CN108219397B - 一种提高聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶速率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体为一种提高聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)结晶速率的方法。本发明采用表面羧酸化的石墨烯类物质作为PET的成核剂，将其分散到PET基体中，通过熔融共混，形成PET/石墨烯复合物，从而提高PET的结晶温度，加快结晶速率。表面羧酸化的石墨烯类物质能很好地分散于PET体中促进PET结晶，可扩大PET的应用范围。

Description

一种提高聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶速率的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及提高聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)结晶速率的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种热塑性高分子材料，由于其良好的性能如冲击强度高、耐摩擦、耐化学性能、电绝缘性能好等，在工业上的应用十分广泛。它可分为非工程塑料级和工程塑料级。非工程塑料级主要用于纤维、饮料瓶、薄膜等领域，工程塑料级主要运用于汽车、电子电器、家用电器等领域。然而，PET也有缺点，如结晶速率慢。其原因是由于自身分子链上的C=O基团降低了链的对称性，主链上的苯环增大了PET的刚性，使得分子链段运动困难，从而降低了PET结晶速率。这就导致其在注塑成型时加工困难、所需模具温度高、生产周期长等。因此，提高PET的结晶速率成为工业界以及学术界研究的热点。
在PET加工过程中添加成核剂，操作简单，是一种常用的改善PET结晶的方法。R.Legras等人将羧酸钠作为成核剂加入到PET基体中，第一次提出PET不同于其他结晶性聚合物的成核机理—化学成核，也就是说羧酸钠在加工过程中与PET发生反应，其产物形成PET结晶的成核点，从而促进PET结晶(R. Legras et al., Nature, 1983, 304: 432)。自此便出现了很多关于制备羧酸盐类物质作为PET成核剂的工作。DuPont公司开发的乙烯和甲基丙稀酸共聚物的羧酸盐（商品名为Surlyn树脂）、Allied-Signal公司开发的乙烯丙烯酸共聚物的羧酸盐（商品名为Aclyn树脂）都是PET有效的成核剂(Ying Yu et al., Macromol.Chem. Phys. 2000, 201, 1894)。此外，也有将常见的无机纳米粒子如TiO2、SiO2等作为PET的成核剂的报道。碳材料如一维的碳纳米管、二维的石墨烯作为PET的成核剂的报道也时有出现，然而由于其表面没有反应性基团，不能很好地分散在PET基体中，成核效果不显著。为了解决这一问题，本发明制备一种表面羧酸化的石墨烯类材料，将其加入到PET基体中，发现该物质能很好地分散到PET基体中，起到成核剂作用，加快PET的结晶速率。
发明内容
本发明的目的是提出一种可有效地提高PET的结晶温度，加快结晶速率的方法。
本发明提供的提高PET结晶速率的方法，是采用表面羧酸化的石墨烯类物质作为PET的成核剂，将其分散到PET基体中，通过熔融共混，制备得到PET/石墨烯复合物。实验表明，PET/石墨烯复合物与纯PET相比，结晶速率明显加快。
本发明中，熔融共混共混的条件是：加工温度240-300℃之间，加工时间为1-30min之间。
本发明中，所述石墨烯类物质，是具有单层或寡层结构的各种碳材料，如石墨烯、氧化石墨烯、寡层石墨微片或微粉等。
本发明中，所述的寡层结构，是指该物质中大多数物质的堆积层数不多于20层。
本发明中，单层或寡层结构的各种碳材料，表面具有大量羧基，或表面各种官能团中以羧酸基团为主。
本发明中，所述的表面羧酸化的石墨烯类物质，可以是表面含有大量羧基的石墨烯、氧化石墨烯、寡层石墨微片或微粉。
本发明中，表面羧酸化的石墨烯的用量，以PET质量为基础，计为0.001-10% ，优选0.01-5% 。
本发明中，所说石墨烯类物质，可以是球磨制备的表面羧酸化的石墨烯，羧酸化处理的氧化石墨烯，或表面接枝上羧基的石墨，例如：
将石墨、干冰放入球磨罐中，通N2赶去球磨罐中的空气，锁紧盖子，放入球磨机中锁紧后球磨一段时间，待球磨结束后倒出，经过水洗、冷冻干燥得到表面羧酸化的石墨烯。
本发明通过熔融共混将该物质加入到PET基体中，制备PET/石墨烯复合物。实验发现PET/石墨烯复合物与纯PET相比，结晶速率明显加快。该石墨烯材料加入PET基体中，操作简单，促进PET结晶效果显著，有广阔的应用前景。
具体实施方式
根据本发明所述技术方案选取具体实施例进行说明如下：
实施例1
通过石墨、干冰经球磨制备的得到表面羧酸化的石墨烯微片(X射线光电子能谱分析分析表明其表面富有羧酸基团，原子力显微镜表征石墨烯平均层数约为5层。
将该石墨烯作为成核剂，利用熔融共混法制备得到PET/石墨烯复合物，共混条件为265℃、80 rpm、5 min，表面羧酸化的石墨烯与PET按质量比为0.02:100。纯PET也经过同样的加工条件作为参比样。差示扫描量热仪(DSC)分析复合物的结晶温度为205.6℃，纯PET的结晶温度为193.3 ℃。说明该羧酸化的石墨烯材料能够促进PET结晶，是一种高效的成核剂。
实施例2
实验方法同实施例1。改变表面羧酸化的石墨烯与PET的质量比，为0.05:100。通过DSC分析发现，复合物的结晶温度为208.9℃，纯PET的结晶温度为193.3℃。这说明，该表面羧酸化的石墨烯材料能够促进PET结晶，是一种高效的成核剂。
实施例3
实验方法同实施例1。改变表面羧酸化的石墨烯与PET的质量比，为0.1:100。通过DSC分析发现，复合物的结晶温度为214.9℃，纯PET的结晶温度为193.3℃。这说明，该表面羧酸化的石墨烯材料能够促进PET结晶，是一种高效的成核剂。

Claims (6)

1.一种提高聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）结晶速率的方法，其特征在于，采用表面羧酸化的石墨烯类物质作为PET的成核剂，将其分散到PET基体中，通过熔融共混，得到PET/石墨烯复合物，从而提高PET的结晶温度，加快结晶速率。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，熔融共混的条件是：加工温度240-300 ℃之间，加工时间为1-30 min之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯类物质为具有单层或寡层结构的各种碳材料，包括石墨烯、氧化石墨烯、寡层石墨微片或微粉。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的寡层结构，是指该物质中大多数物质的堆积层数不多于20层。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述的表面羧酸化的石墨烯类物质，是单层或寡层结构的各种碳材料的表面具有大量羧基，或表面各种官能团中以羧酸基团为主。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，表面羧酸化的石墨烯的用量，以PET质量计为0.001-10%。
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