CN108026021A - 石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯 - Google Patents
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Abstract
提供用于石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的组合物和方法。向用于制备PET的溶剂中添加包含合适的初始表面积的石墨烯纳米片。在一些实施方案中，溶剂包含乙二醇。将溶剂和石墨烯纳米片声处理，以将纳米片分散在溶剂内。将溶剂和石墨烯纳米片离心，以去除溶剂内的纳米片附聚物。将分散的石墨烯纳米片和溶剂的上清溶液滗析，然后用于包含PET连续基体与分散的石墨烯增强相的石墨烯增强的PET的原位聚合。石墨烯增强材料包含最少层数的二维单原子碳片。在一些实施方案中，层数在1层和7层之间。石墨烯增强的PET优选包含其浓度大体上为少于石墨烯增强的PET的2%重量分数的石墨烯纳米片。
Description
优先权
本申请对2016年6月9日提交的美国专利申请第15/177,541号和2015年7月8日提交的题目为“石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯”，申请序列号为62/190,189的美国临时申请要求权益和优先权。
领域
本公开内容的领域通常涉及聚合物复合材料。更尤其，本发明的领域涉及石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯组合物以及用于将石墨烯纳米片分散在聚对苯二甲酸乙二酯中的方法。
背景
复合材料被定义为多相材料，其可天然出现或可被制造。制造的复合材料典型为一种或更多种所选择的材料的配制品，以便实现并非由包含复合材料的材料各自展现的性质。可基于连续基体和分散相（例如增强材料）的类型对复合材料进行分类。包含至少一种具有1-100 纳米(nm)级别的至少一个维度的成分相（主要为分散相）的复合材料称作“纳米复合材料” 。可基于纳米级的增强材料的类别(例如有机或无机的)以及几何形状对纳米复合材料进行进一步分类。天然存在的纳米复合材料的一些众所周知的实例包括人骨、海贝、蜘蛛丝和铠甲鱼（armored fish）。如将意识到的，这些纳米复合材料中的每一种包含结构层级(即，处于多重长度尺度的结构) ，这使得它们相比于具有类似化学的其它材料表现得意想不到地良好。
已知复合材料的材料性质取决于基体与分散相之间的相互作用。纳米级的每单位体积的大表面积通常导致纳米材料发挥与它们的大块对应物（bulk counterparts）不同的作用。随着基体与分散相之间的相互作用增加，认为纳米复合材料相对优异于常规复合材料，提供了新的有利性质而不损害现存的有益性质，例如强度或耐久性。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是芳族半结晶热塑性聚酯，首次合成于二十世纪四十年代初期。图1是阐述PET的分子结构的化学式。聚对苯二甲酸乙二酯因其强度和韧性、高玻璃化转变点和熔点、耐化学性和光学性质而众所周知。聚对苯二甲酸乙二酯由于其相对低的成本而普遍用于商品和工程应用。聚对苯二甲酸乙二酯表征为这样的微观结构：其中纵向拉伸形成具有高分子链取向的强纤维，以及双轴拉伸形成强膜。线形PET为天然半结晶的。热和力学历程（例如冷却和拉伸的速率）可驱使PET 成为无定形的或更具结晶性的，从而影响其机械性质。虽然在诸如纤维、包装、过滤和热成形之类的工业中利用PET，但是相比于其它常用的聚酯，PET的普遍使用通常受到限制，这归因于结晶速率慢和屏障性能有限。
应意识到，对于开发轻质材料存在着长期需求，所述轻质材料用于跨大范围的工业（例如包装、汽车和航空）使用，从而已尝试通过更好地控制材料加工和添加增强材料来改进材料性质。例如，PET的结晶度的提高改进了其机械和屏障性质。然而材料的限制（例如结晶速率）以及将结晶度最大化的工业加工的限制（例如冷却速率、循环时间和拉伸过程）已限制了改进PET的材料性质的尝试。然而，纳米材料领域中的进展已导致PET 纳米复合材料的发展，其改进了PET的物理性质，从而使得PET对于汽车、航空和保护性服装工业中的应用更有效。已发现不同类型的纳米增强材料（例如粘土、 碳纳米纤维(CNF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、二氧化硅(SiO2)等等）改进了PET的许多性质，例如PET的机械性质、热性质、屏障性质、电性质、阻燃性质、光学性质、表面性质、结晶动力学性质等等。
如将意识到的，使纳米增强材料剥落成单独的实体以及将其均匀分散入聚合物基体中对于聚合物纳米复合材料的成功是必需的。通过各种方法来实现纳米增强材料在聚合物中的均匀分散，所述方法包括但不限于纳米增强材料的熔融配混、原位聚合、表面处理等等。诸如碳纳米纤维、碳球、碳纳米管和石墨烯碳之类的纳米材料（阐述于图2中）通常是有利的，这归因于其优异的材料性质和简单的化学。通过将碳纳米材料分散入聚合物可实现多重性质改进。
石墨烯是相对新的纳米材料，其包含类似于拉开的(unzipped)单壁碳纳米管的单层碳原子。单层石墨烯增强聚合物的效果通常为碳纳米管的两倍，因为石墨烯具有用于聚合物相互作用的两个扁平表面，而碳纳米管仅仅包含一个用于聚合物相互作用的外表面。应意识到，石墨烯合成方法的开发结合新的基于石墨烯的纳米材料（例如石墨烯氧化物、膨胀石墨和石墨烯纳米片）的引入已使得石墨烯在商业上可行。然而，由于关于石墨烯纳米材料在增强聚合物中的影响的信息有限，基于石墨烯的纳米材料在制造聚合物纳米复合材料中的应用已受到阻碍。
熔融配混和原位聚合已经是对于制备PET-石墨烯纳米复合材料的研究最多的技术。虽然原位聚合在分散石墨烯方面是有效的，但是此前原位聚合的使用由于难以获得所需的分子量以及需要昂贵的反应器而受到限制。熔融配混是牵涉剪切混合的直接的方法，但尚未发现其单独地有效地将石墨烯分散在数种测试的聚合物系统中。如将意识到的，实现石墨烯纳米片在PET中的均匀分散对于改进主体性质（bulk properties）是关键的。然而将石墨烯分散于PET中是不寻常的，因为PET通常是高粘性的(500 – 1000 Pa s)，具有260°C - 280°C的熔融温度。因此，选择促进在高温下操作且使用高粘性材料操作的方法是必需的。
关于实施聚合物纳米复合材料应用的另一个重要方面是预测所得的材料性质以便提供设计制造工艺中的灵活性和降低开发成本的能力。传统的复合材料模型在预测纳米复合材料的性质方面并不准确。虽然已发现基于连续体理论的微观力学模型对于估计短纤维复合材料是有效的，但是很少有研究已报道了这些模型对纳米复合材料的适用性。
因此，需要的是有效且可靠的方法和微观力学模型，通过该方法可将石墨烯纳米片均匀分散于PET中以便提供增强的主体PET（bulk PET），通过该微观力学模型可预测增强的主体PET（bulk PET）的材料性质。
概述
提供用于石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的组合物和方法。向用于制备PET的溶剂中添加包含合适表面积的石墨烯纳米片。平均表面积可大体上在 15-750 m2/g范围内。在一些实施方案中，溶剂可包括乙二醇。将溶剂和石墨烯纳米片声处理（sonicated），以将纳米片分散在溶剂中。将溶剂和石墨烯纳米片离心，以去除不适合分散在溶剂中的较大的纳米片。将分散的石墨烯纳米片和溶剂的上清溶液滗析，然后用于石墨烯增强的PET的原位聚合。所得石墨烯增强的PET包含PET连续基体与分散的石墨烯增强相。分散的石墨烯增强材料包含最少层数的二维单原子碳片。在一些实施方案中，层数可在1层和7层之间。石墨烯增强的PET通常包含其浓度可大体上在PET-石墨烯复合材料的0.005% 重量分数和15%重量分数之间的石墨烯纳米片。然而优选地，石墨烯增强的PET包含其浓度为大体上少于PET-石墨烯复合材料的2%重量分数的石墨烯纳米片。
在示例性的实施方案中，石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯组合物包含：连续基体，其包含聚对苯二甲酸乙二酯；和分散的增强相，其包含呈最少层数的二维单原子碳片的形式的石墨烯纳米片。在另一种示例性的实施方案中，层数大体上在1层和7层之间。在另一种示例性的实施方案中，层数大体上在1层和4层之间。
在另一种示例性的实施方案中，石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯包含其浓度大体上在石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯的0.1% 重量分数和15% 重量分数之间的石墨烯纳米片。在另一种示例性的实施方案中，石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯包含其浓度为大体上少于石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯的2% 重量分数的石墨烯纳米片。在另一种示例性的实施方案中，石墨烯纳米片初始包含120 m2/g的表面积。在另一种示例性的实施方案中，石墨烯纳米片初始包含750 m2/g的表面积。
在示例性的实施方案中，制备石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法包括获得初始包含合适的表面积的石墨烯纳米片；向适合用于制备PET的溶剂中添加石墨烯纳米片；声处理溶剂和石墨烯纳米片，以便引起石墨烯纳米片在溶剂内的均匀分散；离心溶剂和石墨烯纳米片，以去除不适合分散在溶剂内的较大的石墨烯纳米片；滗析分散在溶剂中的石墨烯纳米片的上清溶液；以及使用上清溶液用于石墨烯增强的PET的原位聚合。
在另一种示例性的实施方案中，声处理包括将溶剂和石墨烯纳米片沉浸在浴式声处理仪（bath sonicator）中一定时间段并在适合用于将石墨烯纳米片分散在溶剂内的频率下操作浴式声处理仪。在另一种示例性的实施方案中，声处理包括选择所述时间段，以便合意地减少包含石墨烯纳米片的层数。在另一种示例性的实施方案中，所述频率是超声波频率，且所述时间段在至少24 小时和96 小时之间。
在另一种示例性的实施方案中，离心包括使溶剂和石墨烯纳米片经受在至少1500RPM和4500 RPM之间的离心转速。在另一种示例性的实施方案中，添加石墨烯纳米片进一步包括选择乙二醇作为适合用于制备PET的溶剂。在另一种示例性的实施方案中，使用上清溶液用于原位聚合进一步包括进行酯交换反应，以产生PET 单体，随后进行缩聚反应，以便产生PET聚合物链。
在另一种示例性的实施方案中，进行酯交换反应包括在氮气吹扫下，将2.3:1 的摩尔比的分散于溶剂中的石墨烯纳米片的溶液和粉末状对苯二甲酸二甲酯(DMT)装入反应器中，其中乙二醇是过量的。在另一种示例性的实施方案中，进行酯交换反应进一步包括包含催化剂，所述催化剂包含浓度为百万分之八十二(ppm)的乙酸锰 (Mn(CH3COO)2)。在另一种示例性的实施方案中，进行缩聚反应进一步包括包含催化剂，所述催化剂包含浓度为300 ppm的三氧化锑(Sb2O3)。在另一种示例性的实施方案中，进行缩聚反应进一步包括添加合适浓度的间苯二甲酸(C6H4(COH)2)，以便限制PET的结晶度。在另一种示例性的实施方案中，进行缩聚反应进一步包括添加浓度为65 ppm的稳定的钴，以便控制PET的最终颜色。
附图简述
附图涉及本公开内容的实施方案，其中：
图1是阐述根据本公开内容的聚对苯二甲酸乙二酯的分子结构的化学式；
图2 阐述了根据本公开内容的碳同素异形体的独特结构；
图3 阐述了根据本公开内容的包含二维单原子厚度的碳同素异形体，具有六方晶系结构的石墨烯的分子结构；
图4包含根据本公开内容的石墨烯纳米片的显微照片图像；
图5是阐述根据本公开内容的用于将石墨烯纳米片分散于乙二醇内的示例性声处理方法的示意图；
图6是阐述根据本公开内容的用于将石墨烯纳米片分散于溶剂内的示例性声处理和离心方法的示意图；
图7 是阐述根据本公开内容的随着声处理时间而变化的石墨烯纳米片分散在乙二醇中的浓度和离心速度之间的关系的表；
图8包含在被声处理24 小时、48 小时和96 小时的持续时间，然后以大体上1500 RPM的转速离心之后的分散于乙二醇中的石墨烯纳米片的透射电子显微照片图像；
图9A是阐述随着声处理时间而变化且（在）大体上 1500 RPM的离心速度（下）的分散于乙二醇中的石墨烯纳米片的平均长度和宽度的图；
图9B是阐述随着声处理时间而变化且（在）大体上 4500 RPM的离心速度（下）的分散于乙二醇中的石墨烯纳米片的平均长度和宽度的图；
图10包含被声处理24 小时、48 小时和96 小时的持续时间，然后以大体上 1500 RPM的转速离心的分散于乙二醇中的石墨烯纳米片的拉曼分析；
图11A是阐述根据本公开内容的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇 (EG)之间发生酯交换反应，以形成PET 单体和过量的甲醇的化学式；
图11B是阐述根据本公开内容的通过图11A的 PET 单体形成PET聚合物链和过量的乙二醇的化学式；
图12 是阐述用于进行根据本公开内容的酯交换反应的反应器的示意图；
图13 是阐述用于进行根据本公开内容的缩聚反应的反应器的示意图；和
图14是列举根据本公开内容的针对各种聚合批次的反应时间和聚合物产率的表。
虽然本公开内容经受各种修改和替代形式，但是其具体的实施方案已通过附图中的示例来显示，且将在本文中详细描述。应将本发明理解为不限于所公开的特别形式，但是相反，意图是涵盖落入本公开内容的精神和范围之内的所有修改、等同物和替代物。
详述
在以下描述中，阐述了众多具体细节，以便于提供对本公开内容的彻底理解。然而对于本领域普通技术人员显而易见的是，可在没有这些具体细节的情况下来实践本文中公开的发明。在其它情况中，可做出具体的数字引用，例如 “第一相”。然而，具体的数字引用不应解释为字面相继顺序，而是解释为“第一相”不同于“第二相”。因此，具体细节阐述仅仅是示例性的。具体细节可以与本公开内容不同且仍然考虑为在本公开内容的精神和范围之内。术语 “结合的” 定义为表示直接与该组件连接或者通过另一种组件间接与该组件连接。此外，如本文所使用的针对任何数值或范围的术语“约”、“大约”或“大体上” 表示合适的尺寸公差，其允许组件的部分或集合按本文所描述的其意欲的目的而起作用。
一般地，本公开内容提供用于石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的组合物和方法。向用于制备 PET的溶剂中添加包含合适表面积的石墨烯纳米片。在一些实施方案中，溶剂包含乙二醇。将溶剂和石墨烯纳米片声处理，以将纳米片分散于溶剂内。将溶剂和石墨烯纳米片离心，以去除不适合分散于溶剂内的较大的纳米片。将分散的石墨烯纳米片和溶剂的上清溶液滗析，然后用于石墨烯增强的PET的原位聚合。所得石墨烯增强的PET包含PET连续基体和分散的石墨烯增强相。分散的石墨烯增强材料包含最少层数的二维单原子碳片。在一些实施方案中，层数在1层和7层之间。优选地，石墨烯增强的PET包含其浓度为大体上小于 PET-石墨烯复合材料的2%重量分数的石墨烯纳米片。
图3 阐述了包含二维单原子厚度的碳同素异形体的石墨烯的分子结构，其具有平面sp2杂化结构，其中C─C键距离为0.142 nm。估计单个石墨烯片的厚度为大体上 0.335nm。已计算单层石墨烯的密度为0.77 mg m−2。具有1.02 ± 0.03 TPa的杨氏模量和130 ±10 GPa的强度，应意识到，石墨烯被认为是具有可觉察尺寸的最强材料。此外，石墨烯在0-300 K的温度范围展现负的热膨胀系数（ α = − 4.8±1.0 × 10−6 K−1），以及3000 W mK−1的十分高的导热性。已发现石墨烯片是疏水性的，且在室温下具有46.7 mJ m−2的表面能。
在一些实施方案中，可通过各种商品供应商中的任意者来获得石墨烯纳米片(GNP) 形式的石墨烯。可商购的石墨烯纳米片通常包含两种不同的平均表面积。在一些实施方案中，平均直径为5微米(μm)，厚度在 6 nm 和8 nm之间，且平均表面积为120-150 m2/g的石墨烯纳米片可用来制备纳米复合材料。在一些实施方案中，平均直径为2 μm，且平均表面积为750 m2/g的石墨烯纳米片可用于原位聚合。在一些实施方案中，可以初始的干燥附聚粉末形式来获得石墨烯纳米片，其中各附聚的小片包含若干纳米片（如图4中所示）。如将意识到的，纳米片通常是不均匀的，且包含参差不齐的边缘。
如本文所讨论的，在聚合物纳米复合材料（例如石墨烯增强的PET）的制备中可采用原位聚合。如将意识到的，原位聚合通常包括两个步骤。第一步骤包括通过相容的聚合物前体或溶剂将纳米级的增强材料插入溶液相中。在第二步骤中，使用该插入了纳米片的溶液进行聚合。如将意识到的，将纳米片分散入化学相容性且低粘性的材料中比直接将纳米片与高粘性聚合物熔体混合更有效。因此，应意识到，由于乙二醇 (EG)是用于PET的聚合的原料，因此乙二醇可有利地用作用于分散石墨烯纳米片的溶剂。然而应理解，本文所公开的PET的聚合并非限于使用乙二醇作为用于分散石墨烯纳米片的溶剂，而是可使用其它合适的溶剂用于分散石墨烯纳米片，非限制性地例如异丙醇(IPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等等。
图5是阐述根据本公开内容的用于将石墨烯纳米片分散于乙二醇内的示例性声处理方法的示意图。如图5中所显示的，在一些实施方案中，可以1 mg/ml (即，0.1% 重量分数)的浓度将石墨烯纳米片添加到试剂级乙二醇中，放置入合适尺寸的溶解烧杯中，然后使用浴式声处理仪以预定的频率进行声处理，持续特定的时间段。在一种实施方案中， 以40kHz的频率操作浴式声处理仪，持续106 小时时间段，以便确保石墨烯纳米片均匀分散于乙二醇内。在一些实施方案中，所述频率可以是超声波频率，且所述时间段可以为至少24 小时、48 小时、96 小时或认为适合将石墨烯纳米片均匀分散于乙二醇内的任何时间段。 在声处理过程期间（阐述于图5中），用铝箔覆盖溶解烧杯，以便防止暴露于大气氧。另外，在一些实施方案中，可通过低表面积的(120 m2/g)或高表面积的(750 m2/g)石墨烯纳米片来制备分散体。应进一步理解，石墨烯纳米片的浓度不限于0.1% 重量分数，而是可形成其它浓度，例如作为非限制性实例，至多2%、5%、10%和15%重量分数的任何浓度。然而优选地，石墨烯纳米片的浓度少于 PET-石墨烯纳米复合材料的大体上 2% 重量分数。
如将意识到的，与保持在其期间进行声处理的时间长度无关，溶液中的仅仅一部分石墨烯纳米片将适合分散于乙二醇内。因此，可利用离心来去除不适合分散于乙二醇内的那部分较大的石墨烯纳米片。 图6 是阐述示例性方法的示意图，该方法包括声处理和离心，由此去除较大的石墨烯纳米片，因此留下乙二醇与分散的石墨烯纳米片的上清溶液。如本文所描述的，离心之后，可将乙二醇和分散的石墨烯纳米片的上清溶液滗析，用于PET的聚合。
应理解，可按认为合适的任何转速进行离心，并持续所需要的任何时间段。在一些实施方案中，可以至少每分钟1500转(RPM)的转速进行离心。在一些实施方案中，离心的转速可以是至少2500 RPM。在一些实施方案中，离心的转速可以是至少3500 RPM。此外，在一些实施方案中，可以至少4500 RPM的转速进行离心。本领域技术人员将认识到，可通过以下方式来评估保留在上清液中的材料的浓度：测量石墨烯的吸光度，然后通过比尔一朗伯定律（Beer-Lambert’s Law）使吸光度(A) 与离心后的石墨烯的浓度(C G )相关。图7是阐述如本文所描述的随着声处理时间而变化的石墨烯纳米片分散在乙二醇中的浓度和离心速度之间的关系的表。图7表明，在一些实施方案中，声处理和离心将石墨烯纳米片以至多0.11 mg/mL的浓度分散于乙二醇中。
在一些实施方案中，可使用透射电子显微镜术(TEM)来测定乙二醇内的石墨烯纳米片的剥落程度。如将意识到的，乙二醇与石墨烯纳米片之间的电子密度差异提供了透射电子显微照片中看得见的对比。石墨烯纳米片作为深色区域显现，这归因于相比于乙二醇的密度，它们的密度相对较高。因此，TEM能够提供关于剥落的石墨烯纳米片的二维信息，例如纳米片的厚度、长度和直径。图8包含三张显微照片，其阐述了针对在被声处理，持续24小时、48 小时和96 小时的持续时间，然后以大体上 1500 RPM的转速离心之后的石墨烯分散体样品的TEM图像。
如将意识到的，透射电子显微照片（例如图8 中阐述的那些）促进开发分散的石墨烯纳米片的片材尺寸与声处理的持续时间之间的关系。图9A是阐述随声处理时间而变化且（在）1500 RPM的离心速度（下）的分散的石墨烯纳米片的平均长度和宽度的图。图9B是与图9A中阐述的图大体上相似的图，除了用大体上 4500 RPM的转速将图9B中阐述的图中代表的石墨烯分散体样品离心。图9A和9B表明，声处理持续时间的增加伴随着纳米片的平均长度和宽度的减小。
虽然图8 中显示的透射电子显微照片提供了关于分散的石墨烯纳米片的平均长度和宽度的信息，但是需要关于纳米片的厚度(即，层数)的信息来更好地确定乙二醇内的石墨烯纳米片的剥落程度。应意识到，拉曼光普是用于表征石墨烯的广泛使用的技术。已知单层石墨烯的特征拉曼光谱具有对应于sp2 碳材料的 C─C伸展的接近1580 cm−1的峰 (G带)。另一个接近2680 cm−1的峰 (G’带)是相应的更高阶模式。在一些情况中，石墨烯中存在缺陷已知是出现接近1350 cm−1的拉曼峰(D带)，其对分析石墨烯的质量是有用的。在多层石墨烯的情况中，G带(约1580 cm−1) 的强度可用来鉴定包含在1 层和7层之间的厚度的石墨烯纳米片。此外，在一些实施方案中，G’带(约2680 cm−1)或2D带的形状可用来鉴定包含在1层和大体上4层之间的厚度的石墨烯纳米片。
图10包含经受图8中的TEM 成像的石墨烯分散体样品的拉曼分析。如将意识到的，I2D/IG 比率代表包含分散的石墨烯纳米片的层数。图10的拉曼分析一经与图8中显示的以及图9A和9B中描绘的TEM数据结合，变得明显的是，增加声处理的持续时间更好地将进入个体层中的分散的石墨烯纳米片分离，但是还操作声处理，以减小纳米片的平均片材尺寸。
一旦将石墨烯纳米片适当地分散于乙二醇中，该溶液就可用于石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯的原位聚合。在一些实施方案中，可通过两步反应来进行分散于乙二醇中的石墨烯纳米片与对苯二甲酸二甲酯的原位聚合。第一步是酯交换反应(EI)（阐述于图11A中），其中形成PET 单体和过量的甲醇。在第二步中（阐述于图11B中），通过缩聚反应(PC)来形成PET聚合物链和过量的乙二醇。
图12是阐述用于进行图11A中所阐述的酯交换反应的反应器104的示例性实施方案的示意图。反应器 104通常包含绝热的反应室108、甲醇收集器112和鹅颈冷凝器116。在图12中阐述的实施方案中，粉末状对苯二甲酸二甲酯(DMT)用于聚合。在氮气吹扫下，将2.3:1的摩尔比的含有分散的石墨烯纳米片的乙二醇与粉末状DMT装入反应室108中，其中乙二醇是过量的。还将用于酯交换反应的催化剂乙酸锰(Mn(CH3COO)2)和用于缩聚反应的催化剂三氧化锑(Sb2O3)分别以百万分之八十二(ppm) 和300 ppm添加到批料中，然后在持续搅拌下，将批料加热到大体上为 175°C的批料温度。
当批料接近约170°C的温度时开始甲醇收集，这表明酯交换反应已经开始。因此，当甲醇收集开始时，可结束氮气吹扫。在一些实施方案中，可分步（例如15°C的步骤）提高批料温度，直到批料温度达到大体上 235°C。随着酯交换反应的行进，鹅颈冷凝器116内的温度将从室温提高到超过60°C。一旦鹅颈冷凝器温度降至低于60°C，且甲醇收集器112达到300 ml的理论产率，则可认为酯交换反应大体上完成。在一些实施方案中，可去除鹅颈冷凝器116 ，并向批料中添加 38 ppm多磷酸(H3PO4)，以便终止酯交换反应。本领域技术人员将意识到，可通过反应器104，在大体上 3-4 小时的时间段内进行全部酯交换反应。
图13是阐述用于进行图11B中所阐述的缩聚反应的反应器120的示例性实施方案的示意图。在图13中阐述的实施方案中，反应器 120包含反应室108、过量EG收集冷凝器124和真空泵128。在缩聚反应期间，可将反应室108内的温度提高到大体上 285°C并在真空(约30 mm Hg)下维持，直到获得所需粘度的 PET。在一些实施方案中，在缩聚反应的开始，可分别以20克和65 ppm向批料中添加间苯二甲酸(C6H4(COH)2)和稳定的钴。应意识到，间苯二甲酸限制了PET的结晶度，因此使得PET更容易处理。对稳定的钴进行操作，以便控制PET的最终颜色。
随着缩聚反应的行进，反应室108内的PET的分子量增加，且乙二醇被释放入EG收集冷凝器124中。在一些实施方案中，EG收集冷凝器124可包含被干冰包围的圆烧瓶，以便使所收集的乙二醇固化，并由此防止乙二醇流入真空泵128中。
应意识到，随着产生的PET的量的增加，反应室108内的批料的粘度将相应变化。随着PET的数量增加，批料的粘度增加，并因此要求增加量的机械力来搅拌批料。因此，在该室内，增加的PET将影响发动（反应）室内的搅拌器132所需的电流。因此，通过搅拌器132的电流的监控提供了缩聚反应进展的指示。在一种示例性实施方案中，以15分钟的间隔监控通过搅拌器132的电流的变化。一旦连续两次读数检测不到电流的变化，则可认为缩聚反应大体上完成。然后可停止真空泵128，并可从反应器 120的底部的开口136挤出所得的聚合物熔体。在一些实施方案中，可从开口136将聚合物熔体挤出到冰水浴中，并使用绞线切碎机造粒。图14 阐述了通过分别阐述于图12和13中的反应器 104、120 进行的示例性分批聚合的反应时间和产率。此外，示例性分批聚合之一包括不使用石墨烯纳米片，并因此用作对照批次聚合（control batch polymerization）。
虽然已经就特别变体和阐述性附图而言来描述本发明，但是本领域普通技术人员将认识到，本发明并不限于所描述的变体或附图。另外，当以上描述的方法和步骤表明以某种顺序发生某些事件时, 本领域普通技术人员将认识到，可修改某些步骤的顺序，且此类修改符合本发明的变体。另外，某些步骤在可能时可在并列过程中同时进行，以及如上所描述的按序进行。就存在本公开内容的精神之内或等价于权利要求书中找到的发明的本发明的变体的方面，意欲的是，本专利也将涵盖那些变体。因此，将本公开内容理解为不受本文所描述的具体实施方案的限制，但仅受随附权利要求书的范围的限制。
Claims (19)
1.石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯组合物，其包含：
连续基体，其包含聚对苯二甲酸乙二酯；和
分散的增强相，其包含呈最少层数的二维单原子碳片形式的石墨烯纳米片。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述层数大体上在1层和7层之间。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述层数大体上在1层和4层之间。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯包含其浓度大体上在所述石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯的0.1%重量分数和15% 重量分数之间的石墨烯纳米片。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯包含其浓度大体上为少于所述石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯的2%重量分数的石墨烯纳米片。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述石墨烯纳米片初始包含120 m2/g的表面积。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述石墨烯纳米片初始包含750 m2/g的表面积。
8.制备石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法，其包括：
获得初始包含合适的表面积的石墨烯纳米片；
向适合用于制备 PET的溶剂中添加所述石墨烯纳米片；
声处理所述溶剂和石墨烯纳米片，以便引起所述石墨烯纳米片在所述溶剂内的均匀分散；
离心所述溶剂和石墨烯纳米片，以去除不适合分散在所述溶剂内的较大的石墨烯纳米片；
滗析分散在所述溶剂中的石墨烯纳米片的上清溶液；和
使用所述上清溶液用于所述石墨烯增强的PET的原位聚合。
9.权利要求8所述的方法，其中声处理包括将所述溶剂和石墨烯纳米片沉浸在浴式声处理仪中，持续一时间段，且以适合用于将所述石墨烯纳米片分散在所述溶剂内的频率操作所述浴式声处理仪。
10.权利要求9所述的方法，其中声处理包括选择所述时间段，以便合意地减少包含所述石墨烯纳米片的层数。
11.权利要求9所述的方法，其中所述频率为超声波频率且所述时间段在至少24 小时和96 小时之间。
12.权利要求8所述的方法，其中离心包括使所述溶剂和石墨烯纳米片经受在至少1500RPM 和4500 RPM之间的离心转速。
13.权利要求8所述的方法，其中添加所述石墨烯纳米片进一步包括选择乙二醇作为所述适合用于制备PET的溶剂。
14.权利要求13所述的方法，其中使用所述上清溶液用于原位聚合进一步包括进行酯交换反应，以产生PET 单体，随后进行缩聚反应，以便产生PET聚合物链。
15.权利要求14所述的方法，其中进行所述酯交换反应包括在氮气吹扫下，将2.3:1的摩尔比的分散于所述溶剂中的石墨烯纳米片的溶液和粉末状对苯二甲酸二甲酯(DMT)装入反应器中，其中乙二醇是过量的。
16.权利要求15所述的方法，其中进行所述酯交换反应进一步包括包含催化剂，所述催化剂包含浓度为百万分之八十二(ppm)的乙酸锰 (Mn(CH3COO)2)。
17.权利要求15所述的方法，其中进行所述缩聚反应进一步包括包含催化剂，所述催化剂包含浓度为300 ppm的三氧化锑(Sb2O3)。
18.权利要求15所述的方法，其中进行所述缩聚反应进一步包括添加合适浓度的间苯二甲酸(C6H4(COH)2)，以便限制PET的结晶度。
19.权利要求15所述的方法，其中进行所述缩聚反应进一步包括添加浓度为65 ppm的稳定的钴，以便控制所述PET的最终颜色。
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