IT201800004763A1

IT201800004763A1 - Articolo tessile comprendente grafene e suo processo di preparazione

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Publication number: IT201800004763A1
Application number: IT102018000004763A
Authority: IT
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2019-10-20
Also published as: CN111989434A; WO2019202028A1; US20210156078A1; EP3781740B1; EP3781740A1

Description

ARTICOLO TESSILE COMPRENDENTE GRAFENE E SUO PROCESSO DI

PREPARAZIONE

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad articolo tessile sul quale è applicato un disegno comprendente grafene, e al relativo processo di preparazione.

Background dell’invenzione

Sono noti film, membrane polimeriche e articoli tessili contenenti grafene, anche accoppiati ad altri film o articoli tessili, per la produzione di manufatti con alcune proprietà migliorate dalla presenza di un’opportuna quantità di grafene. Infatti, il grafene può migliorare, ad esempio, la conducibilità termica ed elettrica dell’articolo, e renderne quindi vantaggioso l’uso nella produzione di manufatti in vari settori merceologici, ad esempio nel settore dell’abbigliamento e dell’elettronica applicata ai tessuti.

Dalla letteratura brevettuale sono note composizioni polimeriche comprendenti grafene per la produzione di film e manufatti comprendenti detti film.

CN 105504773 (A) descrive un film poliuretanico conduttivo contenente da 1 a 10 parti in peso di grafene, ottenuto con un processo che comporta la premiscelazione del grafene con una parte del poliuretano e la successiva miscelazione con il resto del poliuretano. Il film ottenuto ha una conducibilità elettrica di 103-105 Ω.

WO 2017/037642 A1 descrive un processo di produzione di una membrana multistrato di poliuretano contenente grafene. Più in particolare, la membrana è formata da uno strato di poliuretano privo di grafene (detto “neutro”) e da uno strato di poliuretano contenente grafene, quindi reso conduttivo. In una forma di attuazione preferita lo strato conduttivo è provvisto di terminali per il collegamento elettrico ad una batteria atta ad applicare una bassa tensione allo strato conduttivo e di conseguenza riscaldare la membrana.

Jie Xu et al. Polypyrrole/reduced graphene oxide coated fabric electrodes for supercapacitor application, Organic Electronics, Sept.2015, pp. 153-159, descrivono un tessuto di cotone sul quale sono stati depositati ossido di grafene ridotto e polipirrolo, in modo da ricoprire tutta la superficie del tessuto.

US 2011/0143107 A1descrive un processo di produzione di superfici tessili metallizzate mediante deposizione di due metalli secondo un modello a linee orizzontali e verticali, con l’applicazione di uno strato che comprende carbonio in forma di nero di carbonio, nanotubi di carbonio o grafene. Gli articoli aventi la superficie tessile così metallizzata possono essere impiegati ad esempio per la produzione di manti riscaldanti, articoli tessili luminosi o adatti a monitorare organi del corpo umano, o per la protezione da radiazioni elettromagnetiche.

Le realizzazioni note, tuttavia, non costituiscono una soluzione ottimale al problema del comfort della persona che indossa un capo d’abbigliamento e pratica uno sport, ad esempio uno sport invernale. Infatti il capo è spesso o troppo isolante o troppo dissipativo sotto il profilo termico, ed inoltre comporta accumuli di calore in corrispondenza delle zone più calde del corpo ed eccessiva dispersione di calore in corrispondenza delle zone più fredde del corpo. Inoltre, l’isolamento termico è spesso ottenuto a scapito della permeabilità, sia all’aria che al vapor d’acqua, cioè della traspirabilità del capo.

Infine, i capi d’abbigliamento noti per la pratica sportiva, soprattutto invernale, soffrono dello svantaggio di avere un peso elevato.

Riassunto dell’invenzione

Uno scopo della presente invenzione è pertanto quello di provvedere un articolo tessile che possa essere vantaggiosamente utilizzato nella produzione di capi di abbigliamento capaci di trattenere il calore emanato dal corpo umano, ad esempio per capi multistrato di uso invernale, o di dissiparlo, tipicamente per capi leggeri a singolo strato. Inoltre, uno scopo dell’articolo tessile secondo l’invenzione è anche di distribuire uniformemente il calore sul corpo stesso e al contempo garantire la traspirabilità del capo, in modo da assicurare il comfort della persona che lo indossa.

Un altro scopo della presente invenzione è di fornire un articolo tessile che consenta la produzione di un capo d’abbigliamento di elevate prestazioni in termini di gestione del calore e di comfort dell’utente, ma che sia relativamente leggero.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è di fornire un processo di preparazione di un tale articolo tessile avente le caratteristiche suddette, ma che sia semplice ed economicamente vantaggioso.

Un aspetto della presente invenzione riguarda pertanto un articolo tessile comprendente un disegno costituito da una composizione comprendente grafene, caratterizzato dal fatto che: a) detto disegno definisce una superficie con porzioni vuote, sulle quali non è presente detta composizione comprendente grafene, e porzioni piene, sulle quali è presente detta composizione comprendente grafene;

b) dette porzioni piene di detto disegno occupano dal 10 al 70% di detta superficie definita da detto disegno e dette porzioni vuote di detto disegno occupano dal 90 al 30% di detta superficie definita da detto disegno;

c) detto grafene è costituito da nano-piastrine di grafene, in cui almeno il 90% ha una dimensione laterale (x, y) da 500 a 50000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 50 nm, ed in cui il rapporto C/O è ≥ 100:1.

Nella presente descrizione il termine “articolo tessile” designa un articolo sostanzialmente piano come un tessuto, un non-tessuto o un film o membrana polimerica, in quanto ciascuno di questi articoli è utilizzabile nella produzione di capi di abbigliamento. Per quanto riguarda il tessuto, esso può essere realizzato in fibra naturale, artificiale o sintetica. Per quanto riguarda il non tessuto e il film o membrana polimerica, essi sono tipicamente realizzati con fibre artificiali o resine sintetiche.

Un altro aspetto della presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di un articolo tessile comprendente un disegno costituito da una composizione comprendente grafene, caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di:

(A) Preparare una composizione comprendente:

a1) dal 10 al 40% in peso di un legante polimerico,

a2) dal 1 al 15% in peso di un solvente compatibilizzante per detto legante polimerico,

a3)dal 1 al 8% peso di un addensante,

a4) da 1 a 20% peso di grafene costituito da nano-piastrine di grafene, in cui almeno il 90% ha una dimensione laterale (x, y) da 500 a 50000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 50 nm, ed in cui il rapporto C/O è ≥ 100:1;

a5) dal 17 al 87% in peso di acqua;

avente una viscosità della composizione nell’intervallo tra 4000 e 30000 cPs;

(B) Applicare detta composizione su un articolo tessile piano con il metodo della stampa serigrafica secondo un disegno definente una superficie con porzioni vuote, sulle quali non è presente detta composizione comprendente grafene, e porzioni piene, sulle quali è presente detta composizione comprendente grafene, in cui dette porzioni piene occupano dal 10 al 70% di detta superficie definita da detto disegno e dette porzioni vuote occupano dal 90 al 30% di detta superficie definita da detto disegno;

(C) Riscaldare detto articolo tessile ad una temperatura crescente compresa tra 120 e 180°C per un tempo tra 1 e 10 minuti.

Un ulteriore aspetto dell’invenzione riguarda un capo di abbigliamento comprendente l’articolo tessile comprendente il disegno costituito da una composizione comprendente grafene, come definito sopra.

Descrizione dell’invenzione

L’invenzione viene in seguito descritta anche con riferimento ai disegni allegati, nei quali:

- La Fig. 1 mostra un capo d’abbigliamento formato con un articolo tessile secondo l’invenzione;

- La Fig.1A mostra una parte dell’articolo tessile di Fig.1;

- le Figure 2 -4 mostrano parte di articoli tessili comprendenti disegni secondo l’invenzione;

- la Fig. 5 illustra schematicamente un processo di stampa serigrafica di un articolo tessile comprendente un disegno secondo l’invenzione.

L’articolo tessile secondo la presente invenzione, come si è detto sopra, può essere costituito da un tessuto, un non-tessuto o un film o membrana polimerica adatti alla confezione di capi di abbigliamento. Su tale articolo tessile viene applicata una composizione comprendente grafene in modo da formare un disegno definente una superficie con porzioni vuote 10 e porzioni piene 12, sulle quali è presente la composizione comprendente grafene.

Quando l’articolo tessile o il capo d’abbigliamento che lo contiene, è in contatto con il corpo umano o in prossimità di esso il disegno forma un circuito termico capace di gestire in modo ottimale il calore assorbito dal circuito stesso. Ad esempio, quando l’articolo tessile forma un capo d’abbigliamento invernale, o una parte dello stesso, a contatto con il corpo di chi lo indossa o in prossimità di esso, è capace di trattenere il calore emanato dal corpo umano, distribuirlo uniformemente sul corpo stesso e al contempo garantire la traspirabilità del capo, in modo da massimizzare il comfort di chi indossa il capo. Allo stesso tempo, quanto l’articolo tessile forma un capo d’abbigliamento estivo, o una parte dello stesso, a contatto con il corpo di chi lo indossa o in prossimità di esso, è capace di dissipare il calore emanato dal corpo umano.

Le suddette proprietà dell’articolo tessile secondo l’invenzione sono ottenute applicando sull’articolo una composizione comprendente grafene in modo da formare un disegno in cui: a) il disegno definisce una superficie con porzioni vuote, sulle quali non è stata applicata la composizione comprendente grafene, e porzioni piene, sulle quali è stata applicata la composizione comprendente grafene;

b) le porzioni piene di detto disegno occupano dal 10 al 70% di detta superficie definita da detto disegno e dette porzioni vuote di detto disegno occupano dal 90 al 30% di detta superficie definita da detto disegno;

c) il grafene è costituito da nano-piastrine di grafene, in cui almeno il 90% ha una dimensione laterale (x, y) da 50 a 50000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 50 nm, ed in cui il rapporto C/O è ≥ 100:1.

Per quanto riguarda la caratteristica b), essa può anche essere espressa come percentuale di copertura della superficie totale interessata dal disegno, calcolata con la formula seguente: % copertura =

Un metodo pratico per calcolare la percentuale di copertura consiste nell’isolare una parte del disegno sufficientemente grande da essere statisticamente rappresentativa del disegno complessivo, ad esempio una parte corrispondente ad un formato A4 di carta per stampa, in scala 1:1, o una parte più grande se necessario, e calcolare la superficie delle porzioni piene con uno dei programmi comunemente usati nel settore della stampa per calcolare le porzioni coinvolte nella stampa.

Lo standard internazionale del formato carta ISO 216 definisce il formato A4 come avente dimensioni di 210 x 297 mm.

Le Figg. 1 e 1A mostrano schematicamente come isolare una parte statisticamente rappresentativa del disegno complessivo, ad esempio una parte in cui le dimensioni A e B sono di 210 x 297 mm, quindi corrispondono al formato A4.

Un software vantaggiosamente utilizzabile per calcolare la superficie delle porzioni piene è Print.Net, che tramite la funzione “bacchetta magica” fornisce la quantità di pixel coperta dalla stampa, cioè la superficie delle porzioni piene, e la quantità totale di pixel della pagina di lavoro, cioè della superficie totale definita dal disegno. Un altro software vantaggiosamente utilizzabile è Adobe Photoshop, prodotto dalla Adobe Systems Incorporated, sempre mediante la funzione “bacchetta magica”.

Secondo una forma di attuazione preferita, le porzioni piene del disegno occupano dal 20 al 60% della superficie definita dal disegno e le porzioni vuote occupano dal 80 al 40% della superficie definita dal disegno, cioè la percentuale di copertura varia dal 20 al 60%.

Secondo un aspetto della presente invenzione, il disegno comprende linee che si intersecano in una pluralità di punti. Le linee che si intersecano in una pluralità di punti sono scelte tra rette, rette spezzate, o linee curve.

Secondo un aspetto della presente invenzione, il disegno comprende linee che si intersecano in una pluralità di punti e formano una struttura a rete. Le maglie della rete possono essere regolari o irregolari.

Esempi non limitativi di disegni a rete applicabili su articoli tessili secondo la presente invenzione sono mostrati nelle Figure 1-5.

Come si descriverà più dettagliatamente in seguito, l’applicazione del disegno sull’articolo tessile secondo la presente invenzione viene preferibilmente realizzata con la tecnica della stampa serigrafica.

Per quanto riguarda il materiale di cui è fatto l’articolo tessile, si è detto che il tessuto può essere realizzato sia in fibra naturale che artificiale e sintetica, mentre il non tessuto e il film o membrana polimerica sono tipicamente realizzati con fibre artificiali o resine sintetiche.

Le fibre naturali utili includono per esempio la lana, la seta e il cotone. Le fibre artificiali utili includono le fibre cellulosiche modificate o rigenerate, quali la viscosa e l’acetato di cellulosa. Le fibre sintetiche utili comprendono poliammide, incluse le poliammidi aromatiche (aramidi), poliestere, poliuretano, poliacrilonitrile, policarbonato, polipropilene, polivinilcloruro e loro miscele. Inoltre, possono essere vantaggiosamente impiegati tessuti ottenuti da miscele di fibre naturali, artificiali e sintetiche.

Il disegno comprendente grafene viene applicato sull’articolo tessile sotto forma di una composizione liquida o pastosa.

Preferibilmente il grafene è presente in una quantità da 0,5 a 10% peso sul peso totale della composizione, più preferibilmente tra 1 e 6% in peso.

Il grafene è costituito da nano-piastrine di grafene, in cui almeno il 90% ha una dimensione laterale (x, y) da 50 a 50000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 50 nm, ed in cui il rapporto C/O è ≥ 100:1. Preferibilmente almeno il 90% delle nano-piastrine di grafene ha una dimensione laterale (x, y) da 100 a 10000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 10 nm.

Il grafene è un materiale costituito da uno strato monoatomico di atomi di carbonio ibridati nella forma sp2. Essi si dispongono quindi in strutture a nido d’ape con impaccamento esagonale compatto, altamente cristalline e regolari.

Dalla letteratura scientifica e brevettuale sono noti vari metodi per la preparazione di grafene, quali la deposizione chimica da vapore, la crescita epitassiale, l’esfoliazione chimica e la riduzione chimica della forma ossidata grafene ossido (GO).

La Richiedente Directa Plus S.p.A. è titolare di brevetti e domande di brevetto relativi a metodi di produzione di strutture comprendenti strati di grafene, quali EP 2038 209 B1, WO 2014/135455 A1 e WO 2015/193267 A1. Queste ultime due domande di brevetto descrivono metodi di produzione di dispersioni di grafene altamente puro, dalle quali è possibile ottenere nano-piastrine di grafene con la dimensionale richiesta per la realizzazione della presente invenzione, e con un rapporto C/O ≥ 100:1. Questo rapporto è importante in quanto definisce la quantità massima di ossigeno legato al carbonio costituente il grafene. Infatti, le migliori proprietà del grafene, che derivano dalla sua elevata qualità cristallografica, si ottengono quando la quantità di ossigeno è minima.

Un grafene altamente puro, cioè con un rapporto C/O ≥ 100, ed avente le caratteristiche dimensionali definite in precedenza è prodotto e commercializzato da Directa Plus S.p.A. con il marchio G+®.

Il rapporto C/O nel grafene utilizzato nell’articolo tessile secondo l’invenzione è determinato mediante analisi elementare eseguita mediante analizzatore elementare (CHNS O), che fornisce la percentuale in peso dei vari elementi. Normalizzando i valori ottenuti rispetto al peso atomico delle specie C e O e facendone il rapporto, si ottiene il rapporto C/O.

Si è trovato che il grafene in forma ossidata, così come quello nella forma ottenuta per riduzione del grafene ossido (“GO”), ha caratteristiche e proprietà diverse dal grafene puro (“pristine graphene”). Ad esempio, le caratteristiche di conducibilità elettrica e termica e quelle di resistenza meccanica del grafene puro sono superiori a quelle del GO e al prodotto di riduzione da questo ottenuto, anche per la presenza di numerosi difetti reticolari ed imperfezioni della struttura cristallina causati dalla reazione di riduzione.

La difettosità reticolare delle nano-piastrine può essere valutata mediante spettroscopia Raman analizzando intensità e forma del Picco D posizionato a 1350 cm-1.

Secondo forme di attuazione descritte nei documenti brevettuali sopra menzionati della Richiedente Directa Plus S.p.A., il processo per la produzione di grafene altamente puro è realizzato in modo continuo alimentando in continuo fiocchi di grafite alla fase di espansione ad alta temperatura, scaricando in un mezzo acquoso in modo continuo la grafite espansa così ottenuta e sottoponendo in modo continuo la grafite espansa dispersa nel mezzo acquoso al trattamento di esfoliazione e riduzione dimensionale realizzato con i metodi di ultrasonicazione e/o omogeneizzazione ad alta pressione.

Come descritto in tali documenti brevettuali, la dispersione finale delle nano-piastrine di grafene ottenute può essere concentrata o essiccata, a seconda della forma finale desiderata per il grafene.

L’essiccazione della dispersione ha come scopo l’ottenimento di una polvere asciutta e facilmente ridisperdibile in diverse matrici, sia solventi che polimeri, dove il liquido non è desiderabile o gestibile a livello di processo, o dove non sia utilizzabile l’acqua a livello di compatibilità chimica.

Un vantaggio significativo dei processi di produzione descritti nei documenti brevettuali WO 2014/135455 A1 e WO 2015/193267 A1 consiste nella possibilità di operare senza usare tensioattivi. Infatti, le nano-piastrine di grafene così ottenute hanno un’elevatissima purezza, sia per l’alto rapporto C/O che per l’assenza di sostanze estranee che potrebbero contaminarle, quali ad esempio i tensioattivi. Si è infatti verificato che l’assenza di tensioattivi consente di ottenere grafene avente una conducibilità elettrica sostanzialmente superiore a quella del grafene ottenuto con i processi che impiegano tensioattivi. Ciò migliora le prestazioni del grafene in molteplici applicazioni.

Le nano-piastrine di grafene altamente puro, almeno il 90% delle quali ha una dimensione laterale (x, y) da 50 a 50000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 50 nm, aventi un rapporto C:O ≥ 100:1, hanno una elevata conducibilità elettrica. Si è inoltre verificato che quando si forma una dispersione di nano-piastrine di grafene in presenza di tensioattivo, questo si deposita sulla superficie delle stesse e tende a favorirne l’agglomerazione.

Nella presente descrizione le nano-piastrine di grafene sono riferite dimensionalmente ad un sistema di assi cartesiani x, y, z, essendo inteso che le particelle sono sostanzialmente delle piastrine piane ma che possono avere anche forma irregolare. In ogni caso la dimensione laterale e lo spessore forniti con riferimento alle direzioni, x, y e z sono da intendersi come le dimensioni massime in ciascuna delle suddette direzioni.

Le dimensioni laterali (x, y) delle nano-piastrine di grafene sono determinate – nell’ambito del processo di produzione descritto sopra - con misura diretta al microscopio elettronico a scansione (SEM), dopo aver diluito la dispersione finale in un rapporto 1:1000 in acqua deionizzata ed averla colata goccia a goccia su un substrato di ossido di silicio disposto su una piastra riscaldata a 100°C.

In alternativa, avendo a disposizione le nano-piastrine allo stato secco, l’analisi SEM viene effettuata direttamente sulla polvere depositata su disco biadesivo di carbonio (“carbon tape”). In entrambi i casi la misurazione viene effettuata su almeno 100 nano-piastrine.

Lo spessore (z) delle nano-piastrine di grafene è determinato con il microscopio a forza atomica (Atomic Force Microscope, AFM), che è essenzialmente un profilometro a risoluzione subnanometrica, largamente utilizzato per la caratterizzazione (principalmente morfologica) delle superfici e dei nanomateriali. Questo tipo di analisi è comunemente utilizzata per valutare lo spessore delle scaglie di grafene, prodotte in qualsiasi modo, e quindi risalire al numero di strati di cui è composta la scaglia (singolo strato = 0,34 nm).

La misura dello spessore (z) può essere eseguita utilizzando una dispersione di nano piastrine diluita in un rapporto 1:1000 in isopropanolo, dalla quale si prelevano poi 20 ml che vengono sottoposti a sonicazione in un bagno ad ultrasuoni (Elmasonic S40) per 5 minuti. Le nanopiastrine vengono poi depositate come descritto per l’analisi SEM e vengono scansionate in modo diretto con una punta AFM, laddove la misura fornisce un’immagine topografica delle scaglie grafeniche ed il loro profilo rispetto al substrato, permettendo la misurazione precisa dello spessore. La misurazione viene effettuata su almeno 50 nano-piastrine.

In alternativa, avendo a disposizione le nano-piastrine allo stato secco, si disperde la polvere in isopropanolo ad una concentrazione di 2 mg/L. Si prelevano 20 ml e si sottopongono a sonicazione in un bagno ad ultrasuoni (Elmasonic S40) per 30 minuti. Le nano-piastrine vengono poi depositate come descritto per l’analisi SEM e vengono scansionate mediante AFM.

Nella dispersione finale concentrata o nella forma secca ottenuta dopo essiccazione almeno il 90% delle nano-piastrine di grafene ha preferibilmente una dimensione laterale (x, y) da 50 a 50000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 50 nm, ed un rapporto C/O ≥ 100:1. Preferibilmente almeno il 90% delle nano-piastrine di grafene ha una dimensione laterale (x, y) da 100 a 10000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 10 nm, più preferibilmente una dimensione laterale (x, y) da 200 a 8000 nm, ed ancora più preferibilmente tra 500 e 5000 nm, e preferibilmente uno spessore (z) da 0,34 a 8 nm, più preferibilmente da 0.34 a 5 nm.

Le nano-piastrine di grafene aventi le suddette caratteristiche dimensionali e di purezza, quindi aventi un tenore di ossigeno estremamente basso, come definito dal suddetto rapporto C:O e non funzionalizzate con altre molecole, si sono dimostrate particolarmente adatte ad essere applicate secondo un disegno su un articolo tessile, al fine di formare un circuito termico capace di gestire in modo ottimale il calore assorbito dal circuito stesso. In particolare si notano le seguenti proprietà:

a) L’elevata conducibilità termica consente di ottenere una distribuzione uniforme del calore lungo il circuito. Infatti, in presenza di un gradiente termico sul circuito causato da calore trasferito dal corpo umano al circuito per conduzione e/o convezione e/o irraggiamento, il circuito tende a trasferire il calore dalle zone più calde a quelle più fredde, andando quindi ad operare una omogeneizzazione del calore. Questo meccanismo fornisce all’utilizzatore una sensazione di comfort termico perché contrasta la formazione di punti caldi e riduce la sensazione di freddo alle estremità del corpo.

b) Dissipazione del calore: in presenza di un gradiente termico tra il circuito comprendente grafene e l’ambiente - quando il circuito è più caldo dell’ambiente ed è in presenza di un flusso d’aria - il circuito si comporta da dissipatore, cedendo il calore in eccesso e fornendo all’utilizzatore una sensazione di fresco.

c) Coibenza termica: sfruttando l’elevato coefficiente di assorbimento della radiazione infrarossa il circuito può essere utilizzato per aumentare il potere coibente di un capo di abbigliamento, “intrappolando” al meglio la radiazione infrarossa emessa dal corpo. d) Conducibilità elettrica, utile per dissipazione di energia elettrostatica.

Il circuito termico formato dal disegno è caratterizzato dai seguenti parametri:

i. Conducibilità termica nell’ordine di diversi W/mK. Si consideri che la conducibilità termica di un metallo è generalmente > 20 W/mK, e quella dei polimeri isolanti è generalmente < 0.1 W/mK.

ii. Conducibilità elettrica: resistività superficiale nell’ordine di 105 – 107 Ω/□, ossia il circuito è fortemente antistatico.

iii. Assorbimento di radiazione infrarossa di circa il 90 % della radiazione incidente con lunghezza d’onda compresa tra 380 e 2500 µm.

Il disegno che costituisce il circuito termico dev’essere progettato secondo criteri utili a coniugare le prestazioni del grafene con le proprietà tecnicamente rilevanti dell’articolo tessile, quali il passaggio dell’aria, la traspirabilità ed il peso. Infatti in corrispondenza del circuito, cioè delle porzioni piene del disegno, si riscontra una riduzione del passaggio d’aria, una riduzione della traspirabilità ed un aumento del peso, dovuti anche alla presenza degli altri componenti della composizione utilizzata per l’applicazione del disegno, che sono ponderalmente preponderanti rispetto alla quantità di grafene.

I principali criteri da tenere in considerazione sono:

a) La percentuale di copertura, calcolata come definito sopra, compresa tra 10 e 70 %, più preferibilmente tra 20 e 60 %. Le percentuali di copertura nella zona bassa dell’intervallo sono atte a favorire la dissipazione termica, poiché favoriscono il passaggio d’aria e la traspirazione, mentre percentuali di copertura nella zona alta dell’intervallo sono atte a favorire la coibenza termica, poiché favoriscono un maggiore assorbimento dei raggi infrarossi corporei. In ogni caso sono assicurati gli obiettivi di distribuzione e dissipazione del calore, e di coibenza, descritti sopra. b) Le porzioni piene del disegno hanno la forma preferibilmente di linee continue caratterizzate da una larghezza superiore ai 2 mm ed inferiori ai 2 cm.

c) Preferibilmente il disegno forma un circuito interconnesso nel piano X-Y, soprattutto per favorire la distribuzione uniforme del calore.

La composizione comprendente grafene utilizzata per l’applicazione di un disegno sull’articolo tessile dell’invenzione è preferibilmente in forma liquida o pastosa, dove il liquido è preferibilmente acqua o una miscela di acqua con altri solventi e/o disperdenti.

In una forma di realizzazione la composizione comprende:

a1) dal 10 al 40% in peso di un legante polimerico,

a2) dal 1 al 15% in peso di un solvente compatibilizzante per detto legante polimerico, a2) dal 1 al 8% peso di un addensante,

a3) da 1 a 20% peso di grafene costituito da nano-piastrine di grafene, in cui almeno il 90% ha una dimensione laterale (x, y) da 100 a 10000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 10 nm, ed in cui il rapporto C/O è ≥ 100:1;

a4) dal 17 al 86% in peso di acqua;

La viscosità della composizione è compresa nell’intervallo tra 4000 e 30000 cPs ed è regolata principalmente mediante regolazione della quantità di addensante nell’intervallo 1-8% in peso.

La viscosità è misurata con un Viscosimetro rotazionale Fungilab serie Viscolead PRO, girante R6 velocità rpm 10, misura a T = 20°C.

La viscosità della composizione è preferibilmente compresa nell’intervallo tra 10000 e 20000 cPs.

La composizione contiene preferibilmente anche un disperdente e un agente antischiuma. La somma di questi due componenti nella composizione varia da 0,1 a 2% in peso.

In una forma di realizzazione preferita la composizione comprende:

a1) dal 10 al 30% in peso di un legante polimerico,

a2) dal 3 al 10% in peso di un solvente compatibilizzante per detto legante polimerico, a3) dal 2 al 5% peso di un addensante,

a4) da 2 a 15% peso di grafene costituito da nano-piastrine di grafene, in cui almeno il 90% ha una dimensione laterale (x, y) da 100 a 10000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 10 nm, ed in cui il rapporto C/O è ≥ 100:1;

a5) dal 40 al 83% in peso di acqua.

Preferibilmente il legante polimerico a1) è scelto nel gruppo costituito da poliuretani, poliacrilati, polibutadiene, copolimeri dell’acido acrilico. Tra i poliuretani sono preferiti i poliuretani anionici, ottenibili ad esempio per reazione di uno o più diisocianati, preferibilmente diisocianati alifatici o cicloalifatici, con uno o più poliesteredioli, e preferibilmente uno o più idrossiacidi carbossilici, ad esempio acido idrossiacetico, o preferibilmente acidi diidrossicarbossilici. Un legante preferito è un poliuretano alifatico a base poliestere formulato con reticolante isocianico.

Preferibilmente il solvente compatibilizzante a2) per il legante polimerico è glicole etilenico o propilenico.

L’addensante a3) può essere un addensante naturale o sintetico.

Esempi di addensanti naturali inorganici sono silicati laminari come la bentonite. Esempi di addensanti naturali organici sono le proteine come ad esempio la caseina o i polisaccaridi. Particolarmente preferiti sono gli addensanti naturali scelti tra agar agar, gomma arabica, alginati.

Esempi di addensanti sintetici sono soluzioni generalmente liquide di polimeri sintetici, in particolare poliacrilati.

Preferibilmente il grafene a4) è costituito da nano-piastrine di grafene almeno il 90% delle quali ha una dimensione laterale (x, y) da 50 a 50000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 50 nm, ed un rapporto C/O ≥ 100:1. Preferibilmente almeno il 90% delle nano-piastrine di grafene ha una dimensione laterale (x, y) da 100 a 10000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 10 nm, più preferibilmente una dimensione laterale (x, y) da 200 a 8000 nm, ancora più preferibilmente tra 500 e 5000 nm, e ancora più preferibilmente uno spessore (z) da 0,34 a 8 nm, più preferibilmente da 0.34 a 5 nm.

Preferibilmente il disperdente è scelto tra naftalen solfonato, polietilene glicole (PEG), polivinilpirrolidone (PVP).

Preferibilmente l’agente anti-schiuma è scelto fra gli antischiuma siliconici, gli alcoli grassi alcossilati, gli esteri alchilici di acidi grassi di C8-C20.

Il processo di preparazione dell’articolo tessile secondo l’invenzione comprende le fasi di:

(A) Preparare una composizione comprendente i componenti a1) - a5) come detto sopra, e regolare la viscosità della composizione nell’intervallo tra 4000 e 30000 cPs;

(B) Applicare detta composizione su un articolo tessile piano con il metodo della stampa serigrafica secondo un disegno definente una superficie con porzioni vuote, sulle quali non è presente detta composizione comprendente grafene, e porzioni piene, sulle quali è presente detta composizione comprendente grafene, in cui dette porzioni piene occupano dal 10 al 60% di detta superficie definita da detto disegno e dette porzioni vuote occupano dal 90 al 40% di detta superficie definita da detto disegno;

La preparazione della fase (A) viene realizzata preferibilmente introducendo il legante polimerico a1) pre-disperso in acqua in un recipiente agitato con un agitatore a pala rotante, nel quale si introducono poi il grafene, il compatibilizzante del legante ed il disperdente. La composizione viene agitata fino ad ottenere una dispersione uniforme. Tipicamente l’agitazione è condotta ad una velocità di rotazione dell’agitatore tra 1000 e 2500 giri/minuto per un tempo da 1 a 2 ore.

La fase (B) di applicazione della composizione sull’articolo tessile è preferibilmente realizzata con il metodo della stampa serigrafica, in se noto all’esperto del ramo, che viene brevemente illustrato con riferimento alla Figura 5.

Nella Fig.5, si è indicato con 10 un articolo tessile, ad esempio una tela di cotone, che avanza nella direzione della freccia A, sulla quale viene applicata la composizione preparata nella fase (A). Il metodo della stampa serigrafica realizza la deposizione della composizione secondo un disegno 12, ad esempio un reticolo di celle esagonali. Il metodo e le tecniche della stampa serigrafica sono noti all’esperto del ramo, pertanto non se ne fornisce una descrizione dettagliata.

L’applicazione del disegno avviene tramite un cilindro fotoinciso 14, nel quale le incisioni 16 aventi la forma del disegno da applicare. Il cilindro è alimentato con la composizione comprendente il grafene proveniente dal serbatoio 18. La composizione passa attraverso le incisioni 16 e si deposita sul tessuto 10, riproducendo sul tessuto il disegno inciso sul cilindro. Secondo un aspetto della presente invenzione, il disegno comprende linee che si intersecano in una pluralità di punti. Le linee che si intersecano in una pluralità di punti sono scelte tra rette, rette spezzate, o linee curve.

Nella fase (C) il tessuto viene introdotto in un forno e riscaldato ad una temperatura compresa tra 120 e 180°C per un tempo tra 1 e 10 minuti. Il trattamento termico determina l’evaporazione del liquido il completamento della polimerizzazione del legante polimerico e/o la reticolazione dei suoi componenti, e l’indurimento della composizione.

L’articolo tessile così ottenuto è quindi vantaggiosamente utilizzabile per la produzione di articoli nel settore dell’abbigliamento, particolarmente dell’abbigliamento destinato allo sport e al tempo libero.

Gli esempi che seguono illustrano alcune forme di attuazione dell’invenzione e sono forniti a titolo esemplificativo e non limitativo.

Esempio 1

Fase (A)

Preparazione di una composizione contenente grafene

In un recipiente munito di un agitatore meccanico (Dissolver DISPERMAT® CN100, diametro del disco Heavy Duty 350 mm) si regola la velocità di rotazione a 200 giri/min e si introducono:

- 100 kg di legante polimerico costituito da resina poliuretanica pre-catalizzata a base acqua contenente circa il 30% di polimero secco (Resina E9010 commercializzata da CPL Chimica, Italia):

- 2 kg di polvere di grafene G+ commercializzato da Directa Plus SpA, costituito da nano-piastrine aventi una dimensione laterale compresa tra 500 e 6000 nm, uno spessore compreso tra 0.34 e 3 nm, ed un rapporto C/O = 135

- 3 kg di solvente compatibilizzante costituito da glicole etilenico (Sigma Aldrich) - 0,2 kg di disperdente costituito da naftalen solfato (BASF)

- 0.4 kg di addensante (SINTEX CA, CPL Chimica, Italia).

Si ottiene una pasta avente una viscosità di 14314 cPs e l’agitazione viene portata a 1000 giri/min e mantenuta per 1,5 ore. La viscosità è misurata con un Viscosimetro rotazionale Fungilab serie Viscolead PRO, girante R6 velocità rpm 10, misura a T = 20°C.

La concentrazione del grafene nella pasta è di 1,9% in peso.

Fase (B)

Applicazione della composizione preparata nella Fase (A).

Con riferimento alla Fig.5, la composizione della Fase (A), avente la consistenza di una pasta viene trasferita in un serbatoio 18 e da qui viene pompata in un cilindro 14 di una stampante rotativa REGGIANI MACCHINE, modello Revolution 320/18/13, di cui si utilizza un solo cilindro, sulla quale viene impostata una velocità di stampa di 10 m/min. Il cilindro è fotoinciso con un disegno a reticolo a maglie esagonali, come da Fig. 2, avente una percentuale di copertura del 27%, calcolata con il metodo descritto in precedenza. Il tessuto 10 che viene stampato è un tessuto misto delle seguenti fibre sintetiche: poliammide 72% e poliuretano 28%, avente una grammatura di 164 g/m2.

Fase (C)

Riscaldamento

Il tessuto viene fatto passare in un forno (non illustrato) e riscaldato a 150°C per 3 minuti per promuovere la reticolazione del legante polimerico.

Al termine della Fase (C) il tessuto viene analizzato per misurare le seguenti caratteristiche:

‐ Resistività superficiale (LORESTA GX): 8,4 10<7 >Ω (norma JIS K 7194). La resistività superficiale viene calcolata dividendo la resistività volumetrica per lo spessore del film conduttivo, dove con film conduttivo si intendono le porzioni piene del disegno. La resistività volumetrica viene misurata con la norma JIS K 7194, come indicato sopra.

‐ Conducibilità termica in-plane (HOT-DISK): 1,1 W/mK (ISO 22007-2)

‐ Assorbimento infrarosso: 90%, misurato con il metodo seguente:

Si usa uno spettrofotometro con sfera di integrazione avente una geometria di 8°/t. Il campione è posto a 8° rispetto alla sorgente della radiazione IR e viene misurata la totalità della radiazione riflessa o trasmessa dal campione. Le misure sono condotte nell’intervallo di lunghezze d’onda di 380-2500 nm. I valori di trasmittanza (T) e riflettanza (R) sono ottenuti direttamente dalla misura strumentale, mentre quelli di assorbanza (A) vengono derivati matematicamente dai primi: R% T% A % = 100, dove R% = percentuale di riflettanza, T% = percentuale di trasmittanza, A% = percentuale di assorbanza.

Esempio 2

Fase (A)

Preparazione di una composizione contenente grafene

- 100 kg di legante polimerico costituito da resina poliuretanica pre-catalizzata a base acqua contenente circa il 30% di polimero secco (Resina E9010 commercializzata da CPL Chimica, Italia);

- 3 kg di polvere di grafene G+ commercializzato da Directa Plus SpA, costituito da nano-piastrine aventi una dimensione laterale compresa tra 2000 e 8000 nm, uno spessore compreso tra 0,34 e 6 nm, ed un rapporto C/O = 115;

- 4 kg di solvente compatibilizzante costituito da glicole etilenico (Sigma Aldrich); - 0,3 kg di disperdente costituito da naftalen solfato (BASF);

Si ottiene una pasta avente una viscosità di 14831 cPs. e l’agitazione viene portata a 1000 giri/min e mantenuta per 3 ore.

La concentrazione del grafene nella pasta è di 2,8% in peso.

Fase (B)

Applicazione della composizione preparata nella Fase (A).

Con riferimento alla Fig.5, la composizione della Fase (A), avente la consistenza di una pasta viene trasferita in un serbatoio 18 e da qui viene pompata in un cilindro 14 di una stampante rotativa REGGIANI MACCHINE, modello Revolution 320/18/13, di cui si utilizza un solo cilindro, sulla quale viene impostata una velocità di stampa di 10 m/min. Diversamente dalla Fig. 5, il cilindro è fotoinciso con un disegno a reticolo a base triangolare, come da Fig. 3, avente una percentuale di copertura del 54%, calcolata con il metodo descritto in precedenza. Il tessuto 10 che viene stampato è un tessuto misto delle seguenti fibre sintetiche e artificiali: aramide 50% e viscosa 50%, avente una grammatura di 110 g/m2.

Fase (C)

Riscaldamento

Al termine della Fase (C) il tessuto viene analizzato per misurare le seguenti caratteristiche: ‐ Resistività superficiale (LORESTA GX): 2,1 10<6 >Ω, misurata con il metodo dell’Es.1 ‐ Conducibilità termica in-plane (HOT-DISK): 1,8 W/mK (ISO 22007-2)

‐ Assorbimento infrarosso: 90 %, misurato con il metodo dell’Es. 1.

Esempio 3

Fase (A)

Preparazione di una composizione contenente grafene

- 4 kg di polvere di grafene G+ commercializzato da Directa Plus SpA, costituito da nano-piastrine aventi una dimensione laterale compresa tra 1000 e 10000 nm, uno spessore compreso tra 0.34 e 10 nm, ed un rapporto C/O = 145;

- 5 kg di solvente compatibilizzante costituito da glicole etilenico (Sigma Aldrich); - 0,4 kg di disperdente costituito da naftalen solfato (BASF);

Si ottiene una pasta avente una viscosità di 17234 cPs. e l’agitazione viene portata a 1000 giri/min e mantenuta per 5 ore.

La concentrazione del grafene nella pasta è di 3,6% in peso.

Fase (B)

Applicazione della composizione preparata nella Fase (A).

Con riferimento alla Fig.5, la composizione della Fase (A), avente la consistenza di una pasta viene trasferita in un serbatoio 18 e da qui viene pompata in un cilindro 14 di una stampante rotativa REGGIANI MACCHINE, modello Revolution 320/18/13, di cui si utilizza un solo cilindro, sulla quale viene impostata una velocità di stampa di 10 m/min. Diversamente dalla Fig. 5, il cilindro è fotoinciso con un disegno a reticolo a maglie esagonali con vacanze, come da Fig. 4, avente una percentuale di copertura del 44%, calcolata con il metodo descritto in precedenza. Il tessuto 10 che viene stampato è un tessuto denim costituito al 100% di cotone, avente una grammatura di 230 g/m2.

Fase (C)

Riscaldamento

Al termine della Fase (C) il tessuto viene analizzato per misurare le seguenti caratteristiche: ‐ Resistività superficiale (LORESTA GX): 4,3 10<5>Ω, misurata con il metodo dell’Es.1. ‐ Conducibilità termica in-plane (HOT-DISK): 2,4 W/mK (ISO 22007-2)

‐ Assorbimento infrarosso: 90 %, misurato con il metodo dell’Es.1.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Articolo tessile comprendente un disegno costituito da una composizione comprendente grafene, caratterizzato dal fatto che: a) detto disegno definisce una superficie con porzioni vuote (10) sulle quali non è presente detta composizione comprendente grafene e porzioni piene (12) sulle quali è presente detta composizione comprendente grafene, b) dette porzioni piene (12) di detto disegno occupano dal 10 al 70% di detta superficie definita da detto disegno e dette porzioni vuote (10) di detto disegno occupano dal 90 al 30% di detta superficie definita da detto disegno; c) detto grafene è costituito da nano-piastrine di grafene, in cui almeno il 90% ha una dimensione laterale (x, y) da 50 a 50000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 50 nm, ed in cui il rapporto C/O è ≥ 100:1.
2. Articolo tessile secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che le porzioni piene (12) di detto disegno occupano dal 20 al 60% di detta superficie definita da detto disegno e dette porzioni vuote (10) di detto disegno occupano dal 80 al 40% di detta superficie definita da detto disegno.
3. Articolo tessile secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto disegno comprende linee che si intersecano in una pluralità di punti.
4. Articolo tessile secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto disegno comprende linee che si intersecano in una pluralità di punti e formano una struttura a rete.
5. Articolo tessile secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che dette porzioni piene (12) di detto disegno occupano dal 20 al 60% di detta superficie definita da detto disegno e dette porzioni vuote (10) di detto disegno occupano dal 80 al 40% di detta superficie definita da detto disegno.
6. Articolo tessile secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta composizione comprendente grafene comprende anche un legante polimerico.
7. Articolo tessile secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto grafene è costituito da nano-piastrine di grafene, in cui almeno il 90% ha una dimensione laterale (x, y) da 100 a 10000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 10 nm.
8. Capo d’abbigliamento comprendente l’articolo tessile secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 7.
9. Processo per la preparazione di un articolo tessile comprendente un disegno costituito da una composizione comprendente grafene, caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di: (A) Preparare una composizione comprendente: a1) dal 10 al 40% in peso di un legante polimerico, a2) dal 1 al 15% in peso di un solvente compatibilizzante per detto legante polimerico, a3) dal 1 al 8% peso di un addensante, a4) da 1 a 20% peso di grafene costituito da nano-piastrine di grafene, in cui almeno il 90% ha una dimensione laterale (x, y) da 50 a 50000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 50 nm, ed in cui il rapporto C/O è ≥ 100:1; a5) dal 17 al 87% in peso di acqua; avente una viscosità della composizione nell’intervallo tra 4000 e 30000 cPs; (B) Applicare detta composizione su un articolo tessile piano con il metodo della stampa serigrafica secondo un disegno definente una superficie con porzioni vuote, sulle quali non è presente detta composizione comprendente grafene, e porzioni piene, sulle quali è presente detta composizione comprendente grafene, in cui dette porzioni piene occupano dal 10 al 70% di detta superficie definita da detto disegno e dette porzioni vuote occupano dal 90 al 30% di detta superficie definita da detto disegno; (C) Riscaldare detto articolo tessile ad una temperatura crescente compresa tra 120 e 180°C per un tempo tra 1 e 10 minuti.
10. Processo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detta composizione viene applicata secondo un disegno in cui dette porzioni piene occupano dal 20 al 60% di detta superficie definita da detto disegno e dette porzioni vuote occupano dal 80 al 40% di detta superficie definita da detto disegno.
11. Processo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto disegno comprende linee che si intersecano in una pluralità di punti.
12. Processo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto disegno comprende linee che si intersecano in una pluralità di punti e formano una struttura a rete.