apparent thickness)。
图7示出了用于Gr-DiW、Gr-NMP、Gr-Eth和Gr-Eth-HC油墨分散体的分别在9.7mg/mL、9.6mg/mL、0.36mg/mL和10mg/mL的浓度的紫外-可见光谱吸收光谱。
图8示出了具有聚氨酯平滑层的棉织物上的喷墨印刷的石墨烯导电互连件的显微照片；
图9示出了在(a)图8的喷墨印刷样品和(b)浸涂的样品中的Gr-Eth沉积层在514.5nm处获得的拉曼光谱；
图10示出了(a)在处理和涂布之前的棉织物以及(b)在含有源自层状材料的纳米片的分散体的油墨中浸涂之后的相同织物的扫描电子显微镜学(SEM)图像。
图11示出了作为清洗循环数的函数的在Gr-Eth-HC油墨中浸涂的1cm2的棉织物的电阻(MΩ)。
图12示出了用于每个样品FF_sam_1-8的AFM划痕测试的摩擦力(N)相对于法向力(normal)(N)的图；以及(b)用于每个样品FF_sam_1-8的摩擦系数范围和平均值；
图13示出了(a)表2中报告的织物样品的强度(MPa)和(b)表2中报告的织物样品的断裂应变；
图14示出了(a)每束织物样品纤维的最大载荷(N)和(b)每束织物样品纤维的断裂应变。
图15示出了石墨烯和h-BN油墨的光学吸收光谱。
图16示出了由LPE石墨烯油墨生产的典型薄片的AFM图像。
图17示出了图16的薄片的横截面轮廓。
图18示出了由微流化h-BN油墨(microfludised h-BN ink)生产的典型薄片的AFM图像。
图19示出了图18的薄片的横截面轮廓。
图20示出了AFM统计学，指示用于石墨烯和h-BN油墨的厚度分布。
图21示出了AFM统计学，指示用于石墨烯和h-BN油墨的横向薄片尺寸分布。
图22示出了石墨烯和h-BN薄片的SEM统计学。
图23示出了横向尺寸约200nm的石墨烯薄片的扫描电子显微镜学图像。插图中示出了横向尺寸约400μm的代表性起始石墨颗粒(未剥离)的图像。
图24示出了横向尺寸约516nm的h-BN薄片的SEM图像。插图中示出了横向尺寸约5μm的代表性起始大块h-BN颗粒(未剥离)的图像。
图25示出了几层h-BN的透射电子显微镜学(TEM)图像。
图26示出了几层石墨烯的透射电子显微镜学(TEM)图像。
图27示出了TEM统计学，指示几层石墨烯和几层h-BN的横向尺寸分布。
图28示出了电容器异质结构的示意图。
图29-31示出了用于完全通过喷墨印刷形成电容器的三个制造步骤的光学显微镜学图像。
图32示出了作为印刷次数(printing passes)的函数的h-BN厚度的针式轮廓测定法(stylus profilometry)。
图33示出了用于获得的每个电容器的典型阻抗谱，该阻抗谱遵循R-C等效电路模型[Kelly等人(2016)]。
图34示出了随着用于电容器的印刷层数目的电容变化。
图35示出了在PET膜上形成的印刷FET异质结构的示意性横截面图。
图36示出了图35中指示的印刷结构的拉曼光谱学。
图37和图38示出了该装置在图35中指示的位置处的HAADF-STEM横截面图。
图39A示出了具有石墨烯/h-BN/石墨烯异质结构的基于纺织品的电容器的示意性横截面图。
图39B示出了图39A的电容结构的典型阻抗谱。
图40示出了PET上的印刷共面TFT异质结构的示意图。
图41示出了PET上的印刷倒置交错TFT异质结构的示意图。
图42示出了PET上的印刷共面TFT异质结构的光学显微照片(暗场)。通道长度是50μm。
图43示出了PET上的印刷倒置交错TFT异质结构的光学显微照片(暗场)。通道长度是65μm。
图44示出了作为Vds的函数的FET异质结构的转移特性。
图45示出了具有取决于扫描方向的可观察到的迟滞现象的FET异质结构在Vds＝1V的转移特性。
图46示出了异质结构的线性输出特性。
图47示出了作为弯曲半径的函数的在Vds＝1V的转移特性。
图48示出了在Vds＝50mV的经2年时期的转移特性的演变。
图49示出了五种不同的织物材料的“粗糙度”(用轮廓仪来确定)。
图50示出了指示平坦化层的Rq的轮廓测定法数据。
图51示出了作为涂布次数的函数的指示聚氨酯平坦化层的Rq的轮廓测定法数据。
图52-55示出了用于在织物上制造TFT异质结构的喷墨印刷的步骤的顺序。
图56示出了织物上的印刷倒置交错TFT异质结构的示意性横截面图。
图57示出了装置的穿过图56中示出的左接触件(left contact)的FIB-SEM横截面图。
图58示出了装置的穿过图56中示出的中间通道的FIB-SEM横截面图。
图59示出了装置的穿过图56中示出的右接触件(right contact)的FIB-SEM横截面图。
图60示出了在Vds＝1约100nm石墨烯厚度纺织品TFT的t的转移特性。
图61示出了作为清洗循坏的函数的关于约200nm石墨烯厚度纺织品TFT的t的场效应迁移率。
图62示出了具有80μm的通道长度的聚酯上的倒置FET的光学显微照片。
图63示出了纺织品FET在Vds＝1的转移特性。
图64示出了纺织品FET在Vds＝1的输出特性。
图65示出了作为弯曲半径的函数的纺织品FET在Vds＝1V的转移特性。
图66示出了纺织品FET在20个清洗循环之前和之后在Vds＝1V的转移特性。
图67示出了使用集成电路的光学显微镜学(暗场)获得的图像，证实了全喷墨印刷的互补石墨烯逆变器(all inkjet-printed complementary graphene inverter)。
图68示出了图67的集成电路的示意图。
图69示出了多功能印刷逻辑门的电路图，该多功能印刷逻辑门具有带有OR逻辑门的真值表的两个输入(A和B)和一个输出(OUT)。
图70示出了能够被完全喷墨印刷的存储单元(memory cell)的示意图。
本发明的优选的实施方案以及另外任选的特征的详述
在该详细描述中，详细说明了各种具体条件、起始材料、加工设备、分析设备等。然而，技术人员将理解，可以使用不同的具体条件、起始材料、加工设备、分析设备等，并且还基于由本公开内容提供的一般教导实现大体上相同的结果。
纺织品表面的改性
在本发明中，使用两种主要类型的改性技术来改性织物基底，以促进将油墨分散体中的纳米片粘附到织物基底，并且因此改进沉积油墨层的品质。第一种类型的改性使用平滑层或平坦化层的应用以降低织物基底的粗糙度。第二种类型的改性使用织物基底的至少一部分的阳离子化或阴离子化以增大沉积的纳米片和织物基底之间的亲和力。这两种改性技术还可以组合；即织物基底可以首先应用平滑层，并且然后还可以经历基底的至少一部分的阳离子化或阴离子化，以进一步促进纳米片在沉积时的粘附。
用于应用平滑层的典型方法：织物的样品可以使用K202RK涂布机(0.3um直径凹槽)通过棒式涂布用图1a中列出的聚氨酯或类似的平坦化材料涂布。在涂布之后，织物可以在例如60℃放入到烘箱中以将聚氨酯固化持续例如20分钟。可以重复以上过程以获得多个涂层。在一些情况下，例如在织物基底是特别粗糙的情况下，应用多个顺序平滑层可以是优选的。
图1(a)和图1(b)示出了将平滑层或平坦化层应用到Poplin 100％棉织物基底的效果。图1(a)示出了使用针式轮廓仪(Bruker DektakXT)测量的对于许多不同的平坦化层材料的平坦化层的均方根(Rq)粗糙度测量值。当用聚氨酯涂布织物时，具有平滑层的织物的粗糙度可以降低到约5μm。
图1(b)示出了具有和不具有聚氨酯涂层(平滑层)的聚酯织物的轮廓测定法测量值，所述聚氨酯涂层由聚氨酯的5个按顺序沉积的层形成。聚氨酯涂层的存在减少了跨越样品的表面轮廓的总体变化。
用于织物的阳离子化或阴离子化的化学处理：纺织品和纤维可以被化学改性，以增大织物和GRM纳米片之间的亲和力，从而有助于形成纺织品的均匀GRM涂层。例如，纤维可以带正电荷或带负电荷，增加纤维和GRM纳米片之间的静电吸引。纤维的化学改性可以通过使用例如但不限于3-氯-2-羟基丙烷-磺酸钠(3-chloro-2-hydropropane-sulfonicacidsodium)(CHSAS)和一氯乙酸(MCAA)或(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(CHPTAC)的酸处理来进行。用于纺织品的阳离子化改性的其它合适试剂包括双季铵盐或可聚合双季铵盐。用于纺织品的阴离子化改性的合适试剂包括具有末端官能团的表面活性剂，诸如硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和羧酸盐。然而，可以使用能够提供织物的合适的阳离子化或阴离子化的任何试剂。
织物的阳离子化可以使用(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(CHPTAC)(35g/L)(或如以上讨论的合适的替代材料)进行，并且相应地以15:1的水/棉重量比溶解在去离子水中。将织物浸没在化学溶液中，并且静置在40℃的热板上持续20分钟，同时施加轻柔的搅拌。然后除去织物，并且轻轻地用手挤压以除去多余的水。然后将经处理的织物密封在聚乙烯膜之间，放入塑料袋中，并且在40℃的烘箱中储存持续约24h。在用去离子水冲洗经处理的织物几次之后，将织物浸没在乙酸水溶液(1g/L)中持续5分钟以中和碱度。织物再次在去离子水中冲洗，并且在40℃烘箱干燥过夜。
石墨烯和GRM的生产
优选的石墨烯/GRM的生产方法是LPE，然而可以使用其他合适的生产方法。LPE涉及通过剥离大块层状材料生产2D材料(通过超声处理、高剪切混合或微流体加工)。剥离工艺通常在含有稳定剂(表面活性剂、聚合物或其他包裹剂)或有机溶剂的水溶液中进行，稳定剂或有机溶剂的表面张力大体上与2D材料表面能相匹配。在剥离工艺之后，所得到的薄片具有可以取决于所使用的剥离技术的长度、功率或类型等变化的厚度和横向尺寸分布。
单层石墨烯薄片在超声处理工艺之后的收率已经被证实在NMP中高达35％[Torrisi等人，2012]并且在水溶液中高达80％。在通过高剪切混合剥离的表面活性剂辅助的基于水的分散体中，已经示出了单层石墨烯薄片的较低收率(高达3％)。通过高剪切混合工艺[Paton等人，2014]已经证实，GRM纳米片(此处纳米片被定义为横向尺寸为几微米并且厚度低于100nm的纳米片)的浓度高达50g/L。石墨烯和包括石墨烯纳米片(具有厚度：直径为1:200的纵横比的几层石墨烯)粉末的官能化石墨烯也可以被使用并且通过溶液加工分散在液体中。
石墨烯可以通过在水溶液和/或有机溶剂两者中经由超声处理(或剪切混合或微流体剥离)液相剥离石墨(或石墨烯粉末)在溶液中被生产。优选地，载体液体选自水、乙醇、NMP、氯仿、苯、甲苯、二氯苯、异丙醇、乙醇和/或其他有机溶剂中的一种或更多种。然后，声处理之后通常是基于超速离心的沉降以纯化分散体。在除去固体粉末之后，获得上清液作为石墨烯油墨。
含有石墨烯/GRM材料的油墨的生产
我们通过在乙醇中超声处理(1hr)5mg/ml石墨烯纳米片(GR1，CambridgeNanosystems，CNS)制备石墨烯-乙醇油墨(Gr-Eth)。这些纳米片通过在增强的等离子炬中裂化甲烷和二氧化碳气体来产生。然后将分散体以10krpm超速离心(安装SW32Ti摆动斗式转子(swinging bucket rotor)的Beckman Coulter Proteomelab XL-A)持续1小时并且收集顶部70％用于Gr-Eth和进一步的表征。
制造另外三种石墨烯油墨。第一种油墨(Gr-Eth-HC)涉及将10mg/ml的石墨烯纳米片(GR1，Cambridge Nanosystems，CNS)添加到乙醇并且声处理持续1小时。没有对该油墨进行离心。第二种油墨(Gr-DiW)涉及用脱氧胆酸钠(SDC，9mg/ml)在去离子水中超声处理(Fisherbrand FB15069，最大功率800W)天然石墨薄片(12mg/ml)持续9小时。第三种油墨(Gr-NMP)涉及在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超声处理天然石墨薄片(12mg/ml)持续9小时。最后两种石墨分散体然后以1krpm超速离心(安装TH-641摆动斗式转子的Sorvall WX 100)持续1小时以除去厚(>10nm)的石墨薄片。沉降物被丢弃，同时顶部70％的油墨以32krpm再次离心持续1小时。收集沉降物，并且将其再分散在用于制造原始分散体的溶剂中。高浓度油墨(10mg/ml)可以以这种方式制造。
WO2014/064432中概述了用于获得合适的石墨烯或GRM油墨的其他方法。
对于意图用于喷墨印刷的油墨，油墨中的纳米颗粒应当小于喷墨印刷喷嘴直径。典型地，优选的是，纳米颗粒具有比喷嘴尺寸小50倍的数量级，以便减少或避免由于颗粒在喷嘴边缘处簇集(这可以引起液滴轨迹的偏离)造成的印刷不稳定性、或团聚物，所述团聚物可以引起喷嘴的不希望的堵塞。
油墨和GRM材料的表征
油墨的流变学表征：表面张力可以使用悬滴法(First Ten Angstroms FTA1000B)测量。从针中悬浮的液滴的形状由表面张力和重力之间的关系造成。然后使用液滴形状分析从悬滴的阴影图像计算表面张力。平行板旋转流变仪(DHR流变仪TA仪器(Gr-NMP和Gr-SDC油墨)和BohlinC-VOR流变仪(Gr-Eth油墨))被用于评估作为剪切速率的函数的粘度，发现Gr-Eth油墨、Gr-NMP油墨和Gr-SDC油墨的无限速率粘度(infinite-rate viscosity)。油墨密度从(Sartorius ME5)微量天平来评估，其中密度是每单位体积的质量(ρ＝m/V)。发现每种油墨的粘度是相似的。
油墨的流变学测量可以是有益的，因为油墨的流变学可以确定喷墨印刷期间液滴喷射的可靠性。
图2示出了石墨烯-乙醇油墨的粘度(Pa·s)相对于剪切速率(1/s)的图。
图3示出了使用如以上讨论的悬滴法的表面张力测量值。
我们推导如以上描述的粘度(η)、表面能(γ)和密度(ρ)，并且评估ηGr-Eth～2.2mPa·s(图2)和γGr-Eth～30.7mN/m(图3)和ρGr-Eth～0.98g cm-3，ηGr-NMP～1mPa·s和γGr-Eth～40mN/m和ρGr-NMP～1g cm-3，ηGr-SDC～1mPa·s和γGr-SDC～50mN/m和ρGr-SDC～1g cm-3。
透射电子显微镜学：油墨的液滴被分配在多孔碳透射电子显微镜学(TEM)网格上，用于高分辨率透射电子显微镜学(HRTEM)分析，这使用以明场模式操作的具有200kV的加速电压的Tecnai T20高分辨率电子显微镜。
图4示出了单层石墨烯(SLG)薄片和来自石墨烯-乙醇(Gr-Eth)油墨的几层石墨烯薄片的HRTEM显微照片。HRTEM统计学揭示，这种样品通常由具有～1μm平均尺寸的～12％单层石墨烯薄片、～30％双层石墨烯薄片和～58％多层石墨烯薄片组成。
原子力显微镜学：使用以峰值力模式运行的Bruker Dimension Icon。为了表征石墨烯粉末，将样品分散在乙醇中并且进行浴声处理持续1h。然后将分散体以10krpm离心持续1h并且将上清液收集，在乙醇中稀释20倍，并且将4个样品滴铸在预先清洁的Si/SiO2基底上。每个样品跨越3个不同的区域被扫描。所得到的AFM形貌和轮廓图像可以在图5中看到。图5示出了(a)Gr-Eth分散体中典型纳米片的原子力显微镜学(AFM)形貌图像；和(b)沿着图5(a)的虚线截取的相应的横截面轮廓。
图6示出了该Gr-Eth油墨分散体的(a)薄片横向尺寸分布和(b)表观厚度。该数据基于150个薄片/纳米片的样品尺寸。关于横向薄片尺寸的AFM统计学示出了具有1.04μm的平均薄片尺寸的Gr-Eth油墨薄片的高斯分布。此外，Gr-Eth油墨中的～57％的薄片具有4-5nm的厚度。还存在具有～9nm的较高厚度的薄片的较小群体(～20％)。
光学吸收光谱学：光学吸收光谱学(OAS)被用于根据关系A＝αcl经由Beer-Lambert定律评估油墨的浓度，其中A是吸光度，l[m]是光路长度，c[g/L]是分散的石墨材料的浓度，并且α[Lg-1m-1]是吸收系数。
图7绘制了稀释至1:20比率的Gr-Eth油墨的OAS光谱(Aglient Cary 7000UMS)，以避免在较高浓度的可能的散射损失。Gr-Eth油墨的光谱与石墨烯油墨的报告的OAS光谱一致，示出了在UV区域中的峰，该峰归因于石墨烯态密度中激子移位的凡霍夫奇点(Van Hovesingularity)。在660nm，使用用于油墨的α～2460Lg-1m-1，我们获得～0.36mg/ml的cGr-Eth浓度。
图7还示出了Gr-DiW油墨、G-NMP油墨和Gr-Eth-HC油墨的OAS光谱。石墨烯浓度被分别评估(经由Beer-Lambert定律)为9.7mg/mL、9.6mg/mL和10mg/mL。
GRM油墨的改性
可印刷的GRM油墨可以通过使用化学氧化/还原步骤或通过具有带电荷的化学键的分子的官能化被化学改性/官能化成带正电荷或带负电荷。例如，带正电荷的氧化石墨烯(GO)油墨可以通过在酸性环境中将DDAB(30mg)添加到GO溶液(10mg/10mL)中、随后声处理来合成。
用于表征柔性电子部件或柔性电子装置的方法
以下陈述一系列用于表征柔性部件或柔性装置的方法。
可洗性测试：导电石墨烯织物用含有肥皂和碳酸钠的水清洗。必要时，向织物的边缘添加铜带，以便保存织物上电接触的位置。
原子力显微镜学划痕测试：Rockwell压头(100μm)被用于以0.10N/min的加载速率对样品施加从0.03N的初始载荷到0.5N的法向力，同时记录摩擦力、声发射(AE)。悬臂以0.64mm/min的速度跨越样品移动。
拉曼光谱学：拉曼测量用Reinshaw 1000InVia显微拉曼光谱仪在514.5nm和x50物镜下收集，具有～0.3mW的入射功率。
拉伸测试：样品条或样品束可以被放置在机器夹具之间，并且应用0.3N/m^2的应变，并且测量应力，直到断裂。
电阻测量：印刷的1mm宽的膜的电阻使用2-点探针跨越1cm的距离来表征。
薄层电阻测量：浸涂样品的薄层电阻可以使用4-点探针来测量，并且从Keithley仪读取。
扫描电子显微镜学：SEM成像可以用于在沉积GRM纳米片层之前和/或之后对织物基底的表面形态进行成像。
实施例1：使用Gr-Eth油墨的喷墨印刷电子部件
使用(Fujifilm Dimatix,DMP-2800)喷墨印刷机制备喷墨印刷电路。首先，墨盒(Fujifilm DMC11610)填充有制备的Gr-Eth油墨，并且以25μm的液滴间距(即两个相邻沉积液滴之间的中心到中心的距离)沉积到用1层聚氨酯涂布的棉织物上。在液滴被喷射出来后，它在重力的作用下下落，直到液滴接触基底并且根据杨氏等式扩展，γSV-γSL-γLVcosθc＝0(其中γSV[mJm-2]是固体-蒸气表面能，γSL是固体-液体界面张力，并且γLV是液体-蒸气表面张力)。然后液滴通过溶剂蒸发干燥(压印板(platen)在整个印刷中保持60℃)，并且所得到的厚度取决于每单位面积递送的液滴的数目、液滴体积和油墨中纳米片材料的浓度。因此，如图8中示出的，石墨烯油墨条被印刷成我们期望的图案。印刷的互连件是柔性的，并且可以是弯曲的，而不断裂。
拉曼光谱学(见方法)在印刷导电条上进行的。用于该实施例的所得到的拉曼光谱在图9(a)中示出。光谱显示D峰和D’峰、G峰和2D峰以及组合模式D+D’峰的存在。在～1580cm-1处的G峰对应于在布里渊区(BZ)中心处的E2g声子。D峰是由于sp2环的呼吸模式，并且需要用于其通过双共振(DR)激活的缺陷。2D峰是D峰的二阶，并且即使当没有D峰存在时也可以总是被看到，因为激活具有相同动量的两个声子(一个声子从另一个声子反向散射)不需要缺陷和不规则边缘。双共振谷内过程(Double resonance intra-valley process)产生D’峰。2D’是D’的二阶，而D+D’对应于D声子和D’声子的组合，但不像D峰和D’峰，D+D’在双共振中没有反向散射限制。在先前的工作中，发明人已经发现，作为G-峰的半峰全宽的函数，D峰和G峰的强度比I(D)/I(G)的比率允许我们区分定位于边缘的无序和大部分样品中的无序。这主要归因于亚微米薄片的边缘，而不是薄片内的大量的结构缺陷[Casiraghi NanoLett 2009]。此观察还通过低Disp(G)<0.09cm-1/nm被支持，该值低于通常将对于无序碳所预期的值。
如表1中示出的，使用2-点探针跨越1cm的距离来表征印刷的1mm宽的膜的电阻，其中发现的是，膜在30层(即印刷次数)之后达到渗滤。随着喷墨印刷层数目增加，越来越多的薄片被沉积到表面上。结果是，具有薄片的条逐渐地形成。在薄片彼此连接后，膜变得导电的。
表1：具有不同印刷层的喷墨印刷线的电阻
参考实施例2：浸涂的电子纺织品
导电电子织物通过将织物(poplin 100％棉)直接地浸涂到石墨烯油墨中来制造。没有使用平滑层。相比于比较的表面涂布技术(comparative surface coatingtechnique)可以允许的，浸涂允许油墨浸润到织物中更深。棉织物首先经历如以上方法部分中描述的化学官能化处理，以便在应用油墨之前使织物阳离子化。一些织物样品不经历化学改性，以提供比较样品。然后将织物样品分别浸涂到以下三种相应的油墨中的一种：Gr-Eth-HC、Gr-DiW和Gr-NMP，它们中每一个的配方在以上被讨论。
在下文的涂布工艺中使用两种类型的棉织物，类型1是致密的棉织物(7.4tex)，而类型2(13.8tex)具有每单位面积较少的纤维线(threads of fiber)。然后将改性的棉织物和对照棉织物浸渍到20mL选择的石墨烯油墨中，然后将浸没的织物除去并且在室内条件(21℃)干燥过夜。在干燥之后，将织物翻过来，并且再一次浸没到油墨中，并且再一次静置干燥。所得到的织物被标记为Gr-NMP-F、Gr-DiW-F和Gr-Eth-HC-F，取决于被用作涂层的石墨烯油墨。为了识别最有效的化学官能化处理，将Gr-Eth-HC油墨应用于用三种不同的阳离子改性的织物：3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、双季铵盐和可聚合双季铵盐。这些样品被标记为Gr-Eth-HC-F-1至Gr-Eth-HC-F-8，指示样品编号。
表2：测试的样品
样品 纺织品类型 改性
Gr-Eth-HC-F-1 类型1 3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵
Gr-Eth-HC-F-2 类型2 3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵
Gr-Eth-HC-F-3 类型1 双季铵盐
Gr-Eth-HC-F-4 类型2 双季铵盐
Gr-Eth-HC-F-5 类型1 可聚合双季铵盐
Gr-Eth-HC-F-6 类型2 可聚合双季铵盐
Gr-Eth-HC-F-7 类型1 无
Gr-Eth-HC-F-8 类型2 无
Gr-DiW-F 类型2 无
Gr-NMP-F 类型2 无
所得到的浸涂织物样品(Gr-Eth-HC-F-1至Gr-Eth-HC-F-8)通过拉曼光谱学来表征，如图9(b)中示出的，这是用于一个这种样品的代表性拉曼结果。拉曼光谱学的方法和分析在以上被讨论，然而注意到，在浸涂样品中发现的石墨烯具有与如图9(a)中示出的平坦化棉织物(即，具有应用的平滑层的织物)上喷墨印刷样品的拉曼指纹相似的指纹。因此可以得出结论，在这两个实施例中的沉积的石墨烯具有相似的品质。
在样品浸涂之前(图10(a))和之后(图10(b))两者还用扫描电子显微镜学来表征Gr-Eth-HC-F-8样品。从SEM图像可以看出，涂布工艺有助于填充织物的空隙和粗糙度。
然后，使用1cm2的布片，使用2-点探针跨越1cm的距离测量样品的织物电阻。银漆(琼脂科学)被用于在接触件上涂漆。织物具有对于Gr-NMP-F织物、Gr-DiW-F织物和Gr-Eth-HC-F织物分别为0.43±0.35kΩ、18±4kΩ和51±18kΩ的电阻。
这些织物的可洗性然后通过以下来测试：用铜带覆盖样品的两侧接触件以避免损坏，并且实施织物清洗工艺(见方法)。聚氨酯保护涂层的层被层压在石墨烯涂布的织物的顶部上，而未涂布石墨烯的织物也经历与对照样品相同的处理。图11示出了作为清洗循环的函数的没有聚氨酯涂层的Gr-Eth-HC样品的薄层电阻。作为清洗循环的函数，电阻从12kΩ/cm增加到6MΩ/cm。这表明随着清洗循环数增加，由于层的部分洗掉，石墨烯层遭受退化。另一方面，当应用聚氨酯覆盖层时，电阻示出小变化，小变化被认为在7％的测量误差内。
为了研究不同类型的化学改性对织物样品的效果，使样品经受许多机械测试。用原子力显微镜学(AFM)在样品上进行划痕测试(见方法)，以便确定石墨烯对织物的粘附程度。研究假设已经使用相同的棉纤维(即相同线性密度的棉纤维)，并且仅仅已经改变涂布化学(coating chemistry)。此外，假设不同样品的涂层的厚度彼此非常精确。如图12(a)中示出的，对所有样品施加从0.03N至0.5N的法向力，并且记录摩擦力和声发射(AE)。为了清晰起见，图12(a)仅示出了施加的高达0.08N的力范围。摩擦系数(COF)作为摩擦力和施加的法向力的比率来测量，并且在图12(b)中显示。摩擦力随着法向力的增加而增加，摩擦力是由样品提供的对抗尖端运动的阻力。从图12(b)中我们发现，如下降低摩擦系数：FFsam_6>FFsam_2>FFsam_4>FFsam_5>FFsam_8≥FFsam_3>FFsam_7>FFsam_1。例如，名称FFsam_6指的是以上识别的样品6，即Gr-Eth-HC-F-6。
织物还经受拉伸测试(见方法)，浸涂的样品作为条(切割浸涂样品的矩形部分)并且还作为束(即取自每种织物样品的原纤维的集合)被测试。从图13和图14中清楚的是，化学改性影响织物和纤维本身的机械性质。图13示出了表2中列出的每种样品的(a)强度(MPa)和(b)断裂应变。图14示出了(a)每束织物样品纤维的最大载荷(N)和(b)每束织物样品纤维的断裂应变。
从以上的图中我们可以看出，作为改性的结果，束的断裂应变是较高的(约5％)，而纤维的强度保持近似一致。不希望受理论束缚，本发明人推测这可以是由于织物阳离子化导致的增加的石墨烯拾取(graphene pickup)。由于阳离子化，织物被诱导为具有正电荷，而石墨烯薄片的边缘上带负电荷的OH基团造成两种材料之间的净吸引，造成拾取的增加。
在写入时，认为，与例如喷墨印刷相比，浸涂是形成本发明的实施方案的不太优选的方法。对此的一个原因是，喷墨印刷可以以高分辨率进行，在一个过程中形成呈所需图案的材料层。对此的另一个原因是，喷墨沉积看起来形成沉积的GRM材料的优越品质层。
参考实施例3：基于GRM的印刷光探测器
制造了两种油墨。第一种是石墨烯油墨，第二种是MoS2油墨。每一种使用<30微米的粒度以>50g/L的浓度与9g/L浓度的脱氧胆酸钠表面活性剂(SDC)在水中混合，并且搅拌棒混合持续5分钟。然后通过高剪切混合器将每种分散体剥离持续1小时。收集剥离的材料的最终产品。在搅拌的同时连续地添加纤维素(CMC)，以将粘度调节至需要的值。CMC被缓慢地添加，直至完全溶解。
纺织品纤维被如下地化学改性。在用去离子水清洗之后，织物在室温以17:1的重量比使用排气法进行阳离子化。阳离子化用浓度35g/L的CHPTAC来进行。首先将60g织物样品浸没在CHPTAC的溶液中。随后，向溶液添加NaOH以实现2.33的CHPTAC/NaOH比。将织物轻柔地搅拌并且静置持续20分钟，然后除去并且用手挤压除去多余的水。湿拾取(wet pick-up)是约100％。然后将经处理的织物放入塑料袋中以防止化学迁移和水蒸发，并且在室温储存持续约24h。在用自来水冲洗5次之后，将经处理的织物浸没在乙酸溶液(1g/L)中持续3-5分钟以中和碱度。
石墨烯油墨被柔版印刷(或用如先前描述的任何其它合适的印刷技术/涂布技术印刷)以沉积厚度约500nm的薄膜，充当官能化纺织品上的电极。随后，MoS2油墨被柔版印刷以产生同样厚的MoS2膜。石墨烯膜被柔版印刷在堆叠的顶部上。
石墨烯-MoS2-石墨烯异质结构通过在导电石墨烯互连件的顶部上应用保护聚合物(例如聚氨酯)涂层来保护，通常通过棒式涂布或丝网印刷。该异质结构装置代表纺织品上可穿戴且可洗的GRM印刷的光探测器。
另外的电子装置的制造和表征
在本公开内容的该部分中，我们证实了在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上和聚酯织物上制造柔性且可洗的完全喷墨印刷的石墨烯/六方氮化硼场效应晶体管(FET)。在低操作电压(<5V)，装置在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上具有高达μh＝150±18cm2V-1s-1的电荷载流子迁移率，并且在聚酯织物上具有高达μe＝73±23cm2V-1s-1的电荷载流子迁移率。在此处描述的优选的实施方案中，FET通过分别通过可缩放的液相剥离技术和微流化生产技术制备的石墨烯和h-BN油墨的喷墨印刷异质结构来制造。即使在弯曲半径4mm的应变下，装置保持可操作并且保持其性能。印刷的FET示出了持续高达2年时期的稳定操作，指示h-BN层作为电介质和封装剂的双重作用。最后，我们证实了六方氮化硼纺织品FET使用封装层(在该实施方案中由聚氨酯形成)可洗多达20个循环，这对于在可穿戴电子器件和纺织品电子器件中的应用是理想的。FET有时在此处被称为薄膜晶体管(TFT)。
缩写：
2D-二维
FET-场效应晶体管
TFT-薄膜晶体管
h-BN–六方氮化硼
PET-聚对苯二甲酸乙二酯
LPE-液相剥离
OLED-有机发光二极管
NMP-N-甲基2-吡咯烷酮
CMC-羧甲基纤维素钠盐
SEM-扫描电子显微镜学
EDX-能量色散X射线光谱学
rGO-还原的氧化石墨烯
CNT-碳纳米管
PVA-聚(乙烯醇)
PDMS–聚二甲基硅氧烷
PEDOT:PSS-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐
SAA-海藻酸钠
PQAS-聚氨酯，可聚合季铵盐
HRTEM-高分辨率透射电子显微镜学
TEM-透射电子显微镜学
HAADF-STEM-高角度环形暗场扫描透射电子显微镜学
NMF-非负矩阵分解
FIB–聚焦离子束
另外的背景
金属氧化物半导体技术在上个世纪主导电子器件行业，然而由于金属和金属氧化物与柔性基底材料诸如聚合物和纺织品一起具有的差的拉伸性能，该技术与印刷电子器件是不相容的[De and Coleman(2011)]。导电有机聚合物的发现和发展[Hideki等人(1977)；Heeger(2001)]推进了印刷电子器件的领域，允许制造具有溶液加工性的柔性装置，使大规模制造能够实现[Sirringhaus等人(2000)]。然而，金属氧化物和有机聚合物两者均具有低电荷迁移率(μ)(～0.01-10cm2/Vs)，这已经限制它们在特定应用诸如RFID标签和用于显示器的控制电子器件中的前景[Nathan等人(2012)]。石墨烯的剥离[Novoselov等人(2005)、(2005)和(2004)]已经驱动具有独特性质的新颖二维(2D)材料的开发热潮[Geim和Grigorieva(2013)；Ferrari等人(2014)]。石墨烯已经在印刷电子器件的领域中示出巨大的潜力，这归因于它的机械柔性[Gomez De Arco等人(2010)]、可拉伸性[Lee等人(2008)]、导热性[Yao等人(2016)]、高导电性[Novoselov(2005)]、环境稳定性[Liu等人(2015)]以及与低成本大规模制造的相容性[Paton等人(2014)]。此外，溶液加工的石墨烯场效应晶体管(FET)可以具有与双极行为相结合的高载流子迁移率(约100cm2/Vs)[Torrisi等人(2012)]，这使其成为用于射频应用的有吸引力的材料[Akinwande(2014)]。
通过它们的层内共价键合和层间范德华键合识别的原子级薄2D材料，诸如石墨烯[Novoselov等人(2005)、(2005)和(2004)]和氮化硼(BN)[Novoselov等人(2005)；Geim和Grigorieva(2013)]可以布置成异质结构，从而产生具有不同于单独部件的性质的新颖性质的结构[Novoselov(2011)]。导电2D材料、绝缘2D材料和半导电2D材料以不同组合的组合允许实际上具有精确定制的性质的无限数目的不同异质结构，所述异质结构具有多种官能度和用于新颖应用的改进的性能[Novoselov(2011)；Wither等人(2015)]。这些2D材料可以通过液相剥离(LPE)或微流化在溶液中被剥离，并且开发成油墨[Nicolosi等人(2013)；Lotya等人(2009)；Hernandez(2008)；Karagiannidis等人(2017)]。因此，2D材料油墨的层状结构然后可以借助于不同的印刷技术诸如喷墨印刷[Torrisi(2012)；Kelly等人(2016)]、喷雾印刷[Kelly等人(2016)]、丝网印刷{Gualandi(2016)]、凹版印刷[Lau等人(2013)]和柔版印刷[Yan等人(2009)]被部分地或作为整体印刷。这些印刷技术提供优于传统的基于硅的电子器件的竞争优势，因为高真空设备、减法工艺(subtractive process)和平版印刷术增加了加工步骤的数目和涉及的总成本[Baeg等人(2013)]。因此，在过去的二十年里，存在已经被开发的无数的印刷电子器件应用，诸如有机发光二极管(OLED)[Kopola等人(2009)]、光伏装置[Krebs等人(2009)]和晶体管[Sirringhaus(2000)]。或许甚至更有趣的是，许多印刷装置被改编成用于在可穿戴电子器件诸如热电发电机[Kim等人(2014)]、传感器[Gualandi等人(2016)]、RFID[Lakafosis等人(2010)]、储能[Chen等人(2010)]和天线[Chauraya等人(2013)]中应用，可穿戴电子器件通过监测诸如移动[Ren等人(2017)]的功能来增强用户与外部电子器件集成的便利性，同时为穿戴者提供分析信息。
在本公开内容中，选择喷墨印刷以在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚酯上印刷FET，因为喷墨印刷是油墨在任何基底上和在室温的非接触的、良好控制的一步沉积和图案化，此外，喷墨印刷是适于大量生产的可缩放技术(scalable technique)[Krebs综述文章(2009)]。当与其他印刷相比，喷墨印刷还由于其使用少量材料(通常约3ml)提供减少的材料浪费，并且对于油墨的沉积具有优良的控制，该油墨可以用于产生非常复杂的具有高分辨率(约20μm)的图案[Krebs综述文章(2009)]。石墨烯和BN油墨分别地通过LPE和微流化来配制，并且随后用可商购的银和PEDOT：PSS油墨进行喷墨印刷以在室温和环境压力制造呈阵列的FET异质结构。装置实现异常高的迁移率，在PET上高达150cm2/Vs，并且在涂布有聚氨酯平坦化层的聚酯织物上高达73cm2/Vs。还检查装置的柔性和可洗性，以确立装置在实际世界应用中的适用性。
结果与讨论
油墨配方：在该研究中，我们使用按需液滴(drop-on-demand)喷墨印刷机(Fujifilm Dimatix DMP-2800)。粘度η[mPa·s]、表面张力γ[mNm-1]、密度ρ[gcm-3]和喷嘴直径a[μm]影响单独的液滴从喷嘴中的喷射[Derby和Reis(2003)]。在液滴发射期间，初级液滴(primary drop)之后可以是次级(卫星)液滴(secondary(satellite)droplets)，次级液滴在印刷期间需要被避免[Dong等人(2006)；Jang等人(2009)]。逆Ohnesorge数被用作优质因数(figure of merit)，Z＝(γρa)1/2/η，并且通常用于表征液滴形成、稳定性和评估油墨从喷嘴中的可喷射性[Derby和Reis(2003)；Dong等人(2006)；Fromm(1984)]。2<Z<24的范围已经被识别为最小化卫星液滴的数目并且改进稳定性的最佳范围[Torrisi等人(2012)；Fromm(1984)]。此外，喷嘴堵塞可以是问题，除非颗粒具有喷嘴直径的约1/50或更小倍数的直径[Torrisi等人(2012)]。因此，我们使用21μm直径喷嘴(Fujifilm DMC-11610)，其中来自该喷嘴的单独液滴的体积是约10pL。当喷墨印刷时，发射的液滴在重力的作用下下落，直至液滴接触基底并且根据杨氏等式扩展，γSV-γSL-γLVcosθc＝0，(其中γSV是固体-蒸气表面能，γSL是固体-液体界面张力，并且γLV是液体-蒸气表面张力)[Ryntz和Yaeneff(2003)]。然后液滴通过溶剂蒸发干燥(整个印刷中压印板保持20℃)，并且所得到的厚度将取决于每单位面积递送的液滴数目(由液滴间距控制，即两个相邻沉积液滴之间的中心到中心的距离)、液滴体积和油墨中材料的浓度。
由液相剥离[Lotya等人(2009)；Hernandez等人(2008)]生产的合适的喷墨可印刷制剂，通常含有表面活性剂或聚合物稳定剂，表面活性剂或聚合物稳定剂可以充当可以阻碍装置性能的污染源，然而表面活性剂或聚合物稳定剂还可以通过充当粘附改性剂或流变学改性剂积极地影响油墨[Karagiannidis等人(2017)]。高沸点溶剂(>150℃)，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由于Hansen溶解度参数[Lotya等人(2009)；Hernandez等人(2008)；Hansen(2007)]的匹配，可以在没有稳定剂的情况下稳定2D材料。然而，它们仍然远不理想，因为它们基于有毒且昂贵的溶剂，其需要高退火温度(>150℃)以除去残余溶剂[McManus等人(2017)]。低沸点油墨(<150℃)是合适的备选物，由于它们在室温快速的蒸发，并且已经通过两种溶剂配方被报告，其中混合物被调节以改进溶剂对2D晶体的亲和力[Zhou等人(2011)]。然而，两种溶剂的不同蒸发速率可以随着时间造成流变学不稳定性和颗粒聚集。可选择的油墨配方路径是通过溶剂交换，借此2D材料可以在高沸点溶剂中有效地剥离，并且随后转移到低沸点溶剂，并且根据需要进行浓缩[Zhang等人(2010)]。
我们制备基于2D晶体的油墨，制备如下。石墨烯油墨通过将石墨薄片分散(10mg/ml,Sigma-Aldrich号332461)并且在NMP中超声处理(Fisherbrand FB15069，最大功率800W)持续9小时来制备[Hernandez等人(2008)]。NMP中的石墨烯油墨然后经历溶剂交换到乙醇(见以下描述的方法)。h-BN油墨通过将h-BN粉末(10mg/ml，Goodfellows<10μm,B516011)与去离子水和羧甲基纤维素钠盐(CMC，平均分子量MW＝700,000,Aldrich号419338)(3mg/ml)混合来制备，该羧甲基纤维素钠盐是生物相容且可生物降解的稳定剂和流变学改性剂[Karagiannidis等人(2017)；Lin等人(2015)]。然后用具有Z-型几何结构相互作用室的剪切流体处理器(即微流化器，M-110P，Microfluidics InternationalCorporation,Westwood,MA,USA)在207MPa系统压力和室温(20℃)处理h-BN/CMC混合物持续50个循环，Z-型几何结构相互作用室具有约87μm宽的微通道[Karagiannidis等人(2017)。我们使用微流体工艺以分散和剥离h-BN，同时生成的高剪切速率(约9.2x107s-1)帮助实现高浓度分散体[Karagiannidis等人(2017)]。然后将h-BN和石墨烯分散体分别以3krpm(20分钟)和10krpm(1小时)进行超速离心(安装TH-641摆动斗式转子的SorvallWX100)，以除去会堵塞印刷机喷嘴的厚的薄片。随后，将上清液(即顶部70％)倾析用于进一步表征。用于两种油墨的流变学参数(粘度η、表面张力γ、密度ρ)被确定为约1.7mPa·s的ηBN、约72mN/m的γBN、约1.01gcm-3的ρBN、约1mPa·s的ηGR、约30mN/m的ρGR、约0.82gcm-3的ρGR，与先前的报告一致[Torrisi等人(2012)；Lotya等人(2009)；Hernandez等人(2008)]。因此，我们找到在最佳Z范围内[Torrisi等人(2012)；Fromm(1984)]的用于h-BN(约19.4的Z)油墨和石墨烯(约22的Z)油墨的Z数字。
光学吸收光谱学(OAS)可以经由Beer-Lambert定律评估薄片浓度[Lotya等人(2009年)；Hernandez等人(2008)]，Beer-Lambert定律将吸光度A＝αcl与光束路径长度l[m]、浓度c[g/L]以及吸收系数α[Lg-1m-1]相关联。图15示出了分别用水/CMC和乙醇稀释至1:20以避免在较高浓度可能的散射损失的h-BN(红色)油墨和石墨烯(黑色)油墨的吸收光谱。使用在660nm处约2350Lg-1m-1的αBN用于h-BN油墨[Nicolosi等人(2013)；Shen等人(2015)]和约2460Lg-1m-1的αGR用于石墨烯油墨[Hernandez等人(2008)]，我们获得约0.44mg/ml的cBN和约0.42mg/ml的cGR。由于Dirac电子的线性色散[Mak等人(2008)；Kravets等人(2010)]，石墨烯油墨的光谱大部分是无特征的，而UV区域中的峰是石墨烯态密度中的凡霍夫奇点的标志[Kravets等人(2010)；Cheng等人(2013)]。h-BN油墨的光谱具有位于218nm(λg，光学带隙波长)处的峰，该峰由于散射随着波长增加呈指数衰减[Shen等人(2015)]。峰对应于5.69eV的光学带隙Eg，其中Eg由hc/λg来定义，其中h是普朗克常数，c是真空中的光速并且λ是光子的波长[Chang等人(2013)；Gao等人(2012)；Sainsbury等人(2014)]。该值与先前用于确定薄h-BN膜的光学带隙的报告相一致[Gao等人(2012年)；Sainsbury等人(2014)]。
石墨烯和h-BN薄片的平均横向尺寸和厚度通过原子力显微镜学(AFM)评估。图16和图18分别示出了厚度约3nm和约5nm的单独的石墨烯和h-BN薄片的AFM显微照片，如由横截面轮廓所证实的(分别地图17和图19)。图20示出了从石墨烯和h-BN的超过150个单独薄片的AFM中提取的峰厚度的统计学。对数正态分布[Kouroupis-Agalou等人(2014)]在对于石墨烯和h-BN分别为约6nm和约9nm的厚度达到峰值，这指示这些是几层薄片。还研究了每种油墨的横向尺寸分布(图21)，其定义[Kouroupis-Agalou等人(2014)]为其中L和W是薄片的长度和宽度，以确保这与喷墨可喷射性要求相匹配。这些还遵循对数正态分布[Kouroupis-Agalou等人(2014)]，对数正态分布对于石墨烯和h-BN薄片分别在121nm和495nm达到峰值。扫描电子显微镜(SEM)用于评价起始大块材料的横向尺寸对油墨的横向尺寸(图23用于石墨烯并且图24用于h-BN)。h-BN和石墨烯油墨的20个薄片的统计学分析(图22)，分别指示516±6nm和110±11nm的横向尺寸，验证AFM统计。在每种情况下，我们发现大块材料的横向尺寸对于h-BN从约5μm减小了一个数量级，并且对于石墨从约400μm减小了三个数量级，这指示大块材料剥离成小片。图25和图26分别示出了来自h-BN和石墨烯油墨的梯形h-BN薄片和石墨烯薄片的高分辨率透射电子显微镜学(HRTEM)显微照片。相关的HRTEM统计学(图27)示出了用于h-BN和石墨烯油墨的分别为约760nm和约123nm的峰横向尺寸，这与从AFM和SEM获得的值非常接近。
喷墨印刷的h-BN电容器：我们研究了以Ag/h-BN/Ag平行板电容器配置的h-BN油墨的介电性质。图28示出了具有第一银层104、h-BN层106和第二银层108的PET基底102。电容器通过逐层地喷墨印刷银油墨和h-BN油墨制造(图29、图30、图31，示出了装置制造的第一步骤、第二步骤和第三步骤)。使用轮廓仪(DektakXT，Bruker)来确定作为印刷次数数目的函数的每个印刷的h-BN膜的厚度(t)(图32)，其中单次印刷是约300nm。为了表征电容器的性质，测量具有不同h-BN膜厚度(从约1.2μm到约1.8μm)的每种电容器的阻抗谱(Agilent4294A精密阻抗分析仪)。具有厚度t＝1200nm和面积A＝500μm2的h-BN膜的电容器的振幅(|Z|)作为频率的函数的典型波特图在图33中示出，并且提供串联R-C等效电路的典型行为[Kelly等人(2016年)]。电容被发现随着h-BN厚度减小(图34)，如通过用于平行板电容器的等式C＝εrε0A/t所预期的，其中εr是相对介电常数并且ε0是真空介电常数。对于具有500μm2的面积和1.1μm的厚度的喷墨印刷电容器，电容是8.7nF/cm2，这与通过[Kelly等人(2016年)]用石墨烯/h-BN电容器获得的0.24nF/cm2至1.1nF/cm2范围相一致，石墨烯/h-BN电容器通过喷墨印刷(石墨烯)技术和喷雾涂布(h-BN)技术沉积。发现在t<1μm制造的电容器短路。因此，我们选择约1.2μm的厚度t用于我们的喷墨印刷的h-BN介电层。
PET上喷墨印刷的石墨烯/h-BN：我们首先研究底栅顶接触(bottom-gate top-contact)(倒置交错)和顶栅顶接触(共面)TFT结构，并且在将该技术移动到聚酯纺织品上之前，优化PET基底(Novele，Novacentrix)上的喷墨印刷的石墨烯/h-BN异质结构。如通过图35中的示意图所示出的，构建倒置交错的TFT结构，我们首先用石墨烯油墨在PET基底202上喷墨印刷约100nm(在Si/SiO2上用AFM测量)的t的晶体管通道204，与先前发现的渗滤阈值一致，接着使用银油墨(SigmaAldrich，736465)(约3的Z)喷墨印刷源206和漏极207(约500nm的t)(约50μm的L，约580μm的W)。栅介电层208然后用h-BN油墨喷墨印刷，形成约1.2μm厚的膜，并且放置在环境温度在真空下过夜，以便除去可以捕集在介电层内部的任何气泡。最后，将银顶栅210(约200nm的t)电极喷墨印刷在该结构上，并且将样品在100℃的热板上退火持续1小时以除去残余溶剂。使用相同的印刷条件，用约65μm的L、约500μm的W制造倒置交错异质结构。共面石墨烯/h-BN TFT装置的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜学(HAADF-STEM)横截面图(图37、图38)从聚焦离子束(FIB)切片片层(sectioned lamella)获得(见以下描述的方法)。图37示出了TFT的通道区域(在图35中指示的区域212内)，其中石墨烯和h-BN层的异质结构夹在PET基底和银电极之间。图38示出了TFT的顶部/底部接触区域(在图35中指示的区域214内)，其中在该情况下，石墨烯/h-BN层异质结构夹在栅(顶部)银电极和漏极(底部)银电极之间。在两种情况下，我们识别均匀的并且约1.1μm厚的h-BN介电层，该介电层与先前部分中完成的轮廓相匹配。石墨烯和h-BN薄片是清楚可见的，并且示出了沿着通道方向的优先对准，由于薄片的大的(495nm)横向尺寸，在介电区域中没有观察到针孔的视觉证据。使用非负矩阵分解(NMF)的多元分析(图39)被用于确认异质结构的化学组成。已经进行碳与碳和氧NMF之间的比较，识别基底上的原始石墨烯层。看起来可以的是，来自h-BN层的碳和氧信号来自CMC稳定聚合物，而大部分信号如预期的来自硼和氮。
拉曼光谱学(Reinshaw 1000InVia显微拉曼)用于监测异质结构中使用的材料的品质。图36描绘了在Si/SiO2基底上在514.5nm处获取的石墨烯(黑色曲线)、h-BN(红色曲线)和石墨烯/h-BN异质结构(蓝色曲线)的喷墨印刷膜的光谱。对于石墨烯，位于1580cm-1处的G峰对应于布里渊区中心Γ处的高频E2g声子。位于约1350cm-1处的D峰是由于sp2原子的呼吸模式，并且需要存在用于其激活的结构缺陷[Ferrari和Robertson(2000)和(2001)；Tuinistra和Koenig(1970)]。位于2695cm-1处的2D峰是D峰泛音，并且通常包括单层石墨烯的单个洛伦兹峰(Lorentzian)，单个洛伦兹峰随着层的数目增加分裂成若干分量，反映了电子能带结构的演变[Ferrari等人(2006)]。2D峰总是被看到，甚至当不存在D峰时，因为用于激活具有相同动量的两个声子(一个声子从另一个声子反向散射)不需要缺陷。在原始石墨烯油墨中，D峰和D’峰对应于亚微米薄片的边缘，而不是薄片内大量无序的存在[Torrisi等人(2012)；Casiraghi等人(2009)]。这由我们的石墨烯膜所支持，示出了约0.01cm-1/nm的低Disp(G)，这低于对于无序碳所预期的值[Ferrari和Robertson(2000)]。在无序碳中，随着激发波长λL从IR降低到UV，G峰位置Pos(G)增加[Ferrari和Robertson(2001)]。因此，G峰的分散，Disp(G)＝ΔPos(G)/ΔλL随着无序增加，并且允许人们区分位于边缘处的无序或大部分样品中的无序[Ferrari和Robertson(2001)；Casiraghi等人(2009)]。此外，2D峰的单个洛伦兹峰拟合指示，石墨烯膜包括电子去耦的石墨烯层。在h-BN膜的情况下(红色曲线)，我们观察到1368cm-1处的单峰对应于E2g声子振动模式[Reich等人(2005)；Gorbachev等人(2011)]。典型地，对于大块h-BN，在1366cm-1处发现该峰，而峰的上移指示从大块材料到几层h-BN的成功剥离[Gorbachev等人(2011)]。石墨烯/h-BN异质结构的拉曼光谱(蓝色曲线)示出了石墨烯薄片和h-BN薄的指纹。该光谱实际上是石墨烯膜和h-BN膜的光谱的叠加，指示材料彼此没有相互作用。
然后，我们表征PET上的共面石墨烯/h-BN TFT(图40)和倒置交错石墨烯/h-BNTFT(图41)两者的输出电特性和转移电特性。对于两种结构，应用漏源电压Vds＝1V、500mV、50mV(在室内条件)测量转移特性(在图44中示出)，并且在Vgs＝-2V、0V和2V测量的输出特性(图46)指示漏电流(Id)随着Vds线性地增加，Vds是零带隙半导体特有的，并且与石墨烯TFT的行为一致[Schwierz(2010)]。从图45中我们观察到在所有共面石墨烯/h-BN印刷装置和交错石墨烯/h-BN印刷装置上的用于两种装置结构的双极行为[Schwierz(2010)](Vds＝1V)，正如基于石墨烯的TFT所预期的那样[Schwierz(2010)；Lemme等人(2008)]。装置中的栅漏(gate leakage)比漏电流低一个量级(约100nA)，指示装置正在调制石墨烯通道中的电流。当在顶栅装置(图43)中应用向前的Vgs扫描(从负Vgs到正Vgs)(黑色曲线)时，对应于电荷中性点(即石墨烯中的Dirac点)的最小漏电流(Id)在正电压处出现，这意味着石墨烯通道被轻度p掺杂。然而，我们注意到，当应用向前的栅源电压Vgs扫描(从更负的Vgs到更正的Vgs)时的迟滞行为，这引起在向前的Vgs扫描和向后的Vgs扫描之间的约3V的ΔV的Dirac点的位移。这与在通过CVD-生长的石墨烯和机械裂解石墨烯制造的TFT中已经观察到的ΔV相一致[Wang等人(2010)]。在我们的装置中，我们将这种效应归因于可能是由于通过装置中残余水的带相反电荷的离子产生的电容门控(capacitive gating)导致，这可以增强石墨烯/h-BN界面处的局部电场，并且帮助通过金属接触吸引更多的大部分载流子[Wang等人(2010)]。此外，我们在每次扫描的开始观察到假象，该假象被视为在更正的栅电压Vg的情况下Id的急剧增加，我们将其归因于电荷转移到电介质[Wang等人(2010年)]。
共面装置和倒置交错装置的场效应迁移率(μ)源自根据μ＝(L/W*C*Vds)/(dId/dVgs)的转移特性的斜率，其中L[μm]和W[μm]分别是通道长度和宽度，并且C是介电电容[Schwierz(2010)]。我们使用先前计算的在1Vds的漏电压的8.7nF/cm2的介电电容。共面装置的空穴迁移率(μh)和电子迁移率(μe)分别被计算为150±18cm2V-1s-1和78±10cm2V-1s-1，同时具有约2.5±0.1的开/关电流比(定义为最大值Id除以最小值Id)。对于倒置交错的装置，我们发现约1.5±0.2的开/关比、μh＝32±5cm2V-1s-1以及μe＝10±4cm2V-1s-1，这比PET上的非倒置结构场效应迁移率低一个量级，我们将迁移率的这种降低归因于与PET膜(Rq＝15.2nm)对照的h-BN层的较粗糙表面(Rq＝68nm，由AFM确定)，该PET膜可以影响石墨烯薄片的堆叠品质。空穴迁移率和电子迁移率之间的这种差异对应于优先于电子传导的空穴传导，这可以部分地归因于无意的外在掺杂(extrinsic doping)[Lemme等人(2008)；Liang等人(2010)]。已经针对各种来源的石墨烯报告这种优先空穴传导，包括通过CVD[Suk等(2013)]和机械剥离[Lemme等(2008)]合成的石墨烯。场效应迁移率比印刷碳纳米管TFT的晶体管(约20cm2V-1s-1的μ、约104的开/关)[Ha等人(2010)]高并且比最好的有机晶体管(约10.5cm2V-1s-1的μ、约106的开/关[Li等人(2012)]和氧化物晶体管(约9cm2V-1s-1的μe、约107的开/关)[Huang等人(2016)]高约15倍，同时与喷墨印刷的石墨烯TFT的晶体管(μ≈95cm2V-1s-1、约10的开/关)[Torrisi等人(2012)]和还原的氧化石墨烯(rGO)晶体管(约210cm2V-1s-1的μ、约3的开/关)[Su等人(2010)]相当。然而，开/关比低于有机晶体管、氧化物晶体管和CNT晶体管的开/关比[Ha等人(2010)；Li等人(2012)；Huang等人(2016)]，然而这与来自石墨烯的先前报告的TFT上测量的开/关相一致[Torrisi(2012)；Su等人(2010)]。使用金属棒测试作为弯曲半径的函数的共面装置的柔性(图47)，我们观察到在8mm的弯曲半径的装置迁移率没有变化，而当使用较小的弯曲半径(4mm)时，空穴迁移率下降到约19cm2V-1s-1。印刷石墨烯FET的共面装置稳定性也在2年时期内进行检查，并且我们观察到装置仍是可操作的(图48)。我们将这种行为归因于石墨烯[Bonaccorso等人(2010)]的环境稳定性和h-BN封装性质的持久性[Wang等人(2013)。然而，虽然装置特性相对不变，但我们注意到Dirac点随时间缓慢地位移。可能的是，氧气随着时间缓慢地扩散穿过BN层并且掺杂到通道[Lee等人(2010)]。此外，我们注意到开/关比从1.03略微增加到1.57，这可能是由于石墨烯-金属接触电阻的改进，这是残余的高沸点溶剂从银接触中缓慢地蒸发的结果[Xia等人(2010)]。在图47(右手侧)中，我们证明了倒置交错的装置的柔性，并且发现在弯曲了8mm的弯曲半径后，装置迁移率降低到约6cm2V-1s-1的μp。
纺织品上的全喷墨印刷的石墨烯晶体管：由PET上共面异质结构和倒置交错的异质结构之间的表面粗糙度的小(约50nm)增加造成的场效应迁移率的降低，强调了粗糙度最小化对于在其中Rq通常在约30μm的范围内的纺织品上实现高性能装置的重要性。因此，在将倒置交错的异质结构转移到纺织品之前，我们采用额外的解决方案以通过使用平坦化层来改进我们纺织品装置中的性能。通常，在纺织品的织纹上构建部件需要使用平坦化层，诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)[Khan等人(2012)]、聚酰亚胺[Sekitani等人(2010)]、聚氨酯[Kim等人(2013)]或聚(乙烯醇)(PVA)[Kim等人(2015)]以降低rms粗糙度，并且因此改进装置的性能[Peng和Change(2014)]。例如，Kim等人(2013)在聚酯上使用层压聚氨酯(约20-50μm的t)，将rms粗糙度从10μm降低到<5μm，而Sekitani等人(2010)在聚酰亚胺上使用旋涂的聚酰亚胺(约500nm的t)，将rms粗糙度从2.5nm降低到0.3nm。此处，我们选择使用聚酯缎织物作为基底用于我们的可穿戴石墨烯-h-BN TFT，因为它非常耐用并且代表2016年合成纤维市场的约80％[Krifa和Stewart-Stevens(2016)]。为了确定合适的平坦化层，我们用八种不同的材料对聚酯进行棒式涂布(K202RK涂布机)，八种不同的材料为海藻酸钠(SAA)、明胶、阿拉伯胶、瓜尔胶、黄原胶、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚氨酯、可聚合季铵盐(PQAS)；并且使用轮廓仪(DektakXT，Bruker)测量它们的rms粗糙度(图50)。在涂布之后，织物在烘箱(Genlab)中在60℃退火持续20分钟。图50示出了所有平坦化层的轮廓仪测量值。与其中在25-34μm之间的rms粗糙度被测量的其他涂层相比，聚氨酯涂布的织物在一个涂层(约600nm)之后被识别为具有14.8μm的最低rms粗糙度。我们还研究了通过在从1层至20层的聚酯上应用若干聚氨酯涂层的多堆叠平坦化层的效果(图51)。我们注意到作为涂布次数的函数的rms粗糙度的降低，并且在20层之后，我们实现了rms粗糙度从29±10μm降低到1.9±0.5μm。因此，当制造我们的纺织品装置时采用此约12μm的涂层。尽管粗糙度低(1.9μm)，我们尝试印刷在100-200nm之间的薄石墨烯线，与先前在PET TFT中使用的厚度相一致。然而，石墨烯线是非导电的(由于基底的粗糙度)，这阻碍我们的聚氨酯涂布的纺织品上共面结构的发展，此外，增加石墨烯层的厚度将进一步不可避免地降低晶体管迁移率[Torrisi等人(2012)]。尽管PET上倒置交错的异质结构的性能较差，但我们采用这种最终布局用于我们的可穿戴石墨烯/h-BN TFT，因为鉴于通道坐落于h-BN界面的顶部上，最终布局提供相比于共面结构对基底的粗糙度变化较高的弹性。
此外，可穿戴电子装置不仅需要柔性，还需要保存织物的相同可拉伸性，同时对电性能和光学性能影响很小或没有影响。因此，我们用诸如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)(Sigma-Aldrich，739316，水中0.8w/v)(约30的Z)的可拉伸聚合物代替印刷银电极[Vosgueritchian等人(2012)]。
图52-55示出了用于制造纺织品TFT异质结构的喷墨印刷的步骤的顺序。全喷墨印刷纺织品TFT制造如下。首先，我们沉积6.5μm厚的PEDOT:PSS的电极(由轮廓仪确定)作为栅极，然后印刷厚度约1.1μm的h-BN层，接着是100nm厚的石墨烯通道，并且最后沉积约800nm厚的PEDOT:PSS源极和漏极接触(source and drain contact)。我们发现，随着异质结构的另外的PEDOT:PSS/h-BN组分减少，rms进一步从1.9μm到588nm(由AFM确定)。与PET装置相似，样品在100℃退火持续1小时，以除去装置中的残余溶剂。
图56示出了纺织品TFT装置的示意性横截面图。纺织品基底302用平滑层304涂布。栅电极305由PEDOT-PSS形成。然后在栅电极上形成H-BN介电层306。通道层308由石墨烯形成，接着是源极和漏极接触310、312，两者均由PEDOT-PSS形成。图57、图58和图59示出了穿过图56上指示的左接触件312(区域314)、中间通道(区域316)和右接触件310(区域318)的纺织品TFT装置的FIB-SEM横截面图。所有石墨烯/h-BN纺织品TFT的几何形状是约80μm的L、约500μm的W和约100nm的t，如在可穿戴石墨烯/h-BN TFT的图像中示出的。
图60绘制了在Vds＝1V处的转移特性，类似于PET上的石墨烯/h-BN TFT，我们观察到双极行为，并且分别获得平均迁移率μh＝6±2cm2V-1s-1、μe＝2±1cm2V-1s-1以及约2.0±0.1的开/关比。这些迁移率比PET上倒置交错的石墨烯/h-BN TFT上获得的值低一个量级，这可能归因于h-BN层的粗糙度从Rq＝68nm增加到Rq＝588nm。然而，通过将石墨烯厚度增加到约200nm，我们将通道电阻从500kΩ降低到10kΩ，并且帮助渗滤石墨烯薄片。图63绘制了在Vds＝1V处的转移特性，并且图64绘制了用于不同的栅电压Vgs＝-2V、0V和2V的输出特性。装置的场效应迁移率分别提高一个量级μh＝73±23cm2V-1s-1和μe＝18±8cm2V-1s-1，而开/关比保持一致(约2.1±0.3)。这种行为被预期，因为先前已经示出，场效应迁移率随着厚度增加，直至达到渗滤[Torrisi等人(2012)]。场效应迁移率比目前已经实现的用于电子纺织品纤维的有机FET的场效应迁移率大两到三个量级(约0.01-0.3cm2V-1s-1的μ、约103的开/关)[Maccione等人(2006)；Mattana等人(2011)；Nam等人(2012)]；同时达到比倒置交错的TFT大一个量级的迁移率，倒置交错的TFT在聚酯纺织品上制造成具有离子凝胶电介质/P3HT平滑层(约7cm2V-1s-1的μ、约105的开/关)[Kim等人(2016)]。还值得提及的是，我们的装置在低电压(<5V)操作，这对于可穿戴电子器件是重要的，因为用户衣服上的装置需要低的功率消耗，使得它们可以从嵌入纺织品内的能量收获系统(诸如压电系统)操作[Qi等人(2010)]。
可穿戴纺织品装置通常将经历自然发生的拉伸应变以及清洗步骤[Ren等人(2017)]。然后我们研究了弯曲(图65)对石墨烯/h-BN TFT的迁移率的影响。我们发现，μh在8mm弯曲半径处降低到33cm2V-1s-1，其在4mm弯曲半径处再次下降到21cm2V-1s-1，并且指示装置在弯曲时仍然很好地运行，这在纺织品中是异常重要的，使得用户可以四处移动，而不损坏可穿戴部件[Matsuhisa(2015)]。
在图66中，测试纺织品TFT的可洗性，以确定可以并入FET用于可穿戴电子器件的装置的预期寿命。为了保护装置，将防水聚氨酯保护层(WBM接缝胶带)在120℃在装置的顶部和底部周围热压(PixMax Swing热压机)持续5秒。根据行业标准[Ren等人(2017)]，对于每次清洗测试，样品用含有2mg/ml碳酸钠和5mg/ml肥皂的100mL去离子水在40℃清洗持续30分钟。装置运行高达20个清洗循环，而没有装置性能的任何显著变化(图61)。
现在报告关于石墨烯/h-BN/石墨烯织物电容器的另外的研究。1cm×2cm的尺寸(但不限于此)的棉或聚酯织物通过去离子水清洁，并且然后在60℃在烘箱中干燥。织物可以任选地用阳离子改性剂或阴离子改性剂来处理，以改进2d材料的粘附性。清洁的聚酯织物被浸没到石墨烯分散体中持续3分钟，同时连续搅拌。然后将浸泡过的织物粘在载玻片上，并且在60℃干燥持续5分钟。该“浸渍和干燥”程序可以被标记为一个循环，并且重复若干循环，以将更多石墨烯放入到织物中。然后石墨烯织物通过在200℃热压持续若干分钟来处理。这对于h-BN分散体可以重复以产生h-BN织物。然后，石墨烯/h-BN/石墨烯结构可以通过在织物的边缘处使用PVA胶被组装在一起。然后再次热压该结构以改进层之间的粘附性。图39A示出了这种结构的示意图，其中h-BN纺织品层252被夹在石墨烯纺织品层250、254之间。图39B示出了用阻抗分析仪获得的图39A的电容结构的典型阻抗谱。该响应遵循R-C等效电路模型。
如以上指示的，根据本发明的实施方案，还可以完全喷墨印刷柔性电子部件，包括完整的电路。图67示出了使用集成电路的光学显微镜(暗场)获得的图像，证实了全喷墨印刷的互补石墨烯逆变器。逆变器在图68的示意图中示出的。图69示出了多功能印刷逻辑门的电路图，该多功能印刷逻辑门具有带有OR逻辑门的真值表的两个输入(A和B)和一个输出(OUT)。图70示出了能够被完全喷墨印刷的存储单元的示意图。
结论：
我们已经证明了在PET和聚酯织物上的完全喷墨印刷石墨烯FET，以及更复杂的电子部件。LPE和微流化油墨两者均是将可印刷油墨工程化以用于异质结构装置的理想低成本生产技术。这些油墨可以通过喷墨容易地沉积，按需产生FET异质结构。我们示出了这些装置的迁移率随着通道粗糙度增加显著地降低。装置是柔性的并且即使在2年的时期内随着时间保持其功能。此外，纺织品上的FET被证明是可洗持续多达20个循环，增强它们的寿命，这可以削减替换成本，并且改进与目前纺织品工业技术的相容性。这些晶体管提供用于有源装置中的2D油墨的新的应用，与常规的基于硅的电子器件相比具有竞争优势，因为它们在室温完全印刷，最小化加工步骤的数目和涉及的总成本。
方法
我们参考前面陈述的实验方法。此处，陈述了适用于关于喷墨印刷电子装置的报告工作的某些另外的方法。
溶剂交换：首先将(～20ml)的石墨烯/NMP油墨经过PTFE膜(Merck Millipore,0.1μm)。使用附接至真空泵的布氏烧瓶加速过程。然后将膜放置到5ml的乙醇中，并且浴声处理(Fisherbrand FB15069，最大功率800W)持续10分钟，以将薄片再分散到乙醇中。
拉曼光谱学：每种油墨的膜和Gr/h-BN异质结构被喷墨印刷在Si/SiO2基底上，并且拉曼光谱用Reinshaw 1000InVia显微拉曼光谱仪在457nm、514.5nm和633nm和x20物镜下获得，用低于～1mW的入射功率以避免可能的热损伤。G峰分散被定义为Disp(G)＝ΔPos(G)/ΔλL，其中λL是激光激发波长。
扫描电子显微镜学：扫描电子显微镜学图像用高分辨率Magellan 400L扫描电子显微镜(SEM)获取。场发射枪以5KeV的加速电压和6.3pA的枪电流操作。使用浸没透镜和TLD探测器以二次电子探测模式获得图像。
原子力显微镜学：使用处于峰值力模式的Bruker Dimension Icon。样品从经离心的石墨烯和BN分散体中收集，并且在稀释10倍之后，将样品滴铸到(用丙酮和异丙醇)预先清洁的Si/SiO2基底晶圆基底上。对于石墨烯和BN油墨，150个薄片被计数以确定用于横向尺寸和厚度的统计学。对于rms粗糙度的测量，扫描50μm2的面积。
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虽然已经结合以上描述的示例性实施方案描述了本发明，但当给出本公开内容时，许多等效的修改和变型对于本领域技术人员将是明显的。因此，以上陈述的本发明的示例性实施方案被认为是说明性的而不是限制性的。在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施方案进行各种变化。
以上提及的所有参考文献据此通过引用被并入。
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Claims (29)

1.一种柔性电子部件，包括柔性织物基底、形成在所述柔性织物基底上的平滑层以及纳米片的沉积层，所述纳米片的沉积层源自形成在所述平滑层上的层状材料。
2.根据权利要求1所述的柔性电子部件，其中所述纳米片的沉积层形成第一纳米片材料的第一层，并且提供不同的纳米片材料的至少第二层，所述第二层至少部分地形成在所述第一层上。
3.根据权利要求2所述的柔性电子部件，其中另外提供分别与所述第一层和所述第二层接触的至少第一电极和第二电极。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的柔性电子部件，呈晶体管的形式。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的柔性电子部件，呈场效应晶体管的形式。
6.根据权利要求2或权利要求3所述的柔性电子部件，其中所述第一层由石墨烯形成，并且所述第二层由h-BN形成。
7.根据权利要求6所述的柔性电子部件，其中所述第一层设置有源电极和漏电极，并且所述第二层设置有栅电极，所述源电极、所述漏电极和所述栅电极与所述第一层和所述第二层之间的界面分离。
8.根据权利要求2或权利要求3所述的柔性电子部件，其中所述第一层由h-BN形成，并且所述第二层由石墨烯形成。
9.根据权利要求8所述的柔性电子部件，其中所述第一层设置有栅电极，并且所述第二层设置有源电极和漏电极，所述源电极、所述漏电极和所述栅电极与所述第一层和所述第二层之间的界面分离。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的柔性电子部件，具有至少50cm2/Vs的电荷载流子迁移率。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的柔性电子部件，其中在应用所述平滑层之前，所述织物具有35μm或更小的粗糙度Rq。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的柔性电子部件，其中所述织物是聚酯缎。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的柔性电子部件，其中所述平滑层由聚氨酯形成。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的柔性电子部件，其中所述平滑层包括聚氨酯的第一子层和h-BN的第二子层。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的柔性电子部件，其中所述平滑层的厚度是至少5μm。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的柔性电子部件，还包括形成在所述装置上的可洗性保护层。
17.一种用于生产柔性电子部件的方法，所述方法包括以下步骤：
处理柔性织物基底以在所述柔性织物基底的至少一部分上提供中间平滑层；
提供包含悬浮在载体液体中的纳米片的分散体的油墨，所述纳米片源自层状材料；
将所述油墨应用到所述中间平滑层的至少一部分以生产所述电子部件。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述纳米片包括石墨烯纳米片。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其中应用到所述织物基底的所述中间平滑层具有<10μm的表面粗糙度Rq。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中相同纳米片材料的多个子层被沉积，以便构建用于所述纳米片材料层的所需的厚度。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，其中所述中间平滑层通过沉积多个子层来形成，以便构建用于所述中间平滑层的所需的厚度。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其中通过喷墨印刷将所述油墨应用到所述织物基底的经处理部分的至少一部分。
23.一种用于生产柔性电子部件的方法，所述方法包括以下步骤：
提供柔性织物基底；
处理所述柔性织物基底的至少一部分以提供经处理部分，其中所述经处理部分被阳离子化或阴离子化；
提供包含悬浮在载体液体中的纳米片的分散体的油墨，所述纳米片源自层状材料；
将所述油墨应用到所述织物基底的所述经处理部分的至少一部分以生产所述电子部件。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述纳米片被官能化。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述纳米片包括石墨烯纳米片。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中处理所述柔性织物基底的所述至少一部分的步骤包括使柔性织物基底的所述至少一部分与包含一种或更多种季铵盐的溶液接触的步骤。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的方法，其中通过喷墨印刷将所述油墨应用到所述织物基底的所述经处理部分的所述至少一部分。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的方法，其中柔性聚合物层被涂布在所述电子部件或电子装置的顶部上，以保护所述电子部件或电子装置并且保存所述电子部件或电子装置的电性质、光学性质和机械性质中的一种或更多种。
29.一种柔性电子部件，包括柔性织物基底和涂层，所述涂层包括源自层状材料的纳米片的沉积层，其中所述织物的界面的至少一部分是经阳离子化或阴离子化处理的部分，所述涂层被沉积于所述织物的界面的至少一部分上。
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