WO2011082961A2 - Verfahren zur herstellung von metallisierten oberflächen, metallisierte oberfläche und ihre verwendung - Google Patents

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    • Y10T442/2098—At least two coatings or impregnations of different chemical composition
    • Y10T442/2107—At least one coating or impregnation contains particulate material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metallized surface, characterized in that
  • the present invention relates to surfaces which are produced by the process according to the invention. Furthermore, the present invention relates to the use of metallized surfaces.
  • metallized fabrics for example films and metallized textiles
  • metallized textile fabrics can be used, for example, as heating jackets, furthermore as fashion items, for example for luminous textiles, or for the production of textiles which can be used in medicine including prophylaxis, for example for monitoring organs and their function.
  • metallized textile fabrics for shielding electromagnetic radiation.
  • WO 2007/074090 discloses a process for producing metallized textiles.
  • the disclosed method allows a simple production of, for example, heatable textiles. It is based on textile, on which a metal powder is printed, preferably a carbonyl iron powder.
  • metallizing for example by electroplating. It is extremely easy to create complicated metallized patterns.
  • WO 2008/101917 a process for the production of metallized textiles is disclosed, which are provided in an additional step with power-generating or power-consuming articles.
  • a surface of a substrate is prepared, which may be made of any, preferably acid-stable, materials. Suitable, for example, manually flexible substrates, such as plastic films such as films of polyethylene, polypropylene, polystyrene and / or copolymers of polystyrene, such as ABS or SAN, polyvinyl chloride.
  • the surface of the substrate is a textile surface, in the context of the present invention also referred to as textile for short, for example knitted fabrics, ribbons, tapes, knitwear or preferably woven or nonwoven fabrics (Non-wovens). Textiles in the sense of the present invention may be stiff or preferably flexible. Preferably, these are textiles that can be manually or repeatedly bent, for example, without visually detecting a difference between before bending and after recovery from the bent state.
  • Textiles for the purposes of the present invention may be natural fibers or synthetic fibers or mixtures of natural fibers and synthetic fibers.
  • natural fibers are wool, flax and, preferably, cotton.
  • synthetic fibers include polyamide, polyester, modified polyester, polyester blends, polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers, preferably polyester and blends of cotton with synthetic fibers, especially blends of cotton and polyester.
  • Textile according to the present invention may be untreated or preferably pretreated.
  • pretreatment methods are bleaching, dyeing, coating and finishing, for example crease-arm equipment.
  • Textile is brought to a first step (A), also referred to as step (A) on textile surface or patterned a formulation containing as a component at least one metal powder (a), wherein the metal in question in the electrochemical series of the elements preferably has a stronger negative normal potential than hydrogen.
  • the formulation of step (A) is a preferably liquid formulation, more preferably an aqueous formulation.
  • aqueous formulations are understood to mean those whose continuous phase comprises at least 50%, preferably at least 66%, and particularly preferably at least 90%, of water as solvent.
  • aqueous formulations include those in which the continuous phase contains no organic solvents.
  • formulation of step (A) contains in the range of 1 to 70 wt% of metal powder (a).
  • the metal underlying the metal powder (a) has a greater negative normal potential than hydrogen in the electrochemical series of the elements.
  • Metal powder (a) whose metal in the electrochemical series of the elements preferably has a stronger negative normal potential than hydrogen, in the context of the present invention is also referred to for short as metal powder (a).
  • Metal powder (a) is preferably one or more metals in powdered form, the metal (s) being preferably more noble than hydrogen.
  • the metal powder (a) used is preferably silver, tin, nickel, zinc or alloys of one or more of the abovementioned metals.
  • the particles of metal powder (a) have an average diameter in the range of 1 to 250 nm, preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 15 to 25 nm.
  • the particles of metal powder (a) have an average particle diameter of 0.01 to 100 ⁇ , preferably from 0.1 to 50 ⁇ , particularly preferably from 1 to 10 ⁇ , determined by laser diffraction measurement, for example on a device Microtrac X100.
  • substrate and in particular textile in step (A) are printed with a printing formulation, preferably an aqueous printing formulation containing at least one metal powder (a), wherein the metal in question in the electrochemical series of the elements preferably a stronger has negative normal potential than hydrogen.
  • a printing formulation preferably an aqueous printing formulation containing at least one metal powder (a), wherein the metal in question in the electrochemical series of the elements preferably a stronger has negative normal potential than hydrogen.
  • printing formulations are printing inks, e.g. As gravure inks, offset inks, printing inks such. As inks for the Valvolineclar and preferably printing pastes, preferably aqueous printing pastes.
  • Metal powder (a) can be selected, for example, from powdered Zn, Ni, Cu, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Cr and Bi, for example pure or in admixture or in the form of alloys of said metals with one another or with other metals ,
  • suitable alloys are CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCu, NiP, ZnFe, ZnNi, ZnCo and ZnMn.
  • Preferably usable metal powders (a) comprise only one metal, particularly preferred are iron powder and copper powder, most preferably iron powder.
  • metal powder (a) has a mean particle diameter of from 0.01 to 100 ⁇ m, preferably from 0.1 to 50 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 10 ⁇ m (determined by laser diffraction measurement, for example on a Microtrac device X100).
  • metal powder (a) is characterized by its particle diameter distribution.
  • the value of dio may be in the range of 0.01 to 5 ⁇ , the value of dso in the range of 1 to 10 ⁇ and the value of dgo in the range of 3 to 100 ⁇ , where: dio ⁇ dso ⁇ dgo.
  • no particle has a larger diameter than 100 ⁇ .
  • Metal powder (a) can be used in passivated form, for example in an at least partially coated (“coated") form Suitable coatings include, for example, inorganic layers such as the oxide of the metal in question, S1O2 or SiCvaq or phosphates, for example of the metal in question ,
  • the particles of metal powder (a) can in principle have any shape, for example, needle-shaped, plate-shaped or spherical particles can be used, preferably spherical and plate-shaped.
  • metal powders (a) with spherical particles preferably predominantly with spherical particles, very particularly preferably so-called carbonyl iron powders with spherical particles, are used.
  • metal powders (a) The production of metal powders (a) is known per se. It is possible, for example, to use common commercial goods or metal powder (a) prepared by processes known per se, for example by electrolytic deposition or chemical reduction from solutions of salts of the metals concerned or by reduction of an oxidic powder, for example by means of hydrogen, by spraying or atomizing a molten metal, in particular in cooling media, for example gases or water. Particular preference is given to using such metal powder (a), which has been prepared by thermal decomposition of iron pentacarbonyl, also called carbonyl iron powder in the context of the present invention.
  • the preparation of carbonyl iron powder by thermal decomposition of iron pentacarbonyl in particular Fe (CO) s is described for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A14, page 599.
  • the decomposition of iron pentacarbonyl can be carried out, for example, at atmospheric pressure and, for example, at elevated temperatures, eg. B. in the range of 200 to 300 ° C, z. B. in a heatable decomposer, which comprises a tube made of a heat-resistant material such as quartz glass or V2A steel in a preferably vertical position, surrounded by a heater, for example consisting of heating bands, heating wires or from a heating medium flowing through a heating jacket is.
  • a heatable decomposer which comprises a tube made of a heat-resistant material such as quartz glass or V2A steel in a preferably vertical position, surrounded by a heater, for example consisting of heating bands, heating wires or from a heating medium flowing through a heating jacket
  • the average particle diameter of carbonyl iron powder can be controlled by the process parameters and reaction behavior in the decomposition in wide ranges and is (number average) usually at 0.01 to 100 ⁇ , preferably from 0.1 to 50 ⁇ , particularly preferably from 1 to 8 ⁇ .
  • Metal powder (a) can be printed in one embodiment of step (A) so that the particles of metal powder are so close that they are already capable of conducting electricity. In another embodiment of step (A) one can print so that the particles of metal powder (a) are so far apart that they are not capable of conducting the flow.
  • metal powder (a) is preferably applied so as to produce an interdigital structure.
  • An interdigital structure is understood to mean a pattern in which the elements intermesh with one another without touching each other.
  • the formulation from step (A) may comprise a binder (b), preferably at least one aqueous dispersion of at least one film-forming polymer, for example polyacrylate, polybutadiene, copolymers of at least one vinyl aromatic with at least one conjugated diene and optionally further Comonomers, for example styrene-butadiene binders.
  • a binder (b) preferably at least one aqueous dispersion of at least one film-forming polymer, for example polyacrylate, polybutadiene, copolymers of at least one vinyl aromatic with at least one conjugated diene and optionally further Comonomers, for example styrene-butadiene binders.
  • Other suitable binders are selected from polyurethane, preferably anionic polyurethane, or ethylene (meth) acrylic acid copolymer. Binders (b) may also be referred to as binders (b) in the context of the present invention.
  • Suitable polyacrylates for the purposes of the present invention as binders (b) are obtainable, for example, by copolymerization of at least one (meth) acrylic acid C 1 -C 10 -alkyl ester, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, Acrylic acid 2-ethylhexyl ester, with at least one further comonomer, for example a further (meth) acrylic acid C 1 -C 10 -alkyl ester, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate or a vinyl aromatic compound such as styrene.
  • at least one (meth) acrylic acid C 1 -C 10 -alkyl ester for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-
  • suitable preferably anionic polyurethanes in the context of the present invention are obtainable for example by reacting one or more aromatic or preferably aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate with one or more polyester diols and preferably one or more hydroxycarboxylic acids, for.
  • B is hydroxyacetic acid, or preferably dihydroxycarboxylic acids, for example 1,1-dimethylolpropionic acid, 1,1-dimethylolbutyric acid or 1,1-dimethylolethanoic acid, or a diaminocarboxylic acid, for example the Michael addition product of ethylenediamine to (meth) acrylic acid.
  • Ethylene (meth) acrylic acid copolymers which are particularly suitable as binders (b) are, for example, by copolymerization of ethylene, (meth) acrylic acid and optionally at least one further comonomer, such as (meth) acrylic acid C 1 -C 10 -alkyl esters, maleic anhydride, isobutene or vinyl acetate available, preferably by copolymerization at temperatures in the range of 190 to 350 ° C and pressures in the range of 1500 to 3500, preferably 2000 to 2500 bar.
  • Ethylene (meth) acrylic acid copolymers which are particularly suitable as binders (b) may comprise, for example, up to 90% by weight of ethylene in copolymerized form and have a melt viscosity v in the range from 60 mm 2 / s to 10,000 mm 2 / s, preferably 100 mm 2 / s to 5,000 mm 2 / s, measured at 120 ° C.
  • Ethylene (meth) acrylic acid copolymers which are particularly suitable as binder (b) may comprise, for example, up to 90% by weight of ethylene in copolymerized form and have a melt flow rate (MFR) in the range from 1 to 50 g / 10 min, preferably 5 to 20 g / 10 min, more preferably 7 to 15 g / 10 min, measured at 160 ° C and a load of 325 g according to EN ISO 1 133.
  • MFR melt flow rate
  • binder (b) particularly suitable copolymers of at least one Vinylaro- maten with at least one conjugated diene and optionally further comonomers, for example styrene-butadiene binders, contain at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid or a suitable derivative, for example the corresponding anhydride, in copolymerized form.
  • Particularly suitable vinylaromatics are para-methylstyrene, .alpha.-methylstyrene and in particular styrene.
  • Particularly suitable conjugated dienes are isoprene, chloroprene and in particular 1,3-butadiene.
  • Particularly suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids or dicarboxylic acids or suitable derivatives thereof include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride or itaconic anhydride.
  • binders (b) particularly suitable copolymers of at least one vinylaromatic copolymerized with at least one conjugated diene and optionally further comonomers are copolymerized: from 19.9 to 80% by weight of vinylaromatic,
  • binders (b) are selected from those which have a dynamic viscosity at 23 ° C. in the range from 10 to 100 dPa.s, preferably from 20 to 30 dPa.s, determined, for example, by rotational viscometry, for example with a Haake viscometer.
  • Formulation of step (A) may further comprise one or more additives, for example one or more emulsifiers or one or more thickeners or one or more fixers. Emulsifiers, thickeners, fixers and optionally further additives to be used are described below.
  • the formulation of step (A) has a solids content in the range of 1 to 90%, preferably in the range of 30 to 80%.
  • in step (A) so much formulation is applied that the coverage of substrate and in particular of textile with metal powder (a) in the range of 20 to 200 g / m 2 , preferably 40 to 80 g / m 2 lies.
  • step (A) After applying the formulation from step (A), it is possible to cure, for example photochemically or preferably by thermal treatment, in one or more steps. If one wishes to carry out several steps for the thermal treatment, then one can carry out several steps at the same or preferably at different temperatures. For the purpose of curing, for example, at temperatures in the range of 50 to 200 ° C treat.
  • Particular preference is given to treating in a first step for thermal treatment at temperatures in the range of, for example, 50 to 1 10 ° C over a period of 30 seconds to 3 minutes and then in a second step at temperatures in the range of 130 ° C to 200 ° C. over a period of 30 seconds to 15 minutes.
  • the temperature at which the thermal treatment is carried out is adjusted to the melting point of the substrate. It is possible to carry out each individual step for the purpose of curing in devices known per se, for example in drying cabinets, clamping frames or vacuum drying cabinets.
  • a preferred aqueous printing formulation which comprises:
  • At least one emulsifier which may be anionic, cationic or, preferably, nonionic,
  • Printing formulations from step (A) may comprise at least one binder (b), preferably at least one aqueous dispersion of at least one film-forming polymer, for example polyacrylate, polybutadiene, copolymers of at least one vinylaromatic with at least one conjugated diene and optionally further comonomers, for example styrene-butadiene -Binder.
  • suitable binders (b) are selected from polyurethane, preferably anionic polyurethane, or ethylene (meth) acrylic acid copolymer. Binders (b) may also be referred to as binders (b) in the context of the present invention, b
  • emulsifier (c) it is possible to use anionic, cationic or preferably nonionic surface-active substances.
  • Suitable cationic emulsifiers (c) are, for example, C6-C18-alkyl, Cz-Cis-aralkyl or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts,
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinklareester, N-cetylpyridinium chloride, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini surfactant ⁇ , ⁇ '- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • Suitable anionic emulsifiers (c) are alkali metal and
  • alkyl sulfates alkyl radical: Cs to C12
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C12-C18
  • Alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-Cie) and sulfosuccinates such as sulfosuccinic mono- or diesters.
  • aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers Preference is given to aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers, furthermore to substances which are described in US Pat. No. 4,218,218, and to homologs with y (from the formulas from US Pat. No. 4,218,218) in the range from 10 to 37.
  • nonionic emulsifiers (c) for example mono- or preferably polyalkoxylated C 10 -C 30 -alkanols, preferably to oxo or fatty alcohols alkoxylated with three to one hundred mol of C 2 -C 4 -alkylene oxide, in particular ethylene oxide.
  • aqueous printing formulations used in step (A) may contain at least one rheology modifier (d) selected from thickeners (d1), which may also be referred to as thickeners, and the viscosity reducing agents (d2).
  • Suitable thickeners (d1) are, for example, natural thickeners or preferably synthetic thickeners. Natural thickeners are those thickeners which are natural products or can be obtained by work-up such as, for example, cleaning operations, in particular extraction of natural products.
  • inorganic natural thickeners are phyllosilicates such as bentonite.
  • organic natural thickeners are preferably proteins such as casein or preferably polysaccharides.
  • Particularly preferred natural thickening agents are selected from agar-agar, carrageenan, gum arabic, alginates such as sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate, calcium alginate and propylene glycol alginate, pectins, polyoses, carob bean gum and dextrins.
  • Synthetic thickening agents which are selected from generally liquid solutions of synthetic polymers, in particular acrylates, in, for example, white oil or as aqueous solutions, and of synthetic polymers in dried form, for example as a powder prepared by spray-drying.
  • Synthetic polymers used as thickeners (d1) contain acid groups that are completely or partially neutralized with ammonia. Ammonia is released during the fixation process, which lowers the pH and starts the fixation process. The lowering of the pH necessary for the fixation can alternatively be effected by addition of nonvolatile acids such as citric acid, succinic acid, glutaric acid or malic acid.
  • Very particularly preferred synthetic thickeners are selected from copolymers of from 85 to 95% by weight of acrylic acid, from 4 to 14% by weight of acrylamide and from 0.01 to a maximum of 1% by weight of the (meth) acrylamide derivative of the formula I.
  • radicals R 1 may be identical or different and may denote methyl or hydrogen.
  • thickeners (d1) are selected from reaction products of aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or dodecane-1,12-diisocyanate with preferably 2 equivalents of polyalkoxylated fatty alcohol or oxo alcohol, for example 10 to 150 times ethoxylated Cio C3o-fatty alcohol or Cn-C3i-oxo-alcohol.
  • aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or dodecane-1,12-diisocyanate
  • polyalkoxylated fatty alcohol or oxo alcohol for example 10 to 150 times ethoxylated Cio C3o-fatty alcohol or Cn-C3i-oxo-alcohol.
  • Suitable viscosity-lowering agents (d2) are, for example, organic solvents such as dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), ethylene glycol, diethylene glycol, butyl glycol, dibutyl glycol, and, for example, residual alcohol-free alkoxylated n- C 4 -C 8 -alkanol, preferably residual alcohol-free one to 10-fold, more preferably 3 to 6-fold ethoxylated nC 4 -C 8 -alkanol. In this case, residual alcohol is to be understood as meaning the respectively non-alkoxylated nC 4 -C 8 -alkanol.
  • the printing formulation used in step (A) contains
  • metal powder (a) in the range from 10 to 90% by weight, preferably from 50 to 85% by weight, particularly preferably from 60 to 80% by weight, of metal powder (a),
  • binder (b) in the range from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight of binder (b), in the range from 0.1 to 4% by weight, preferably to 2% by weight, of emulsifier (c),
  • wt .-% in each case on the total in step (A) used pressure formulation and are based on binder (b) refer to the solids content of the respective binder (b).
  • step (A) of the process according to the invention can be printed in step (A) of the process according to the invention with a printing formulation which in addition to metal powder (a) and optionally binder (b), emulsifier (c) and optionally rheology modifier (d) at least one adjuvant (e ) contains.
  • a printing formulation which in addition to metal powder (a) and optionally binder (b), emulsifier (c) and optionally rheology modifier (d) at least one adjuvant (e ) contains.
  • aids (e) are Handle improvers, defoamers, wetting agents, leveling agents, urea, agents such as biocides or flame retardants, by way of example:
  • Suitable defoamers are, for example, silicone-containing defoamers such as, for example, those of the formula HO- (CH 2 ) 3-Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) 3] 2 and
  • Silicone-free antifoams are also suitable, for example polyalkoxylated alcohols, for example fatty alcohol alkoxylates, preferably 2 to 50-times ethoxylated, preferably unbranched, C 10 -C 20 -alkanols, unbranched C 10 -C 20 -alkanols and 2-ethylhexan-1-ol.
  • Suitable defoamers are fatty acid C 8 -C 20 -alkyl esters, preferably C 2 -C 20 -alkyl stearates, in which C 8 -C 20 -alkyl, preferably C 10 -C 20 -alkyl, may be unbranched or branched.
  • Suitable wetting agents are, for example, nonionic, anionic or cationic surfactants, in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide / ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, Alkylphenylphosphona- te, alkyl phosphates, or alkylphenyl phosphates.
  • nonionic, anionic or cationic surfactants in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide / ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or al
  • Suitable leveling agents are, for example, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with molecular weights M n in the range from 500 to 5000 g / mol, preferably 800 to 2000 g / mol.
  • block copolymers of propylene oxide / ethylene oxide for example of the formula EOsPOzEOs, where EO is ethylene oxide and PO is propylene oxide.
  • Suitable biocides are, for example, commercially available as Proxel brands.
  • 1,2-benzisothiazolin-3-one (“BIT”), commercially available as Proxel® grades from Avecia Lim.
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • MIT 2-methyl-2H-isothiazol-3 -on
  • CIT 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • the printing formulation used in step (A) contains up to 30% by weight of adjuvant (s), based on the sum of metal powder (a), binder (b), emulsifier (c) and optionally rheology modifier (i.e. ).
  • step (A) printing is carried out in full with a printing formulation containing at least one metal powder (a).
  • a pattern of metal powder (a) is printed by printing substrate and in particular textile in some places with printing formulation, contains the metal powder (a), and not in other places.
  • such patterns are printed, in which metal powders (a) are arranged in the form of straight or preferably curved strip patterns or line patterns on substrate and in particular textile, wherein the lines mentioned, for example, have a width and thickness in the range from 0.1 ⁇ to 5 mm and said strips may have a width in the range of 5.1 mm to, for example, 10 cm or optionally more and a thickness of 0.1 ⁇ m to 5 mm.
  • such striped patterns or line patterns of metal powder (a) are printed as those in which the stripes do not touch or intersect. Most preferably, such patterns are printed, which represent an interdigital structure. The strips or lines may have a minimum distance in the range of 2 to 3 mm.
  • steps (A) methods are printed which are known per se.
  • a stencil is used by means of which the pressure formulation containing metal powders (a) is pressed with a doctor blade. The method described above belongs to the screen printing method. Other suitable printing processes are gravure printing and flexographic printing. Another suitable printing method is selected from valve jet method. Valve-jet processes use such a printing formulation, which preferably contains no thickening agent (d1).
  • step (B) a further metal is deposited on the surface of the substrate and in particular the textile fabric.
  • the textile fabric is meant the textile previously processed in step (A).
  • step (B) It is possible to deposit several further metals in step (B), but it is preferable to deposit only one more metal.
  • the metal powder selected is (a) carbonyl iron powder and, as further metal, silver, gold and in particular copper.
  • the procedure is to operate in step (B1) without an external voltage source and that the further metal in step (B1) in the electrochemical series of the elements, in alkaline or preferably in acidic solution, has a more positive normal potential than metal, which is based on metal powder (a), and as hydrogen.
  • step (A) and in step (B) processed substrate and in particular textile treated with a basic, neutral or preferably acidic preferably aqueous solution of salt of further metal and optionally one or more reducing agents, for example by inserting it in the solution in question.
  • step (B1) in the range of 0.5 minutes, up to 12 hours, preferably up to 30 minutes, are treated.
  • step (B1) a basic, neutral or preferably acidic solution of further metal salt is treated which has a temperature in the range of 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C.
  • step (B2) the present invention proceeds by operating in step (B2) with external voltage source and that the further metal in step (B2) in the electrochemical voltage series the elements in acidic or alkaline solution may have a stronger or weaker positive normal potential than metal underlying metal powder (a).
  • metal powder (a) carbonyl iron powder and as another metal nickel, zinc or especially copper.
  • metal as the metal powder (a) is used as an additional metal in analogy to Step (B1) is deposited.
  • step (B2) it is possible, for example, to apply a current having a strength in the range from 10 to 100 A, preferably 12 to 50 A.
  • step (B2) it is possible to operate, for example, over a period of 1 to 60 minutes using an external power source.
  • step (B1) and step (B2) are combined in such a way that one works firstly with and without external voltage source and that the further metal in step (B) is used in the electrochemical see voltage series of the elements has a stronger positive normal potential than metal, the metal powder (a) is based.
  • auxiliaries are added to the solution of further metal.
  • adjuvants include buffers, surfactants, polymers, in particular particulate polymers whose particle diameter is in the range from 10 nm to 10 ⁇ m, defoamers, one or more organic solvents, one or more complexing agents.
  • buffers are acetic acid / acetate buffer.
  • Particularly suitable surfactants are selected from cationic, anionic and in particular nonionic surfactants.
  • cationic surfactants which may be mentioned by way of example are primary, secondary, tertiary or quaternary radicals having C 6 -C 18 -alkyl, aralkyl or heterocyclic radicals
  • Ammonium salts alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and
  • Phosphonium examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinklareester, N-cetylpyridinium chloride, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N- Dodecyl ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini surfactant N, N '- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • anionic surfactants are alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), of ethoxylated sulfuric acid half esters
  • Alkanols degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C12-C18) and ethoxylated
  • Alkylphenols degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C4-C12, of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-Cie) and of
  • Sulfosuccinates such as sulfosuccinic mono- or diesters.
  • aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers Preference is given to aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers, furthermore to substances which are described in US Pat. No. 4,218,218, and to homologs with y (from the formulas from US Pat. No. 4,218,218) in the range from 10 to 37.
  • nonionic surfactants such as, for example, mono- or preferably polyalkoxylated Cio-C3o-alkanols, preferably with three to one hundred moles of C 2 -C 4 -alkylene oxide, in particular ethylene oxide alkoxylated oxo or fatty alcohols.
  • Suitable defoamers are, for example, silicone-containing defoamers such as those of the formula HO- (CH 2 ) 3-Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) 3] 2 and HO- (CH 2 ) 3-Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) 3] [OSi (CH 3 ) 20 Si (CH 3 ) 3], not alkoxylated or alkoxylated with up to 20 equivalents of alkylene oxide and especially ethylene oxide.
  • Silicone-free antifoams are also suitable, for example polyalkoxylated alcohols, for example fatty alcohol alkoxylates, preferably 2 to 50-times ethoxylated, preferably unbranched, C 10 -C 20 -alkanols, unbranched C 10 -C 20 -alkanols and 2-ethylhexan-1-ol.
  • Further suitable defoamers are fatty acid C 8 -C 20 -alkyl esters, preferably C 2 -C 20 -alkyl stearates, in which C 8 -C 20 -alkyl, preferably C 10 -C 20 -alkyl, may be unbranched or branched.
  • Suitable complexing agents are those compounds which form chelates. Preference is given to those complexing agents which are selected from amines, diamines and triamines which carry at least one carboxylic acid group. Examples include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and Diethylenpentaaminpentaessigklare and the corresponding alkali metal salts mentioned.
  • metal is deposited so much further that a layer thickness in the range from 100 nm to 100 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, is produced.
  • metal powder (a) is in most cases partially or completely replaced by additional metal, wherein the morphology of further deposited metal need not be identical to the morphology of metal powder (a).
  • the thermal treatment after step (B) can be carried out analogously to the thermal treatment as described above for the connection to step (A).
  • step (C) of the process according to the invention a formulation is applied which contains carbon in the modification as carbon black or preferably carbon nanotubes or particularly preferably in the form of graphene.
  • carbon in the modification as carbon black or preferably carbon nanotubes or particularly preferably in the form of graphene.
  • "flat” is understood to mean full area or in a wide range, for example in strips at least 1 cm wide, preferably in strips at least 2 cm wide.
  • a formulation preferably an aqueous formulation, containing carbon in the modification as carbon black or, preferably, in the form of graphene, is applied over the entire surface.
  • a formulation comprising carbon in the modification as carbon black for example furnace black or lampblack, preferably flame black, thermal black, acetylene black, in particular furace carbon black, is applied over a wide area.
  • a formulation comprising carbon nanotubes (carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes), for example single-walled carbon nanotubes (SW CNT) and preferably multi-walled carbon nanotubes (English multi-walled carbon nanotubes, MW CNT).
  • carbon nanotubes carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes
  • SW CNT single-walled carbon nanotubes
  • MW CNT MW CNT
  • Carbon nanotubes are known per se. A method for their preparation and properties is described, for example, by A. Jess et al. in Chemie Ingenieurtechnik 2006, 78, 94 - 100.
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se. For example, one can use a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such as nitrogen decompose. Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene.
  • Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
  • the decomposition of volatile carbon-containing compounds or carbon-containing compounds in the presence of a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • carbon in step (C) is graphene.
  • Graphene in the context of the present invention is a carbon modification which comprises essentially sp 2 -hybridized carbon atoms in layers which are about one to 500 carbon atoms thick.
  • graphene is selected from those materials having a length and a width each in the range of 10 nm to 1000 ⁇ m, and a thickness in the range of 0.3 nm to 1 ⁇ m, preferably 1 to 50 nm, and especially preferably up to 5 nm.
  • graphene is selected from those materials having an atomic ratio of carbon: foreign atoms in the range of 50: 1, preferably 100: 1, more preferably 200: 1 and most preferably 500: 1.
  • foreign atoms are the same or different and are substantially selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and hydrogen, preferably sulfur and oxygen and in particular hydrogen. The proportion of foreign atoms is essentially determined by the manufacturing process of the relevant graphene.
  • graphene is selected from those materials which can be obtained by mechanical or chemical exfoliation (delamination of platelet particles, delamination of one or less layers, preferably up to 500 carbon monolayers) of graphite.
  • graphene is selected from those materials which can be prepared by partial oxidation of graphite to graphite oxide, mechanical exfoliation, and subsequent reduction.
  • graphene is selected from those materials which can be obtained by expansion of graphite or graphite intercalation compounds with alkali metal, hydrogen peroxide, halogen or butyllithium, for example n-butyllithium, followed by exfoliation of layers.
  • exfoliation means a separation of flake-form particles or an exfoliation of one or less layers, preferably 2 to 1000, particularly preferably 3 to 500 carbon monolayers.
  • graphene has an electrical conductivity in the range of 1 to 200 ⁇ , preferably 15 to 40 ⁇ . This conductivity is determined, for example, over the entire coated surface, for example over the entire layer after step (C).
  • a preferably aqueous formulation is applied in step (C), for example by knife coating, printing, spraying, padding or lamination, preference being given to doctoring and printing.
  • the aqueous formulation contains carbon black, carbon nanotubes or graphene.
  • an aqueous formulation which contains in the range from 1 to 300 g carbon black, carbon nanotubes or graphene / kg formulation, preferably 30 to 60 g / kg.
  • step (C) an aqueous formulation is obtained which contains at least one additive in addition to carbon nanotubes or graphene, for example one or more dispersants (g), one or more rheology modifiers, fixers or emulsifiers.
  • one or more dispersants (g) for example one or more rheology modifiers, fixers or emulsifiers.
  • an aqueous formulation used in step (C) may contain at least one binder (b).
  • dispersants are condensation products of aromatic mono- or disulfonic acids with one or more aldehydes, in particular with formaldehyde, as free acids or in particular as alkali metal salt.
  • a preferred example of dispersants are condensation products of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde, as potassium or as sodium salt.
  • dispersing agent (g) in aqueous formulation according to the invention can be completely or partially replaced by one or more emulsifiers (c).
  • the aqueous formulation used in step (C) contains in total in the range from 0.5 to 20% by weight of additives, preferably from 1 to 15% by weight.
  • step (C) 1 to 50 g of carbon black, carbon nanotubes or graphene per m 2 surface of substrate, in particular textile, are applied.
  • step (C) after the application of carbon black or carbon nanotubes or, in particular, graphene, it is possible to thermally treat. Conditions for a thermal treatment are described above.
  • metallized substrate according to the invention After completion of the deposition of further metal and application of carbon in the modification of carbon black, nanotubes or, preferably, graphene, metallized substrate according to the invention and, in particular, metallized textile fabric according to the invention are obtained. It is possible according to the invention to rinse metallized substrate and in particular metallized textile fabric according to the invention one or more times, for example with water.
  • power cables can be fastened, for example soldered, at the ends in a manner known per se.
  • step (C) at least one further step, selected from
  • corrosion inhibiting layer may be rigid, for example, non-flexible, or flexible.
  • corrosion-inhibiting layers are layers of one or more of the following materials: waxes, in particular polyethylene waxes, lacquers, for example aqueous base lacquers, 1,3,3-benzotriazole and salts, in particular sulfates and methosulfates of quaternized fatty amines, for example lauryl / myristyl -trimethylammoniummethosulfat.
  • flexible films are films, in particular polymer films, for example of polyester, polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane (TPU) or, in particular, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyethylene and polypropylene also to be understood as meaning copolymers of ethylene or propylene ,
  • a flexible layer is a binder (b) which may be the same or different from optionally printed binder (b) from step (B).
  • the application can be carried out in each case by lamination, gluing, welding, doctoring, printing, spraying or pouring. If you have applied a binder in step (E), then you can then treat again thermally.
  • Another object of the present invention are metallized sheets, in particular metallized fabrics, comprising
  • At least one layer containing carbon in the modification as carbon black or, preferably, graphene.
  • Another object of the present invention are metallized sheets or substrates and in particular metallized fabrics, obtainable by the method described above.
  • Inventive metallized sheets can not only be produced well and selectively, for example, the flexibility and the electrical conductivity can be specifically influenced, for example, by the type of printed pattern of metal powder (a) and by the amount of further metal deposited.
  • Metallized fabrics according to the invention can also be used flexibly, for example in applications for electrically conductive textiles.
  • metallized sheets printed with a line or stripe pattern have a resistivity in the range of 1 mQ / cm 2 to 1 ⁇ / cm 2 and in the range of 1 ⁇ / cm to 1 ⁇ / cm, respectively. measured at room temperature and along the respective strips or lines.
  • metallized sheets printed with a line or stripe pattern according to the present invention comprise at least two cables fixed to the respective ends of lines or strips in a manner known per se, for example soldered.
  • Another object of the present invention is the use of metallized textile fabrics according to the invention, for example for the production of heatable textiles, especially heatable car seats and heated carpets, wallpaper and clothing.
  • Another object of the present invention is the use of metallized fabrics according to the invention as or for the production of such textiles that convert electricity into heat, furthermore textiles that can shield natural or artificial electric fields, textile-integrated electronics and RFI D-textiles.
  • RFI D textiles are textiles to understand that can identify a radio frequency, for example, using a device that is referred to as a transponder or English RFID tag. Such devices do not require an internal power source.
  • textile-integrated electronics are textile-integrated sensors, transistors, chips, LEDs (light-emitting diodes), solar modules, solar cells and Peltier elements.
  • textile-integrated sensors are suitable for monitoring the body functions of infants or the elderly. Suitable applications are still warning clothing such.
  • B. safety vests are furthermore textiles that can shield natural or artificial electric fields.
  • textile-integrated electronics are textiles to understand that can identify a radio frequency, for example, using a device that is referred to as a transponder or English RFID tag. Such devices do not require an
  • the present invention therefore relates to processes for the production of heatable textiles, such as heatable wallpaper, carpets and curtains, heated car seats and heated carpets, furthermore for the production of such textiles, which convert electricity into heat, and of such textiles, which can shield electric fields , Textile-integrated electronics and RFID textiles using metallized textile fabrics according to the invention.
  • Methods according to the invention for producing heatable textiles, textiles that convert electricity into heat, textiles that are able to shield electric fields, and RFI D textiles using metallized textile fabrics according to the invention can be carried out, for example, in such a way Assembled according to the invention metallized textile fabric.
  • a special object of the present invention are heatable car seats, produced using metallized textile according to the invention.
  • Heatable car seats according to the invention require little power in order to produce a comfortable sitting temperature, and therefore spare the car battery, which is particularly advantageous in winter. Furthermore, can be produced by the inventive method heated car seats with a flexible design, which ensures a comfortable heat distribution. Even after prolonged use, metallized textiles according to the invention still have excellent properties, for example only a few "hot spots.”
  • a special subject of the present invention are wallpapers, carpets and
  • a further subject of the present invention are aqueous formulations containing graphene,
  • At least one rheology modifier preferably selected from thickeners, and (g) at least one dispersant, and optionally at least one binder (b).
  • Rheology modifiers and dispersants are as described above.
  • dispersing agent (g) in aqueous formulation according to the invention can be completely or partially replaced by one or more emulsifiers (c).
  • aqueous formulations according to the invention contain
  • Metal powder (a.1) carbonyl iron powder, dio 3 ⁇ , dso 4,5 ⁇ , dgo 9 ⁇ , passivated with a microscopically thin iron oxide layer Graphene: length nm, diameter nm.
  • Binder (b.1) aqueous dispersion, pH 6.6, solids content 44.8 wt .-%, of a random emulsion copolymer of
  • thickener random copolymer of acrylic acid (92% by weight), acrylamide (7.6% by weight), methylenebisacrylamide, quantitatively neutralized with ammonia (25% by weight in water), molecular weight M w of about 150,000 g / mol, in a water-in-white oil emulsion, solids content 27%.
  • Dispersant (g.1) Condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, completely neutralized with NaOH.
  • I.2 Preparation of a printing paste containing metal powder (a)
  • Aqueous printing paste (A.1) was obtained.
  • binder (b.2) 60 g of binder (b.2)
  • step (A) Printing on textile, step (A), and thermal treatment
  • a polyester fabric with a mesh 80 mesh with a stripe pattern was printed with printing paste of I.2.
  • the pattern is shown schematically in Figure 1.
  • step (B) Separation of another metal, step (B), and application of another layer, step (C)
  • polyester fabric of II was treated for a period of 30 minutes in a bath (room temperature) composed as follows:
  • polyester fabric was removed, rinsed twice under running water and dried at 90 ° C over a period of 15 minutes. This gave metallized polyester fabric PES-1.
  • the thus printed fabric was dried at 80 ° C for 10 minutes and then fixed at 150 ° C for 5 minutes.
  • a metallized fabric according to the invention was obtained in which, after applying an electrical voltage, the surface printed with the formulation according to the invention which contains graphene heated up, for example at 14.3 V to about 50 ° C. However, no hot spots were observed, but a steady warm-up.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer metallisierten textilen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) musterförmig oder flächig eine Formulierung aufbringt, die als Komponente mindestens ein Metallpulver (a) enthält, (B) ein weiteres Metall auf der textilen Oberfläche abscheidet, (C) eine weitere Schicht aufbringt, welche Kohlenstoff in der Modifikation als Ruß oder Kohlenstoff-Nanoröhren oder Graphen enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von metallisierten Oberflächen, metallisierte Oberfläche und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer metallisierten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) musterförmig oder flächig eine Formulierung aufbringt, die als Komponente mindestens ein Metallpulver (a) enthält,
(B) ein weiteres Metall auf der textilen Oberfläche abscheidet und
(C) eine weitere Schicht aufbringt, welche Kohlenstoff in der Modifikation als Ruß oder Kohlenstoff-Nanoröhren oder Graphen enthält.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Oberflächen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von metallisierten Oberflächen.
Die Herstellung von metallisierten Flächengebilden ist ein Arbeitsgebiet mit großem Wachstumspotenzial. Metallisierte Flächengebilde, beispielsweise Folien und metallisierte Textilien, finden zahlreiche Anwendungsgebiete. Insbesondere metallisierte texti- le Flächengebilde lassen sich beispielsweise als Heizmäntel einsetzen, weiterhin als Modeartikel, beispielsweise für leuchtende Textilien, oder zur Herstellung von Textilien, die in der Medizin einschließlich der Prophylaxe eingesetzt werden können, beispielsweise zur Überwachung von Organen und ihrer Funktion. Weiterhin kann man metallisierte textile Flächengebilde zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung einsetzen.
Insbesondere bisherige Verfahren zur Herstellung von derartigen metallisierten Textilien sind jedoch noch sehr aufwändig und nicht flexibel. Man benötigt spezielle Geräte und kann herkömmliche Apparaturen wie beispielsweise konventionelle Webstühle nicht verwenden. So ist es beispielsweise bekannt, Metallfäden in Textil einzuarbeiten. Insbesondere ist bekannt, Kohlenstoff-, Silber- oder Stahlfasern auf Gewebe aufzubringen oder Silber- oder Kupferfasern einzuweben. Es ist jedoch in vielen Fällen nicht möglich, beispielsweise Kupferfäden und Polyesterfäden in einer befriedigenden Weise miteinander zu Geweben kombinieren, weil man spezielle Webstühle benötigt, außerdem muss von Anfang des Produktionsprozesses an feststehen, in welcher Form Me- tall einzuarbeiten ist. Ein flexibles Eingehen auf Kundenwünsche ist so nicht möglich.
In WO 2007/074090 ist ein Verfahren zur Herstellung von metallisierten Textilien offenbart. Das offenbarte Verfahren erlaubt eine einfache Herstellung beispielsweise von erwärmbaren Textilien. Es geht von Textil aus, auf welches ein Metallpulver aufge- druckt wird, vorzugsweise ein Carbonyleisenpulver. In einem weiteren Schritt metallisiert man, beispielsweise durch Galvanisieren. Man kann äußerst leicht komplizierte metallisierte Muster erzeugen. In WO 2008/101917 ist ein Verfahren zur Herstellung von metallisierten Textilien offenbart, die in einem zusätzlichen Arbeitsschritt mit Strom erzeugenden oder Strom verbrauchenden Artikeln versehen werden.
Beide offengelegte Methoden erlauben ein äußerst einfaches und kostengünstiges Vorgehen bei der Metallisierung von Textilien. In einigen Fällen werden jedoch auch Nachteile beobachtet. So stellt man fest, dass im Falle des Bruchs oder Knickens einer der aufgedruckten Leitungen für elektrischen Strom„Hot Spots" entstehen, die auf den aufgebauten elektrischen Widerstand zurückzuführen sind. Derartige„Hot Spots" können eine Feuergefahr bedeuten, da Brüche und Knicken von Leitungen bei länger gebrauchten und mechanisch beanspruchten metallisierten Textilien in vielen Fällen nicht zu vermeiden sind. Derartige Nachteile sind auch zu beobachten, wenn man andere Substrate als Textil wählt. Hot Spots können auch in metallisierten Kunststofffolien unerwünscht sein.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das sich metallisierte Textilien und auch andere metallisierte Substrate herstellen lassen, die auch bei längerer Beanspruchung keine„Hot Spots" bilden. Weiterhin bestand die Aufgabe, metallisierte Textilien bereit zu stellen, die sich einfach herstellen lassen, aber auch bei längerer mechanischer Beanspruchung keine„Hot Spots" bilden.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer metallisierten Oberfläche ist dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) flächig oder vorzugsweise musterförmig eine Formulierung aufbringt, die als Komponente mindestens ein Metallpulver (a) enthält,
(B) ein weiteres Metall auf der textilen Oberfläche abscheidet, und
(C) eine weitere Schicht aufbringt, welche Kohlenstoff in der Modifikation als Ruß oder Kohlenstoff-Nanoröhren oder Graphen enthält.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man eine Oberfläche eines Substrats bereit, die aus beliebigen vorzugsweise säurestabilen Materialien sein kann. Geeignet sind beispielsweise manuell biegsame Substrate, beispielsweise Kunststofffolien wie Folien aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und/oder Copolymeren von Polystyrol, beispielsweise ABS oder SAN, weiterhin Polyvinylchlorid. in einer Ausführungsform ist die Oberfläche des Substrats eine textile Oberfläche, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Textil bezeichnet, beispielsweise Gewirke, Bänder, Bändchen, Strickwaren oder bevorzugt Gewebe oder Vliesstoffen (Non-Wovens). Textilien im Sinne der vorliegenden Erfindung können steif oder vorzugsweise flexibel sein. Vorzugsweise handelt es sich um solche Textilien, die man ein- oder mehrmals beispielsweise manuell biegen kann, ohne dass man visuell einen Unterschied zwischen vor dem Biegen und nach der Rückstellung aus dem gebogenen Zustand feststellen kann.
Textilien im Sinne der vorliegenden Erfindung können aus Naturfasern oder synthetischen Fasern oder Gemischen von Naturfasern und synthetischen Fasern sein. An Naturfasern seien beispielsweise Wolle, Flachs und bevorzugt Baumwolle zu nennen. An synthetischen Fasern seien beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertes Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern genannt, bevorzugt sind Polyester und Mischungen von Baumwolle mit synthetischen Fasern, insbesondere Mischungen von Baumwolle und Polyester.
Textil im Sinne der vorliegenden Erfindung kann unbehandelt oder vorzugsweise vorbehandelt sein. Beispiele für Vorbehandlungsmethoden sind Bleichen, Färben, Beschichten und Ausrüsten, beispielsweise Knitterarm-Ausrüstung. Auf Textil bringt man ein einem ersten Arbeitsschritt (A), kurz auch Schritt (A) genannt, auf Textil flächig oder musterförmig eine Formulierung auf, die als Komponente mindestens ein Metallpulver (a) enthält, wobei das betreffende Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente vorzugsweise ein stärker negatives Normalpotenzial aufweist als Wasserstoff.
Bei Formulierung aus Schritt (A) handelt es sich um eine vorzugsweise flüssige Formulierung, besonders bevorzugt um eine wässrige Formulierung. Dabei werden unter wässrigen Formulierungen solche verstanden, deren kontinuierliche Phase mindestens 50%, bevorzugt mindestens 66% und besonders bevorzugt mindestens 90% Wasser als Lösungsmittel umfasst. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen wässrige Formulierungen solche, bei denen die kontinuierliche Phase keine organischen Lösungsmittel enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Formulierung aus Schritt (A) im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% Metallpulver (a).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das dem Metallpulver (a) zu Grunde liegende Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente ein stärker negatives Normalpotenzial auf als Wasserstoff. Metallpulver (a), dessen Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente vorzugsweise ein stärker negatives Normalpotenzial aufweist als Wasserstoff, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Metallpulver (a) bezeichnet. Metallpulver (a) ist vorzugsweise ein Metall oder mehrere Metalle in pulveriger Form, wobei das oder die Metalle vorzugsweise edler sind als Wasserstoff. Bevorzugt wählt man als Metallpulver (a) Silber, Zinn, Nickel, Zink oder Legierungen von einem oder mehreren der vorstehend genannten Metalle.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Partikel von Metallpulver (a) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 250 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 15 bis 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Partikel von Metallpulver (a) einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μηη, bevorzugt von 0,1 bis 50 μηη, besonders bevorzugt von 1 bis 10 μηη, bestimmt durch Laserbeugungsmessung, beispielsweise an einem Gerät Microtrac X100.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedruckt man Substrat und insbesondere Textil in Schritt (A) mit einer Druckformulierung, vorzugsweise einer wässrigen Druckformulierung, die mindestens ein Metallpulver (a) enthält, wobei das betreffende Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente vorzugs- weise ein stärker negatives Normalpotenzial aufweist als Wasserstoff.
Beispiele für Druckformulierungen sind Druckfarben, z. B. Tiefdruckfarben, Offsetdruckfarben, Drucktinten wie z. B. Tinten für das Valvolineverfahren und bevorzugt Druckpasten, vorzugsweise wässrige Druckpasten.
Metallpulver (a) kann beispielsweise gewählt werden aus pulverförmigem Zn, Ni, Cu, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Cr und Bi, beispielsweise rein oder als Gemisch oder in Form von Legierungen der genannten Metalle untereinander oder mit anderen Metallen. Geeignete Legierungen sind beispielsweise CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCu, NiP, ZnFe, ZnNi, ZnCo und ZnMn. Bevorzugt einsetzbare Metallpulver (a) umfassen nur ein Metall, besonders bevorzugt sind Eisenpulver und Kupferpulver, ganz besonders bevorzugt Eisenpulver.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Metallpulver (a) einen mittle- ren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μηη, bevorzugt von 0,1 bis 50 μηη, besonders bevorzugt von 1 bis 10 μηη (bestimmt durch Laserbeugungsmessung, beispielsweise an einem Gerät Microtrac X100).
In einer Ausführungsform ist Metallpulver (a) durch seine Partikeldurchmesservertei- lung gekennzeichnet. Beispielsweise kann der Wert dio im Bereich von 0,01 bis 5 μηη liegen, der Wert für dso im Bereich von 1 bis 10 μηη und der Wert für dgo im Bereich von 3 bis 100 μηι, wobei gilt: dio < dso < dgo. Dabei hat vorzugsweise kein Partikel einen größeren Durchmesser als 100 μηη.
Metallpulver (a) kann man in passivierter Form einsetzen, beispielsweise in einer zu- mindest partiell beschichteten („gecoateten") Form. Als geeignete Beschichtungen seien beispielsweise anorganische Schichten wie Oxid des betreffenden Metalls, S1O2 bzw. SiCvaq oder Phosphate beispielsweise des betreffenden Metalls genannt.
Die Partikel von Metallpulver (a) können grundsätzlich jede beliebige Form aufweisen, beispielsweise sind nadeiförmige, plattenförmige oder kugelförmige Partikel einsetzbar, bevorzugt sind kugel- und plattenförmige.
In besonders bevorzugter Weise werden Metallpulver (a) mit kugelförmigen Partikeln, bevorzugt überwiegend mit kugelförmigen Partikeln, ganz besonders bevorzugt soge- nannte Carbonyleisenpulver mit kugelförmigen Partikeln, verwendet.
Die Herstellung von Metallpulvern (a) ist an sich bekannt. Man kann beispielsweise gängige Handelswaren oder nach an sich bekannten Verfahren hergestelltes Metallpulver (a) einsetzen, beispielsweise durch elektrolytische Abscheidung oder chemische Reduktion aus Lösungen von Salzen der betreffenden Metalle oder durch Reduktion eines oxidischen Pulvers beispielsweise mittels Wasserstoff, durch Versprühen oder Verdüsen einer Metallschmelze, insbesondere in Kühlmedien, beispielsweise Gasen oder Wasser. Besonders bevorzugt verwendet man solches Metallpulver (a), das durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl hergestellt wurde, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Carbonyleisenpulver genannt.
Die Herstellung von Carbonyleisenpulver durch thermische Zersetzung von insbeson- dere Eisenpentacarbonyl Fe(CO)s wird beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A14, Seite 599, beschrieben. Die Zersetzung des Eisenpentacarbonyls kann beispielsweise bei Normaldruck und beispielsweise bei erhöhten Temperaturen, z. B. im Bereich von 200 bis 300°C, z. B. in einem beheizbaren Zersetzer erfolgen, der ein Rohr aus einem hitzebeständigen Material wie Quarz- glas oder V2A-Stahl in vorzugsweise vertikaler Position umfasst, das von einer Heizeinrichtung, beispielsweise bestehend aus Heizbändern, Heizdrähten oder aus einem von einem Heizmedium durchströmten Heizmantel, umgeben ist.
Der mittlere Teilchendurchmesser von Carbonyleisenpulver kann durch die Verfah- rensparameter und Reaktionsführung bei der Zersetzung in weiten Bereichen gesteuert werden und liegt (Zahlenmittel) in der Regel bei 0,01 bis 100 μηη, bevorzugt von 0,1 bis 50 μηη, besonders bevorzugt von 1 bis 8 μηη. Metallpulver (a) kann man in einer Ausführungsform von Schritt (A) so verdrucken, dass die Partikel von Metallpulver so dicht liegen, dass sie bereits zum Leiten von Strom in der Lage sind. In einer anderen Ausführungsform von Schritt (A) kann man so verdrucken, dass die Partikel von Metallpulver (a) so weit voneinander entfernt sind, dass sie nicht zum Leiten des Stroms in der Lage sind.
Bevorzugt bringt man in Schritt (A) Metallpulver (a) so auf, dass man eine Interdigital- struktur erzeugt. Unter einer Interdigitalstruktur versteht man ein Muster, bei dem die Elemente fingerartig ineinander greifen, ohne sich zu berühren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Formulierung aus Schritt (A) ein Bindemittel (b) enthalten, bevorzugt mindestens eine wässrige Dispersion von mindestens einem Film bildenden Polymer, beispielsweise Polyacrylat, Polybutadien, Copolymere von mindestens einem Vinylaromaten mit mindestens einem konjugierten Dien und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, beispielsweise Styrol-Butadien- Bindemittel. Weitere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyurethan, vorzugsweise anionischem Polyurethan, oder Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer. Bindemittel (b) können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Binder (b) bezeichnet wer- den.
Als Binder (b) geeignete Polyacrylate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisation von mindestens einem (Meth)acrylsäure- Ci-Cio-Alkylester, beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acryl- säure-n-Butylester, Methacrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, mit mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise einem weiteren (Meth)acrylsäure- Ci-Cio-Alkylester, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Gly- cidyl(meth)acrylat oder einer vinylaromatischen Verbindung wie beispielsweise Styrol. Als Binder (b) geeignete vorzugsweise anionische Polyurethane im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen oder vorzugsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Dii- socyanat mit einem oder mehreren Polyesterdiolen und vorzugsweise einer oder mehreren Hydroxycarbonsäuren, z. B Hydroxyessigsäure, oder vorzugsweise Dihydroxy- carbonsäuren, beispielsweise 1 ,1 -Dimethylolpropionsäure, 1 ,1 -Dimethylolbuttersäure oder 1 ,1 -Dimethylolethansäure, oder einer Diaminocarbonsäure, beispielsweise dem Michael-Additionsprodukt von Ethylendiamin an (Meth)acrylsäure.
Als Bindemittel (b) besonders geeignete Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymere sind beispielsweise durch Copolymerisation von Ethylen, (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer wie beispielsweise (Meth)acrylsäure-Ci- Cio-Alkylester, Maleinsäureanhydrid, Isobuten oder Vinylacetat erhältlich, vorzugswei- se durch Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 350°C und Drücken im Bereich von 1500 bis 3500, bevorzugt 2000 bis 2500 bar.
Als Bindemittel (b) besonders geeignete Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymere können beispielsweise bis zu 90 Gew.-% Ethylen einpolymerisiert enthalten und eine Schmelzeviskosität v im Bereich von 60 mm2/s bis 10.000 mm2/s auf, bevorzugt 100 mm2/s bis 5.000 mm2/s aufweisen, gemessen bei 120°C.
Als Bindemittel (b) besonders geeignete Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymere können beispielsweise bis zu 90 Gew.-% Ethylen einpolymerisiert enthalten und eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min aufweisen, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133. Als Bindemittel (b) besonders geeignete Copolymere von mindestens einem Vinylaro- maten mit mindestens einem konjugierten Dien und gegebenenfalls weiteren Como- nomeren, beispielsweise Styrol-Butadien-Bindemittel, enthalten mindestens eine ethy- lenisch ungesättigte Carbonsäure oder Dicarbonsäure oder ein geeignetes Derivat, beispielsweise das entsprechende Anhydrid, einpolymerisiert. Besonders geeignete Vinylaromaten sind para-Methylstyrol, α-Methylstyrol und insbesondere Styrol. Besonders geeignete konjugierte Diene sind Isopren, Chloropren und insbesondere 1 ,3- Butadien. Als besonders geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Dicar- bonsäuren oder geeignete Derivate davon seien (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Ita- consäure, Maleinsäureanhydrid bzw. Itaconsäureanhydrid beispielhaft genannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten als Bindemittel (b) besonders geeignete Copolymere von mindestens einem Vinylaromaten mit mindestens einem konjugierten Dien und gegebenenfalls weiteren Comonomeren einpolymerisiert: 19,9 bis 80 Gew.-% Vinylaromat,
19,9 bis 80 Gew.-% konjugiertes Dien,
0,1 bis 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder Dicarbonsäure oder ein geeignetes Derivat, beispielsweise das entsprechende Anhydrid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (b) aus solchen, die bei 23°C eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 100 dPa-s, bevorzugt 20 bis 30 dPa-s aufweisen, bestimmt beispielsweise durch Rotationsvisko- simetrie, beispielsweise mit einem Haake-Viskosimeter.
Formulierung aus Schritt (A) kann weiterhin ein oder mehrere Zusätze enthalten, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren oder einen oder mehrere Verdicker oder einen oder mehrere Fixierer. Emulgatoren, Verdicker, Fixierer und gegebenenfalls weitere einzusetzende Zusätze sind weiter unten beschrieben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Formulierung aus Schritt (A) einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 90%, bevorzugt im Bereich von 30 bis 80%. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (A) so viel Formulierung auf, dass die Belegung von Substrat und insbesondere von Textil mit Metallpulver (a) im Bereich von 20 bis 200 g/m2, bevorzugt 40 bis 80 g/m2 liegt.
Nach dem Aufbringen von Formulierung aus Schritt (A) kann man härten, beispielswei- se photochemisch oder vorzugsweise durch thermische Behandlung, und zwar in einem oder mehreren Schritten. Wünscht man mehrere Schritte zur thermischen Behandlung durchzuführen, so kann man mehrere Schritte bei der gleichen oder vorzugsweise bei verschiedenen Temperaturen durchführen. Zum Zwecke der Härtung kann man beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C behandeln.
Zum Zwecke der Härtung kann man beispielsweise über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 10 Minuten behandeln.
Besonders bevorzugt behandelt man in einem ersten Schritt zur thermischen Behandlung bei Temperaturen im Bereich von beispielsweise 50 bis 1 10°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und in einem zweiten Schritt anschließend bei Temperaturen im Bereich von 130°C bis 200°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 15 Minuten.
Natürlich passt man die Temperatur, bei der man die thermische Behandlung durchführt, an den Schmelzpunkt von Substrat an. Man kann jeden einzelnen Schritt zum Zwecke der Härtung in an sich bekannten Geräten durchführen, zum Beispiel in Trockenschränken, Spannrahmen oder Vakuumtro- ckenschränken.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in Schritt (A) eine vor- zugsweise wässrige Druckformulierung ein, die enthält:
(a) mindestens ein Metallpulver, wobei das betreffende Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente vorzugsweise ein stärker negatives Normalpotenzial aufweist als Wasserstoff, bevorzugt ist Carbonyleisenpulver,
(b) mindestens ein Bindemittel,
(c) mindestens einen Emulgator, der anionisch, kationisch oder bevorzugt nichtionisch sein kann,
(d) gegebenenfalls mindestens einen Rheologiemodifizierer. Druckformulierungen aus Schritt (A) können mindestens ein Bindemittel (b) enthalten, bevorzugt mindestens eine wässrige Dispersion von mindestens einem filmbildenden Polymer, beispielsweise Polyacrylat, Polybutadien, Copolymere von mindestens einem Vinylaromaten mit mindestens einem konjugierten Dien und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, beispielsweise Styrol-Butadien-Bindemittel. Weitere geeignete Bindemittel (b) sind gewählt aus Polyurethan, vorzugsweise anionischem Polyurethan, oder Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer. Bindemittel (b) können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Binder (b) bezeichnet werden, b
Als Emulgator (c) kann man anionische, kationische oder vorzugsweise nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen verwenden.
Beispiele für geeignete kationische Emulgatoren (c) sind beispielsweise einen C6-C18- Alkyl-, Cz-Cis-Aralkyl- oder einen heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze,
Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze,
Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N- Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N,N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid Ν,Ν'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid.
Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren (c) sind Alkalimetall- und
Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und
ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von
Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-Cie) und von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sulfobernsteinsäuremono- oder diestern.
Bevorzugt sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether, weiterhin Substanzen, die in US 4,218,218 beschrieben sind, und Homologe mit y (aus den Formeln aus US 4,218,218) im Bereich von 10 bis 37.
Besonders bevorzugt sind nichtionische Emulgatoren (c) wie beispielsweise ein- oder vorzugsweise mehrfach alkoxylierte Cio-C3o-Alkanole, bevorzugt mit drei bis hundert Mol C2-C4-Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alkoxylierte Oxo- oder Fettalkohole.
Beispiele für besonders geeignete mehrfach alkoxylierte Fettalkohole und Oxoalkohole sind n-Ci8H37O-(CH2CH2O)80-H, n-Ci8H37O-(CH2CH2O)70-H, n-Ci8H37O-(CH2CH2O)60-H, n-Ci8H370-(CH2CH20)5o-H, n-Ci8H370-(CH2CH20)25-H, n-Ci8H370-(CH2CH20)i2-H, n-Ci6H33O-(CH2CH2O)80-H, n-Ci6H33O-(CH2CH2O)70-H, n-Ci6H33O-(CH2CH2O)60-H, n-Ci6H330-(CH2CH20)5o-H, n-Ci6H330-(CH2CH20)25-H, n-Ci6H330-(CH2CH20)i2-H, n-Ci2H250-(CH2CH20)ii-H, n-Ci2H250-(CH2CH20)i8-H, n-Ci2H250-(CH2CH20)25-H, n-Ci2H250-(CH2CH20)5o-H, n-Ci2H25O-(CH2CH2O)80-H, n-C3oH6iO-(CH2CH20)8-H, n-CioH2iO-(CH2CH20)9-H, n-CioH2iO-(CH2CH20)7-H, n-CioH2iO-(CH2CH20)5-H, n-CioH2iO-(CH2CH20)3-H, und Mischungen der vorstehend genannten Emulgatoren, beispielsweise Mischungen von n-Ci8H37O-(CH2CH2O)50-H und
n-Ci6H330-(CH2CH20)5o-H, wobei die Indices jeweils als Mittelwerte (Zahlenmittel) aufzufassen sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in Schritt (A) eingesetzte vorzugsweise wässrige Druckformulierungen mindestens einen Rheologiemodifizierer (d) enthalten, ausgewählt aus Verdickungsmitteln (d1 ), die auch als Verdicker bezeichnet werden können, und die Viskosität senkenden Mitteln (d2). Geeignete Verdickungsmittel (d1 ) sind beispielsweise natürliche Verdickungsmittel oder vorzugsweise synthetische Verdickungsmittel. Natürliche Verdickungsmittel sind solche Verdickungsmittel, die Naturprodukte sind oder durch Aufarbeitung wie beispielsweise Reinigungsoperationen, insbesondere Extraktion von Naturprodukten erhalten werden können. Beispiele für anorganische natürliche Verdickungsmittel sind Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit. Beispiele für organische natürliche Verdickungsmittel sind vorzugsweise Proteine wie beispielsweise Casein oder bevorzugt Polysaccharide. Besonders bevorzugte natürliche Verdickungsmittel sind gewählt aus Agar-Agar, Carrageen, Gummi arabicum, Alginaten wie beispielsweise Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciumalginat und Propylengycolalginat, Pektinen, Polyosen, Johannisbrotbaum-Kernmehl (Carubin) und Dextrinen.
Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickungsmitteln, die gewählt sind aus im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren, insbesondere Acry- laten, in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen, und aus synthetischen Polymeren in getrockneter Form, beispielsweise als durch Sprühtrocknung hergestelltem Pulver. Als Verdickungsmittel (d1 ) eingesetzte synthetische Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH- Wert gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt. Das für die Fixierung notwen- dige Absenken des pH-Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Äpfelsäure erfolgen. Ganz besonders bevorzugte synthetische Verdickungsmittel sind gewählt aus Copoly- meren von 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid und 0,01 bis maximal 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel I
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mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 2.000.000 g/mol, in denen die Reste R1 gleich oder verschieden sein können und Methyl oder Wasserstoff bedeuten können.
Weitere geeignete Verdickungsmittel (d1 ) sind gewählt aus Reaktionsprodukten von aliphatischen Diisocyanaten wie beispielsweise Trimethylendiisocyanat, Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Dodecan-1 ,12-diisocyanat mit vorzugsweise 2 Äquivalenten mehrfach alkoxyliertem Fettalkohol oder Oxoalkohol, beispiels- weise 10 bis 150-fach ethoxyliertem Cio-C3o-Fettalkohol oder Cn-C3i-Oxoalkohol.
Geeignete die Viskosität senkende Mittel (d2) sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), N- Ethylpyrrolidon (NEP), Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butylykol, Dibutylglykol, und bei- spielsweise Restalkohol-freiem alkoxyliertem n-C4-C8-Alkanol, bevorzugt Restalkoholfreiem ein- bis 10-fach, besonders bevorzugt 3- bis 6-fach ethoxyliertem n-C4-C8- Alkanol. Dabei ist unter Restalkohol das jeweils nicht alkoxylierte n-C4-C8-Alkanol zu verstehen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält in Schritt (A) eingesetzte Druckformulierung
im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Metallpulver (a),
im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Bindemittel (b), im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt bis 2 Gew.-% Emulgator (c),
im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% Rheologiemodifizierer (d), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die gesamte in Schritt (A) eingesetzte Druckformulierung bezogen sind und sich bei Bindemittel (b) auf den Feststoffgehalt des jeweiligen Bindemittels (b) beziehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Druckformulierung bedrucken, die zusätzlich zu Metallpulver (a) und gegebenenfalls Bindemittel (b), Emulgator (c) und gegebenenfalls Rheologiemodifizierer (d) mindestens ein Hilfsmittel (e) enthält. Als Hilfsmittel (e) seien Griffverbesserer, Entschäumer, Netzmittel, Egalisiermittel, Harnstoff, Wirkstoffe wie beispielsweise Biozide oder Flammfestmittel, beispielhaft genannt:
Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispiels- weise solche der Formel HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2 und
HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)20Si(CH3)3], nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 Äquivalenten Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte Cio-C2o-Alkanole, unverzweigte Cio-C2o-Alkanole und 2-Ethylhexan-1 -ol. Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäure-C8-C2o-alkylester, bevorzugt Stearinsäure-Cio-C2o- alkylester, bei denen C8-C2o-Alkyl, bevorzugt Cio-C2o-Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann. Geeignete Netzmittel sind beispielsweise nichtionische, anionische oder kationische Tenside, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxy- lierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphona- te, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.
Geeignete Egalisiermittel sind beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 800 bis 2000 g/mol. Ganz besonders besonders bevorzugt sind Blockcopoly- merisate aus Propylenoxid/Ethylenoxid beispielsweise der Formel EOsPOzEOs, wobei EO für Ethylenoxid und PO für Propylenoxid steht.
Geeignete Biozide sind beispielsweise als Proxel-Marken im Handel befindlich. Beispielhaft seien genannt: 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT"), kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim., und dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3- on („CIT").
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält in Schritt (A) eingesetzte Druckformulierung bis zu 30 Gew.-% Hilfsmittel (e), bezogen auf die Summe aus Metallpulver (a), Bindemittel (b), Emulgator (c) und gegebenenfalls Rheologiemodifizierer (d).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedruckt man in Schritt (A) voll- flächig mit Druckformulierung, die mindestens ein Metallpulver (a) enthält. In einer anderen Ausführungsform druckt man ein Muster von Metallpulver (a) auf, indem man Substrat und insbesondere Textil an einigen Stellen mit Druckformulierung bedruckt, die Metallpulver (a) enthält, und an anderen Stellen nicht. Vorzugsweise verdruckt man solche Muster, bei denen Metallpulver (a) in Form von geraden oder vorzugsweise gebogenen Streifenmustern oder Linienmustern auf Substrat und insbesondere Textil angeordnet sind, wobei die genannten Linien beispielsweise eine Breite und Dicke je- weils im Bereich von 0,1 μηη bis 5 mm und die genannten Streifen eine Breite im Bereich von 5,1 mm bis beispielsweise 10 cm oder gegebenenfalls mehr und eine Dicke von 0,1 μηη bis 5 mm haben können.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verdruckt man solche Streifenmuster oder Linienmuster von Metallpulver (a), bei denen sich die Streifen bzw. Linien weder berühren noch schneiden. Ganz besonders bevorzugt verdruckt man solche Muster, die eine Interdigitalstruktur darstellen. Dabei können die Streifen oder Linien einen Mindestabstand im Bereich von 2 bis 3 mm aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedruckt man in Schritt (A) nach Verfahren, die an sich bekannt sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man eine Schablone, durch die man die Druckformulierung, die Metallpulver (a) enthält, mit einer Rakel presst. Das vorstehend beschriebene Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Weitere geeignete Druckverfahren sind Tiefdruck- verfahren und Flexodruckverfahren. Ein weiteres geeignetes Druckverfahren ist gewählt aus Valve-Jet-Verfahren. Bei Valve-Jet-Verfahren verwendet man solche Druckformulierung, die vorzugsweise keine Verdickungsmittel (d1 ) enthält.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens scheidet man in Schritt (B) ein weiteres Metall auf der Oberfläche von Substrat und insbesondere dem textilen Flächengebilde ab. Unter„dem textilen Flächengebilde" ist dabei das zuvor in Schritt (A) bearbeitete Textil zu verstehen.
Man kann in Schritt (B) mehrere weitere Metalle abscheiden, bevorzugt ist es jedoch, nur ein weiteres Metall abzuscheiden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Metallpulver (a) Carbonyleisenpulver und als weiteres Metall Silber, Gold und insbesondere Kupfer. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, im Folgenden auch als Schritt (B1 ) bezeichnet, geht man so vor, dass man in Schritt (B1 ) ohne externe Spannungsquelle arbeitet und dass das weitere Metall in Schritt (B1 ) in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente, in alkalischer oder vorzugsweise in saurer Lösung, ein stärker positives Normalpotenzial aufweist als Metall, das Metallpulver (a) zugrunde liegt, und als Wasserstoff. Dazu kann man beispielsweise so vorgehen, dass zuvor in Schritt (A) und in Schritt (B) bearbeitetes Substrat und insbesondere Textil mit einer basischen, neutralen oder vorzugsweise sauren vorzugsweise wässrigen Lösung von Salz von weiterem Metall und gegebenenfalls einem oder mehreren Reduktionsmitteln behandelt, beispielsweise indem man es in die betreffende Lösung einlegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man in Schritt (B1 ) im Bereich von 0,5 Minuten bis zu 12 Stunden, bevorzugt bis zu 30 Minuten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man in Schritt (B1 ) mit einer basischen, neutralen oder vorzugsweise sauren Lösung von Salz von weiterem Metall, die eine Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 80°C aufweist. Zusätzlich kann man in Schritt (B1 ) ein oder mehrere Reduktionsmittel zusetzen. Wählt man beispielsweise Kupfer als weiteres Metall, so kann man als Reduktionsmittel beispielsweise Aldehyde, insbesondere reduzierende Zucker oder Formaldehyd als Reduktionsmittel zusetzen. Wählt man beispielsweise Nickel als weiteres Metall, so kann man beispielsweise Alkalihypophosphit, insbesondere Nah PC^I- O, oder Boranate, insbesondere NaBhU, als Reduktionsmittel zusetzen.
In einer anderen Ausführungsform, im Folgenden auch als Schritt (B2) bezeichnet, der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man in Schritt (B2) mit externer Spannungsquelle arbeitet und dass das weitere Metall in Schritt (B2) in der elektrochemi- sehen Spannungsreihe der Elemente in saurer oder alkalischer Lösung ein stärker oder schwächer positives Normalpotenzial aufweisen kann als Metall, das Metallpulver (a) zugrunde liegt. Vorzugsweise kann man dazu als Metallpulver (a) Carbonyleisen- pulver und als weiteres Metall Nickel, Zink oder insbesondere Kupfer wählen. Dabei beobachtet man für den Fall, dass das weitere Metall in Schritt (B2) in der elektroche- mischen Spannungsreihe der Elemente ein stärker positives Normalpotenzial aufweist als Wasserstoff und als Metall, das Metallpulver (a) zugrunde liegt, dass zusätzlich weiteres Metall in Analogie zu Schritt (B1 ) abgeschieden wird.
Zur Durchführung von Schritt (B2) kann man beispielsweise einen Strom mit einer Stärke im Bereich von 10 bis 100 A, bevorzugt 12 bis 50 A anlegen.
Zur Durchführung von Schritt (B2) kann man beispielsweise über einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten unter Verwendung einer externen Spannungsquelle arbeiten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kombiniert man Schritt (B1 ) und Schritt (B2) in der Weise, dass man zunächst ohne und danach mit externer Spannungsquelle arbeitet und dass das weitere Metall in Schritt (B) in der elektrochemi- sehen Spannungsreihe der Elemente ein stärker positives Normalpotenzial aufweist kann als Metall, das Metallpulver (a) zugrunde liegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Lösung von weite- rem Metall einen oder mehrere Hilfsstoffe zu. Als Hilfsstoffe seien beispielhaft genannt: Puffer, Tenside, Polymere, insbesondere partikelförmige Polymere, deren Partikeldurchmesser im Bereich von 10 nm bis 10 μηη liegt, Entschäumer, ein oder mehrere organische Lösungsmittel, ein oder mehrere Komplexbildner. Besonders geeignete Puffer sind Essigsäure/Acetat-Puffer.
Besonders geeignete Tenside sind gewählt aus kationischen, anionischen und insbesondere nicht-ionischen Tensiden. Als kationische Tenside seien beispielhaft genannt: C6-Ci8-Alkyl-, -Aralkyl- oder heteroeyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre
Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und
Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl- Ν,Ν,Ν-trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid.
Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter
Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter
Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-Cie) und von
Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sulfobernsteinsäuremono- oder diestern.
Bevorzugt sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether, weiterhin Substanzen, die in US 4,218,218 beschrieben sind, und Homologe mit y (aus den Formeln aus US 4,218,218) im Bereich von 10 bis 37.
Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside wie beispielsweise ein- oder vorzugsweise mehrfach alkoxylierte Cio-C3o-Alkanole, bevorzugt mit drei bis hundert Mol C2-C4-Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alkoxylierte Oxo- oder Fettalkohole.
Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche der Formel HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2 und HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)20Si(CH3)3], nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 Äquivalenten Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte Cio-C2o-Alkanole, unverzweigte Cio-C2o-Alkanole und 2-Ethylhexan-1 -ol. Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäure-C8-C2o-alkylester, bevorzugt Stearinsäure-Cio-C2o- alkylester, bei denen C8-C2o-Alkyl, bevorzugt Cio-C2o-Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann. Geeignete Komplexbildner sind solche Verbindungen, die Chelate bilden. Bevorzugt sind solche Komplexbildner, die gewählt sind aus Aminen, Diaminen und Triaminen, die mindestens eine Carbonsäuregruppe tragen. Beispielhaft seien Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylenpentaaminpentaessigsäure sowie die korrespondierenden Alkalimetallsalze genannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung scheidet man so viel weiteres Metall ab, dass man eine Schichtdicke im Bereich von 100 nm bis 100 μηη, bevorzugt von 1 μηη bis 10 μηη erzeugt. Bei der Durchführung von Schritt (B) wird Metallpulver (a) in den meisten Fällen partiell oder vollständig durch weiteres Metall ersetzt, wobei die Morphologie von weiterem abgeschiedenem Metall nicht identisch mit der Morphologie von Metallpulver (a) zu sein braucht. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man nach (B) thermisch behandeln, und zwar in einem oder mehreren Schritten. Wünscht man mehrere Schritte zur thermischen Behandlung durchzuführen, so kann man mehrere Schritte bei der gleichen oder vorzugsweise bei verschiedenen Temperaturen durchführen. Die thermische Behandlung nach Schritt (B) kann man analog zur thermischen Be- handlung durchführen, wie sie für den Anschluss an Schritt (A) vorstehend beschrieben ist.
In Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man flächig eine Formulierung auf, die Kohlenstoff in der Modifikation als Ruß oder vorzugsweise Kohlenstoff- Nanoröhren oder besonders bevorzugt in Form von Graphen enthält. Dabei wird unter „flächig" vollflächig oder in weiten Bereichen verstanden, beispielsweise in mindestens 1 cm breiten Streifen, bevorzugt in mindestens 2 cm breiten Streifen.
Das Aufbringen kann beispielsweise mit einer Rakel erfolgen. Andere Möglichkeiten des Aufbringens sind Siebdruck, beispielsweise als Rotationsdruck oder Flachbettdruck, und/oder Foulardieren eines Textils. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man flächig eine Formulierung, vorzugsweise eine wässrige Formulierung auf, die Kohlenstoff in der Modifikation als Ruß oder vorzugsweise in Form von Graphen enthält. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man flächig eine Formulierung auf, die Kohlenstoff in der Modifikation als Ruß enthält, beispielsweise Ofenruß oder Lampenruß, bevorzugt Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, insbesondere Fur- nace-Ruß. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man flächig eine Formulierung auf, die Kohlenstoff-Nanoröhren (Kohlenstoffnanorohren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes) enthält, beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT).
Kohlenstoff-Nanoröhren sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Eigenschaften wird beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm.
Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar.
Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanorohren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators. In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Kohlenstoff in Schritt (C) um Graphen. Bei Graphen im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Kohlenstoffmodifikation, die im Wesentlichen sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome in Schichten um- fasst, die etwa ein bis 500 C-Atome dick sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Graphen aus solchen Materialien gewählt, welches eine Länge und Breite jeweils im Bereich von 10 nm bis 1000 μηη aufweist und eine Dicke im Bereich von 0,3 nm bis 1 μηη, bevorzugt bis 1 bis 50 nm und besonders bevorzugt bis 5 nm. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Graphen aus solchen Materialien gewählt, die ein Atomverhältnis Kohlenstoff : Fremdatome im Bereich von 50 : 1 , bevorzugt 100 : 1 , besonders bevorzugt 200 : 1 und ganz besonders bevorzugt 500 : 1 aufweisen. Dabei sind Fremdatome gleich oder verschieden und im Wesentlichen gewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Wasserstoff, bevorzugt Schwefel und Sauerstoff und insbesondere Wasserstoff. Der Anteil an Fremdatomen ist im Wesentlichen durch den Herstellungsprozess des betreffenden Graphens bestimmt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Graphen aus solchen Materialien, die man durch mechanische oder chemische Exfoliation (Abtrennung von blättchenförmigen Teilchen, Abblätterung von einer oder weniger Schichten, vorzugsweise bis zu 500 Kohlenstoff-Monoschichten) von Graphit erhalten kann.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Graphen aus solchen Materialien, die man durch partielle Oxidation von Graphit zu Graphitoxid, mechanische Exfoliation und anschließende Reduktion herstellen kann.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Graphen aus solchen Materialien, die man durch Expansion von Graphit oder Graphit- Interkalationsverbindungen mit Alkalimetall, Wasserstoffperoxid, Halogen oder Butylli- thium, beispielsweise n-Butyllithium, gefolgt von Exfoliation von Schichten erhalten kann.
Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Exfoliation eine Abtrennung von blättchenförmigen Teilchen oder eine Abblätterung von einer oder weniger Schichten, vorzugsweise 2 bis zu 1000, besonders bevorzugt 3 bis zu 500 Kohlenstoff- Monoschichten verstanden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Graphen eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 1 bis 200 Ω, vorzugsweise 15 bis 40 Ω auf. Diese Leitfähigkeit wird beispielsweise über die gesamte beschichtete Oberfläche, beispielsweise über die gesamte Schicht nach Schritt (C) bestimmt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (C) eine vorzugsweise wässrige Formulierung auf, beispielsweise durch Aufrakeln, Aufdrucken, Aufsprühen, Foulardieren oder Auflaminieren, bevorzugt ist Aufrakeln und Aufdrucken. Die wässrige Formulierung enthält Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhren bzw. Graphen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (C) eine wässrige Formulierung auf, die im Bereich von 1 bis 300 g Ruß, Kohlenstoff- Nanoröhren bzw. Graphen/kg Formulierung, vorzugsweise 30 bis 60 g/kg enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (C) wässrige Formulierung auf, die neben Ruß bzw. Kohlenstoff-Nanoröhren oder Graphen mindestens einen Zusatz enthält, beispielsweise ein oder mehrere Dispergiermittel (g), einen oder mehrere Rheologiemodifizierer, Fixierer oder Emulgatoren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in Schritt (C) eingesetzte wässrige Formulierung mindestens ein Bindemittel (b) enthalten.
Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Kondensationsprodukte von aromatischen Mono- oder Disulfonsäuren mit einem oder mehreren Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, und zwar als freie Säuren oder insbesondere als Alkalimetallsalz. Ein bevorzugtes Beispiel für Dispergiermittel sind Kondensationsprodukte von Naphthalin- sulfonsäure mit Formaldehyd, und zwar als Kalium- oder als Natriumsalz. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Dispergiermittel (g) in erfindungsgemäßer wässriger Formulierung ganz oder teilweise durch einen oder mehrere Emulgatoren (c) ersetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im Schritt (C) eingesetzte wässrige Formulierung insgesamt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% Zusätze, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (C) 1 bis 50 g Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhren bzw. Graphen pro m2 Oberfläche von Substrat, insbe- sondere von Textil auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man nach dem Aufbringen von Ruß oder Kohlenstoff-Nanoröhren oder insbesondere Graphen thermisch behandeln. Bedingungen für eine thermische Behandlung sind vorstehend beschrieben. Nach der Beendigung des Abscheidens von weiterem Metall und Aufbringen von Kohlenstoff in der Modifikation Ruß, Nanoröhren oder vorzugsweise Graphen erhält man erfindungsgemäß metallisiertes Substrat und insbesondere erfindungsgemäßes metallisiertes textiles Flächengebilde. Man kann erfindungsgemäß metallisiertes Substrat und insbesondere erfindungsgemäßes metallisiertes textiles Flächengebilde noch ein- oder mehrmals spülen, beispielsweise mit Wasser.
Zur Herstellung von solchen textilen Flächengebilden, die beispielsweise zur Herstellung von elektrisch beheizbaren Autositzen verwendet werden sollen, kann man noch an den Enden auf an sich bekannte Weise Stromkabel befestigen, beispielsweise anlö- ten.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man nach Schritt (C) mindestens einen weiteren Schritt aus, gewählt aus
(D) Aufbringen einer korrosionsinhibierenden Schicht oder
(E) Aufbringen einer flexiblen Schicht,
wobei die korrosionsinhibierende Schicht starr, beispielsweise nicht biegsam, oder flexibel sein kann.
Als korrosionsinhibierende Schichten sind beispielsweise Schichten aus einem oder mehreren der folgenden Materialien zu nennen: Wachse, insbesondere Polyethylen- wachse, Lacke, beispielsweise Wasserbasislacke, 1 ,2,3-Benzotriazol und Salze, insbesondere Sulfate und Methosulfate von quaternierten Fettaminen, beispielsweise Lauryl/Myristyl-trimethylammoniummethosulfat. Als flexible Schichten sind beispielsweise Folien, insbesondere Polymerfolien, beispielsweise aus Polyester, Polyvinylchlorid, thermoplastischem Polyurethan (TPU) oder insbesondere Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen zu nennen, wobei unter Polyethylen und Polypropylen jeweils auch Copolymere von Ethy- len bzw. Propylen zu verstehen sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man als flexible Schicht ein Bindemittel (b) auf, das gleich oder verschieden von gegebenenfalls aufgedrucktem Bindemittel (b) aus Schritt (B) sein kann. Das Aufbringen kann jeweils erfolgen durch Auflaminieren, Aufkleben, Verschweißen, Aufrakeln, Drucken, Sprühen oder Gießen. Wenn man in Schritt (E) ein Bindemittel aufgebracht hat, so kann man danach erneut thermisch behandeln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind metallisierte Flächengebilde, insbesondere metallisierte textile Flächengebilde, umfassend
mindestens ein textiles Substrat,
mindestens eine Schicht eines weiteren Metalls, das in einem Muster aufgebracht ist, vorzugsweise in einem interdigitalen Muster, und
mindestens eine Schicht, enthaltend Kohlenstoff in der Modifikation als Ruß oder vor- zugsweise Graphen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind metallisierte Flächengebilde bzw. Substrate und insbesondere metallisierte textile Flächengebilde, erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren. Erfindungsgemäße metallisierte Flächen- gebilde lassen sich nicht nur gut und gezielt herstellen, so kann man beispielsweise durch die Art des aufgedruckten Musters von Metallpulver (a) und durch die Menge an abgeschiedenem weiteren Metall beispielsweise die Flexibilität und die elektrische Leitfähigkeit gezielt beeinflussen. Erfindungsgemäße metallisierte Flächengebilde sind auch flexibel einsetzbar, beispielsweise in Anwendungen für elektrisch leitfähige Texti- lien.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße mit einem Linien- oder Streifenmuster bedruckte metallisierte Flächengebilde einen spezifischen Widerstand im Bereich von 1 mQ/cm2 bis 1 ΜΩ/cm2 bzw. im Bereich von 1 μΩ/cm bis 1 ΜΩ/cm auf, gemessen bei Zimmertemperatur und entlang der betreffenden Streifen bzw. Linien.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße mit einem Linien- oder Streifenmuster bedruckte metallisierte Flächengebilde mindestens zwei Kabel, die an den jeweiligen Enden von Linien oder Streifen auf an sich bekannte Weise befestigt sind, beispielsweise angelötet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen metallisierten textilen Flächengebilden beispielsweise zur Herstellung von beheizbaren Textilen, insbesondere beheizbaren Autositzen und beheizbaren Teppichen, Tapeten und Bekleidung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen metallisierten textilen Flächengebilden als oder zur Herstellung von solchen Textilien, die Strom in Wärme umwandeln, weiterhin von solchen Textilien, die natürliche oder künstliche elektrische Felder abschirmen können, von Textil-integrierter Elektronik und von RFI D-Textilien. Unter RFI D-Textilien sind beispielsweise Textilien zu verstehen, die eine Radiofrequenz identifizieren können, z.B. mit Hilfe eines Geräts, das als Transponder oder englisch RFID tag bezeichnet wird. Derartige Geräte benötigen keine interne Stromquelle. Beispiele für Textil-integrierte Elektronik sind mit Textil integrierte Sensoren, Transistoren, Chips, LED's (Licht-emittierende Dioden, englisch: light emitting diodes), Solarmodule, Solarzellen und Peltier-Elemente. So sind mit Textil integrierte Sensoren beispielsweise geeignet, um die Körperfunktionen von Säuglingen oder älteren Menschen zu überwachen. Geeignete Anwendungen sind weiterhin Warnbekleidung wie z. B. Warnwesten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Verfahren zur Herstellung von beheizbaren Textilien, beispielsweise beheizbaren Tapeten, Teppichen und Vorhängen, beheizbaren Autositzen und beheizbaren Teppichen, weiterhin zur Herstellung von solchen Textilien, die Strom in Wärme umwandeln, weiterhin von solchen Textilien, die elektrische Felder abschirmen können, Textil-integrierte Elektronik und von RFID- Textilien unter Verwendung von erfindungsgemäßen metallisierten textilen Flächengebilden. Erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von beheizbaren Textilien, von solchen Textilien, die Strom in Wärme umwandeln, weiterhin für solche Textilien, die elektrische Felder abschirmen können, und von RFI D-Textilien unter Verwendung von erfindungsgemäßen metallisierten textilen Flächengebilden kann man beispielsweise so durchführen, dass man erfindungsgemäßes metallisiertes textiles Flächengebilde konfektioniert. Ein spezieller Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beheizbare Autositze, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßem metallisiertem Textil. Erfindungsgemäße beheizbare Autositze benötigen beispielsweise wenig Strom, um eine angenehme Sitztemperatur zu erzeugen, und schonen daher die Autobatterie, was insbesondere im Winter vorteilhaft ist. Weiterhin lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beheizbare Autositze mit flexiblem Design herstellen, was für eine komfortable Wärmeverteilung sorgt. Auch nach längerer Benutzung weisen erfindungsgemäße metallisierte Textilien noch vorzügliche Eigenschaften auf, beispielsweise nur wenige„hot spots". Ein spezieller Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tapeten, Teppiche und
Vorhänge, hergestellt unter Verwendung von oder bestehend aus erfindungsgemäßem metallisiertem Textil.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend Graphen,
(d) mindestens einen Rheologiemodifizierer, vorzugsweise gewählt aus Verdickern, und (g) mindestens ein Dispergiermittel, und gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel (b). Dabei sind Rheologiemodifizierer und Dispergiermittel wie vorstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Dispergiermittel (g) in erfindungsgemäßer wässriger Formulierung ganz oder teilweise durch einen oder mehrere Emulgatoren (c) ersetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 3 Gew.-% Graphen,
gegebenenfalls im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt 4% bis 8 Gew.-% Rheo- logiemodifzierer (d) und
gegebenenfalls im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% Dispergiermittel. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Arbeitsbeispiele
Allgemeine Bemerkungen:
Angaben in Prozent bezeichnen Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders an- gegeben.
Angaben in Gew.-Teilen der Comonomere in den Bindemitteln sind jeweils bezogen auf gesamten Feststoff.
Angaben in g bei Dispersionen sind stets tel qu'el. I. Herstellung von Druckpasten
Ingredienzien:
Metallpulver (a.1 ): Carbonyleisenpulver, dio 3 μηη, dso 4,5 μηη, dgo 9 μηη, passiviert mit einer mikroskopisch dünnen Eisenoxidschicht Graphen: Länge nm, Durchmesser nm.
Bindemittel (b.1 ): wässrige Dispersion, pH-Wert 6,6, Feststoffgehalt 44,8 Gew.-%, eines statistischen Emulsionscopolymerisats von
1 Gew.-Teil Glycidylmethacrylat, 1 Gew.-Teil Acrylsäure, 28,3 Gew.-Teile Styrol, 59,7 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, 10 Gew.-Teile 2-Hydroxyethylacrylat, mittlerer Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) 150 nm, bestimmt durch Coulter Counter, Tg: - 19°C, dynamische Viskosität (23°C) 70 mPa-s Bindemittel (b.2):
wässrige Dispersion, pH-Wert 7,9, Feststoffgehalt 40%, eines Polyurethans, aufgebaut aus Hexamethylendiisocyanat und Polyesterdiol, hergestellt durch Polykondensation von Adipinsäure, Hexan-1 ,6-diol und Neopentylglykol (molare Anteile 1 : 0,8 : 0,2), OH- Zahl 55 mg KOH/g nach DIN 53240, und dem Na-Salz der 2'-Aminoethyl-2- aminoethansulfonsäure
mittlerer Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) 100 nm, bestimmt durch Coulter Coun- ter, Tg: -47°C, dynamische Viskosität (23°C) 45 mPa-s
Zusätze:
(e.1 ): Verdicker: statistisches Copolymer aus Acrylsäure (92 Gew.-%), Acrylamid (7,6 Gew.-%), Methylenbisacrylamid, quantitativ neutralisiert mit Ammoniak (25 Gew.-% in Wasser), Molekulargewicht Mw von ca. 150.000g/mol, in einer Wasser-in-Weißöl- Emulsion, Feststoffgehalt 27 %.
(e.2): Verdicker: 51 Gew.-% Lösung eines Umsetzungsprodukts von Hexamethylendiisocyanat mit n-CisH37(OCH2CH2)i50H in Isopropanol/Wasser (Volumenanteile 2:3) (e.3) Fixierer (Melamin-Formaldehyd-Kondensat, mit Ethylenglykol verethert)
(f.1 ): Verbindung von 2,2',2"-Nitrilotris[ethanol] mit 4-[(2-Ethylhexyl)amino]-4- oxoisocrotonsäure (1 :1 ) (Gehalt (W/W): 30 %), gelöst in: 2,2',2"-Nitrilotriethanol
Dispergiermittel (g.1 ): Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, vollständig neutralisiert mit NaOH. I.2 Herstellung einer Druckpaste, die Metallpulver (a) enthält
Man verrührte miteinander:
54 g Wasser
700 g Metallpulver (a.1 ).
125 g Bindemittel (b.1 )
10 g Fixierer (e.3)
20 g Emulgator (c.1 )
20 g Verdicker (e.2)
20 g Korrosionsinhibitor (f.1 )
(c.1 )
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Man rührte über einen Zeitraum von 20 Minuten mit 5000 U/min (Ultra-Thurrax). Man erhielt eine Druckpaste mit einer dynamischen Viskosität von 80 dPa-s bei 23°C, gemessen mit einem Rotationsvikosimeter nach Haake.
Man erhielt wässrige Druckpaste (A.1 ).
II. Herstellung einer erfindungsgemäßen Formulierung, die Graphen enthält In einem Rührgefäß vermischte man:
100 g einer wässrigen Graphen-Formulierung, enthaltend
3 g Graphen,
60 g Bindemittel (b.2)
8 g Verdicker (e.1 )
2 g Fixierer (e.3)
weitere 27 g Bindemittel (b.3)
4,1 g Dispergiermittel (g.1 ).
Man erhielt eine erfindungsgemäße Formulierung.
III. Bedrucken von Textil, Schritt (A), und thermische Behandlung
Man bedruckte mit Druckpaste aus I.2 ein Polyestergewebe mit einem Sieb, mesh 80 mit einem Streifenmuster. Das Muster findet sich schematisch in Abbildung 1 .
Anschließend trocknete man in einem Trockenschrank über einen Zeitraum von 10 Minuten bei 100°C und fixierte 5 Minuten bei 150 °C. Man erhielt bedrucktes und thermisch behandeltes Polyestergewebe. IV. Abscheiden eines weiteren Metalls, Schritt (B), und Aufbringen von einer weiteren Schicht, Schritt (C)
IV.1 Abscheiden von Kupfer ohne externe Spannungsquelle
Bedrucktes und thermisch behandeltes Polyestergewebe aus II. wurde über einen Zeit- räum von 30 Minuten in einem Bad (Zimmertemperatur) behandelt, das wie folgt zusammengesetzt war:
1 ,47 kg CuS04-5 H20
382 g H2S04
5,1 I destilliertes Wasser
1 ,1 g NaCI
5 g Ci3/Ci5-Alkyl-0-(EO)io(PO)5-CH3
(EO: CH2-CH2-O, PO: CH2-CH(CH3)-0) Man entnahm das Polyestergewebe, spülte zweimal unter fließendem Wasser und trocknete bei 90°C über einen Zeitraum von 15 Minuten. Man erhielt metallisiertes Polyestergewebe PES-1.
IV.2 Aufbringen einer Schicht, die Graphen enthält Das metallisierte Polyestergewebe PES-1 wurde auf einem Drucktisch mittels einer Siebdruckschablone und einer Rakel mit der Formulierung aus II. flächig zwischen bzw. über die Leiterbahnen bedruckt.
Das so bedruckte Gewebe wurde 10 Minuten bei 80 °C getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 150 °C fixiert.
Man erhielt ein erfindungsgemäßes metallisiertes Gewebe, bei dem sich nach Anlegen einer elektrischen Spannung die mit erfindungsgemäßer Formulierung, welche Graphen enthält, bedruckte Fläche aufheizte, beispielsweise bei 14,3 V auf etwa 50°C. Es wurden jedoch keine Hot Spots beobachtet, sondern ein gleichmäßiges Aufwärmen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer metallisierten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) flächig oder musterförmig eine Formulierung aufbringt, die als Komponente mindestens ein Metallpulver (a) enthält,
(B) ein weiteres Metall auf der textilen Oberfläche abscheidet,
(C) eine weitere Schicht aufbringt, welche Kohlenstoff in der Modifikation als Ruß oder Kohlenstoff-Nanoröhren oder Graphen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (A) eingesetzte Formulierung enthält:
(a) mindestens ein Metallpulver,
(b) mindestens ein Bindemittel,
(c) mindestens einen Emulgator,
(d) gegebenenfalls mindestens einen Rheologiemodifizierer.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (B) eine Druckformulierung aufdruckt, die mindestens ein Metallpulver (a) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenstoff in Schritt (C) wählt aus Graphen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere thermische Behandlungsschritte (D) im Anschluss an Schritt (A), (B) oder (C) durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Metallpulver (a) um solches handelt, dass man durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl gewonnen hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (C) ohne externe Spannungsquelle arbeitet und dass das weitere Metall in Schritt (C) in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente ein stärker positives Normalpotenzial aufweist als Metall, das Metallpulver (a) zugrunde liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (C) mit externer Spannungsquelle arbeitet und dass das weitere Metall in Schritt (C) in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente ein stärker oder schwächer positives Normalpotenzial aufweist als Metall, das Metallpulver (a) zugrunde liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Schritt (B) einen oder mehrere Artikel, die elektrischen Strom benöti gen oder erzeugen, auf der Oberfläche fixiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Muster in Schritt (B) wählt aus interdigitalen Strukturen.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Schritt (C) mindestens einen weiteren Schritt ausführt, gewählt aus
(D) Aufbringen einer korrosionsinhibierenden Schicht, und
(E) Aufbringen einer flexiblen Schicht,
wobei die korrosionsinhibierende Schicht flexibel oder starr sein kann.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um textile Oberflächen handelt. 13. Metallisierte Oberflächen, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verwendung von metallisierten textilen Oberflächen nach Anspruch 13 als oder zur Herstellung von Textilien, die Strom in Wärme umwandeln, von Textilien, die elektrische Felder abschirmen können, von Textil-integrierter Elektronik, von Anzeigeeinrichtungen, von Dachhimmeln von Fahrzeugen und von Textilien, die Strom erzeugen können.
15. Textilien, die Strom in Wärme umwandeln, Textilien, die elektrische Felder ab- schirmen können, Textil-integrierte Elektronik, Anzeigeeinrichtungen, Dachhimmel von Fahrzeugen und Textilien, die Strom erzeugen können, hergestellt unter Verwendung von metallisierten textilen Oberflächen nach Anspruch 13.
16. Metallisiertes Flächengebilde, umfassend
mindestens ein Substrat,
mindestens eine Schicht eines weiteren Metalls, das in einem Muster aufgebracht ist, und
mindestens eine Schicht, enthaltend Kohlenstoff in der Modifikation als Ruß oder Kohlenstoff-Nanoröhren oder Graphen.
17. Wässrige Druckformulierung, enthaltend Graphen,
(d) mindestens einen Rheologiemodifizierer und (g) mindestens ein Dispergiermittel.
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CA2784220A CA2784220A1 (en) 2009-12-14 2010-12-13 Production of metalized surfaces, metalized surface and use thereof
JP2012543644A JP2013513737A (ja) 2009-12-14 2010-12-13 金属化表面の形成方法、金属化表面およびその使用
ES10790438.5T ES2556334T3 (es) 2009-12-14 2010-12-13 Procedimiento para la producción de superficies metalizadas, superficie metalizada y su uso
RU2012129676/05A RU2548073C2 (ru) 2009-12-14 2010-12-13 Способ изготовления металлизированных поверхностей, металлизированная поверхность и ее применение

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8611070B2 (en) 2010-05-14 2013-12-17 Basf Se Process for encapsulating metals and metal oxides with graphene and the use of these materials
US9406848B2 (en) 2011-06-10 2016-08-02 Basf Se Color converter
DE102015218900A1 (de) 2015-09-30 2017-03-30 Textilforschungsinstitut Thüringen-Vogtland e.V. Verfahren und Vorrichtung zum Applizieren einer Funktionsstruktur auf einem textilen Substrat
US9711665B2 (en) 2011-05-10 2017-07-18 Basf Se Color converters

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100173548A1 (en) * 2007-06-20 2010-07-08 Basf Se Production of metalized textile fabric, metalized textile fabric and use of metalized textile fabric thus produced
DE102007055725A1 (de) * 2007-12-06 2009-06-10 Basf Se Mehrlagiges Material, umfassend mindestens zwei metallisierte Schichten auf mindestens einem Textil, und Verfahren zu seiner Herstellung
US8895651B2 (en) * 2010-02-16 2014-11-25 Basf Se Composition for printing a seed layer and process for producing conductor tracks
WO2012113884A1 (en) 2011-02-24 2012-08-30 Basf Se Novel illumination devices
US9437823B2 (en) 2011-09-23 2016-09-06 Chung-Ang University Industry-Academy Cooperation Foundation Production device for a graphene thin film
KR101331521B1 (ko) * 2011-09-23 2013-11-21 중앙대학교 산학협력단 그래핀 박막의 제조 방법
US9951436B2 (en) * 2011-10-27 2018-04-24 Garmor Inc. Composite graphene structures
KR101364593B1 (ko) 2012-05-14 2014-02-21 중앙대학교 산학협력단 그래핀 필름의 패터닝 방법
CN102776789B (zh) * 2012-07-20 2014-07-23 张宏忠 一种活性炭印花涂层或覆膜面料及其制备方法
WO2014138596A1 (en) 2013-03-08 2014-09-12 Garmor, Inc. Large scale oxidized graphene production for industrial applications
CA2904059C (en) 2013-03-08 2019-06-11 Garmor Inc. Graphene entrainment in a host
US11482348B2 (en) 2015-06-09 2022-10-25 Asbury Graphite Of North Carolina, Inc. Graphite oxide and polyacrylonitrile based composite
ITUB20153380A1 (it) * 2015-09-03 2017-03-03 Windtex Vagotex Spa Procedimento per la realizzazione di una membrana poliuretanica multistrato a base di grafene.
EP3353838B1 (de) 2015-09-21 2023-06-07 Asbury Graphite of North Carolina, Inc. Kostengünstige, leistungsstarke bipolare verbundplatte
WO2018055005A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-29 Cambridge Enterprise Limited Flexible electronic components and methods for their production
US11214658B2 (en) 2016-10-26 2022-01-04 Garmor Inc. Additive coated particles for low cost high performance materials
GB201707428D0 (en) * 2017-05-09 2017-06-21 Applied Graphene Mat Plc ] Composite moulding materials
JP6913521B2 (ja) * 2017-06-09 2021-08-04 株式会社アズ 機能性布帛およびその製造方法
CN109867829A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 洛阳尖端技术研究院 一种羰基铁粉吸波剂及其制备方法
IT201800004763A1 (it) 2018-04-20 2019-10-20 Articolo tessile comprendente grafene e suo processo di preparazione
EP3628774A1 (de) * 2018-09-27 2020-04-01 Sanko Tekstil Isletmeleri San. Ve Tic. A.S. Verfahren zur textilveredelung und veredelte textilien
US11791061B2 (en) 2019-09-12 2023-10-17 Asbury Graphite North Carolina, Inc. Conductive high strength extrudable ultra high molecular weight polymer graphene oxide composite
IT201900023607A1 (it) 2019-12-11 2021-06-11 Directa Plus Spa Metodo e composizione per migliorare la conducibilità elettrica e termica di un articolo tessile e articolo tessile così ottenuto.
TR201919903A1 (tr) * 2019-12-11 2021-06-21 Almaxtex Tekstil Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi Elektri̇ksel i̇letkenli̇k sağlayan bi̇r baski pati
JP7470939B2 (ja) 2020-01-28 2024-04-19 日本ゼオン株式会社 電磁波遮蔽シート
CN111335039B (zh) * 2020-04-21 2022-10-25 济南天齐特种平带有限公司 一种脂肪族聚氨酯分散液的应用
KR102656080B1 (ko) * 2024-01-30 2024-04-11 주식회사 승화 부착용 원단을 이용한 차량 트렁크용 매트

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218218A (en) 1977-10-08 1980-08-19 Basf Aktiengesellschaft Stable finely dispersed aqueous formulations of disperse dyes and optical brighteners, and their use
WO2007074090A1 (de) 2005-12-22 2007-07-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von metallisiertem textilem flächengebilde, metallisiertes textiles flächengebilde und verwendung des so hergestellten metallisierten textilen flächengebildes
WO2008101917A1 (de) 2007-02-20 2008-08-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von metallisierten textilen oberflächen mit strom erzeugenden oder strom verbrauchenden artikeln

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL116379A (en) * 1994-12-15 2003-12-10 Cabot Corp Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
EP1091026B1 (de) * 1999-10-06 2004-11-24 Kuraray Co., Ltd. Elektrisch leitfähige Verbundfaser
RU2009131220A (ru) * 2007-01-19 2011-02-27 Басф Се (De) Способ изготовления структурированных токопроводящих повехностей
US20100173548A1 (en) * 2007-06-20 2010-07-08 Basf Se Production of metalized textile fabric, metalized textile fabric and use of metalized textile fabric thus produced
DE102007055725A1 (de) * 2007-12-06 2009-06-10 Basf Se Mehrlagiges Material, umfassend mindestens zwei metallisierte Schichten auf mindestens einem Textil, und Verfahren zu seiner Herstellung
CN105670394A (zh) * 2008-02-05 2016-06-15 普林斯顿大学理事会 包含官能化的石墨烯片的涂料以及用其涂覆的物品
US9012021B2 (en) * 2008-03-26 2015-04-21 Xerox Corporation Composition of matter for composite plastic contact elements featuring controlled conduction pathways, and related manufacturing processes
WO2010018076A1 (de) * 2008-08-13 2010-02-18 Basf Se Mehrschichtige körper, ihre herstellung und verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218218A (en) 1977-10-08 1980-08-19 Basf Aktiengesellschaft Stable finely dispersed aqueous formulations of disperse dyes and optical brighteners, and their use
WO2007074090A1 (de) 2005-12-22 2007-07-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von metallisiertem textilem flächengebilde, metallisiertes textiles flächengebilde und verwendung des so hergestellten metallisierten textilen flächengebildes
WO2008101917A1 (de) 2007-02-20 2008-08-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von metallisierten textilen oberflächen mit strom erzeugenden oder strom verbrauchenden artikeln

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A14, pages: 599
A. JESS ET AL., CHEMIE INGENIEUR TECHNIK, vol. 78, 2006, pages 94 - 100

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8611070B2 (en) 2010-05-14 2013-12-17 Basf Se Process for encapsulating metals and metal oxides with graphene and the use of these materials
US9711665B2 (en) 2011-05-10 2017-07-18 Basf Se Color converters
US9406848B2 (en) 2011-06-10 2016-08-02 Basf Se Color converter
US10230023B2 (en) 2011-06-10 2019-03-12 Basf Se Color converter
DE102015218900A1 (de) 2015-09-30 2017-03-30 Textilforschungsinstitut Thüringen-Vogtland e.V. Verfahren und Vorrichtung zum Applizieren einer Funktionsstruktur auf einem textilen Substrat

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US20110143107A1 (en) 2011-06-16

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