CN102791628A - 碳材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供可作为锂离子电池、混合电容器等的电极材料等使用的薄片状石墨结晶块等以及它们的效率高、生产率高的制造方法等。从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块等的制造方法，其采用将以含残留氢的方式煅烧的有机化合物的粉粒体密闭到石墨制的容器中，在规定的条件下，与该容器一起进行使用了加压的气氛的热等静压处理(HIP处理)等。

Description

碳材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及在锂离子电池、锂离子电容器、燃料电池、太阳能电池、其他一次电池、二次电池、炼钢、精炼、电解等的电极材料、扩散层、放热材料、结晶硅、碳化硅等的结晶生长坩埚、绝热材料、原子能发电用反应容器、导电膜·半导体膜用的添加材料等中使用的人造石墨材料以及人造石墨和人造硅(Si)的复合材料的新型的构成和制造方法。

背景技术

石墨材料在化学上稳定，导电性、导热性优异，高温下的机械强度优异，因此多用于炼钢用电极、高纯度硅石的电弧熔解·还原用电极、铝精炼电极等。石墨具有碳原子的SP2杂化轨道产生的碳六角环生长的碳六角网面层叠而形成的结晶结构，根据其层叠形态，分类为六方晶、菱面晶形，由于均是碳六角网面内的自由电子、空穴等的载流子浓度、迁移率高，因此显示电、热的良好的传导性。

另一方面，碳六角网面间由于通过所谓的范德华力弱地结合，因此层间比较容易滑动变形，因此石墨的强度、硬度与金属材料相比柔软，而且具有自润滑性。

天然出产的天然石墨为多晶体，因此在结晶粒子界面处破坏，以薄片状出产，不会以具有足够的硬度、强度的块状得到。因此，天然石墨一般根据其粒子尺寸分级，作为骨材(填料)使用。

另一方面，为了利用石墨的优异的特性，在前述的各种的用途中使用，有必要制造具有可实用的强度、硬度的结构体，对于天然石墨单体，要得到结构体困难，因此作为所谓人造石墨材料，各种各样的人造石墨材料已开发、实用化。

(一般的人造石墨材料的制造方法)

作为人工的石墨材料的人造石墨材料，通过将作为骨材的填料、粘结剂混合，进行成型、碳化烧成、石墨化处理而制造。与填料、粘结剂一起在碳化烧成后作为碳残留的碳化收率高是必须的，根据各自的用途，选择适当的人造石墨材料。

作为填料，使用预烧石油焦碳、预烧沥青焦碳、天然石墨、预烧无烟炭、炭黑等。将这些填料与煤焦油沥青、煤焦油、高分子树脂材料等混炼，采用挤出、铸塑、压制等方法成型为所需的形状。

将成型后的材料在惰性气氛中在1000℃以上的温度下烧成碳化后，在2500℃以上的高温下烧成，从而使石墨结晶结构发展而石墨化。碳化烧成时，由原料，氢、氮等碳以外的构成元素以水分、二氧化碳、氢、烃气体形式分解、产生，因此以低速控制其烧成温度，一般地，升温10～20天、冷却5～10天、合计15～30天的极长的制造时间变得必要。

此外，石墨化处理是通过用艾奇逊电阻加热炉等大规模的炉进行通电加热而制造，石墨化处理中，通电加热需要2～7天，冷却需要14天，合计需要16～21天的期间，如果将原料、成型、碳化烧成、石墨化加起来，一连串需要2个月左右的制造期(非专利文献1)。

对于一般的人造石墨，具有如下倾向：在成型工序中添加的填料在某方向上容易使形状一致，由于随着碳化、石墨化，结晶性提高，因此各向异性增加，与其相伴，堆积密度、机械强度降低。

虽然是与使用的填料、粘结剂一起在热处理后碳化的烃系的物质，但根据其化学结构，大致分为容易石墨化的易石墨化性材料和结构中的苯环交联、难以石墨化的难石墨化性的材料。

(高密度各向同性石墨材料的制造方法)

作为高密度化的手段，有使用由中间相提取成分组成的中间碳微珠、硬沥青焦碳、碳珠等易石墨化性的填料的、其粒径分布的调整、与粘结剂沥青的相容性的提高、含浸处理的反复等。此外，为了赋予各向同性，在成型阶段进行采用冷等静压装置的各向同性的加压是有效的，成为了一般的方法。进而，为了使其为高密度的产物，进行使一度完成了石墨化行程的材料再次浸渍粘结剂沥青，反复石墨化处理，这种情形的制造期为2～3个月，需要极长的期间。

用于电极材料、原子能用途等的情况下，材料的纯度成为问题，因此也有必要在2000℃左右的高温下进行利用氯气等卤素气体的高纯度化处理。通过高纯度化处理，为几百ppm左右的杂质浓度的材料减少到几ppm左右。

对于一般的人造石墨、高密度各向同性石墨，使用的原料为液体、固体，在成型、碳化、石墨化的工序中液相-固相反应、固相反应支配性地进行。从烃系物质，氢、氧、氮等元素散逸，逐渐地苯环网络扩展，通过碳六角网面的生长、层叠化，接近石墨结晶结构，但是特别地，对于石墨化工序，是在固相的反应，因此需要2500℃以上的高温和极长的反应时间。

对于人造石墨、高密度各向同性石墨，由于这样地在液相、固相中进行石墨化，因此即使在3000℃以上的高温下长时间热处理，也难以完全地结晶化(石墨化)，石墨的理论密度未达到2.26g/cm³，对其微晶尺寸也存在极限。

(高分子树脂材料的热处理)

以聚丙烯腈(PAN)等树脂、煤、石油系沥青为原料的碳纤维，在高分子材料的阶段拉伸为纤维状，接着通过热处理使其碳化、石墨化。此外，通过在聚酰亚胺膜或碳化聚酰亚胺膜上蒸镀或涂布硼或稀土类元素或它们的化合物，使多张层叠后，在2000℃以上的温度下，在非活性气氛中边在与膜的膜面垂直的方向上加压边烧成，从而能够制造结晶性高的高取向性石墨膜，但厚度的几毫米左右是极限(专利文献1)。

(采用气相生长的石墨系材料的制造方法)

有通过以烃、氢气为原料，使用CVD(Chemical Vapor Deposition)装置等的反应容器，使其与金属催化剂在高温下接触，从而通过气相生长制造碳、石墨材料的方法。作为采用气相生长法制造的碳材料，有气相生长碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯等。

气相生长碳纤维的情况下，通过使几百埃的大小的过渡金属的氧化物悬浮于醇等溶剂中，向基材喷射，使其干燥等，作成催化剂负载基材。将该基材装入反应容器，在1000℃左右的温度下使烃气体流过，从而从基材上的过渡金属的表面，碳纤维通过气相反应而生长。此外，也有将有机过渡金属化合物的气体和烃系的气体混合，通过1000℃左右的反应容器的情形(专利文献2)。

接着将通过气相生长得到的碳纤维，在石墨化处理炉中在2000℃以上的高温下进行热处理，从而得到石墨化纤维(专利文献3)。通过气相生长直接制造石墨化纤维时，2000℃左右的反应温度成为必要，但在该温度范围中，作为催化剂的过渡金属液化、气化，没有显现催化剂的功能，因此一般在低温下碳化后另外进行石墨化。

(碳纳米管)

碳纳米管是厚度几原子层的碳六角网面成为圆筒形状的、nm级的外径的极微小的物质，于1991年发现(非专利文献1)。该碳纳米管已知在通过石墨等碳材料的电弧放电而生成的阴极堆积物中存在，使用石墨等碳材料作为阳极，同时使用耐热性导电材料作为阴极，并且伴随着阴极的堆积物的生长，边调节阳极和阴极的间隙，边进行电弧放电而制造(专利文献4)。

碳纳米管通过电弧放电而生成，但需要大规模的反应装置，获得的收率极低，已研究了大量合成法。一般在为了制造纳米管而使用的碳的电弧放电中，在用惰性气体充满的反应容器中，在含C、C2、C3等碳分子种的状态下生成等离子体，这些小的碳分子种在下一阶段中凝固为煤烟灰、富勒烯、纳米管或高密度的固体。因此，通过使腔室中的气体分压、等离子体温度最佳化，从而提高纳米管的收率(专利文献5)。

(在玻璃状碳中使高取向性石墨析出的方法)

在日本专利第2633638号(专利文献6)中公开了将热固化性树脂采用热压等成型为厚的板状，通过碳化处理而制成玻璃状碳，接着在2000℃以上进行热等静压处理，从而在玻璃状碳中以日本点心的最中心的馅子状析出石墨。如果采用该方法，有必要作为玻璃状碳限定为能够烧成的6mm左右的厚度，在石墨生成后将玻璃状碳的壳破坏而将石墨析出物取出。

(人造石墨与人造硅(Si)的复合材料)

Si作为锂离子电池负极剂，与石墨相比，能够吸藏约10倍的Li，通过该吸藏，体积膨胀约3倍，因此即使将其以粒子、薄膜、晶片的形状作为电池负极剂，也破坏。因此，作为稳定的电池负极剂的实用化处于困难的状况。但是，发现通过使Si为亚微米大小的一维形状的物质(一维形状纳米硅材料。例如Si纳米丝、Si纳米棒等)，能够提高对于膨胀、破坏的耐性(非专利文献2)。

(层间化合物)

石墨烯层，作为载流子能够保持电子和空穴(hole)的两者，因此形成接受电子的受体型和供给电子的供体型的任一者的层间化合物(Intercalation Compound)是可能的。对于这样的层间化合物，在石墨烯层叠数多的石墨中，进行了各种研究开发，作为石墨层间化合物已知。(非专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3065896号

专利文献2：日本特公昭62-49363

专利文献3：日本专利第2664819号

专利文献4：日本专利第2526408号

专利文献5：日本专利第2541434号

专利文献6：日本专利第2633638号

非专利文献

非专利文献1：Nature，354：第56-58页，1991

非专利文献2：Nature nanotechnology，3：第31页，2008

非专利文献3：稻垣道夫，碳1989[No.139]207-213

发明内容

发明要解决的课题

以块状、块状、圆柱状、立柱状、片状等形状制造结晶性(石墨化度)良好的石墨材料的情况下，必须采用固相反应对已经碳化的材料在3000℃左右的高温下用长时间进行石墨化，生产率显著地低，成本高。此外，为了在固相中进行石墨化，在工业上可能的石墨化处理期内获得完全的石墨结晶性是困难的。此外，为了得到高密度的石墨材料，为了即使固相反应石墨化也进行，有必要在碳化阶段控制碳六角网面的构成状态，存在原料调整、成型、碳化的工序也复杂、烦杂，生产率极低，金属杂质残留的课题。

此外，对于锂离子电池、混合电容器等二次电池的电极、燃料电池的电极、扩散板等，开气孔率高的多孔的石墨板、片是必要的，但如果用人造石墨材料构成多孔体，则不能保持材料强度，因此有必要在粉碎而成为粉粒状后，作为浆料而涂布于金属板等。

在以烃气体为原料的气相生长碳纤维的制造方法中，能够采用比较单纯的工艺制造，但有必要构成气相反应腔室(反应容器)，石墨化处理也也变得需要另外过程，因此存在对于大量生产，设备成本变得很高的课题。此外，得到的材料是直径为1mm以下的纤维状态，为了作为所需的形状的石墨部件，保持足够的强度，浸渍于粘结剂或者与树脂成型等复合化、再次的碳化石墨化是必要的。此外，由于金属催化剂是纤维生成的必要材料，因此为了高纯度化，有必要将添加的催化剂金属除去。

碳纳米管、富勒烯、碳纳米角等纳米碳材料的情形下，收率也极低，而且为了制成结构部件，有必要与作为添加材料的高分子材料复合化，再次碳化、石墨化，或者进行浆料涂布、干燥。

对于聚酰亚胺树脂的采用高压(相对于材料在垂直的方向上的直压)、高温处理的高取向性石墨的制造方法，具有能制造的厚度存在极限，各向异性大，强度极低等课题。

对于在玻璃状碳的厚壁材料内部，通过热等静压处理使高取向性石墨析出的方法，将致密的玻璃状碳烧成到10mm以上的厚度是困难的，而且必须破坏玻璃状碳的壳将析出的石墨取出，因此存在无法得到大形状的产物、多孔的产物的课题。

这样对于以往的石墨系材料的制造方法，由于使用液体·固体的原料在固相进行碳化、石墨化，因此具有如下课题：1)要使碳六角网面(石墨结晶结构)发达，在3000℃左右的最高到达温度下需要2个月左右的极长的制造期；2)没有获得完全的石墨结晶结构，3)如果形成完全的石墨结晶结构，各向异性变强，成为脆弱的(面方向强，但厚度方向柔软)强度，4)难以制造开气孔率大的多孔体。

此外，在使用气体、固体的原料在气相(也包含等离子体中的自由基)进行碳化、石墨化或者制造碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、碳纳米角等石墨结晶结构主体的材料的方法中，具有需要反应容器，生产效率极低，大量生产难，直接制造块、块体、圆柱、立柱、板等大形状的产物困难等课题。

以往的一维形状纳米Si材料(Si纳米丝、Si纳米棒等)的制造方法，由于在负载有Au、In、Sn等催化剂的基板上进行合成，因此得到的目标物的纯度低，具有低生产率乃至高成本的课题。

用于解决课题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现：作为本发明的第一方面，通过将以含残留氢的方式预烧的有机化合物的粉粒体(预烧原料)在由耐热性材料构成的容器(例如石墨制的容器)中密闭，在规定的条件下，与该容器一起进行使用了加压的气氛的热等静压处理(HIP处理)，从而能够制造从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块(以下也简称为“本发明的薄片状石墨结晶块”。)，该薄片状石墨结晶块可用作锂离子电池、混合电容器等的电极材料等，并且该制造方法具有高效率、生产率高等优点，完成了本发明。

此外发现：作为本发明的第二方面，在上述HIP处理中，通过将粉末状的硅与预烧原料混合，使HIP处理的最高到达温度为接近Si的熔点的温度(约1320℃)以上的温度进行处理，从而在上述本发明的薄片状石墨结晶块的生成的同时，一维形状纳米硅(Si)材料(纤维状的Si纳米丝、Si纳米棒)生成，完成了本发明。

进而发现：作为本发明的第三方面，通过以薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶集合物为原料，将其粉碎，将产物分散于溶剂中，施加超声波，离心分离后，采取上层澄清液，从该上层澄清液将溶剂馏去，从而能够制造适合透明导电膜的制造的薄片状石墨结晶(例如结晶性高的厚约10nm以下的多层石墨烯，特别是厚约3.5nm(层叠数为10层左右)以下的多层石墨烯)、和/或、该薄片状石墨结晶的皱缩体和/或卷状变形体，完成了本发明。

即，本发明涉及，

(1)一种制造方法，是从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块的制造方法，其包括：准备以含残留氢的方式预烧的有机化合物的粉粒体，将其装入由耐热材料构成的密闭容器，与该容器一起进行使用了加压的气体气氛的热等静压处理，热等静压处理中的最高到达温度为900℃以上且低于2000℃，

(2)上述(1)的制造方法，其中，该最高到达温度为1000℃以上且低于2000℃，

(3)上述(1)或(2)的制造方法，其中，该由耐热性材料构成的密闭容器是石墨制的密闭容器，

(4)上述(1)～(3)的任一项的制造方法，其中，该残留氢为6500ppm以上，

(5)上述(1)～(3)的任一项的制造方法，其中，该预烧的温度为1000℃以下，

(6)上述(1)～(5)的任一项的制造方法，其中，该石墨制的密闭容器是开气孔率小于20％、采用三角螺纹的螺纹式的密闭容器，

(7)上述(1)～(6)的任一项的制造方法，其中，该有机化合物是选自淀粉、纤维素、蛋白质、胶原、褐藻酸、达玛树脂、珂巴树脂、松香、古塔波胶、天然橡胶、纤维素系树脂、醋酸纤维素、硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料、酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多官能团环氧树脂、脂环状环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、丁二烯、尼龙、维尼纶、丙烯腈系纤维、人造丝、聚醋酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸系树脂、聚缩醛、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、硅树脂、石油系沥青、煤系沥青、石油焦碳、煤焦碳、炭黑、活性碳、废塑料、废PET瓶、废木材、废植物、生物垃圾中的1种或2种以上，

(8)上述(1)～(7)的任一项的制造方法，其中，该有机化合物的粉粒体是平均粒径小于100μm的酚醛树脂，

(9)上述(1)～(8)的任一项的制造方法，其中，在将装入石墨制的密闭容器中的、预烧的有机化合物的粉粒体的周围的一部分或全部用间隔器和套筒覆盖的状态下进行热等静压处理。

(10)上述(9)的制造方法，其中，该间隔器和套筒由选自玻璃状碳、类金刚石碳、无定形碳中的1种或2种以上构成，

(11)上述(1)～(10)的任一项的制造方法，其特征在于，在该预烧的有机化合物的粉粒体中混合选自碳纤维、天然石墨、人造石墨、玻璃状碳、无定形碳中的1种或2种以上的碳材料，

(12)一种使薄片状石墨结晶部分地劈开的石墨结晶块的制造方法，其包括：准备以采用上述(1)～(11)的任一项的制造方法得到的该薄片状石墨结晶块作为主体材料的石墨层间化合物，将其急速加热，

(13)一种薄片状石墨结晶块，是从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的，

(14)一种使上述(13)的薄片状石墨结晶块的薄片状石墨结晶部分地劈开的石墨结晶块，

(15)一种一维形状纳米硅材料的制造方法，其包括：准备以含残留氢的方式预烧的有机化合物的粉粒体，在其中混合粉末状的硅，将该混合物装入由耐热性材料构成的密闭容器，与该容器一起进行使用了加压的气体气氛的热等静压处理，热等静压处理中的最高到达温度为1320℃以上且低于2000℃，

(16)一种石墨-硅复合材料的制造方法，该石墨-硅复合材料包含从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块和一维形状纳米硅材料，该制造方法包括：准备以含残留氢的方式预烧的有机化合物的粉粒体，在其中混合粉末状的硅，将该混合物装入由耐热性材料构成的密闭容器，与该容器一起进行使用了加压的气体气氛的热等静压处理，热等静压处理中的最高到达温度为1320℃以上且低于2000℃，

(17)上述(15)或(16)的制造方法，其中，该最高到达温度为1350℃以上1800℃以下，

(18)上述(15)～(17)的任一项的制造方法，其中，该粉末状的硅为粒径小于500μm的粉末状的硅，

(19)一种石墨-硅复合材料，其包含从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块和一维形状纳米硅材料，

(20)在溶剂中分散的薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体的制造方法，其包括：将薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶集合物粉碎，将其产物分散于溶剂，施加超声波，离心分离后，采取上层澄清液，

(21)薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体的制造方法，其包括：从上述(20)的在溶剂中分散的薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体中将溶剂蒸馏出，

(22)上述(20)或(21)的制造方法，其中，薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶集合物为从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块，

(23)在溶剂中分散的薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体，其包含厚10nm以下的多层石墨烯，

(24)薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体，其包含厚10nm以下的多层石墨烯，

(25)上述(1)～(10)的任一项的制造方法，其特征在于，在该预烧的有机化合物的粉粒体中混合硅、硅氧化物、氧化钛或氧化锌，

(26)上述(13)的薄片状石墨结晶块，其中，硅均匀地分散，

(27)上述(13)的薄片状石墨结晶块，其中，氧化钛均匀地分散，

(28)上述(13)的薄片状石墨结晶块，其中，氧化锌均匀地分散。

发明的效果

根据作为本发明的第一方面的薄片状石墨结晶块的制造方法，能够制造结晶性优异的人造石墨材料和以往制造困难的在保持高结晶性的同时整体为各向同性的可用于燃料电池、电容器等的石墨粒子或石墨结构体。此外，以往需要2～3个月的人造石墨材料的制造周期能够缩短到几小时，生产率大幅度地提高。结果能够降低成本，因此燃料电池、电容器等碳材料在成本中所占的比例大的应用的低成本化发展，其普及推进。

本发明中，由于通过气相生长来制造石墨，因此能够从高密度至多孔很宽范围地设计、制造理想的石墨结晶结构、微晶尺寸的石墨块。此外，也能够制造碳六角网面的边缘部朝向面方向的薄壁材料(以往要得到薄壁的材料，碳六角网面在面方向上一致)，因此作为锂离子电池、混合电容器等利用石墨层间化合物的生成反应的电池的电极材料，能够提供理想的结构的电极材料。此外，在燃料电池扩散板等需要具有适度的开气孔率、燃料气体透过性好、石墨的结晶性高、导电性高、高纯度、高强度的石墨材料的应用中，能够制造、提供理想的材料。

根据本发明的第二方面，能够在无催化剂、无基板的条件下以高生产率和/或低成本制造作为电极材料的对于膨胀、破坏的耐性提高的一维形状纳米硅材料和含该一维形状纳米硅材料和薄片状石墨结晶块的石墨-硅复合材料。并且构成得到的纳米硅材料、石墨-硅复合材料的薄片状石墨结晶块和一维形状纳米硅材料均为纯度高的材料。因此，能够提供高性能的电极材料等。

根据本发明的第三方面，能够高效率地制造薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体。此外，这些薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体可用作透明导电膜、导电膜和导热性膜以及它们的添加材料等。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式涉及的石墨坩埚的结构的剖面图。

图2是表示本发明的一实施方式涉及的石墨坩埚的结构的剖面图，表示装填了预烧原料的状态。

图3是表示本发明的一实施方式涉及的石墨坩埚的结构的剖面图，表示装入预烧原料、将该坩埚密闭的状态。

图4是表示本发明的一实施方式涉及的石墨坩埚的结构的剖面图，表示用间隔器覆盖预烧原料3的底部和上部的全部、将该坩埚密闭的状态。

图5是表示本发明的一实施方式涉及的石墨坩埚的结构的剖面图，表示用套筒覆盖预烧原料3的侧面部的全部、将该坩埚密闭的状态。

图6是表示本发明的一实施方式涉及的石墨坩埚的结构的剖面图，表示用套筒和间隔器覆盖预烧原料3的底部和上部和侧面部的全部、将该坩埚密闭的状态。

图7是说明本发明的一实施方式涉及的、在预烧原料的表面气相生长石墨生成的机理的概念图(剖面图)。

图8是石墨的结晶结构中的碳六角网面的结晶方位。

图9是说明本发明的气相生长石墨从预烧原料的表面向外方(大致放射状)沿石墨结晶的a轴方向生长的机理的概念图。

图10是表示本发明的一实施方式涉及的、在粉粒状的多种形状的预烧原料的周围气相生长石墨生成的概念图(剖面图)。

图11是表示以往的石墨材料各向异性地生成、生长的机理的概念图。

图12是表示本发明的一实施方式涉及的、气相生长石墨从预烧原料的表面各向同性地生长的机理的概念图。

图13是表示本发明的一实施方式涉及的、在球状态的预烧原料的外表面和内部气相生长石墨生成的机理的概念图(剖面图)。

图14是表示本发明的一实施方式涉及的、在球状态的预烧原料的外表面气相生长石墨生成、块状的石墨结构物生成的机理的概念图(剖面图)。

图15是表示实施例1试样序号1的生成物的表面的电子显微镜像的附图代用照片。

图16是表示图15的高倍率像的附图代用照片。

图17是表示实施例1试样序号1的生成物的断面的电子显微镜像的附图代用照片。

图18是表示实施例1试样序号5的生成物的断面的电子显微镜像的附图代用照片。

图19是表示实施例1试样序号6的生成物的断面的电子显微镜像的附图代用照片。

图20是实施例1试样序号1的拉曼分光光谱的测定结果。

图21是实施例1试样序号5的拉曼分光光谱的测定结果。

图22是实施例2的生成物的表面的电子显微镜像的附图代用照片。

图23是表示图22的高倍率像的附图代用照片。照片中的条为2μm。

图24是表示实施例3的生成物的表面的电子显微镜像的附图代用照片。照片中的条为20μm。

图25是实施例8中得到的试样的扫描型电子显微镜(SEM)照片。在球状的预烧原料表面少量地气相生长石墨生成，也观察到碳纳米管。

图26是实施例8中得到的试样的SEM照片。照片中看起来白的是硅，保持粒子状态。

图27是表示实施例9中加压加热处理的试样的处理后的状况的外观照片。打开石墨坩埚，拍摄石墨坩埚本体内部和石墨坩埚上盖的内表面。如图中表记那样看起来白的部分是毡状的生成物，看起来黑的部分是气相生长石墨与纤维状硅系化合物的复合材料。

图28是前图中看起来为白色的毡状生成物的SEM照片。

图29是前图的放大附图。

图30是前图的放大附图。

图31是图28中看起来白色的毡状生成物中所含的、在纳米尺寸的纤维上球状和圆盘状的物质以念珠状合体生成的部分的SEM照片。

图32是与前图同样的生成物的SEM照片。

图33是实施例9中生成的气相生长石墨与硅化合物的SEM照片。观察到大量以棒状生成的硅。

图34是前图中所示的部分中的棒状的硅的放大图。

图35是实施例9中生成的气相生长石墨与硅化合物的SEM照片。表示纤维状的硅化合物大量生成的样子。

图36是实施例9中得到的试样的、棒状的硅大量生成的部分的SEM照片。

图37是实施例9中得到的硅系生成物中在纤维状的生成物上圆盘状的生成物以念珠状合体的部分的SEM照片。

图38是实施例9中加压加热处理的试样的X射线衍射图案。图中上部是白色的毡状生成物，下部是看起来黑的部分的测定结果。均确认有相当于气相生长石墨、硅、碳化硅的结晶结构的衍射线。

图39是棒状的硅的SEM照片。

图40是对于前图的观察部分测定的、EDX(能量分散型X射线分光法)的定性分析结果。观察到相当于硅的强峰。需要说明的是，Ar的峰相当于在气相生长石墨中吸藏的氩。

图41是对于图39的观察部分的、EDX测定中的特性X射线图。表记为SEM的部分是SEM像(二次电子像)，表记为Si、C、Ar的照片是各个元素的特性X射线图(用白点表示该元素存在的部分)。在表记为Si的图中，观察到与用SEM像表示的棒状的生成物同样的形态，可知在该部分存在Si元素。在表记为C的图中，不能确认相当于棒状的形态，因此用SEM观察的棒状部分主要由Si构成。

图42是图27中看起来白色的毡状生成物中所含的、在纳米尺寸的纤维上球状和圆盘状的物质以念珠状合体生成的部分的EDX测定结果。图中上部的照片表示SEM和特性X射线图，下部表示EDX的定性和定量分析结果。SEM和Si、O的特性X射线图中能够确认同样的念珠状的形态，在C的特性X射线图中没有观察到该形态，因此确认念珠状的生成物由Si和O构成。

图43为实施例10中在预烧温度900℃下生成的试样的表面的SEM照片。

图44为实施例10中在预烧温度600℃下生成的试样的表面的SEM照片。

图45为表示实施例11中使用的石墨坩埚、玻璃状碳制间隔器的结构和试样填充的状态的示意图。

图46为表示实施例11中在玻璃状碳制间隔器的表面生成的、由气相生长石墨(多层石墨烯)形成的膜状生成物的生成状况的外观照片。

图47为实施例11中生成的膜状生成物的端部的SEM照片。

图48为图47中看起来平坦的部分的放大的SEM照片。

图49为图48的放大附图。

图50为图47中看起来隆起的部分的放大的SEM照片。

图51为图50的放大附图。

图52为实施例12中在试样的表面部分生成物的SEM照片。

图53为图52的放大附图。

图54为图53的放大附图。

图55为实施例13的生成物的SEM照片。

图56为图55的放大附图。

图57为实施例14的生成物的SEM照片。

图58为图57的放大附图。

图59为实施例15中生成的、石墨烯层叠型碳纳米纤维(CNF)的SEM照片。表示石墨烯片多个层叠以纤维状生长的样子。

图60为实施例16中生成的、石墨烯层叠型CNF的SEM照片。

图61为前图的放大附图。

图62为实施例17中生成的、本发明的薄片状石墨结晶块的SEM照片。

图63为前图的放大附图。

图64为实施例18中生成的、薄片状石墨结晶的皱缩(多层石墨烯以帘状收缩)的透射型电子显微镜(TEM)照片。

图65为实施例18中生成的、薄片状石墨结晶的皱缩(多层石墨烯以帘状收缩)的TEM照片。

图66为描绘实施例18中生成的、薄片状石墨结晶(多层石墨烯)的表面的一部分的TEM照片。

图67为前图的薄片状石墨结晶(多层石墨烯)的放大附图，捕捉其端部的晶格像。

图68为本发明的薄片状石墨结晶块的、将薄片状石墨结晶部分地劈开的石墨结晶块(实施例19)。

图69为前图的放大附图。

图70为实施例20中得到的薄片状石墨结晶块的表面的扫描型电子显微镜照片(SEM)。

具体实施方式

对本发明的第一方面进行说明。

本发明涉及的由耐热性材料构成的密闭容器(例如石墨制的坩埚)起到用于使HIP处理中由预烧原料产生的氢、烃、一氧化碳、水等的气体引起的CVD反应发生的反应容器的作用。由于必须在保持气压引起的各向同性的高压，同时不使内部生成的反应气体向外部扩散的情况下使化学反应发生，因此必须为适当的材质和密闭结构。如果材质过于致密，产生了容器(例如坩埚)内外的压力差的容器(例如坩埚)爆炸性地破坏。另一方面，如果材质过于多孔，由于内部发生的反应气体扩散到容器(例如坩埚)外部，因此化学反应的效率低。

此外，鉴于必须将HIP处理后的制品取出到外部，从HIP处理前的原料的插入的生产率的观点出发，必须尽可能简易地将容器(例如坩埚)密闭，HIP处理时必须暴露于约1000℃以上的高温，必须在高温下维持能够耐受来自预烧原料的反应气体生成产生的内部压力的强度等，必须用适当的材质、结构构成容器(例如坩埚)。

作为构成容器的耐热性材料，除了石墨以外，还可列举氧化铝、氧化镁、氧化锆等陶瓷，铁、镍、锆、铂等金属等。

对于容器(例如坩埚)的材质，石墨材料是适合的。具体地，能够由采用挤出成型、CIP成型、模具造型、振动成型、压头成型等的人造石墨材料，主要含采用热固化性树脂成型的玻璃状碳的硬质碳材料，碳纤维增强碳材料和这些的复合材料构成。石墨材料的气孔率，为了在容器(例如坩埚)内部高效率地使化学反应发生是重要的，可优选使用开气孔率(表观气孔率)小于约20％的容器。对于开气孔率约20％以上的材质，由于反应气体扩散到容器(例如坩埚)外部，因此无法保持石墨生成所需的浓度。不过，容器(例如坩埚)的体积与容纳其的进行HIP处理的腔室的容积之间不存在那么大的差异的情况下，即使容器(例如坩埚)的开气孔率约20％以上，扩散到容器(例如坩埚)外部的反应气体的量也没有那么多，因此对效率性不产生大的影响。

本发明中使用的容器中，作为石墨坩埚，例如，为了高效率地进行预烧原料向坩埚内部的填充、HIP处理后的生成物的取出，可使用螺纹式的石墨坩埚(图1～图3)。在坩埚本体2的上部的内壁2a、坩埚盖部1的外周部1a通过规定的丝锥攻丝加工刻入螺纹部，将预烧原料3填充后旋转坩埚盖部1以使螺纹部配合，拧入而密闭。

为了提高预烧原料的密闭程度，通过使用由开气孔率低的硬质的碳材料构成的间隔器4，在覆盖预烧原料3的底部和上部的全部(或一部分)的状态下对其进行热等静压处理，从而能够控制从预烧原料3产生的反应气体的从坩埚上部、底部的散逸。(图4)

进而，使用由开气孔率低的硬质的碳材料构成的套筒5，在将预烧原料3的侧面部的全部(或一部分)覆盖的状态下(图5)，或者同时使用间隔器4和套筒5，在将预烧原料的周围的全部(或一部分)覆盖的状态下(图6)，对其进行热等静压处理，从而能够提高反应效率。作为构成间隔器和套筒的该碳材料，可列举玻璃状碳、类金刚石碳、无定形碳等，可使用这些中的1种或同时使用2种以上。该碳材料的开气孔率通常小于约0.5％。需要说明的是，对于间隔器和套筒，即使用开气孔率为0％的间隔器和套筒将预烧原料的周围全部覆盖，由于间隔器与套筒的接缝中产生间隙，因此不会是用间隔器和套筒将预烧原料密闭。

作为螺纹式石墨坩埚中的螺纹的种类，可列举三角螺纹(是螺纹脊的剖面呈近似正三角形的形状的螺纹。)、方螺纹、梯形螺纹等，其中，优选三角螺纹。

在使用氢残留的预烧原料，通过HIP处理使气相生长石墨生成的工艺中，不论使用的原料的种类，通过预烧温度、预烧原料的残留氢量、预烧原料的形状、HIP处理温度、压力、升温升压速度等，能够控制生成的石墨的结晶度、真密度。

作为残留氢量，只要是在HIP处理时，从本发明的目标物的制造的观点出发，只要是对CVD反应必要的氢、烃、一氧化碳、水等气体充分产生的氢量，则无阻碍，通常为约6500ppm以上，优选为约10000ppm以上，更优选为约20000ppm以上。氢残留的预烧原料，能够通过将有机化合物的粉粒体预烧而得到。这种情况下，通常，根据预烧的温度，残留氢量会变化。即，随着预烧温度升高，残留氢量减少。

作为优选的预烧温度，为约1000℃以下，优选为约850℃以下，更优选为约800℃以下，进一步优选为约700℃以下。

在适当的条件下对这样得到的氢残留的预烧原料进行HIP处理。HIP处理时的温度为约900℃以上、优选约1000℃以上时得到气相生长石墨，但是在过高温度(例如约2000℃)下，由于激发的氢产生的蚀刻，目标物受到损伤(图19)。因此，本发明中，HIP处理时的最高到达温度必须为约900℃(优选地，约1000℃)以上且小于约2000℃。此外，从高效率地制造本发明的目标物的观点出发，HIP处理时的最高到达温度为约1200℃～约1900℃，优选为约1400℃～约1800℃的范围。需要说明的是，HIP处理时的最高到达温度必须比预烧温度高，通常为100℃以上，优选为400℃以上的高温度。

作为HIP处理时的最高到达压力适当的值，根据预烧原料的粒子尺寸等而变化，通常，在约1MPa～约300MPa，优选约10MPa～约200MPa的范围，优选约30MPa～约200MPa的范围中，能够适宜地实施HIP处理。例如，粒径尺寸大的情况下，作为该最高到达压力，更大的压力成为必要，另一方面，粒径尺寸小的情况下更小的压力就足够。粒子尺寸为几μm～几十μm以上的(例如合成树脂等)情况下，最高到达压力优选为70MPa以上，但粒子尺寸为约1μm以下的(例如炭黑等)情况下，即使10MPa左右，也能够适宜地实施HIP处理。

HIP处理中，排除粒子尺寸如约1μm以下那样小的情形等，通常，使温度上升到预烧温度附近前，首先，使压力上升到规定的压力(压力先行模式)，使预烧原料不飞散，然后使温度上升到预烧温度附近，然后，根据需要进行升温·加压，到达最高到达温度和最高到达压力，这从生产效率的观点出发是优选的。作为该规定的压力，可列举约70MPa。另一方面，粒子尺寸如约1μm以下那样小的情形等，在并不特别需要上述的压力先行模式的情况下，能够高效率地实施HIP处理。

这样得到的作为本发明的目标物的薄片状石墨结晶块具有高结晶度。是其真密度通常为约1.85g/cm³以上，优选为约2.0g/cm³以上，更优选为约2.1g/cm³以上，进一步优选为约2.2g/cm³以上的结晶性好的薄片状石墨结晶块。需要说明的是，该真密度中，所谓约，意味着允许大约±1％左右的误差。不过，预烧原料的粒子尺寸大的情况下，如后所述，存在薄片状石墨结晶块的生成比率降低的倾向，因此如果原样地测定HIP处理后的生成物的真密度，作为生成物全体，会有比上述低的真密度的值的情形。但是，只要生成的薄片状石墨结晶块的部分的真密度在上述范围，就能够适合作为本发明的薄片状石墨结晶块使用。

此外，作为该薄片状石墨结晶块的总气孔率，优选40％以上，更优选50％以上。薄片状石墨结晶块中，对于真密度和总气孔率，同时满足上述的“优选的范围”的任意的薄片状石墨结晶块，与那些只满足真密度或总气孔率的任一方的薄片状石墨结晶块相比，为更优选的薄片状石墨结晶块。作为这样的薄片状石墨结晶块，可列举例如真密度为1.85g/cm³以上并且总气孔率为40％以上的薄片状石墨结晶块、真密度为2.0g/cm³以上并且总气孔率为50％以上的薄片状石墨结晶块等，但并不限定于这些，其他的任何组合也在本发明的范围内。

将由预烧原料气相生长石墨生成的机理示于图7。如果将有机化合物预烧而成的原料粒子6在规定的条件下进行HIP处理，从与预烧温度相比加热到高温的预烧原料粒子6的内部产生氢、烃、一氧化碳、二氧化碳等气体6a。气体6a边通过材料中的气孔边到达预烧原料粒子6的表面。该过程中，由温度、压力激发，物理化学地生成气相生长石墨7。预烧原料因反应气体的发生而收缩，在外部、内部形成气相生长石墨。

HIP处理中，由于氩、氮等气体，在相等的方向施加压力，因此如图8和图9中所示，石墨结晶的生长从预烧原料粒子6的表面6s以大致放射状向石墨六角网面7的面内方向7a(石墨结晶的a轴方向)生长。此外，以反应初期形成的石墨六角网面(石墨烯)7为起点，石墨六角网面7边将碳连结边沿7a的方向扩展，同时石墨六角网面7边在7c的方向上层叠，石墨结构边生长。这种情况下，认为高压的加压介质气体在石墨烯表面显现屏蔽效果，妨碍石墨烯相互粘接·接合、多层化，因此在7c方向上石墨烯的生长进一步受到抑制，以放射状从7a方向生长，结果生成本发明的薄片状石墨结晶块。

HIP处理的预烧原料的形状，能够使用球状、椭圆球状、立柱状、圆柱状、纤维状、不定形的块状等各种形状的粉粒体(图10)。在所有情况下，从预烧原料粒子6的表面6s，以大致放射状，石墨六角网面7边将碳连结边在7a的方向上扩展，同时石墨六角网面7边在7c的方向层叠，石墨结构边生长。因此，以往只能够制造石墨六角网面7在粒子的全体中沿一个方向生长的石墨材料，例如在粒子的表面7a方向、在粒子的厚度方向7c选择地取向的各向异性大的石墨材料(图11)，本发明中，石墨六角网面7的生长向着7a的方向，并且向着该7a的生长大致以放射状延伸，结果能够得到从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块(包含各向同性性的石墨粒子、块状的石墨结构体)(图12)。此外，该薄片状石墨结晶块可为各向同性性的石墨粒子的形态，也可为它们连接为块状的石墨结构体。

通过预烧原料的烧成温度、残留氢量、石墨坩埚结构、HIP处理条件的选择，决定预烧原料6的内部、外部的气相生长石墨的生成程度。通过选择适当的条件，能够如图13中所示，在预烧原料6的外表面和内部使气相生长石墨7生成，提高作为块状的石墨的结晶度，提高真密度。

更详细地对本发明的气相生长石墨的生成机理进行说明。预烧的原料在HIP处理中，由于氩、氮等压力介质，被各向同性地加压。因此，首先，在HIP处理的初期阶段中，在预烧原料的粒的周围形成高压、高密度的相。如果HIP处理温度比预烧温度高，开始从预烧原料产生气体，气体向高压高密度的压力介质的扩散系数变小，因此在预烧原料的周围形成高浓度的反应气体区域(氢、烃、一氧化碳等)。HIP处理，由于是各向同性的加压，因此反应气体区域在粒子的外表面均匀地、而且与粒子的形状相似地形成。

这些反应气体区域中，如果HIP处理温度更高，具体地成为约900℃以上，则被激发，产生所谓热CVD反应，析出气相生长石墨。使一般使用CVD装置、等离子体CVD装置等向基板表面供给反应气体而进行的CVD反应，通过利用HIP装置在石墨坩埚容器内的预烧原料周围发生的反应气体区域中实施，这是本发明的特征的反应机理。因此，球状的预烧原料的情况下，如图15中所示，气相生长石墨从球的表面以大致放射状生成，不定形的预烧原料的情形下，如图24中所示，气相生长石墨从各个表面相似地生长。

在原料的预烧温度中存在最佳的范围的理由在于，为了高效率地通过CVD反应使石墨生成，必须使烃、氢、一氧化碳等适当的原料气体种构成，例如如果成为超过了约1000℃的预烧温度，则残留的氢变少，没有高效率的产生石墨析出。此外，在HIP处理温度中存在适当的范围的理由在于，发现在比约900℃低的温度下发生的气体的热激发难以发生，CVD反应难以进行，而且发现了如果成为超过了约2000℃的温度，则发生氢引起的析出石墨的蚀刻。

此外，对于使用的预烧原料的粒子尺寸，由于CVD反应主要在粒子的表面发生，因此如果粒子尺寸大，表面积相对于体积的比例变小，结果在得到的材料中所占的气相生长石墨的量降低。因此，使用了粒子尺寸小的原料能够提高作为块体石墨材料的气相生长石墨7的生成比率(图14)。因此，从生产效率的观点出发，使用球状的树脂的情况下，优选使用粒子尺寸(平均)约100μm以下的球状的树脂。不过，如果如玻璃状碳等硬质碳材料粒子等那样存在使表面生长气相生长石墨的用途等，根据需要通过选择比100μm大的粒子，能够容易地得到目标的材料。

需要说明的是，作为原料，使用在预烧的过程中已经熔融了的原料(例如热塑性树脂等)的情况下，供给HIP处理时，可预先将该预烧后的原料粉碎、分级，制成所需的尺寸的预烧原料。例如，热塑性树脂由于在预烧后作为发泡体(脆的海绵状的物质)得到，因此将该发泡体供给HIP处理时，预先粉碎，然后分级，成为所需的尺寸的预烧原料。

以往只能制造在基板的表面碳六角网面以膜状层叠的产物等各向异性高的产物，但根据本发明，能够在三维空间高效率地使气相生长石墨生成，结果以极短时间制造从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块(包含各向同性的石墨粒子、块状的石墨结构体)。

一般地，有机化合物，通过加热，高分子化进行，而且由于结构中的氧、氮、氢原子在热力学上变得不稳定，因此被放出，从而碳化进行。因此，大半的有机化合物，通过约300℃以上的热处理，这些反应进行，在约400℃以上，成为碳与适度地氢、氧、氮等残留的预烧原料，因此本发明中，可使用这样预烧的有机化合物作为预烧原料。

作为本发明中使用的有机化合物，可列举以下的有机化合物。具体地，对于天然有机高分子，可使用淀粉、纤维素、蛋白质、胶原、褐藻酸、达玛树脂、珂巴树脂、松香、古塔波胶、天然橡胶等，对于半合成高分子，可使用纤维素系树脂、醋酸纤维素、硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料等，对于合成高分子，可使用作为热固化性树脂的酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多官能团环氧树脂、脂环状环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等，和作为热塑性树脂的聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，对于合成橡胶，可使用聚异戊二烯、丁二烯橡胶等，对于合成纤维，可使用尼龙、维尼纶、丙烯腈系纤维、人造丝等，此外还可使用聚醋酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸系树脂、聚缩醛、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、硅树脂等。

此外，对石油、煤等化石燃料进行精制时等生成的石油系沥青、煤系沥青、石油焦碳、煤焦碳、炭黑，活性碳当然可使用，从面向形成资源循环型社会，废弃物中的碳的有效利用的观点出发，碳化系统的引入在各地发展，作为上述的各种树脂等的混合物的废塑料、废PET瓶、废木材、废植物、生物垃圾等食品系废弃物等也能够作为原料有机化合物使用。

在没有利用氧使这些烃系的原料燃烧而作为二氧化碳、一氧化碳放出的情况下，主要在氮气流中等惰性气氛中以规定的升温速度·预烧温度进行烧成。对于预烧，使用利用电、气体等的外热式的间歇炉、高连续式多管炉、或内热式的旋转窑炉、摇动窑炉等。

通过在预烧原料中混合碳纤维、天然石墨、人造石墨、玻璃状碳、无定形碳等各种碳材料，填充到石墨坩埚后，利用各向同性的气压进行热处理，能够制造气相生长碳、石墨和各种碳材料的复合材料，例如碳纤维增强碳材料(CC复合材料)、石墨碳复合材料等。因此，根据石墨材料的用途，存在更高强度的产物、气孔率高的产物、低的产物等各种需要的情况下，以将各种碳材复合化的形式应对也成为可能。

石墨的电、热等的传导性高，作为集电、集热体频繁地使用。以往通过将发挥主要的功能的材料与石墨、有机粘结剂等混合，进行加热、干燥、加压等而制造这些的器件。本发明中，通过将这些功能性材料与预烧原料混合使其均一，进行HIP处理，从而使气相生长石墨生成，能够构成在气相生长石墨中使这些功能材料均匀地分散、固定的器件。具体地，在预烧原料中混合金属硅、硅氧化物、氧化钛、氧化锌等，使其均一，填充到石墨坩埚后，通过各向同性的气压进行热处理，从而能够制造在气相生长石墨中这些功能性材料均匀地分散的复合材料。

本发明的薄片状石墨结晶块，通过制备以其为主体材料的石墨层间化合物(石墨层之间侵入了硫酸离子、碱金属有机络合物等的产物)，将其急速加热，从而形成使薄片状石墨结晶部分地劈开的石墨结晶块。即，通过离子等在石墨层间的插入，构成薄片状石墨结晶块的薄片状石墨结晶的层间扩展，由此在薄片状石墨结晶块的各处产生应力。进而，通过将该石墨层间化合物急速加热，从而在石墨结晶的c轴方向上体积急剧地膨胀。通过这些过程，能够制造有效地将薄片状石墨结晶劈开、具有更薄的厚度的石墨烯。该劈开的石墨结晶块，由于由将数层的石墨烯层叠的多层石墨烯和石墨烯构成，因此作为兼具光透过性和导电性的透明导电膜等的添加剂是有用的。

该石墨层间化合物，能够通过采用常规方法，例如将上述得到的本发明的石墨结晶块加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液、碱金属与稠合多环烃的四氢呋喃溶液等，进行搅拌而调制。作为将这样得到的石墨层间化合物急速加热的方法，并无特别限定，例如，可列举将该层间化合物装添到的陶瓷制的磁性坩埚等，将其投入加热的电炉中等。作为这种情形的电炉的温度，例如，优选为600℃～1000℃的范围。经过这样的操作，薄片状石墨结晶的厚度成为约0.35～约9nm。

对本发明的第二方面进行说明。

作为原料使用的粉末状的硅，可适宜使用例如粒径小于500μm的硅、优选小于100μm的硅、更优选小于10μm的硅、进一步优选小于5μm的硅、进一步优选小于1μm的硅。其中，例如，所谓“粒径小于500μm的硅”，是指全部粒子的90％以上、优选99％以上、更优选99.9％以上的粒子小于500μm，对于“小于100μm的硅”、“小于10μm的硅”、“小于5μm的硅”、“小于1μm的硅”也同义。此外，是否满足这些标准，可通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等电子显微镜，对于规定的范围的粒子，由实际观察粒径的结果，计算满足标准的粒子的比例，从而判断。

预烧原料与粉末状的硅的混合，能够采用常规方法，使用球磨机、粉体混合机等进行。或者，也可通过在预烧原料中投入比较粗大的硅屑，将其在乳钵中等边粉碎边混合，从而得到预烧原料与粉末状硅的混合物。

作为HIP处理时的最高到达温度，由于由预烧原料产生的氢等与硅的反应中生成的硅烷气引起的气相生长反应和硅的熔融引起的硅的液层与固相的界面的生成是必要的，因此必须在接近硅的熔点、约1320℃以上的温度下实施。另一方面，作为最高到达温度的上限，与本发明的第一方面同样地，为低于2000℃。作为优选的最高到达温度的范围，为约1350℃～约1800℃，更优选为约1400℃～约1600℃。

作为HIP处理时的最高到达压力的优选的范围，可列举约1～约300MPa，更优选地约5～约200MPa。

本发明涉及的一维形状纳米硅材料，是直径为亚微米尺寸的纤维状的气相生长硅，更具体地，包含直径为约10～约100nm的Si纳米丝和/或直径为约100nm～小于约1μm的Si纳米棒等。其长度为几μm～几mm。

对于其他的条件等，如上述本发明的第一方面中说明那样。即，对于第一方面的说明，只要与对于本第二方面的说明不矛盾，对本第二方面也能够适用。

本发明的第三方面是以薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶集合物为原料，将其粉碎，将产物分散于溶剂中，施加超声波，离心分离后，采取上层澄清液，从该上层澄清液中将溶剂馏去，从而制造薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体。

其中，由于加压介质气体附着于薄片状石墨结晶集合物的表面，因此可根据需要，对该薄片状石墨结晶集合物或将其粉碎的产物进行热处理(例如，100℃以上的温度)，将该加压介质气体除去后，供给后续的工序。此外，薄片状石墨结晶集合物可在进行粉碎前，薄层化为更薄的层叠状态后，进行粉碎。或者，可将薄片状石墨结晶集合物粉碎后，进行薄层化。

所谓薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶集合物，包含薄片状石墨结晶在没有相互层叠的情况下多个集合而成的所有产物，不论其形状、形态。具体地，可列举(A)本发明的第一方面的、从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块(包含各向同性性的石墨粒子和由它们形成的块状的石墨结构体。该石墨粒子的大小为约1～约1000μm或者约1～约100μm，构成该石墨粒子的薄片状石墨结晶的大小是直径或宽度为约0.1～500μm或者约0.1～约50μm，厚度为约0.35～约100nm，优选为约0.35～约10nm，更优选为约0.35～约3.5nm，或者为约1～约100nm。)；(B)膜状的薄片状石墨结晶集合物，处于各薄片状石墨结晶相对于基板大致垂直地使该石墨结晶的a轴方向生长的状态，这样的薄片状石墨结晶覆盖基板表面，全体成为了膜状(构成本集合物的薄片状石墨结晶的大小是直径或宽度为约1～约500μm或者约1～约50μm，厚度为约0.35～约100nm，优选为约0.35～约10nm，更优选为约0.35～约3.5nm，或者为约1～约100nm)；(C)纤维状的薄片状石墨结晶集合物，薄片状石墨结晶处于从该纤维的中心向外方使该石墨结晶的a轴方向生长的状态，这样的薄片状石墨结晶多个连接，作为整体构成了纤维状的集合物(本集合物的大小是直径或宽度为1～500μm或者1～50μm，长度为0.01～30mm，构成本集合物的薄片状石墨结晶的大小是直径或宽度为0.1～500μm或者0.1～50μm，厚度为1～100nm)；(D)纤维状的薄片状石墨结晶集合物，薄片状石墨结晶在石墨结晶的c轴方向上多个层叠，作为整体构成了纤维状的集合物(称为石墨烯层叠型碳纳米纤维(CNF)。本集合物的大小是直径或宽度为约0.2～几μm，长度为约10μm～几mm，构成本集合物的薄片状石墨结晶的厚度为约几nm)等。

构成薄片状石墨结晶集合物的“薄片状石墨结晶”也可包含单层的石墨烯。此外，作为“薄片状石墨结晶”的其他的优选例，可列举具有如上所述的大小等的数层石墨烯(Few-Layer Graphene：厚度为约0.35nm～约3.5nm，至多10层左右的多层石墨烯)。

粉碎可通过将薄片状石墨结晶集合物，采用干式、湿式的机械粉碎装置、混合机、掺混机、球磨机、振动磨机、超声波磨机、均化器、超声波均化器、超声波破碎机、乳钵等物理地细片化而实施。湿式粉碎可通过例如将薄片状石墨结晶集合物在溶剂中，采用旋转式的混合机等物理地细片化而实施。作为该溶剂，可使用与将薄片状石墨结晶集合物粉碎的产物分散的溶剂相同的溶剂，这种情况下，在湿式粉碎后，能够立即施加超声波。

此外，薄层化可通过将薄片状石墨结晶集合物或如上所述将其细片化的产物剥离、劈开等而实施。这种情况下，劈开可例如与如上所述将薄片状石墨结晶块部分地劈开同样地实施。

作为本发明的第三方面中可使用的溶剂，可列举1，2-二氯乙烷、苯、亚硫酰氯、乙酰氯、碳酸四氯乙烯酯、碳酸二氯乙烯酯、苯甲酰氟、苯甲酰氯、硝基甲烷、硝基苯、醋酸酐、氯氧化磷、苯甲腈、氯氧化硒、乙腈、四甲基砜、二噁烷、碳酸-1，2-丙二醇酯、氰化苄、亚硫酸乙二酯、异丁腈、丙腈、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚乙酯等碳酸酯类，苯基亚磷酸二氟化物、醋酸甲酯、正丁腈、丙酮、醋酸乙酯、水、苯基磷酸二氯化物、二乙醚、四氢呋喃、二苯基磷酸氯化物、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-二乙基甲酰胺、N-二乙基乙酰胺、吡啶、六甲基磷酰胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等醇类、甲乙酮、2-甲氧基乙醇、二甲基乙酰胺、甲苯、聚苯并咪唑等。这些溶剂可单独或将2种以上混合使用。

此外，这些溶剂中，为了增加薄片状石墨结晶的分散量，或者为了防止薄片状石墨结晶在溶剂中的凝聚，可添加分散剂。作为分散剂，除了表面活性剂以外，还可列举对于石墨烯具有弱的结合力和库仑力这样的电引力，并且在其结构中具有羟基、羧基等亲水性的官能团的分散剂。作为后者的实例，可列举例如在苯核上结合有羟基的苯酚、萘酚等酚类的单体、聚合物，苯乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等具有碳双键的单体、聚合物，胶原、明胶、肌动蛋白、肌球蛋白、酪蛋白、白蛋白、GFP、RFP等蛋白质，甘氨酸、酪氨酸、苏氨酸、谷氨酸等氨基酸等。

另一方面，作为表面活性剂，可使用脂肪酸盐(例如十二烷酸钠)、胆酸盐(例如胆酸钠)、单烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、单烷基磷酸盐等阴离子系表面活性剂(阴离子性表面活性剂)、烷基三甲基铵盐(例如十六烷基三甲基溴化铵)、二烷基二甲基铵盐(例如二癸基二甲基氯化铵)、烷基苄基二甲基铵盐(例如烷基苄基二甲基氯化铵)等阳离子系表面活性剂(阳离子性表面活性剂)、烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂(两性表面活性剂)、聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯十二烷基醚)、脂肪酸失水山梨糖醇酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油醚等非离子性表面活性剂(非离子性表面活性剂)，其中，可优选使用单烷基硫酸盐、脂肪酸盐等。

上述溶剂中，优选二甲基甲酰胺、添加了分散剂(优选表面活性剂)的水、2-甲氧基乙醇等。

分散剂的投入量，相对于溶剂重量，为0.001～10重量％的范围，优选为0.02～5重量％的范围。

薄片状石墨结晶集合物的投入量，相对于溶剂重量，为0.001～50重量％的范围，优选为0.01～10重量％的范围。

对于超声波施加，其手段并无特别限定，例如，可使用超声波洗涤机实施。施加的超声波的频率优选为约20～约100kHz的范围。此外，施加的时间优选1～60分钟左右。

离心分离优选在约100～约100000G的加速度的范围、优选约100～约10000G的加速度的范围内实施约1～约60分钟、优选约5～约30分钟。

在这样得到的离心分离后的上层澄清液中，分散有薄片状石墨结晶和/或其薄层化体、和/或、它们的皱缩体和/或卷状变形体(将该分散液称为“石墨烯类分散液”。)。该分散液中，根据需要能够添加本领域中通常使用的添加剂(例如，增粘剂、分散剂、稀释剂等)。石墨烯类分散液在不将溶剂馏去的情况下，能够直接作为透明导电膜、导电膜或导热性膜或它们的添加材料来利用。此外，通过从该分散液中，采用常规方法将溶剂馏去，能够得到薄片状石墨结晶和/或其薄层化体、和/或、它们的皱缩体和/或卷状变形体(以下将它们总称为“石墨烯类”。)，这些也可作为透明导电膜等、它们的添加材料利用。

这样得到的石墨烯类，其大小是直径或宽度为几μm～几十μm，厚度为约10nm以下，优选为约3.5nm(层叠数为10层左右)以下，是结晶性高的石墨烯类。

本发明中，所谓薄片状石墨结晶(或其薄层化体)的皱缩体和/或卷状变形体，也包含薄片状石墨结晶(或其薄层化体)皱缩的产物、变形为卷状的产物和一部分皱缩并且一部分变形为卷状的产物的任一种。所谓“皱缩”，是指薄片状石墨结晶由于起皱而收缩，可以是在单一方向上皱缩的产物，也可以是在不同的部位在不同的方向上皱缩的产物。对于“变形为卷状”，也是指除了变形为单一的卷状以外，也包含在不同的部位变形为多个卷状的产物。作为薄片状石墨结晶(或其薄层化体)的皱缩体和/或卷状变形体的大小，其长度为约几十μm，宽度为几μm。需要说明的是，作为薄片状石墨结晶的皱缩的具体例，可列举如图64中所示在单一方向上皱缩的薄片状石墨结晶。

上述得到的石墨烯类分散液，可作为例如用于可印刷的电子制品中的电路·薄膜的形成的墨液利用。即，通过使用该分散液，采用柔版印刷(凸版印刷)、胶版印刷(平版印刷)、凹版印刷(凹版印刷)、丝网印刷、喷墨印刷、电子照相、热转印·激光转印等各种印刷方法，在基板表面实施印刷，从而能够形成电路等。

此外，采用旋转涂布、狭缝涂布、棒式涂布、刮刀涂布、喷射涂布等湿法涂布，将该分散液涂布于基板上后，利用纳米接触打印、蘸液笔蚀刻、纳米转印、纳米压印、EB描画、光刻法等图案化技术将该基板图案化，从而能够制成所需的电路。

进而，将上述得到的石墨烯类，采用真空蒸镀、溅射、CVD等干法涂布等，在基板上成膜后，将该基板利用如上所述的图案化技术图案化，也能够得到所需的电路。

此外，通过将上述得到的石墨烯类或其分散液，在PET膜，离聚物膜(IO膜)，由高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(L-LPDE)、茂金属催化剂系线型低密度聚乙烯(mL-LDPE)等形成的聚乙烯膜，硬质·半硬质·软质的聚氯乙烯膜(PVC膜)，聚偏氯乙烯膜(PVDC膜)，聚乙烯醇膜(PVA膜)，聚丙烯膜(PP膜)，聚酯膜，聚碳酸酯膜(PC膜)，聚苯乙烯膜(PS膜)，聚丙烯腈膜(PAN膜)，乙烯-乙烯醇共聚物膜(EVOH膜)，乙烯-甲基丙烯酸共聚物膜(EMAA膜)，尼龙膜(NY膜、聚酰胺(PA)膜)，玻璃纸，聚酰亚胺膜等原料树脂中分散，混合，从而能够得到含该石墨烯类的透明导电膜、高导电性膜、高导热性膜等各种高功能膜，或者，通过将该石墨烯类或其分散液分别在这些膜的表面层叠或涂布、干燥，从而能够得到用该石墨烯类被覆的透明导电膜、高导电性膜、高导热性膜等各种高功能膜。

这些的制造时，可优选使用熔融挤出成型法、吹胀法、T型模头法、平模法、溶液流延法、压延法、拉伸法、多层加工法、共挤出法、采用吹胀法的共挤出、多歧管法、层压法、挤出层压法、使用了粘合剂的层压法、湿式层压法、干式层压法、热熔层压法、热封法、外部加热法、内部发热法、电晕处理、等离子体处理、火焰处理、粗面加工、涂布、湿法涂布、干法涂布、蒸镀、离子镀、离子电镀、溅射等现有技术。

此外，通过将得到的石墨烯类或其分散液，在松脂(松香)、达玛树脂、乳香、珂巴树脂、琥珀、香脂、天然橡胶等来自植物的天然树脂、虫胶(紫胶)、胶、鳖甲、酪蛋白等来自动物的天然树脂、酚醛树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、热固化性聚酰亚胺等热固化性树脂、聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸系树脂等热塑性树脂、聚酰胺、尼龙、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、非晶聚芳酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等工程塑料等塑料原料中分散、混合、混炼、干燥、成型等，从而能够得到导电性、导热性、耐热性、强度、破坏韧性、柔软性提高的含该石墨烯类的树脂成型体和纤维增强塑料(FRP)等树脂复合材料。

此外，通过将得到的石墨烯类或其分散液，在丙烯酸系橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、聚氨酯橡胶、乙烯丙烯橡胶、表氯醇橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、聚异丁烯橡胶等合成橡胶中分散、混合、混炼、干燥、成型等，从而能够得到导电性、导热性、耐热性、强度、柔软性提高的含该石墨烯类的橡胶和橡胶复合材料。

此外，通过将得到的石墨烯类或其分散液，与陶瓷器、玻璃、水泥、砂浆、石膏、搪瓷珐琅、氧化铝、氧化锆等氧化物、羟基磷灰石等氢氧化物、碳化硅、碳化硼等碳化物、碳酸盐、氮化硅、氮化硼、氮化铝、GaN等氮化物、荧石等卤化物、磷酸盐、钛酸钡、高温超导陶瓷、铁氧体、钛酸锆酸铅、块滑石、氧化锌、GaAs等陶瓷材料进行分散、混合、混炼、干燥、成型、烧成、烧结，从而能够得到导电性、导热性、耐热性、强度、破坏韧性、电磁波屏蔽特性提高的含该石墨烯类的各种复合材料。

此外，通过将得到的石墨烯类或其分散液，与钨、铼、锇、钽、钼、铌、铱、钌、铪、锝、硼、铑、钒、铬、锆、铂、钍、镥、钛、钯、镤、铥、钪、铁、钢铁、铸铁、钇、铒、钴、钬、镍、镝、硅、铽、锔、钆、铍、锰、镅、钷、铀、铜、钐、金、锕、钕、锫、银、锗、镨、镧、锎、钙、铕、镱、铈、锶、钡、镭、铝、镁、钚、镎、锑、碲、锌、铅、镉、铊、铋、钋、锡、锂、铟、硫、钠、钾、铷、镓、铯等元素，或者这些元素的合金，碳化物，氧化物，氮化物，氢氧化物等分散、混合、混炼、干燥、成型、挤出、压制、熔融、铸造、锻造、压延、造粒、喷镀，从而能够得到导电性、导热性、耐热性、磁性、强度、弹性、破坏韧性提高的含该石墨烯类的各种材料。

石墨烯，由于具有物质中最优异的电子迁移率、强度，因此使用了石墨烯类的上述的各种材料中，从这样的观点出发的高功能化是可能的，也可根据需要制成进一步混合了碳纤维、碳纤维、石墨烯、碳纳米纤维、聚对亚苯基对苯二甲酰胺等的纤维的复合材料。

此外，石墨烯类(特别是层叠数少的多层石墨烯类)，与石墨的情形同样地，能够引入各种客体种，形成层间化合物，单层的石墨烯能够在其表面使多种的客体种配位(配位化合物)。作为客体种，通过选择适当的物质，能够调节带隙、载流子迁移率等半导体特性(包括n型或p型)。

对于这样的客体种，可优选使用作为供体型物质的Li、K、Rb、Cs、Na的碱金属，Ca、Sr、Ba等碱土类金属，Sm、Eu、Yb、Tm等金属元素，K-Hg、Rb-Hg、K-TI、Ba-Na等合金，KH、NaH、KD等氢或氘化合物，在碱金属和碱土类金属中配位氨、各种有机分子等的、例如Li-THF、K-THF、Rb-THF、Cs-THF、Na-THF、K-NH3、Be-NH3、Eu-NH3、Ba-THF、Sr-THF等化合物等。还可优选使用作为受体型物质的Br₂、F₂、ICl、IF₃等卤素，MgCl₂、FeCl₃、FeCl₂、NiCl₂等氯化物，AlBr₃、CdBr₂、HgBr₂、FeBr₃、AsF₅、SbF₅、NbF₅等卤素化合物，CrO₃、MoO₃、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄等氧化物等。此外，氟化氢、氟化石墨、氧化石墨等也可优选作为受体型物质使用。

对于石墨层间化合物，存在客体种侵入了所有层间的第一阶化合物、隔一层侵入的第二阶化合物，同样存在高阶化合物，通过调节其阶数等，能够控制得到的材料的物性，对于石墨烯也同样。作为阶数的调节的方法，可列举例如利用使含客体种的溶液、气化或液化的客体种与主体材料接触时的温度、压力、浓度等的方法。

在这些层间化合物、配位化合物的合成法中，可优选使用主要在真空和减压下或惰性气体气氛下，将作为主体材料(被侵入方)的石墨烯类和客体种(侵入方)装填到反应管的各个部位，各自施加温度差、压力差等，使气相反应发生的2区法或2阀法；单纯地对将各个材料混合的反应管进行高温处理的方法；使主体材料浸渍于各种的溶液中的溶液法或浸渍法；在溶剂中形成碱金属和碱土类金属的络合物或离子，使主体材料与其接触的三元系溶液法等各种的合成方法。

此外，通过将得到的石墨烯类或其分散液，与人造石墨、天然石墨、初生石墨、HOPG、活性碳、炭黑、玻璃状碳、类金刚石碳、中间相球晶石墨等各种碳材料混合，从而使以往的碳材料高功能化也是有效的。

此外，得到的石墨烯类或其分散液，在锂离子电池、锂离子电容器、燃料电池电极基材、色素增感太阳能电池、薄膜太阳能电池、金属空气电池、锂离子电池、镍氢电池等各种电池的电极材料、氢等的吸藏材料、利用了石墨烯表面的化学反应中的催化剂效果、医药制药领域中的新型的反应场、给药系统中能够应用，或者期待其应用等。

上述的薄片状石墨结晶集合物(B)和(C)，可与作为本发明的第一方面的目标物的薄片状石墨结晶块(A)的制造方法同样地制造。例如，薄片状石墨结晶集合物(B)，在上述(A)的薄片状石墨结晶块的制造方法中，以间隔器作为基板，在该基板表面产生。作为基板的材质，可使用玻璃状碳、类金刚石碳、无定形碳、石墨、铜、镍、铁、钴、其他的耐热性金属、陶瓷、SiC、GaN、Si其他半导体等。基板的表面可预先进行粗研磨、镜面研磨。

此外，薄片状石墨结晶集合物(D)，可通过准备使在以含残留氢的方式预烧的有机化合物的粉粒体上负载催化剂的产物，将其装入用耐热性材料构成的密闭容器中，与该容器一起进行使用了加压的气体气氛的热等静压处理，从而制造。作为催化剂，可列举钴、铁、镍、锌等金属等，优选以在预烧原料中尽可能均匀地分散的状态下负载。作为负载的方法，除了将预烧原料与调整为微细的形状的催化剂混合以外，也可通过准备将作为催化剂的金属的氯化物、金属络合物(乙酰丙酮合金属)等溶解于水、醇或它们的混合液中的产物，向其中投入预烧原料，从而实施。催化剂的使用量，通常，相对于预烧原料，为1000ppm以上，优选为2000ppm以上，更优选为10000ppm以上，进一步优选为100000ppm以上。对于其他的条件，可与作为本发明的第一方面的目标物的薄片状石墨结晶块(A)的制造方法同样地实施。

本发明中，氢量采用金属材料的氢定量方法通则(JIS Z 2614：1990。分析方法是采用作为“钢”的条件的惰性气体加热法。具体地，在氩气气氛中将试样加热到2000℃，采用气相色谱测定产生的氢的累积量。)测定。

此外，所谓粉粒体，对构成其的粒子的尺寸、形状没有明确的限定，包含由相对细小的粒子形成的粉体或比较粗大的粒子的集合体形成的粒体。

此外，所谓开气孔率(表观气孔率)，是由材料的外形状求出的体积中存在的、液体、气体等能够侵入的空隙(开口)容积的比率。一般地，开气孔率高的材料具有连续孔，具有气体透过性。本说明书中，开气孔率由以下的计算式求出。

开气孔率(％)＝{(表观比重-堆积比重)/表观比重}×100

表观比重：使用没有粉碎的状态的试样，采用氦气置换比重瓶法，使用岛津制作所制密度计AccuPyc1330-PCW测定的值

堆积比重：用试样重量除以由试样的外形尺寸算出的体积所得的值

此外，所谓总气孔率，是由材料的外形状求出的体积中存在的全空隙(除了开气孔以外，也包括闭气孔)容积的比率。本说明书中，总气孔率由以下的计算式求出。

总气孔率(％)＝{(真比重-堆积比重)/真比重}×100

此外，所谓真比重，是为了使测定对象物中所含的空隙产生的影响最小化，在将其粉碎为微粉末的状态下测定的比重，本发明中的实施例中，用通过了74μm的筛的粉末试样测定。

需要说明的是，表观比重、堆积比重、真比重分别与表观密度、堆积密度、真密度同义。

本说明书中，所谓间隔器和套筒，是指装入石墨制的密闭容器内使用，插入两者之间以使该容器的内壁与预烧原料不直接接触。间隔器是指主要从上下覆盖预烧原料的器件，套筒是指主要从侧面覆盖预烧原料的器件，因容器的形状，也可存在不具有区别两者的含义的情形。

所谓“块状”、“块状态”或“块结构体”中的“块”，为基本的结构单元相连的物体的意思。

平均粒径(粒子尺寸(平均))，使用激光衍射式粒度分布测定装置，采用激光衍射·散射法测定。即，对粒子群照射激光，从由其发出的衍射·散射光的强度分布图案，通过计算求出粒度分布。

本说明书中，将数值的范围表示为例如1200～1900的情况下，意味着1200以上1900以下。

实施例

以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。

实施例1

将平均粒径20μm的苯酚甲醛树脂粉末在惰性气体气氛中600、700、900、1000℃的各最高到达温度下预烧。按照金属材料的氢定量方法通则(JIS Z 2614：1990)分析预烧后的原料的残留氢量，将结果示于表1。将在各温度下预烧的预烧原料装填到由堆积密度1.80、开气孔率10％的材质构成的螺纹式(三角螺纹)的石墨坩埚中，边使螺纹式的上盖旋转，边拧紧螺纹，将预烧原料密闭。将该石墨坩埚装填到热等静压装置中后，使用氩气，用1小时到达600℃、70MPa的温度、压力，然后以每小时500℃的升温速度加热、加压，以190MPa的最高到达压力，1400℃、1800℃、2000℃、2500℃的各最高到达温度升温升压，在最高到达温度压力下保持1小时，降温到室温，降压。从插入石墨坩埚到取出所需时间为8～12小时。测定处理后的试样的堆积密度、气孔率、真密度，示于表1。需要说明的是，密度测定是采用氦气置换比重瓶法，使用岛津制作所制密度计AccuPyc1330-PCW，对于真密度，在将试样粉碎为微粉末的状态下测定(以下的密度测定中同样)(表1)。

表1

如表1中所示在预烧温度为600℃，采用上述测定法得到的残留氢量为20000ppm的情况下，得到了最接近石墨的理论密度的真密度(试样序号1、2)，随着预烧温度升高，真密度的值降低(试样序号3、4)，在预烧温度为900℃，采用上述测定方法得到的残留氢量为5000ppm的情况下，真密度成为1.88(试样序号4)。需要说明的是，在预烧温度为900℃或1000℃下热等静压处理时的最高到达温度为2000℃或2500℃下，真密度的值均小于2.0。图15中示出了试样序号1的试样表面，图16中示出了将图15的表面放大的电子显微镜照片，图17中示出了试样序号1的试样剖面的电子显微镜照片，在球状的预烧原料的表面，石墨六角网面以放射状气相生长。

图18中示出了试样序号5，图19中示出了试样序号6的试样的剖面的电子显微镜照片，与试样序号1相比，碳六角网面的生长程度低，特别是试样序号6的情形下，发现了在2000℃以上的高温下激发的氢引起的石墨的蚀刻的痕迹。

图20中示出了试样序号1的拉曼分光光谱的测定结果。观察到1580cm^-1附近的SP²石墨键产生的尖峰，几乎没有发现显示乱层结构的1360cm^-1附近的峰，用其强度比I1360/I1580(I_D/I_G)表示的R值显示接近0的值，是石墨结晶性极其优异的结构。另一方面，将试样序号5的拉曼光谱的测定结果示于图21，观察到1360cm^-1附近的峰，其强度比I1360/I1580(I_D/I_G)显示大的值。

实施例2

将平均粒径500μm的苯酚甲醛树脂粉末在惰性气体气氛中在600℃的最高到达温度下预烧。对于预烧原料，除了以后使热等静压处理时的最高到达温度为1400℃以外，与实施例1同样地处理。从插入石墨坩埚到取出所需的时间为12小时。将处理后的试样的电子显微镜照片示于图22，将其表面的放大照片示于图23。在球状的粒子的全表面发现了以放射状生长的气相生长石墨，但没有得到粒子结合的块结构体。得到的试样的真密度为1.80。

实施例3

将饮料用PET瓶的废弃材料细细地裁断，成为平均约200μm(纵横中最长的部分的尺寸)左右，在惰性气体气氛中在600℃的最高到达温度下预烧。将预烧的原料用不锈钢乳钵粉碎成为粒状，以后与实施例2同样地对其进行处理。从插入石墨坩埚到取出所需时间为12小时。将处理后的试样的电子显微镜照片示于图24。在不定形的粒子的全表面发现了大致以放射状生长的气相生长石墨。得到的试样的真密度为1.90。

实施例4

将平均粒径20μm的苯酚甲醛树脂粉末在惰性气体气氛中在700℃的最高到达温度下预烧。将预烧原料装填到表2中所示的各石墨坩埚中，拧紧螺纹式的上盖，将预烧原料密闭。对该石墨坩埚，除了使热等静压处理时的最高到达温度为1500℃以外，与实施例2同样地进行处理。

[表2]

表2

对于石墨坩埚的材质，随着使用气孔率更高、堆积密度更低的材质，处理后的试样的真密度降低(试样序号8～10)。石墨坩埚的螺纹形状为螺距2mm的情形(试样序号13)下，条数少的情形(试样序号11、12)下，与试样序号8相比真密度低。此外，与石墨坩埚的螺纹形状为三角螺纹(试样序号8)的情形相比，对于方螺纹(试样序号14)、梯形螺纹(试样序号15)，获得了低的真密度。

将预烧原料插入石墨坩埚、密闭时，用气体透过性低、开气孔率为0％的玻璃状碳制作间隔器，以将预烧原料的上部和下部全部覆盖的方式设置的情形(图4，试样序号16)下，真密度上升到2.19，对于进一步将预烧原料的侧面部全部覆盖的方式配合套筒使用的(图6)试样序号17，得到了2.23的真密度。

实施例5

将试样序号2、5、6、16、17用玛瑙乳钵粉碎后，使试样、聚偏氟乙烯、炭黑为8∶1∶1的重量比例，与少量的N-甲基-2-吡咯烷酮一起混炼，制作浆料。接下来，在200目大小、厚0.05mm的镍筛网上，使用开有直径10mm的孔的不锈钢制的导槽，将浆料均匀地涂布为直径10mm大小，在120℃下真空干燥12小时，将溶剂分馏去。将干燥后的试样用不锈钢制的板夹持，在120℃、20MPa下进行热压，从而制作直径10mm的试样电极。使用氩气气氛的手套箱，以试样为作用极，以金属锂为对电极，将LiBF₄用于电解液，构成二极电池，在电位范围0～3V、电流密度40mA/g下测定充放电特性。

表3中，作为各试样的初期充放电特性的评价结果，示出了第5循环的可逆容量、库仑效率。随着材料的真密度的提高，可逆容量、库仑效率也提高，对于试样序号17，为312mAh/g的可逆容量、90.8％的库仑效率。

[表3]

表3

实施例6

将试样序号2，使用固定金刚石方式的多线锯，切薄片加工为直径10mm、厚90μm的板厚。将在120℃下干燥1小时后的切薄片的试样作为作用极，在氩气气氛的手套箱内，以金属锂为对电极，将LiBF₄用于电解液，构成二极电池，在电位范围0～3V、电流密度40mA/g下测定充放电特性。充放电第5循环的可逆容量为225mAh/g，库仑效率为95.3％。由于由不含粘结剂的块状气相生长石墨构成，与用相同试样以粉末与粘结剂一起浆料化的情形相比，显示高的库仑效率。

实施例7

将太阳能电池用硅的锭用金刚石锯切断时产生的硅的切屑与冷却剂一起以浆料状态回收。将回收的浆料在大气中干燥，接下来在干燥器中120℃下用12小时干燥。在不锈钢制的乳钵中，在600℃下预烧的平均粒径20μm的酚醛树脂粉末80重量份中投入干燥的硅切屑20重量份，边粉碎边充分地混合。将该原料装填到由堆积密度1.80、开气孔率10％的材质构成的螺纹式的石墨坩埚，边旋转螺纹式的上盖，边拧紧螺纹，将原料密闭。将密闭后的石墨坩埚装填到热等静压装置中后使用氩气，用3小时到达600℃、130MPa的温度、压力，然后以每小时500℃的升温速度加热，进行加压，以190MPa的最高到达压力、1300℃的最高到达温度升温升压，在最高到达温度、压力下保持1小时，降温到室温、降压。处理后的试样呈块状态，得到硅的微粒在气相生长石墨中分散的复合材料。

实施例8

在HIP处理的条件中，除了将用3小时到达600℃、130MPa的温度、压力变为用2小时到达，使最高到达温度为1200℃以外，与实施例7同样地进行了处理。

处理后的预烧原料没有连结，保持一次粒子的形状，在其表面由多层石墨烯构成的气相生长石墨生长(图25)。此外，也少量生成了100nm左右的直径的碳纳米管。在预烧原料中混合的硅以粒子状存在，纤维状的硅系的生成物没有生成。(图26)

<石墨-硅复合材料>

实施例9

在HIP处理的条件中，除了使最初的用3小时到达的压力从130MPa变为70MPa，使最高到达温度为1450℃，以及使最高到达压力从190MPa变为90MPa以外，与实施例8同样地进行了处理。

在处理后的石墨坩埚的上部(投入的原料的表面部分和坩埚上盖的空间)，大量地生成了目视的外观上为白色并且毡状的、由硅、碳化硅和氧化硅(硅系化合物)构成的纳米级的纤维状物。将在石墨坩埚本体和上盖表面附着的这些生成物的外观照片示于图27，将SEM照片示于图28～图30，确认有直径10～100nm左右、长几μm-几mm的大致纤维状生成物。

此外，试样中，如图31、图32所示，在细纤维状的产物中也大量观察到球状、圆盘状的生成物以念珠状合体生成的产物。

此外，在生成的气相生长石墨中，也生成纤维状、棒状的硅和硅系化合物，得到了气相生长石墨与这些纤维状和棒状的硅以及硅系化合物的复合材料。图33、图34中示出气相生长石墨中生成的棒状的硅的SEM照片。此外，图35中示出气相生长石墨中生成的纤维状的硅、碳化硅、氧化硅的SEM照片。图36中示出了棒状的硅大量地生成的部分的SEM照片，图37中示出了硅系生成物中在纤维状的生成物中圆盘状的生成物以念珠状合体的部分的SEM照片。将这些试样中的生成物汇总于表4。

图38中，示出了以毡状生成的部分和在气相生长石墨中生成的部分的X射线衍射图案(图中的上部为以毡状生成的部分，下部为气相生长石墨中生成的部分的结果)。图38的X射线衍射图案中，均观察到石墨、硅(Si)、碳化硅(SiC)的衍射线，能够确认这些纤维状生成物由Si、SiC构成。需要说明的是，氧化硅为无定形状，未明确地得到X射线衍射图案。

图39中示出了气相生长石墨和棒状的硅的SEM，图40中示出了对于图39中测定的部分的EDX(能量分散型X射线分光法)的测定结果，图41中示出了表示各个元素的存在的特性X射线图。由这些结果，在棒状的硅的情况下，如特性X射线图中所示，在棒状部没有示出C的图，因此能够确认为Si单独的生成物。需要说明的是，在特性X射线的数据中表示为Ar的峰是由于在气相生长石墨中吸藏的氩气的存在产生的。

图42中示出了以念珠状生成(图31、图32)的产物的特性X射线图案和图，这种情况下，观察到表示Si、O的存在峰和图，确认了氧化硅(SiO、SiO2)的存在。不过，特性X射线中，即使表面部分中也只能确认比较上方，因此也认为在更内部存在纤维状的Si、念珠状Si。

[表4]

表4

实施例9中生成的硅系生成物

实施例10

将太阳能电池用硅的锭用金刚石锯切断时产生的硅的切屑与冷却剂一起以浆料状态回收。将回收的浆料在大气中干燥，接下来在干燥器中120℃下用12小时干燥。在不锈钢制的乳钵中，在900℃、600℃、500℃下预烧的平均粒径20μm的酚醛树脂粉末80重量份中投入干燥的硅切屑20重量份，边粉碎边充分地混合。将该原料装填到由堆积密度1.80、开气孔率10％的材质构成的螺纹式的石墨坩埚，边旋转螺纹式的上盖，边拧紧螺纹，将原料密闭。将密闭后的石墨坩埚装填到热等静压装置中后使用氩气，用3小时到达500℃、70MPa的温度、压力，然后以每小时500℃的升温速度加热，进行加压，以90MPa的最高到达压力、1400℃的最高到达温度升温升压，在最高到达温度、压力下保持1小时，降温到室温、降压。

用预烧温度不同的3种试样，均生成了丝状的硅。在预烧温度为500℃、600℃的情况下在试样的表面和内部大量地生成，而且在表面能够显著地观察到毡状的硅(图44)，在预烧温度为900℃的情况下虽然在试样的表面生成，但没有观察到毡状的产物，在内部的生成也为少量(图43)。

<膜状的薄片状石墨结晶集合物(B)>

实施例11

将平均粒径20μm的苯酚甲醛树脂粉末在惰性气体气氛中在500℃的最高到达温度下预烧。按照金属材料的氢定量方法通则(JIS Z 2614：1990)分析预烧后的原料的残留氢量，结果含40000ppm的残留氢。将预烧原料在由堆积密度1.80、开气孔率10％的材质构成的螺纹式的石墨坩埚中，以用玻璃状碳制的间隔器夹持的形态密闭。需要说明的是，如图45中所示通过将石墨坩埚的上盖的螺纹拧紧，上部间隔器利用螺纹的拧紧力压接于石墨坩埚的导向部，提高了密闭度。将该石墨坩埚装填到热等静压装置中后，使用氩气用1小时到达700℃、70MPa的温度、压力，然后以每小时500℃的升温速度加热、加压，以190MPa的最高到达压力、1800℃的最高到达温度升温升压，在最高到达温度、压力下保持1小时，降温到室温、降压。需要说明的是，玻璃状碳制的间隔器使用了实施了镜面研磨的间隔器。

将处理后的试样取出，结果如图46中所示，在玻璃状碳制的间隔器表面，呈银色、具有金属的光泽的膜状生成物堆积。该膜状生成物能够容易地从间隔器剥离，另一方面，具有作为薄膜能够自立的强度。用电子显微镜观察得到的膜状生成物的表面，结果作为从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶集合物的一个形态，观察到各薄片状石墨结晶相对于间隔器表面在大致垂直方向上生长的产物集合的样子。而且，其中也包含多层石墨烯如花瓣那样生长的产物。(图47～图51)

<纤维状的薄片状石墨结晶集合物(C)>

实施例12

将平均粒径20μm的苯酚甲醛树脂粉末在惰性气体气氛中在600℃的最高到达温度下烧成。将预烧的预烧原料装填到由堆积密度1.80、开气孔率10％的材质构成的螺纹式的石墨坩埚，边旋转螺纹式的上盖边拧紧螺丝，将预烧原料密闭。将密闭后的石墨坩埚装填到热等静压装置中后，使用氩气，用1小时到达700℃、70MPa的温度、压力，然后以每小时300℃的升温速度加热、加压，以190MPa的最高到达压力、1400℃的最高到达温度升温升压，在最高到达温度、压力下保持1小时，降温到室温，降压。处理后的试样的表观密度为1.60，真密度为2.09。需要说明的是，密度测定是采用氦气置换比重瓶法，使用岛津制作所制密度计AccuPyc1330-PCW，在将试样粉碎为微粉末的状态下测定。

在处理后的试样中，直径几μm、长度几μm-几mm的纤维状的气相生长碳纤维生成(图52～图54)。该纤维呈现一种从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶集合物的形态，薄片状石墨结晶具有从该纤维的中心向外方使其石墨结晶生长的特殊的形状。该纤维状的产物也存在于材料内部，但在表面部分生长为相当长的产物。

实施例13

除了在HIP处理的条件中，使700℃以后的升温速度为每小时700℃，使最高到达温度为1450℃以外，与前面紧挨着的实施例同样地处理。处理后的试样的表观密度为1.66，真密度为2.05。需要说明的是，密度测定采用氦气置换比重瓶法，使用岛津制作所制密度计AccuPyc1330-PCW，在将试样粉碎为微粉末的状态下测定。

处理后的试样中，同样生成了与前面紧挨着的实施例的生成物相同的形态的产物(图55～图56)。

实施例14

除了使预烧的最高到达温度为500℃，在HIP处理的条件中，使700℃以后的升温速度为每小时500℃，使最高到达温度为1800℃以外，与前面紧挨着的实施例同样地处理。处理后的试样的表观密度为1.77，真密度为2.07。需要说明的是，密度测定采用氦气置换比重瓶法，使用岛津制作所制密度计AccuPyc1330-PCW，在将试样粉碎为微粉末的状态下测定。

在处理后的试样中，同样生成了与前面紧挨着的实施例的生成物相同的形态的产物(图57～图58)。

<石墨烯层叠型CNF>

实施例15

将球状的酚醛树脂在氮气流中、600℃的最高到达温度下预烧。按照金属材料的氢定量方法通则(JIS Z 2614：1990)测定预烧后的原料中所含的残留氢量，结果为24000ppm。相对于乙酰丙酮钴(NACALAI TESQUE制，等级：特级以下记为Co(AcAc)2)1mol，混合了甲氧基乙醇(NACALAITESQUE制纯度99％)10L。此时，由于Co(AcAc)2马上凝固，因此使用玻璃棒、搅拌器充分粉碎·搅拌。然后，使用注射器或者微型吸液管每次定量地缓缓地滴入蒸馏水100ml。将滴入的同时析出的沉淀物静置一昼夜后，使用带有隔膜泵的吸出器对沉淀物混合的溶液进行吸滤。从而只回收沉淀物。将得到的沉淀物在通风箱内风干24小时。假设在该沉淀物(钴沉淀物)中当初使用的钴全部析出，以使供给HIP处理的原料中的钴浓度为5000ppm的方式，将钴沉淀物与预烧原料进行干式混合。将该混合物装填到螺纹式的石墨坩埚中，拧紧上盖部的螺丝，将坩埚密闭。将原料密闭的石墨坩埚装填到HIP装置中，边用氩气进行190MPa的静水压加压，边以每小时500℃的升温速度升温到1450℃。

在处理后的试样表面生成了大量的纤维状的碳。生成物中存在直径约200～约1000nm、长度约10μm～约几mm的石墨烯层叠型的CNF(图59)。在试样的表面部分生成了大量且长纤维的产物，而且在球状酚醛树脂的周围生成了短纤维的产物。

实施例16

将球状的酚醛树脂在氮气流中、600℃的最高到达温度下预烧。使氯化钴的6水合物溶解于乙醇，作成0.6mol/L的溶液。接下来，在该溶液500ml中投入预烧后的酚醛树脂120g，用搅拌器充分搅拌。将过滤了乙醇的剩余物放入陶瓷容器中，用电炉在大气中在400℃加热5小时，从而制作负载有催化剂的预烧原料。采用荧光X射线分析(SEM-EDX)测定钴的浓度，结果为3000ppm。将该催化剂负载预烧原料装填到螺纹式的石墨坩埚中，拧紧上盖部的螺丝，将坩埚密闭。将原料密闭的石墨坩埚装填到HIP装置中，边用氩气进行190MPa的静水压加压，边以每小时300℃的升温速度升温到1400℃。

处理后的试样中，大量地生成了直径约0.5～约几微米的石墨烯层叠型的CNF。(图60)石墨烯层叠型的CNF的1张的层的厚度为约几nm。(图61)

<本发明的薄片状石墨结晶块>

实施例17

将平均粒径20μm的苯酚甲醛树脂粉末在惰性气体气氛中在600℃的最高到达温度下预烧。按照金属材料的氢定量方法通则(JIS Z 2614：1990)分析预烧后的原料的残留氢量，结果为20000ppm。将该预烧原料装填到由堆积密度1.80、开气孔率10％的材质构成的螺纹式的石墨坩埚中，边旋转螺纹式的上盖边拧紧螺丝，将预烧原料密闭。将密闭后的石墨坩埚装填到热等静压装置中后，使用氩气，用1小时到达700℃、70MPa的温度、压力，然后以每小时500℃的升温速度加热、加压，以190MPa的最高到达压力、1800℃的最高到达温度下升温升压，在最高到达温度、压力下保持1小时，降温、降压到室温。采用氦气置换比重瓶法，使用岛津制作所制密度计AccuPyc1330-PCW，测定得到的块状的生成物的真密度，结果为2.17。此外，将得到的气相生长石墨的SEM示于图62，将其放大的图示于图63，从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶(多层石墨烯)集合，形成了块。

<薄片状石墨结晶、其皱缩>

实施例18

将前面紧挨着的实施例中得到的气相生长石墨用玛瑙乳钵粉碎，将粉碎后的试样投入二甲基甲酰胺中，作成石墨量为5重量％的混合溶液。用超声波洗涤机对该混合溶液施加超声波(以42kHz的频率30分钟)后，通过离心分离(以700G的加速度30分钟)使固形分沉降。使用得到的溶液的上层澄清液，用TEM观察用的微细网格将溶液中分散的石墨烯过滤，进行了对于在微细网格上捕捉的成分的TEM观察。TEM观察的结果，观察到大量的图64、图65中所示的皱缩的多层石墨烯(帘状的产物)。此外，也观察到大量如图66那样以薄的片状存在的产物(薄片状石墨结晶，即多层石墨烯)。图67中示出了以薄片状得到的多层石墨烯的端部的采用TEM的晶格像，能够确认石墨烯层层叠了10层左右的样子，由此确认得到了厚3.5nm的多层石墨烯层叠片。

<将本发明的薄片状石墨结晶块的薄片状石墨结晶部分地劈开的石墨结晶块>

实施例19

将实施例1的作为试样序号2得到的本发明的薄片状石墨结晶块5g在玻璃制三角烧瓶中秤重，加入浓硫酸80ml、浓硝酸20ml的混合溶液，边用特氟隆(注册商标)制的搅拌器搅拌边反应24小时。块状的试样中，从反应开始后30分钟左右开始，由于硫酸离子侵入石墨层间的石墨硫酸层间化合物的生成，缓缓地崩解，反应结束后达到了微粒的粒子在溶液中分散的状态。将反应后的试样干燥后装填到陶瓷制的磁性坩埚中，在加热到700℃的电炉中与磁性坩埚一起投入，进行了急热处理。通过在设定为700℃的电炉中的急剧的热处理，热处理后的试样膨胀为3倍左右的容积。图68、图69中，示出了热处理后的试样的SEM，但通过热处理，硫酸离子从多层石墨烯层间急剧地分解、放出，从而观察到劈开为更薄的多层石墨烯的状态。

<薄片状石墨结晶块>

实施例20

将粒料状的PET树脂(平均粒径约3mm)在惰性气体气氛中、600℃的最高到达温度下预烧。将预烧后的原料(预烧原料)粉碎、分级，得到了平均粒径约10μm～100μm的预烧原料。其残留氢量为22000ppm。将该预烧原料装填到由堆积密度1.80、开气孔率10％的材质构成的螺纹式(三角螺纹)的石墨坩埚，边旋转螺纹式的上盖边拧紧螺丝，将预烧原料密闭。将该石墨坩埚装填到热等静压装置中后，使用氩气，用1小时到达600℃、70MPa的温度、压力，然后以每小时500℃的升温速度加热、加压，以190MPa的最高到达压力、1500℃的各最高到达温度下升温升压，在最高到达温度压力下保持1小时，降温、降压到室温。作为处理后的试样，得到了薄片状石墨结晶块(真密度2.08、表观密度1.33、堆积密度0.75、总气孔率63.9)。将该薄片状石墨结晶块的表面的SEM示于图70。可知是由大小为几μm、厚度极薄的花瓣状的薄片状石墨结晶构成、这些多个集合的结构。

实施例21

除了作为原料，代替PET树脂而使用苯酚甲醛树脂(平均粒径20μm)，不进行预烧原料的粉碎、分级，以及使用表5中所示的处理条件以外，与实施例20同样地处理，得到了各试样(实施例21-1～实施例21-6)。

[表5]

表5

将这样得到的各试样的真密度、表观密度、堆积密度、总气孔率示于表6。

[表6]

表6

产业上的利用可能性

本发明能够提供从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块、一维形状纳米硅材料和含该薄片状石墨结晶和该一维形状纳米硅材料的石墨-硅复合材料。它们均可用作锂离子电池、混合电容器等的电极材料、高放热材料等，并且它们的制造方法均为高效率，生产率高。

此外，本发明提供薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体。它们可用作透明导电膜、导电膜和导热性膜以及这些的添加材料。

附图标记的说明

1坩埚盖部

1a坩埚盖部的外周部

2坩埚本体

2a坩埚本体的上部的内壁

3预烧原料

4间隔器

5套筒

6预烧原料粒子

6a气体

6s预烧原料粒子的表面

7气相生长石墨

7a石墨六角网面的面内方向(石墨结晶的a轴方向)

7c石墨结晶的c轴方向

Claims (24)

1.一种制造方法，是从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块的制造方法，其包括：准备以含残留氢的方式预烧的有机化合物的粉粒体，将其装入由耐热材料构成的密闭容器，与该容器一起进行使用了加压的气体气氛的热等静压处理的步骤，热等静压处理中的最高到达温度为900℃以上且低于2000℃。

2.如权利要求1的制造方法，其中，该最高到达温度为1000℃以上且低于2000℃。

3.如权利要求1或2的制造方法，其中，该由耐热性材料构成的密闭容器是石墨制的密闭容器。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的制造方法，其中，该残留氢为6500ppm以上。

5.如权利要求1～3中的任一项所述的制造方法，其中，该预烧的温度为1000℃以下。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的制造方法，其中，该石墨制的密闭容器是开气孔率小于20％、采用三角螺纹的螺纹式的密闭容器。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的制造方法，其中，该有机化合物是选自淀粉、纤维素、蛋白质、胶原、褐藻酸、达玛树脂、珂巴树脂、松香、古塔波胶、天然橡胶、纤维素系树脂、醋酸纤维素、硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、酪蛋白塑料、大豆蛋白、酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不飽和聚酯树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多官能团环氧树脂、脂环状环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、丁二烯、尼龙、维尼纶、丙烯腈系纤维、人造丝、聚醋酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸系树脂、聚缩醛、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、硅树脂、石油系沥青、煤系沥青、石油焦碳、煤焦碳、炭黑、活性碳、废塑料、废PET瓶、废木材、废植物、生物垃圾中的1种或2种以上。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的制造方法，其中，该有机化合物的粉粒体是平均粒径为100μm以下的酚醛树脂。

9.如权利要求1～8中的任一项所述的制造方法，其中，在将装入石墨制的密闭容器中的、预烧的有机化合物的粉粒体的周围的一部分或全部用间隔器和套筒覆盖的状态下进行热等静压处理。

10.如权利要求9所述的制造方法，其中，该间隔器和套筒由选自玻璃状碳、类金刚石碳、无定形碳中的1种或2种以上构成。

11.如权利要求1～10中的任一项所述的制造方法，其特征在于，在该经预烧的有机化合物的粉粒体中混合选自碳纤维、天然石墨、人造石墨、玻璃状碳、无定形碳中的1种或2种以上的碳材料。

12.一种使薄片状石墨结晶部分地劈开的石墨结晶块的制造方法，其包括：准备以采用权利要求1～11中的任一项所述的制造方法得到的该薄片状石墨结晶块作为主体材料的石墨层间化合物，将其急速加热的步骤。

13.一种薄片状石墨结晶块，是从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的。

14.一种使权利要求13所述的薄片状石墨结晶块的薄片状石墨结晶部分地劈开而成的石墨结晶块。

15.一种一维形状纳米硅材料的制造方法，其包括：准备以含残留氢的方式预烧的有机化合物的粉粒体，在其中混合粉末状的硅，将该混合物装入由耐热性材料构成的密闭容器，与该容器一起进行使用了加压的气体气氛的热等静压处理的步骤，热等静压处理中的最高到达温度为1320℃以上且低于2000℃。

16.一种石墨-硅复合材料的制造方法，该石墨-硅复合材料包含从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块和一维形状纳米硅材料，该制造方法包括：准备以含残留氢的方式预烧的有机化合物的粉粒体，在其中混合粉末状的硅，将该混合物装入由耐热性材料构成的密闭容器，与该容器一起进行使用了加压的气体气氛的热等静压处理，热等静压处理中的最高到达温度为1320℃以上且低于2000℃。

17.如权利要求15或16所述的制造方法，其中，该最高到达温度为1350℃以上1800℃以下。

18.如权利要求15～17中的任一项所述的制造方法，其中，该粉末状的硅的粒径小于500μm。

19.一种石墨-硅复合材料，其包含从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块和一维形状纳米硅材料。

20.一种在溶剂中分散的薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体的制造方法，其包括：将薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶集合物粉碎，将其产物分散于溶剂，施加超声波，离心分离后，采取上层澄清液的步骤。

21.一种薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体的制造方法，其包括：从权利要求20所述的在溶剂中分散的薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体中将溶剂蒸馏出去的步骤。

22.如权利要求20或21所述的制造方法，其中，薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶集合物为从内侧向外方延伸的薄片状的石墨结晶集合而成的薄片状石墨结晶块。

23.一种在溶剂中分散的薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体，其包含厚10nm以下的多层石墨烯。

24.一种薄片状石墨结晶、和/或、其皱缩体和/或卷状变形体，其包含厚10nm以下的多层石墨烯。

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