JP2016041800A - 炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステル樹脂および炭素繊維強化による熱可塑性複合材（ＣＦＲＴＰ）は、更に強度および耐食性等を向上すれば、土木・建築資材、自動車用資材、航空宇宙用資材およびその他先端材料としての用途が拡大することが期待される。【解決手段】ポリエステルの末端カルボキシル基とカルボキシル基を保有させた炭素繊維とを、結合剤としてのエポキシ樹脂と触媒とで反応押出法に依り化学結合させてポリエステル・炭素繊維複合材（ＣＦＲＴＰ）とする。この溶融粘度と成形加工性が改善された複合材から、強度等の物性が大幅に改善された射出成形体とする。尚、航空機の組立時端材の炭素繊維強化熱硬化性複合材（ＣＦＲＰ）からの再生炭素繊維および安価な回収炭素長繊維のチョップ品を使用して、大幅なコストダウンが可能と成る。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、多官能性エポキシ樹脂系結合剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）を加熱混合することに依り、高溶融粘度化して炭素繊維強化ポリエステル樹脂を製造し、次いで射出成形法により機械的強度、耐食性等の諸物性を向上させた射出成形体を製造する方法を提供することに関する。

従来の熱可塑性ポリエステルは、例えば芳香族飽和ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（以下に、ＰＥＴ又はペットと称す。）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等がある。これらは、熱可塑性樹脂として透明性、機械的強度、剛性等に優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチックス等として広範囲に使用されている。特に、プラスチックス分野では、成形品がボトル、シート、容器、日用品、自動車内装材、機械部品、電気・電子材料、建材、土木材、各種工業用品等に広く活用されている。
また、それらのポリエステルは、更にガラス繊維または炭素繊維を混合して熱可塑性複合材にする事に依り、機械的強度や耐熱性等の諸特性が改善され、一層高級な用途に使用されて来ている。
特に、ガラス繊維が安価であるので、これで強化されたＰＥＴ複合材、ＰＢＴ複合材、ＰＣ複合材が大量に使用されている。一方、炭素繊維は高強度であるがあまりにも高価格であるために、これらのポリエステル複合材は、特殊用途に少量にしか使用されて来なかった。

近年、土木・建築、自動車産業、新幹線車両業、宇宙航空産業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於いては、構成材料の機械的強度の改善による一層の軽量化・省エネルギー化をはじめ、耐食性、電気特性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善が求められている。合成樹脂は、一般に分子量を増大すれば、物性および成形加工性が改善される。しかしながら、ポリエステルは、その製造法の重縮合法に起因して高分子量体が得られ難く、かつその中分子量体を高分子量化する固層重合法は数時間を必要として生産性が低くかった。また石油化学コンビナートの大規模設備を必要とする弱点があった。

本発明者らは、特許文献１、特許文献２および特許文献３に示される様に、これらポリエステルで末端にカルボキシル基を保有する中分子量体を反応押出法を採用し、エポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤、増粘剤）および触媒に依り、ポリエステル同士を反応させて数分以下の短時間で高分子量化する高生産性を実現し、コンパクトで安価な設備を使用する反応押出法による製造法を提供した。しかしながら、ポリエステルの溶融張力の増大による成形加工性については画期的な進歩があったが、一方機械的物性の改善については、当初に本発明で期待されていた効果は殆ど見られなかった。
ポリエステルに、炭素繊維を機械的に混合して炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（ＣＦＲＴＰ）として、その機械的強度および導電性を上げることは公知である。ただし、これら炭素繊維は、一般にポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系の高分子繊維を超高温の焼成法で製造されるので表面にカルボキシル基や水酸基はあまり存在しないので、樹脂にはマクロ的には分散する。しかしながら、樹脂に溶融しない異物であるので、応力や衝撃がかかると両者の界面が剥離し、この複合材組成物を脆化させ、逆に強度を低下させることがある。その改善には、一般的に特殊なエポキシ系樹脂で炭素繊維表面を被覆して樹脂との親和性を高めてその複合材料の強度等を改善している。
また一方、本発明者は、特許文献４に示される様に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む気相法炭素繊維１０重量部をエポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤）および触媒の存在下に二軸押出機で反応押出法にて混合して、その複合材組成物の引張強度を１５−２０％および導電性を画期的に改善している。
最近公開された特許文献５の実施例によれば、炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合材料（ＣＦＲＰ）を４００℃にて熱硬化性樹脂のみを焼成して得た炭素繊維集合体を、更にアルカリ電解浴の陽極酸化により開繊して再生炭素繊維を回収した。この再生炭素繊維の５％で強化された熱硬化性樹脂複合材料（ＣＦＲＰ）の引張強度は、殆ど改善されなかった。しかし、サイジング剤で処理したこの再生炭素繊維を５％で強化された熱硬化性樹脂複合材料（ＣＦＲＰ）の引張強度は、約２０％改善された。他方、炭素繊維強化炭素（Ｃ／Ｃコンポジット）からは、酸性電解浴の陽極酸化により開繊して再生炭素繊維が回収された。しかしながら、再生炭素繊維のカルボキシル基の存在および炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（ＣＦＲＴＰ）についての記載は見当たらない。
非特許文献１によれば、過熱水蒸気法により５００−７００℃でＣＦＲＰから回収された再生炭素繊維（長繊維）をＢｏｅｈｍ法で分析したところ、主にフェノール性水酸基が約０．１等量／Ｋｇと多く、ラクトン基が約０．０５等量／Ｋｇと少なく、カルボキシル基は極微量にしか存在していない。
尚、本発明のエポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤）および触媒は、カルボキシル基にのみに高速度で反応し、水酸基およびラクトン基には殆ど反応しない。
また、本発明者は、特許文献６に示される様に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に再生炭素繊維・２−５ｃｍ長の１０重量部および再生炭素繊維・粉体の１５−４０重量部をエポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤）および触媒の存在下に二軸押出機で反応押出法にて混合して、それらの共重合の引張強度を約２倍および導電性を改善している。

第３５０３９５２号公告 国際公開ＷＯ２００９／００４７４５Ａ１ 米国 ８２５８２３９Ｂ２号登録 特願２０１３−０３０４２９号 特開２０１３−２４９３８６号公報 特願２０１４−２４８５９号

プラスチックリサイクル化学研究会、「ＣＦＲＰのリサイクル技術の最前線」講演資料（２０１３．４．２６）（第１６２−１６３頁、図２３−２５）

本発明は、土木・建築、自動車産業、新幹線車両業、航空宇宙産業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於ける構成材料の機械的強度の改善による一層の軽量化・省エネルギー化をはじめ、耐食性、電導性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善をすることを目的とする。特に、高層建築の軽量化資材、沿岸高速道路の高強度・耐食資材、海洋構築物の耐食・高強度資材、水上飛行艇の耐食資材等の用途開発を目的とする。

課題を解決しようとするための手段

本発明は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、多官能性エポキシ樹脂系結合剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）を加熱混合して結合反応させることに依り、高溶融粘度化して成形加工性の改善された炭素繊維強化ポリエステル樹脂を製造し、次いで射出成形法により機械的強度、耐食性等の諸物性を向上させた射出成形体を製造する方法を提供するものである。

本発明は、更に詳しくは下記の製造方法を提供するものである。
本発明は、第１に（Ａ）成分のポリエステル１００重量部、（Ｂ）成分の炭素繊維５〜１５０重量部、（Ｃ）成分の結合剤として該分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物０．１〜２重量部、（Ｄ）成分の結合反応触媒０．０１〜１重量部から構成される組成物を、該ポリエステルの融点以上の温度で加熱して高溶融粘度の複合体とし、次いで射出成形体とすることを特徴とする炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第２に（Ａ）成分のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートまたはそれらの回収された成形品の再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第３に（Ｂ）成分の炭素繊維が、回収された炭素繊維の短繊維または粉末状繊維、再生された炭素繊維の短繊維または粉末状繊維からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第４に（Ｂ）成分の炭素繊維が、工業製品の炭素繊維の短繊維または粉末状繊維、電気化学的に酸化処理された工業製品の炭素繊維の短繊維または粉末状繊維または化学的酸化処理された工業製品の炭素繊維の短繊維または粉末状繊維のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第５に（Ｃ）成分の結合剤が、該分子内に２個以上のエポキシ基を保有する多官能エポキシ化合物を、単独または２種類以上混合使用することを特教とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第６に（Ｄ）成分の結合反応触媒が、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩、またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第７に（Ｃ）成分の結合剤および（Ｄ）成分の結合反応触媒が、非結晶性ポリエステルまたはポリオレフィンからなる群のいずれか一種類以上を含有する樹脂を基体とするマスターバッチの形態で使用されることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法を提供するものである。

発明の効果

本発明によれば、最初にポリエステルの分子末端のカルボキシル基を触媒の存在下に結合剤としての多官能性エポキシ樹脂のエポキシ環の開裂を伴う化学反応で新たにヒドロキシ基を含むエステル結合を形成させて巨大分子量のポリエステルとすることが出来る。
次に炭素繊維の表面に存在するカルボキシル基とポリエステルの分子末端のカルボキシル基とを、触媒の存在下に結合剤としての多官能性エポキシ樹脂のエポキシ環の開裂を伴う化学反応で新たにヒドロキシ基を含むエステル結合を形成させて巨大分子量のポリエステル・炭素繊維共重合体とすることが出来る。この結合反応は、２軸押出装置を使用して反応押出法に依って高速度に実行出来る。これらの結合反応ポリエステルとポリエステル・炭素繊維共重合体は、巨大分子量であり、長鎖分岐構造体であるので、その分子鎖の「絡み合い」効果により溶融粘度が増大し、従来の水飴状から柔らかい餅状になり、射出成形性が画期的に改善される。
従って、従来のポリエステル・炭素繊維組成物（ブレンド）の分子間親和力よりも、本発明のポリエステル・炭素繊維結合反応体のエステル鎖の結合力が圧倒的に大きいので、特に機械的強度が改善される。また、炭素繊維の導入に依り、更に耐食性、耐候性、導電性、放熱性、伝熱性、耐熱性、耐油性のその他の性能も大幅に改善される。
本発明では、安価な回収炭素繊維、航空機端材の炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）からの再生炭素繊維などが原料として好適に使用する事が出来る。

以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分のポリエステル］
本発明における主原料としての（Ａ）成分のポリエステルは、芳香族飽和ポリエステルであり、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから合成される系列のものが使用出来る。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタール酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。これらの中で、エチレングリコールおよびテトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）が特に好ましい。
この系列のポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、イソフタール酸を少量共重合した低融点ＰＥＴ、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸の共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ）、ポリエチレンー２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましい。大量生産され極めて安価なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、特に好ましい。
また、本発明において主原料としての（Ａ）成分のポリエステルは、他の系列のものとしてビスフェノールＡを主原料とするポリカーボネート（ＰＣ；ポリ−４，４‘−イソプロピレンジフェニルカーボネート）が使用出来る。

本発明で使用できる代表的ポリエステルとしてのＰＥＴは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上（繊維用）であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以上（シート用）であることがより好ましく、０．８０ｄｌ／ｇ以上（ボトル用）であることが更に一層好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても結合反応が困難であり、得られるポリエステル・炭素共重合体が必ずしも優れた機械的強度を得ることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常１．１ｄｌ／ｇ以下、好ましくはペットボトル用として大量生産され比較的安価な０．８０ｄｌ／ｇ前後である。市販ＰＥＴの入手可能の上限は、固有粘度が１．２５ｄｌ／ｇであるが、単独使用では成形加工性が悪化するので、本発明では固有粘度が０．６０−０．８０ｄｌ／ｇのものと混合して使用することが好ましい。

［（Ｂ）成分の炭素繊維］
本発明における（Ｂ）成分の炭素繊維は、カルボキシル基を保有するものが好ましい。カルボキシル基を保有する炭素繊維は、第一系列としてカルボキシル基を保有するＰＡＮ系工業製品を使用する事ができる。例えば、東レ（株）の高性能炭素繊維「トレカ」カットファイバーのＴ００８シリーズ、Ｔ０１０シリーズ、ＴＳ１２−００６（カット長３−１２ｍｍ）、または「トレカ」ミルドファイバーのＭＬＤシリーズ（繊維長３０−１５０μｍ）などが素原料として使用できる。また、一般的にこれらの炭素繊維工業製品は、カルボキシル基の含有量が比較的に少ないので、特許文献５の記載方法に準じた電解酸化処理に依り炭素繊維の表面にカルボキシル基、水酸基およびアセチル基等を導入することに依り、本発明の目的に合わせて使用することが出来る。
第二系列として（株）クレハおよび大阪ガスケミカル（株）のピッチ系炭素繊維の工業製品も使用することが出来る。これらは比較的にカルボキシル基の含有量が多いが、強度がやや小さい（等方性の利点をもつ）。

本発明の（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素繊維は、第三系列として炭素繊維強化熱硬化性エポキシ樹脂複合材（ＣＦＲＰ）から回収される再生炭素繊維を好ましく使用することが出来る。素原料となる炭素繊維強化熱硬化性エポキシ樹脂複合材（ＣＦＲＰ）は、現状では航空機を組立てる時に約４０％副生する端材、そのボーリング時に副生するドリルの切粉、釣り竿、ゴルフティ等から得られる。将来は、大型航空機の機体の約６５％を占めるＣＦＲＰのスクラップから大量に派生すると予想される。
その他、航空機機体などの製造時に半端品として回収されるボビン巻の長繊維のカットファイバー（カット長３−１２ｍｍ）も良好に使用できる。
再生炭素繊維は、実施例の製造例１に例示される様に、特許文献５の杉山法の記載方法に準じて反応条件の制御下で電解酸化処理する事に依り、多数のカルボキシル基を導入した物を特に好適に使用することが出来る。本発明の再生炭素繊維のカルボキシル基量は、通常、０．０１−０．２０ｍ ｍｏｌ／ｇの範囲を含有する。好ましく使用できる範囲は、０．０２−０．１５ｍ ｍｏｌ／ｇである。
再生炭素繊維の繊維長は、航空機等のＣＦＲＰ製端材の寸法および組立時のボーリングによる切粉の大きさに従属する。本発明では、繊維長として長繊維（１００ｍｍ以上）、中繊維（３−１００ｍｍ）または粉末状繊維（３ｍｍ以下）と呼称する。いずれも、本発明で好ましく使用できる。

［（Ｃ）成分の結合剤］
本発明の（Ｃ）成分の結合剤は、重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であることが好ましく、該分子内に２〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上の混合体として使用することができる。高分子量の骨格を形成する樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げたものや分子内にエポキシ基を含むものの市販品、例えば、日油（株）の「マープルーフ」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン（株）の「ジョンクリルＡＤＲ」シリーズを使用することができる。骨格となる樹脂は、アクリル樹脂系やスチレンアクリル樹脂系がポリオレフィン系（ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ）よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料ＰＥＴ １０．７、エポキシ樹脂１０．８、ポリアクリル酸メチル１０．２、ポリアクリル酸エチル９．４、ポリプロピレン（ＰＰ）９．３、ポリメタクリル酸エチル９．０、ポリス散れ（ＰＳ）８．９、ポリエチレン（ＰＥ）８．０であり、数値が近いほど混合性が良いからである。
なお、ポリオレフィン系は１−２％の混合でも、ＰＥＴ系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない。しかしながら、発泡体とパイプあるいは２２０℃耐熱・耐油性容器などは白色であるので、それら透明性を必要としない用途と本発明の黒色成形体には使用出来る。

（Ｃ）成分の多官能エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分のポリエステル１００重量部に対して０．１〜５重量部である。それは、（Ｃ）成分の種類と（Ｂ）の炭素繊維の種類と添加量に依って大幅にことなる。一般的には、０．１重量部未満では分子量と溶融粘度の増加効果が不充分のため、成形加工性も不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。２重量部を越えると逆に成形加工性が悪化し、樹脂の黄変・着色とゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）が副生したりする。

［（Ｄ）成分の結合反応触媒］
本発明における（Ｄ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩、（２）アルカリ土類金属の有機酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩の中で特にステアリン酸塩が好ましい。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属を使用できる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は（Ａ）成分のポリエステル１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。特に、０．１〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、共重合反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や加水分解の促進による溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどを惹起させる。

本発明では、（Ｃ）成分の結合剤および（Ｄ）成分の結合反応触媒が、非結晶性ポリエステルまたはポリオレフィンからなる群のいずれか一種類以上を含有する樹脂を基体とするマスターバッチの形態で使用されることができる。その実例を、実施例の製造例２に例示した。

本発明の展着剤は、（Ａ）成分のポリエステルおよび（Ｂ）成分の炭素繊維が粉体の場合に有効に使用できる。通常、パラフィンオイル、流動パラフィン、トリメチルシラン等が使用できる。流動パラフィンが、無極性で高沸点であり適度の粘着流体であるために特に好ましい。これらの展着剤は、（Ｂ）成分の炭素繊維を（Ａ）成分のポリエステルのペレットまたは粉体に、均一付着させるために必要であり、また炭素繊維・粉体が大気中に舞い上がり人体や電気計装機器に悪影響を与えることを防止するために必要欠くべからざる助剤である。

［配合方法、反応押出方法］
次に、本発明のポリエステル樹脂を配合する方法に付いて説明する。（Ａ）成分のポリエステルは、通常のバージンペレット、回収したフレーク、粒状物、粉末、チップ等の任意形状のものが使用し得る。一般的には、主成分のポリエステルを乾燥する方が好ましい。各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、トップフィード法として押出装置に供給する。炭素繊維が粉体状の場合に適する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点の２５０度以上で３００度以下であることが反応押出法の観点から望ましい。特に、２８０℃以下が好ましく、特に好ましくは２６５℃である。３００℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。
上記の同時に混合する方法以外に、サイドフィード法として二軸押出装置に（Ａ）成分のポリエステルと（Ｃ）成分の結合剤と（Ｄ）成分の触媒を供給して反応押出をしながら、二軸押出装置の出口部分に（Ｂ）成分の炭素繊維を注入して、炭素繊維の切断を防いで複合材を生産することが出来る。炭素繊維が短繊維の場合に適する。
反応押出装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。単軸押出機は、安価であり、炭素繊維が粉体状の場合に適する。二軸押出機は、高価であるが、炭素繊維が短繊維の場合に適する。

次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明のポリエステルおよびポリエステル・炭素繊維複合材についての評価方法は以下の通りである。
（１）ＰＥＴ等の固有粘度（ＩＶ値）の測定法
１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。または、メーカーのカタログ値を採用した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定法
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。但し、樹脂は予め１２０℃×１２時間または１４０℃×４時間で、熱風乾燥または真空乾燥されたものを使用した。
（３）比重の測定法
ＪＩＳ Ｋ７１１２のＡ法（水中置換法）に従い、樹脂ペレットについてアルコールを液体として測定した。または、ＪＩＳ Ｋ７２２２の寸法測定法で測定した。
（４）機械的強度の測定法
試験片の作成：住友重機械工業（株）製の射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（型締め圧１８トン、スクリュー径１６ｍｍ）を使用し、成形温度２７０℃、金型温度３５℃、冷却時間１５−２０秒の条件で成形した。
試験片の形状：引張試験片 ＪＩＳ Ｋ７１６２ ５Ａ型（厚み２ｍｍ）
曲げ試験片 短冊型 ８０ｍｍ×１０ｍｍ（厚み４ｍｍ）
引張試験：引張強度は、試験速度２ｍｍ／分にて実施し、３−５点の平均値で評価した。ヤング率は、最大荷重の２５％と７５％の直線回帰により算出した（ＪＩＳ Ｋ７０７３ほか）。
曲げ試験：曲げ強度は、３点曲げを試験速度５ｍｍ／分にて実施し、３−５点の平均値で評価した。曲げ弾性率は、最大荷重の２５％と７５％の直線回帰により算出した（ＪＩＳ Ｋ７０７４ほか）。
（５）カルボキシル基等の測定法
ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、Ｂｏｅｈｍ法で測定した。炭素繊維またはポリエステルのサンプルに水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを個々に加え、電位差自動測定装置を使用して塩酸溶液を用いて逆滴定をした。全酸性官能基量（全酸量）を水酸化ナトリウム添加後の塩酸溶液による逆滴定で、また強酸性官能基量（カルボキシル基量）を炭酸水素ナトリウム添加後の塩酸溶液による逆滴定で測定した。なお、弱酸性官能基量（フェノール系水酸基量）は、全酸量−カルボキシル基量から求めた。例えば、カルボキシル基量は、電池負極のカーボン材の表面では０．０１−０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、ＰＥＴ樹脂で０．０４以下ｍｍｏｌ／ｇである。

本発明に係わる特徴的な素材についての製造例を示す。本発明の主たる構成要素である（Ｂ）成分については、ポリエステル樹脂との密着性と改質剤との結合反応性のためにカルボキシル基を含有させることが好ましい。なお、新品工業製品にも、大小はあるがカルボキシル基が含有されている。

製造例１

（Ｂ）成分
［カルボキシル基を含有する再生炭素繊維のアルカリ液の電解酸化に依る製造例と分析例］
特許文献７（特開２０１３−２４９３８６号）に準じて、航空機組立時に副生したＣＦＲＰの端材約３０Ｋｇを１０ｃｍ角以下に裁断し、電気炉で４００−５００℃にて熱硬化性エポキシ樹脂部分を焼成除去して再生炭素繊維（集結体）約１５Ｋｇを得た。
再生炭素繊維（集結体）５ｇを５００ｃｃのビーカーに入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬに浸漬させた。再生炭素繊維集結体側を陽極とし、陰極側をチタニウム電極として、３Ｖ×０．５Ａにて直流電解反応を１時間実施した。この電解酸化処理に依り開繊した再生炭素繊維を中性になるまで水洗し、乾燥してから保管した。これを３回繰り返した。
再生炭素繊維１ｇを各２００ｃｃの三角フラスコに秤量し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液または炭酸水素ナトリウム水溶液の各５０ｍＬに浸漬させた。栓をしてからその２体を２４時間浸透機にかけた。各容器の上澄み液５ｍＬを０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で滴定し、全酸量とカルボキシル基量とを同定した。このＢｏｅｈｍ法に依る分析を焼成後の再生炭素繊維と新品炭素繊維についても実施し、その結果を比較して以下に示す。

カルボキシル基は、新品炭素繊維には極めて微量にしか存在しないが、本発明の焼成後の再生炭素繊維には０．０３−０．０５ｍｍｏｌ／ｇも存在し、電解酸化後の再生炭素繊維にはその２−３倍の０．１０ｍｍｏｌ／ｇ にまで増加していた。尚、ＰＥＴ樹脂では０．０４以下ｍｍｏｌ／ｇであるので、本発明の再生炭素繊維のカルボキシル基量は共重合させるに充分である。

上記で得た再生炭素繊維集結体約１Ｋｇを１０Ｌの電解槽に入れ、水酸化カリウム水溶液を張込んだ。この再生炭素繊維集結体を銅製の陽極側とし、陰極側をチタニウム製電極として、低電流・低電圧の直流電解反応を４時間実施した。再生炭素繊維集結体は、殆どが開繊していたが、更に機械的に開繊して黒色光沢性の再生炭素繊維を得た。繊維長は、５−１０ｃｍであった。約５０％のアルカリ水を含む再生炭素繊維を酸性溶液で中和し、水洗した後に１８０℃で一夜乾燥して保管した。同様操作を数回繰り返し、再生炭素繊維５Ｋｇを製造した。

製造例２

（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
［（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のＰＥＴＧ基体に使用した改質剤マスターバッチの製造例］
改質剤マスターバッチは、通常（Ｃ）成分の結合剤マスターバッチおよび（Ｄ）成分の触媒マスターバッチについて、それらペレットの１対１の配合から構成される。
［１］（Ｃ）成分の結合剤マスターバッチの製造例
結合剤として、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物の代表例として日油（株）の「マープルーフ Ｇ−０１３０ＳＰ」（エポキシ数 １０個／数平均分子量、数平均分子量５，５００、エポキシ等量５３０ｇ／ｅｑ．）を採用し、基体樹脂としてイーストマン社の非結晶性コポリエステル「Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３」を使用した。
まず、（Ｃ）成分の結合剤としてマープルーフＧ−０１３０ＳＰの１５重量部（１５Ｋｇ、白色粉末）、基体樹脂としてＰＥＴＧ ６７６３の粉砕された白色粉末５０重量部（５０Ｋｇ）、ＰＥＴＧ ６７６３の透明ペレット５０重量部（５０Ｋｇ）および展着剤としての流動パラフィン０．１重量部（０．１０Ｋｇ）の配合物１１５．１Ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した。これを押出機上のホッパーに移納した
東芝機械（株）製の同方向２軸押出機（スクリュー口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、２ベント式）を使用し、シリンダ−とダイスの設定温度を１００−２２０℃およびスクリュー回転数 １６０ｒｐｍとし、配合物１１５Ｋｇをホッパーから容量フィーダーを経てトップフィードした。ストランド金型の樹脂圧力は４．９−５．０ＭＰａで、金型出口から水盤中へのストランドは直線状で安定し、吐出速度は１１７Ｋｇ／ｈであった。
この温かい白色ペレットＡ剤（（Ｃ）成分の結合剤マスターバッチ）を直ちに７０℃のホッぱーに移送して一夜流動乾燥して後に、紙・アルミ・ポリエチレンの三層防湿袋に貯蔵した。収量は１０７Ｋｇであった。

［２］（Ｄ）成分の触媒マスターバッチの製造例
結合反応用触媒の代表例としてのステアリン酸カルシウム５０％、ステアリン酸リチウム２５％およびステアリン酸ナトリウム２５％から成る複合触媒１０重量部（１０Ｋｇ）、基体樹脂としてＰＥＴＧ ６７６３の粉砕された白色粉末５０重量部（５０Ｋｇ）、ＰＥＴＧ ６７６３の透明ペレット５０重量部（５０Ｋｇ）および展着剤としての流動パラフィン０．２重量部（０．２０Ｋｇ）の配合物１１０．２Ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した。これを押出機上のホッパーに移納した。前記とほぼ同様操作にて押出を実施した。ストランド金型の樹脂圧力は７．１−９．６ＭＰａで、金型出口から水盤中への白色ストランドは直線状で安定し、吐出速度は２００Ｋｇ／ｈであった。
この温かい白色ペレットＢ剤（（Ｄ）成分の触媒マスターバッチ）を直ちに７０℃のホッぱーに移送して一夜流動乾燥して後に、紙・アルミ・ポリエチレンの三層防湿袋に貯蔵した。収量は１０２Ｋｇであった。
この（Ｃ）成分の結合剤マスターバッチＡ剤１００Ｋｇおよび（Ｄ）成分の触媒マスターバッチＢ剤１００Ｋｇの白色ペレットを１対１に配合し、改質剤マスターバッチ２００Ｋｇを製造した。

［ペット樹脂と回収炭素繊維チョップ約１５％と改質剤マスターバッチから成る炭素繊維強化ペット樹脂ペレットＲ１の製造と射出成型体の製造例］
Ａ成分のポリエステルとして市販ペット（ＰＥＴ）樹脂（汎用ボトルグレード：ＩＶ値０．８０のペレット）１００重量部（１２０Ｋｇ；１２０℃・１２時間での熱風乾燥後の水分含有率 約１００ｐｐｍ）と改質剤マスターバッチ（ＭＢ：ＰＥＴＧ基体）６重量部（７．２Ｋｇ；Ｃ成分の結合体として多官能エポキシ樹脂０．４５重量部、Ｄ成分の結合反応触媒０．３０重量部）とをタンブラーを使用して、３０ｒｐｍ×１０分間にわたり混合した。これらを第１ホッパーに納入した。
Ｂ成分の炭素繊維として回収炭素繊維チョップ（ボビン巻のＰＡＮ系炭素繊維の回収品を集めて、６ｍｍ長に裁断したもの。４０Ｋｇ）を第２ホッパーに納入した。
ドイツ・ベルストルフ社製の同方向２軸押出機（ＺＥ４０Ｅ：スクリュー口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８）を使用し、この押出機の１０ブロックから成るシリンダーとダイスの設定温度を１５０−２７０℃およびスクリュー回転数１００ｒｐｍとし、回収炭素繊維チョップを第５ブロックに連続的に注入した。
重量式計量単軸フィーダーを使用し、第１ホッパーからＡ成分とＣ成分とＤ成分の混合樹脂ペレットを１８．０２Ｋｇ／ｈの速度で、また第２ホッパーから回収炭素繊維チョップを３．０Ｋｇ／ｈ（炭素繊維の含有量１４．３％）の速度で押出機に投入した。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから三本を水中に連続的に押出し、引取り速度２０ｍ／分にて、回転カッタ−で切断して黒色樹脂ペレットＲ１を製造した。ストランド金型の樹脂圧力は０．９０−１．２ＭＰａで、金型出口から水盤中へのストランドは直線状であり溶融張力が増加していた。
この温かい黒色樹脂ペレットＲ１を直ちに１２０℃一夜熱風乾燥して後に、紙・アルミ・ポリエチレンの三層防湿袋に貯蔵した。収量は２０．６Ｋｇであった。その形状は、円柱状で直径約２．５ｍｍ×長さ約４．５ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、３５ｇ／１０分であった。

この炭素繊維強化ペット樹脂の黒色ペレットＲ１を真空下に再乾燥し、住友重機械工業（株）製の射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（型締め圧１８トン、スクリュー径１６ｍｍ／ＳＬスクリュー）を使用し、成形温度２７０−２８０℃、金型温度３７−３８℃、射出圧力６４−７０ＭＰａ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍおよび冷却時間１５秒の条件にて、下記の射出成形体を成形する事が出来た。
射出成形体の形状：引張試験片用 ＪＩＳ Ｋ７１６２ ５Ａ型（厚み２ｍｍ）
また、同じ成形装置を使用し、ほぼ同様条件ではあるが、射出圧力１１５−１２３ＭＰａおよび冷却時間２０秒の条件にて、下記の射出成形体を成形する事が出来た。
射出成形体の形状：曲げ試験片用の短冊型 長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ（厚み４ｍｍ）
両者共、バリの副生が無くて良好な射出成型性を示した。
尚、この炭素繊維強化ペット樹脂ペレットＰ１は、引張強度１２０ＭＰａ、ヤング率４．０ＧＰａおよび曲げ強さ１９４ＭＰａ、曲げ弾性率８．１ＧＰａであった。
比較例１のＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、本例Ｒ１での炭素繊維約１５％の混合効果は、引張強さ２．０倍、ヤング率２．１倍、曲げ強さ２．３倍、曲げ弾性率３．９倍であった。機械的強度に大幅の改善された射出成形体が得られた。

［ペット樹脂と回収炭素繊維チョップ約３０％と改質剤マスターバッチから成る炭素繊維強化ペット樹脂ペレットＲ２の製造と射出成型体の製造例］
実施例１とほぼ同一条件にて、ペレットＲ２の製造を実施した。但し、回収炭素維繊チョップの含有量を約３０％にする為にその供給速度を２倍にし、ペット樹脂の供給速度を低下させた。
即ち、Ａ成分のポリエステルとして市販ペット（ＰＥＴ）樹脂（汎用ボトルグレード：ＩＶ値０．８０のペレット）１００重量部（１２０Ｋｇ；１２０℃・１２時間での熱風乾燥後の水分含有率約１００ｐｐｍ）と改質剤マスターバッチ（ＭＢ：ＰＥＴＧ基体）６重量部（７．２Ｋｇ；Ｃ成分の結合体として多官能エポキシ樹脂０．４５重量部、Ｄ成分の結合反応触媒０．３０重量部）とをタンブラーを使用して、３０ｒｐｍ×１０分間にわたり混合した。これらを第１ホッパーに納入した。Ｂ成分の炭素繊維として回収炭素繊維チョップ（ボビン巻のＰＡＮ系炭素繊維の回収品を集めて、６ｍｍ長に裁断したもの。４０Ｋｇ）を第２ホッパーに納入した。
ドイツ・ベルストルフ社製の同方向２軸押出機（ＺＥ４０Ｅ：スクリュー口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８）を使用し、この押出機の１０ブロックから成るシリンダ−とダイスの設定温度を１５０−２７０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍとし、回収炭素繊維チョップを第５ブロックに連続的に注入した。
重量式計量単軸フィーダーを使用し、第１ホッパーからＡ成分とＣ成分とＤ成分の混合樹脂ペレットを１４．８４Ｋｇ／ｈの速度で、また第２ホッパーから回収炭素繊維チョップを６．０Ｋｇ／ｈ（炭素繊維の含有量２８．８％）の速度で押出機に投入した。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから三本を水中に連続的に押出し、引取り速度２０ｍ／分にて、回転カッタ−で切断して黒色樹脂ペレットＲ２を製造した。ストランド金型の樹脂圧力は１．１−１．２ＭＰａで、金型出口から水盤中へのストランドは直線状であり溶融張力が増加していた。
この温かい黒色樹脂ペレットＲ２を直ちに１２０℃一夜熱風乾燥して後に、紙・アルミ・ポリエチレンの三層防湿袋に貯蔵した。収量は、６５Ｋｇであった。その形状は、円柱状で直径約３ｍｍ×長さ約５ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、２５ｇ／１０分であった。

この炭素繊維強化ペット樹脂の黒色ペレットＲ２を真空下に再乾燥し、住友重機械工業（株）製の射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（型締め圧１８トン、スクリュー径１６ｍｍ／ＳＬスクリュー）を使用し、実施例１とほぼ同様条件ではあるが、射出圧力１１６−１２１ＭＰａの条件にて、下記の射出成形体を成形する事が出来た。
射出成形体の形状：引張試験片用 ＪＩＳ Ｋ７１６２ ５Ａ型（厚み２ｍｍ）
また、同じ成形装置を使用し、実施例１とほぼ同様条件ではあるが、射出圧力１２０−１２▲４▼ＭＰａの条件にて、下記の射出成形体を成形する事が出来た。
射出成形体の形状：曲げ試験片用の短冊型 長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ（厚み４ｍｍ）
両者共、バリの副生が無くて良好な射出成型性を示した。
尚、この炭素繊維強化ペット樹脂ペレットＰ２は、引張強度１４４ＭＰａ、ヤング率９．５ＧＰａおよび曲げ強さ２３２ＭＰａ、曲げ弾性率１４．２ＧＰａであった。
比較例１のＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、本例Ｒ２での炭素繊維約３０％の混合効果は、引張強さ２．４倍、ヤング率５．０倍、曲げ強さ２．８倍、曲げ弾性率６．８倍であった。機械的強度が更に大幅に改善された射出成形体が得られた。

比較例１

［ＰＥＴ樹脂のみによるペレットＰ１の製造］
Ａ成分のＰＥＴ樹脂（ペットボトル用市販汎用品のペレット：ＩＶ値０．８０、ＭＦＲ ３５ｇ／１０分）１００重量部（３Ｋｇ）のみを使用し、実施例１とほぼ同様な押出条件にてペレットＰ１を製造し、透明ペレット２．９Ｋｇを得た。ストランドは、金型出口から水面までに弓状に垂れ、水盤中では蛇行して溶融張力が小さいことを示した。この透明ペレットＰ１は、円柱状で直径約３ｍｍ×長さ約５ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、５７ｇ／１０分であった。この溶融粘度は、射出成形に適しない。
このＰＥＴ樹脂のみのペレットＰ１を、射出成形して引張試験片および曲げ試験片を成形した引張強さ５９ＭＰａ、ヤング率１．９ＧＰａおよび曲げ強さ８４ＭＰａ、曲げ弾性率２．１ＧＰａであった。

［ペット樹脂と回収炭素繊維チョップ３０％と改質剤マスターバッチから成る炭素繊維強化ペット樹脂ペレットＲ２からの厚板状射出成型体の製造例と厚板の切削加工試験］
実施例２の乾燥された炭素繊維強化ペット樹脂の黒色ペレットＲ２を、日精樹脂工業（株）製のハイブリッド式射出成形機ＦＮＸ１４０（型締め圧１４０トン）を使用し、成形温度２８０℃、金型温度１３５−１４５℃、射出ピ−ク圧力２４ＭＰａ、充填速度３０ｍｍ／秒、スクリュー回転数６０ｒｐｍおよび冷却時間３２秒（６７−６８秒／サイクル）の条件にて、下記の厚板状射出成形体を成形する事が出来た。
射出成形体：厚板 縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ、厚み５ｍｍ、４０枚
尚、この炭素繊維強化ペット樹脂からの厚板の機械的強度を測定するために、厚板の中心部について樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）とその直角方向（ＴＤ方向）に裁断し、巾１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ（厚み５ｍｍ）の試験片を製作した。厚板の裁断性は極めて良好で、バリの副生も無く、冷却用の空気、水または油などを全く必要としなかった。
ＭＤ方向／ＴＤ方向について、引張強度９５／６８ＭＰａ、ヤング率４．２／３．６ＧＰａおよび曲げ強さ２２３／１０９ＭＰａ、曲げ弾性率１６．４／９．４ＧＰａであった。また、これら厚板の平均的比重は、１．４３であった。
東レ（株）のカタログによれば、「トレカ」のカットファイバーの原糸の特性は、繊維直径７μｍ、比重１．７６、引張強度３，５３０ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａである。

本発明の厚み５ｍｍの黒色板について、米国製「タップダイス・セット」を使用し、表面から裏面を貫通するねじ切り切削をした。孔径１０ｍｍ、８．５ｍｍ、７．０ｍｍ、５．０ｍｍ、４．２ｍｍ、３．３ｍｍおよび２．５ｍｍのねじ切り加工は、バリの副生も切粉の融着も殆どなく極めて順調であった。炭素繊維が繊維直径７μｍと細いので、切削性が良いのである。また、ステンレス製のボルトとの整合性も良好であった。本発明の射出成形体は、特に強度が強くて軽いので、例えば高層建築材料、また金属に比べて軽くて耐食性があるので、例えば海洋資材や沿岸道路材料や水上飛行艇材料などの用途に適している。

本発明によれば、炭素繊維強化ポリエステル複合材の製造に際し、結合剤と触媒を併用させることに依りその機械的強度を飛躍的に高めることが出来た。耐食性、耐熱性、伝熱性、導電性、耐油性、耐候性等の諸物性も向上させることが出来る。また、回収炭素繊維、炭素繊維強化エポキシ樹脂複合材からの再生炭素繊維および新品炭素繊維強も使用することが出来る。
本発明は、当面は土木・建築資材の用途を対象とする。近い将来は自動車産業、新幹線車両業、航空宇宙産業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於ける内装材料や構成材料の強度改善による一層の軽量化・省エネルギー化の用途を対象とする。また、電波吸収性、導電性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善ができるので、この機能性材料分野の利用可能性が大きい。

Claims (7)

1. （Ａ）成分のポリエステル１００重量部、（Ｂ）成分の炭素繊維５〜１５０重量部、（Ｃ）成分の結合剤として該分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物０．１〜２重量部、（Ｄ）成分の結合反応触媒０．０１〜１重量部から構成される組成物を、該ポリエステルの融点以上の温度で加熱して高溶融粘度の複合体とし、次いで射出成形体とすることを特徴とする炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法。
2. （Ａ）成分のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートまたはそれらの回収された成形品の再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法。
3. （Ｂ）成分の炭素繊維が、回収された炭素繊維の短繊維または粉末状繊維、再生された炭素繊維の短繊維または粉末状繊維からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法。
4. （Ｂ）成分の炭素繊維が、工業製品の炭素繊維の短繊維または粉末状繊維、電気化学的に酸化処理された工業製品の炭素繊維の短繊維または粉末状繊維または化学的酸化処理された工業製品の炭素繊維の短繊維または粉末状繊維のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法。
5. （Ｃ）成分の結合剤が、該分子内に２個以上のエポキシ基を保有する多官能エポキシ化合物を、単独または２種類以上混合使用することを特教とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法。
6. （Ｄ）成分の結合反応触媒が、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩、またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法。
7. （Ｃ）成分の結合剤および（Ｄ）成分の結合反応触媒が、非結晶性ポリエステルまたはポリオレフィンからなる群のいずれか一種類以上を含有する樹脂を基体とするマスターバッチの形態で使用されることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリエステル樹脂およびその射出成形体の製造方法。