CN107353006A - 石墨板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使是具有100μm以上的厚度的石墨也具有高的热传导率和柔软性的石墨板。使用一种石墨板，其空隙的比例为1％以上且30％以下、且上述空隙以外为石墨。另外，使用一种石墨板的制造方法，其包括：将高分子膜在400～2000℃进行热处理的玻璃状碳制造工序、将上述玻璃状碳制造工序中得到的玻璃状碳至少重叠1片以上的成形准备工序、和在不活泼气氛中将上述玻璃状碳在比上述玻璃状碳制造工序高的温度下加压而成形的成形工序。

Description

石墨板及其制造方法
技术领域
本发明涉及石墨及其制造方法。特别涉及能够用作放热片、散热器的石墨及其制造方法。
背景技术
近年来，在智能手机和平板电脑、笔记本电脑等便携设备中，小型薄型轻量化正在进展。另外，这些便携设备的处理性能正在飞跃提高。处理性能提高，并且CPU(CentralProcessing Unit)的消耗电力增加。其结果是，CPU更加发热。因此，采取了用于从CPU放热的各种各样的手段。
对于CPU而言，为了实现高的放热性能，需要提高放热部件传递的热量即热输送量。
为了提高热输送量，需要增加放热部件的厚度、或提高放热部件的热传导率。另外，作为放热部件，还有热管那样的利用液体的气化热的放热部件。另一方面，热管那样的放热部件有几毫米。对于实现毫米单位的薄型化的便携设备而言，需要能够进一步薄型化的部件。
热管由铜等热传导高的金属形成。若使热管更薄，则内部的液体不循环。因此，对于薄型化的热管而言，成为仅仅是铜的热传导而已的热输送，成为与铜板相同程度的热输送量。
因此，广泛使用将石墨片用作薄型的放热部件的放热手段。特别是通过对聚酰亚胺等的高分子片进行热处理而得到的高取向性石墨片与将膨胀石墨压延而制作的石墨片不同，具有高的热传导率。因此，作为CPU、GPU(Graphics Processing Unit)的发热量多的部位的放热部件被采用。
这样的高取向性石墨片将高分子膜热处理到3000℃附近而制作(专利文献1)。
图5为表示专利文献1记载的以往的高取向性石墨片的截面的图。
图5中，在高取向性石墨片的截面上，石墨层叠成层状，看起来层间也局部地结合。但是，存在很多空隙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-308611号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往的高取向性石墨片在内部具有空隙。因此，凭借空隙中的气体还具有隔热性。这是由于，若作为高取向性石墨片的原料的高分子膜的厚度成为100μm左右，则高温下的热处理时产生的氧、氮、氢气以气泡的形式残留。因此，在内部产生空隙。
石墨自身的热传导率为1500W/m·K非常高。但是，在空隙部分存在的氧与氮的热传导率为0.026W/m·K，氢的热传导率为0.018W/m·K非常低。结果，包含空隙部分的石墨片的热传导率降低到800W/m·K左右。
另外，尝试了层叠薄且没有空隙的石墨片。但是，在石墨片的层叠中使用粘接剂。该情况下，很多树脂系的粘接剂的热传导率为0.1W/m·K，由于粘接层而整体的热传导率降低。结果，即使使用粘接材增加石墨片的厚度，热输送量也不太变高。
另一方面，具有单晶那样的晶体结构的高取向性石墨块没有空隙，热传导率为1500W/m·K。
但是，高取向性石墨块没有柔软性。因此，将高取向性石墨块用作放热机构的部件的情况下，由于略微的部件的高低差，而在高取向性石墨块中发生弯曲。结果，在高取向性石墨块中产生裂纹，该裂纹成为热输送的阻碍。
本发明的目的在于，解决以往的课题，提供具有高的热传导率和柔软性的厚石墨板。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，使用一种石墨板，其空隙的比例为1％以上且30％以下，且上述空隙以外为石墨。另外，使用一种石墨板的制造方法，其包括：将高分子膜在400～2000℃进行热处理的玻璃状碳制造工序、将上述玻璃状碳制造工序中得到的玻璃状碳重叠至少1片以上的成形准备工序、和在不活泼气氛中将上述玻璃状碳在比上述玻璃状碳制造工序高的温度下调整加压力，按照空隙的比例以1％以上且30％以下形成的方式进行加压的成形工序。
发明效果
综上所述，根据本发明的石墨板，能够提供以几十微米以上至几毫米程度、且空隙率低的高热传导性石墨板。
附图说明
图1为表示实施例1的石墨板的外观照片的图。
图2为表示实施例1的石墨板的截面SEM照片的图。
图3为实施例的石墨板的柔软性评价试验的示意图。
图4为表示实施例和比较例的空隙率与热传导率的关系的图。
图5为专利文献1中记载的以往的高取向性石墨片的截面图。
具体实施方式
<石墨板的制造方法>
本发明的石墨板的制造方法包括：(1)玻璃状碳制造工序、(2)成形准备工序、和(3)成形工序。
(1)玻璃状碳制造工序是将原料膜在600～1500℃进行热处理而得到玻璃状碳的工序。升温速度为1～5℃/分。在此，玻璃状碳是指，非结晶、无定形状态的石墨。
(2)成形准备工序是将玻璃状碳制造工序中得到的玻璃状碳重叠至少1片以上的工序。玻璃状碳制造工序中若在将原料膜重叠的状态下形成玻璃状碳，则不需要该工序。
(3)成形工序是在不活泼气氛中将成形模具内的玻璃状碳维持在2200℃以上的温度，在0.5MPa以上且30MPa以下的加压力下成形的工序。至少设为比玻璃状碳制造工序高的温度。
关于(1)，用于制造玻璃状碳的碳化的热处理温度在600～1500℃的范围内实施。
关于(2)，在制造玻璃状碳之后，将多片玻璃状碳重叠。
关于(3)，对重叠的玻璃状碳进行升温工序，再进行成形工序。或者，在同一时期进行升温工序和成形工序。结果，使玻璃状碳的石墨化进行，制造出平行于加压面取向的石墨板。
在该升温工序和成形工序中，维持在2200℃以上的温度且以0.5MPa以上的加压力进行成形。低于2200℃的温度下不形成石墨的晶体结构，因此热传送量降低。
在加压力低于0.5MPa的情况下，原料的薄的高分子膜彼此不密合，不能得到具有所期望的厚度的石墨板。
在加压力为30MPa以上的情况下，过热到2000℃以上时，作为成型夹具的石墨变形。结果，不能得到平面状的石墨板。
冷却时的冷却速度从最高温度到1500℃设为20℃/分。比其更快的冷却下，急剧形成的石墨板收缩，因此在石墨板的表面产生褶皱。若在石墨板的表面产生褶皱，则石墨板的晶体结构在褶皱的部分崩溃，石墨板的热传导率降低。也就是说，CPU等发热体或散热片等放热体与石墨板相接时，若产生褶皱，则石墨板的热传导性恶化，而不好。
另外，加压力按照使冷却开始时成为最大值的方式设定。温度降低而达到1500℃时，按照成为0MPa的方式，使加压力以一定的速度降低。特别是加压力在冷却开始时为10Mpa以上的情况下，若急剧开放加压力则层叠的玻璃状碳不密合而不能得到石墨板。另外，冷却时也持续施加加压力的情况下，加压夹具的收缩中石墨板被拉伸，在表面产生裂纹。
<原料膜>
作为实施方式中能够使用的原料膜，高分子膜为宜。作为高分子膜，可以举出聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚噁二唑(POD)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并双噻唑(PBBT)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并双噁唑(PBBO)、聚对苯撑乙烯(PPV)、聚苯苯并咪唑(PBI)、聚苯苯并双咪唑(PPBI)、聚噻唑(PT)。
优选为包含选自其中的至少1种的耐热芳香族性高分子膜。这是由于，最终得到的石墨的导电性、热传导性变高。这些原料膜利用公知的制造方法制造即可。
其中聚酰亚胺由于通过选择各种原料单体可以具有各种各样的结构和特性的物质而优选。
另外，用作石墨板的原料膜的厚度期望为75μm以下。比75μm厚的原料膜的情况下，由于气体的产生时机而石墨板的结晶性混乱。因此，石墨板的热传导率降低。结果，不能将石墨板用作热传送材。
对于以下本发明的实施方式，参照附图进行说明。
(实施例1)
根据以下的石墨板的制造工序的条件，进行石墨板的制作。
(1)玻璃状碳制造工序将厚度25μm的聚酰亚胺膜(DuPont-Toray株式会社制、Kapton Film)重叠20片而用作原料膜。以热处理温度：1500℃、升温速度：3℃/分进行处理。
(2)成形准备工序中，重叠20片上述处理的玻璃状碳。
(3)成形工序中，将上述20片重叠的玻璃状碳在不活泼气氛中在成形模具内维持在2500℃的温度，在20MPa加压力下成形而制作。
图1为实施例1中制作的石墨板的外观照片。
将用于原料膜的厚度25μm的聚酰亚胺膜重叠20片而制作。结果，石墨板的厚度为200μm。
通过X射线衍射装置测定实施例1中制作的石墨板的马赛克扩散角。马赛克扩散角显示出3°的良好的值。由此可知，以石墨的形式结晶化进展。需要说明的是，马赛克扩散角(MS，Mosaic spread)是表示石墨中的微晶c轴的取向性的程度的指标。为板状的石墨的(002)面的X射线衍射强度为一半时的衍射角度的宽度。马赛克扩散角越小，结晶性越好。
图2为实施例1中制作的石墨板的截面SEM照片。截面SEM照片深灰色部为空隙。白色部是空隙的边缘因SEM的边缘效应而发光的部位。不加压而制作的高热传导性石墨片中未确认到某个大的空隙，可知成为致密的截面。
为了求出本发明的实施例1中制作的石墨板的截面的空隙率，通过图像处理，将图2进行2值化。结果，空隙的比例为1％。
另外，本发明的实施例1中制作的石墨板的热传导率显示出1500W/m·K的高值。
(实施例2～6)
与上述实施例1同样的石墨板的制造工序中，在表1、2的条件下制作石墨板。进行各实施例的空隙率和热传导率的比较。
【表1】
【表2】
在各条件下，使用厚度25μm的聚酰亚胺膜(DuPont-Toray株式会社制、KaptonFilm)。
(比较例1～3)
作为比较例，在上述石墨板的制造工序中，在表1、2所示的条件下制作。
<判定基准>
作为判定基准，将热传导率超过1000W/m·K、且柔软性评价试验中未产生裂纹的样品作为合格，此外作为不合格。
<热传导率>
热传导率的判定基准按照以下方式决定。将市售的膨胀石墨压缩而制作的石墨片的热传导率为800W/m·K。因此，将超过它200W/m·K的1000W/m·K作为热传导率的基准。
由于热传导率高200W/m·K，因而在石墨片与石墨板的厚度相同的情况下，石墨板可以预计约1.3倍的热输送量的提高。
<柔软性评价试验>
柔软性评价试验的判定基准模拟作为放热部件配置于电路基板等时的形状进行评价。图3为柔软性评价试验的示意截面图。
首先，在平面板301上设置用固定夹具302固定(夹持)的石墨板303。将石墨板303用推压夹具304向平面板301弯曲。此时，若石墨板303没有裂纹，则作为合格，产生裂纹的情况下作为不合格。
固定夹具302的宽度w为10mm、高度h为2mm，推压夹具304的宽度W为10mm，固定夹具302的端部与推压夹具304的端部的距离L为15mm。
(考察)
<厚度>
实施例1～3中，使原料的膜片数从5片变化至100片。在实施例1的情况下，石墨板303的厚度为200μm，在实施例2的情况下，石墨板303的厚度为50μm，实施例3的情况下，石墨板303的厚度为1100μm。与石墨板303的厚度无关，热传导率为1500W/m·K的高值。
<加压力>
实施例4～6中，使加压力从5MPa以上变化至20MPa以下。热传导率在实施例4、5中为1000W/m·K，在实施例6中为1500W/m·K。
比较例1中，将加压力设为4MPa。空隙率增加到32％，热传导率成为800W/m·K的低值。
比较例2中，将加压力设为25MPa。空隙率为0.5％、热传导率为1530W/m·K的高值，但作为放热部件设置时，由于没有柔软性而破裂因此不能使用。由以上结果可知，凭借空隙率为1％以上且30％以下且高的热传导率，能够用作放热部件。
另外，由实施例7～9可知，使成型工序的加压力变化，求出空隙率和热传导率。随着加压力降低为10MPa～5.5MPa，热传导率也降低为1480W/m·K～1300W/m·K。
<空隙率和热传导率>
将全部实施例、全部比较例的空隙率和热传导率的值示于图4。空隙率到15％为止作为第1区域，显示出高的热传导率。其后，空隙率到30％为止作为第2区域，热传导率单调地下降。若空隙率变得多于30％，则热传导率急剧下降。
将石墨板用作冷却机构的情况下，热传导率越高越好。空隙率为1％以上且30％以下为宜。进一步优选1％以上且15％以下。
<马赛克扩散角>
马赛克扩散角显示结晶性。若空隙率小，则结晶性升高，马赛克扩散角变小。由表1、2可知，马赛克扩散角为3°以上且6.5°以下为宜。进一步优选3°以上且5°以下。
<厚度>
实施例10中，将厚度25μm的聚酰亚胺膜(DuPont-Toray(株)制、Kapton Film)重叠140片而制作石墨板。石墨板的厚度为1500μm、热传导率为1500W/m·K、空隙率为1％。关于柔软性的评价也未产生裂纹。
比较例3中，将加压力设为4MPa，将厚度25μm的聚酰亚胺膜(DuPont-Toray(株)制、Kapton Film)重叠150片而制作了石墨板。石墨板的厚度为1600μm、热传导率为900W/m·K、空隙率为31％。但是，关于柔软性的评价，产生裂纹。由实施例2、实施例10和比较例3的结果可知，石墨板的厚度为50μm以上且1500μm以下即可。
本发明的石墨板在1％以上且30％以下的范围内具有空隙率，显示出高的热传导率，由此能够用作放热部件。
(通过整体)
上述石墨板的空隙以外为石墨。但是，不可避免地包含热处理中未能除去的氧、氮。至少氧为10at％以下、氮为10at％以下。
产业上的可利用性
本申请的石墨板不仅能用于电子设备，还能用于产业设备、汽车等诸多设备作为放热部件。
符号说明
301 平面板
302 固定夹具
303 石墨板
304 推压夹具

Claims (8)

1.一种石墨板，其中，
空隙的比例为1％以上且30％以下，且
所述空隙以外为石墨。
2.根据权利要求1所述的石墨板，其中，
X射线衍射的马赛克扩散角为3°以上且6.5°以下。
3.根据权利要求1所述的石墨板，其中，
所述石墨板的热传导率为1000W/m·K以上且小于1500W/m·K。
4.根据权利要求1所述的石墨板，其中，
所述石墨板的厚度为50μm以上且1.5mm以下。
5.一种石墨板的制造方法，其包括：
玻璃状碳制造工序，在400℃以上且2000℃以下对高分子膜进行热处理而得到玻璃状碳、
成形准备工序，将所述玻璃状碳制造工序中得到的玻璃状碳重叠至少1片以上、和
成形工序，在不活泼气氛中将所述玻璃状碳在比所述玻璃状碳制造工序高的温度下调整加压力，按照空隙的比例以1％以上且30％以下形成的方式进行加压。
6.根据权利要求5所述的石墨板的制造方法，其中，
所述加压力为5Mpa以上且20MPa以下。
7.一种石墨板的制造方法，其包括：
玻璃状碳制造工序，将层叠的高分子膜在400℃以上且2000℃以下进行热处理而得到层叠的玻璃状碳、和
成形工序，在不活泼气氛中将所述层叠的玻璃状碳在比所述玻璃状碳制造工序高的温度下调整加压力，按照空隙的比例以1％以上且30％以下形成的方式进行加压。
8.根据权利要求7所述的石墨板的制造方法，其中，
所述加压力为5Mpa以上且20MPa以下。
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