JPH03100025A - 樹脂接着性の優れた炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、樹脂接着性の優れた炭素繊維に関する。さら
に詳しくは、熱可塑性樹脂を炭素繊維で補強する際、マ
トリックス樹脂との接着性を向上させ、しかも耐熱性、
ハンドリング性、集束性の優れた炭素繊維に関するもの
である。

［従来技術］ 近年炭素繊維を使ったコンポジット製品は、スポーツ分
野、自動車分野、゛航空機分野、その他各種産業分野へ
目ざましく発展しており、マトリックス樹脂も種々多様
の樹脂が使用されてきている。

例えば、エポキシ、不飽和ポリエステル、フェノール等
の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これら、コンポジット
の製造に用いられる炭素繊維は、通常フィラメント、ま
たはトウ状のものが使用され、さらには該フィラメント
またはトウは引き揃えられてストランドもしくはシート
状、場合によっては、織物または編物状にした後、マト
リックス樹脂と複合するか５〜１０ｍｍにカットして使
用される場合もある。

しかし、炭素繊維は可撓性に乏しく、上記成形加工中に
炭素繊維フィラメントまたはトウは、毛羽立ち易くハン
ドリング性に問題がある。したがって、通常毛羽が発生
するのを防止するため炭素繊維フィラメントまたはトウ
に例えばポリビニールアルコール、ポリエチレングリコ
ール等の集束剤を付与することが知られている。また、
特にチョツプド炭素繊維に関する集束剤としてはカッテ
ィング時やエクストルーダーで熱可塑性樹脂と混合させ
るために強い集束性のある、しかも樹脂との接着性を阻
害しないサイジング剤の開発が必要であった。

従って、炭素繊維に付与するサイジング剤としてはマト
リックスと親和性があり、接着性の良いものでかつ、ハ
ンドリング性のよいものが望まれる。特開昭６２−３〜
Ｃ２０９５７３号の公報では、自己乳化型ポリエステル
を２．５重量％の水エマルジヨン液として分散し、その
液中に浸漬処理し２００℃で乾燥したピッチ系炭素繊維
がある。

また、特公昭６２−３４８７６号の公報では、エポキシ
樹脂とポリエチレングリコールとメチルエチルケトンを
５０℃で加熱混合した後、水を加えて固形物濃度２０　
ｇ／２の白色エマルジョンとして、その液中に炭素繊維
を通した後、１３０℃で２分間乾燥して得た炭素繊維が
ある。

さらに、特公昭６３−６０１５５号の公報では、エポキ
シ樹脂と飽和ポリエステル樹脂の水系エマルジョン型サ
イジング剤を被着した炭素繊維がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記の特開昭６２−３〜Ｃ２０９５７３号の公
報では、使用するサイジング剤が熱硬化性樹脂であるた
め、長繊維をカッティングする際に繊維上のサイジング
剤が破壊されカットされた短繊維の集束性が著しく低下
する。特公昭６２−３４８７６号ではサイジング剤に高
価な有機溶媒を使用したり、その溶媒の回収設備を設け
ることによりコストが高くなる等の解決すべき課題があ
る。

また、特公昭６３−６０１５５号では水を分散媒体とし
て使用しているもののエマルジョン型サイジング剤のた
めに炭素繊維への付着が不均一になりやすく、さらにサ
イジング剤を付着させた炭素繊維束は柔軟性に乏しく、
巻き上げおよび解舒不良になる等のハンドリング性及び
集束性の点で不十分であり、その改善が必要である。

本発明の課題は、従来技術の問題を解消し、多くのマト
リックスと親和性があり、集束性、ハンドリング性に優
れた水溶液型のサイジング剤である熱水可溶性ポリエス
テルを付着した炭素繊維を提供することにある。

［発明を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、テレフタル酸とエチレングリコー
ルな主たる構成成分として、下記Ｄ）〜（５）式で示さ
れる成分量を含有する熱水可溶性共重合ポリエステルを
付着させたことを特徴とする樹脂接着性の優れた炭素繊
維。

８≦Ａ≦１６　−−−−−−−−−−−−−−　　１　
）５≦Ｂ≦４０　−−−−−−−−−−−−−−　２　
’）５≦Ｃ≦３０　−−−−−−−−−−−−−−　３
　）０≦Ｄ≦２０　−−−−−−−−−−−−−−　４
　）０≦Ｅ≦２０　−−−−−−−一・−−−−−５）
式中、Ａは５−ナトリ々ムスルホイソフタル酸、Ｂはイ
ソフタル酸、Ｃは０３〜Ｃ２Ｔｌの脂肪族ジカルボン酸
、ＤはＣ３〜Ｃ２ｅの脂肪族ジカルボン酸から得られる
ポリ酸無水物、Ｅは数平均分子量４００〜６０００のポ
リアルキレングリコールもしくはその誘導体の共重合量
を示し、Ａ〜Ｃは全酸成分に対するｍｏｌ％、Ｄおよび
Ｅは全ポリマに対する重量％である。また、ＤおよびＥ
は同時に０となることはなく、少なくともｌ成分を含有
する。

によって解決することができる。

本発明における熱水可溶性共重合ポリエステル（以下、
単に熱水可溶性ポリマと略称）は、テレフタル酸とエチ
レングリコールを主たる構成成分とし、共重合成分とし
て上記（１）〜（５）式で示したように、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、イソフタル酸、０３〜Ｃ２０の
脂肪族ジカルボン酸、０３〜（、＋ｓの脂肪族ジカルボ
ン酸から得られるポリ酸無水物（以下、単にポリ酸無水
物と記す）、および／または数平均分子！１４００〜６
０００のポリアリキレングリコールもしくはその誘導体
を特定量共重合させる。

すなわち、共重合成分である５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸は、８〜１６ｍｏ　１％、好ましくはｌＯ〜１
５ｍｏ　１％を必要とする。８ｍｏ　１％未満では狙い
とする熱水可溶の物が得られない。

一方１６ｍｏ　１％以上では、熱水可溶であっても常温
での吸湿性が太き（なる傾向になり実際の取扱上困難が
生じる。

また該５−すトリウムスルホイソフタル酸と共に５〜４
０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３６ｍ。

１％のイソフタル酸を共重合させる必要がある。

イソフタル酸が５ｍｏｌ％未満では熱水溶解時にフレー
ク状の不溶物が残存するし、一方４０ｍ。

１％以上では重縮合反応速度が遅くなり、低重合度の脆
いポリマになる等、実用上の弊害が生じてくる。

本発明の熱水可溶性共重合ポリマは、Ｃ３〜Ｃ２８の脂
肪族ジカルボン酸、さらにポリ酸無水物および数平均分
子［４００〜６０００のポリアリキレングリコールもし
くはその誘導体のうち、少なくとも一成分を特定量共重
合させる必要がある。

これら長鎖共重合成分を共重合することによって熱水溶
解性の向上のみならず、ポリマに適度なる柔軟性が発現
し、炭素繊維束に付着させた際に柔軟性を付与でき、ハ
ンドリング性および集束性を向上させることができる。

ここにおけるＣ３〜Ｃ２１１の脂肪族ジカルボン酸とし
ては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などが挙げられるが、これらのうち特に好まし
い成分はアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸である。これら０３〜Ｃ２ｅの脂肪族ジカ
ルボン酸は５〜３０ｍ０１％、好ましくは８〜２５ｍｏ
ｌ％共重合させる必要があり、５ｍｏｌ％未満ではポリ
マの柔軟性が乏しくなるし、３０ｍｏｌ％を越えると上
述したイソフタル酸と同様、重縮合反応速度が遅（なる
とともにポリマ耐熱性も低下する。

また該脂肪族ジカルボン酸から得られるポリ酸式中、ｍ
＝１〜１８、ｎ＝２〜１０ によって示すことができる。具体的には、ポリアジピン
酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無
水物、ポリドデカンジオン酸無水物などが挙げられるが
、これらのうちポリドデカンジオン酸無水物が好ましい
。

これら、ポリ酸無水物の共重合量としては、上限２０重
量％好ましくは１５重量％以下である。

２０重量％を越えると上記の脂肪族ジカルボン酸の場合
と同様、重縮合反応速度が遅（なり、ポリマ耐熱性も劣
る。なお、ポリ酸無水物のさらに好ましい共重合量とし
ては、以下に述べるポリアルキレングリコールもしくは
その誘導体を併用するときは１０重量％以下であり、ま
たポリアルキレングリコールもしくはその誘導体を併用
しないときは５〜１５重量％である。

次に、ポリアルキレングリコールとしては、例えばポリ
エチレングリコール、ポリプロピレンゲＪコール、ポリ
テトラメチレングリコールなど、ポリアルキレングリコ
ールの誘導体としては、ビスフェノールＡなどのビスフ
ェノール化合物のフェノール性水酸基にエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど
を開環付加させて得られるポリエーテル化合物を挙げる
ことができる。これらのポリアルキレングリコールもし
くはその誘導体は、数平均分子量４００〜６０００、好
ましくは６００〜４０００を必要とする。この数平均分
子量が４００未満では、ポリマの柔軟性発現が乏しくな
り、−刃数平均分子量が６０００を越えると、ポリマが
相分離を生じ易（、熱水溶性も不十分になる。

また該ポリアルキレングリコールもしくはその誘導体の
共重合量は、上限２０重量％、好ましくは１５重量％で
ある。共重合量が２０重量％を越えると、上記したポリ
酸無水物と同様重縮合反応速度が遅（なりポリマの耐熱
性が著しく低下するなどの問題が生じる。

なお、該ポリアルキレングリコールもしくはその誘導体
の更に好ましい共重合量としては、上記のポリ酸無水物
を併用するときは１０重量％以下であり、ポリ酸無水物
を併用しないときは５〜１５重量％である。

さらに該熱水可溶性共重合ポリマは、数平均分子量が少
なくともｔ　ｏｏｏｏ、好ましくは少なくとも１２００
０でなければならない。すなわち、該ポリマの数平均分
子量が１００００未満であると、ポリマ合成時の吐出面
において溶融粘度が小さく、ポリマの吐出が不安定にな
るばかりか、脆いポリマであり、炭素繊維束の集束性も
低下する。

また該ポリマの数平均分子量が大き過ぎると炭素繊維束
に付着させた場合束が硬くなりハンドリング性が悪くな
る。このことから、数平均分子量の上限は３５０００が
好ましい。

また、炭素繊維束にポリマ水溶液を付着させた後、乾燥
する際に、乾燥温度で付着したポリマが融解し、束間融
着を防ぐために、前記熱水可溶性ポリマにおいて、その
共重合成分のうち、特に５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、イソフタル酸、およびＣ３〜Ｃ２１１の脂肪族ジ
カルボン酸は、その合計量を３０〜６５ｍｏｌ％、特に
３５〜６０ｍ０１％の範囲量に保つのが好ましい。

次に、上記熱水溶性ポリマの合成例についてのべる。前
記熱水溶性ポリマを合成するには、テレフタル酸、エチ
レングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
イソフタル酸、のジカルボン酸、ポリ酸無水物、および
数平均分子量４００〜６０００のポリアルキレングリコ
ールもしくはその誘導体を原料とする以外、公知の手段
で合成される。すなわち、各々の直酸もしくはその低級
アルコールエステル、ポリ酸無水物および／またはポリ
アルキレングリコールもしくはその誘導体をエチレング
リコール過剰の下でエステル化および／またはエステル
交換せしめ、さらに過剰のエチレングリコールを減圧下
留去せしめる方法が採用される。またこの際全構成成分
を反応初期から存在させてもよく、また一部の成分とエ
チレングリコールとを反応せしめて低重合となし、さら
に残成分を添加して重縮合に供する方法でもよい。

また重縮合の一部の段階を固相で行ってもよい。

また反応触媒および添加剤としてはアルカリ金属化合物
、アルカリ土類金属化合物、コバルト化合物、アンチモ
ン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化
合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、リン化合物など公
知のものが採用される。

さらにヒンダードフェノール系化合物の如き抗酸化剤な
どを含有せしめてもよい。

一例として、直接重合法（バッチ式）について説明する
と、テレフタル酸、イソフタル酸、および前記脂肪族ジ
カルボン酸と、これらの酸成分に対して少なくとも１．
２ｍｏｌ倍のエチレングリコールなエステル化缶に仕込
み、常圧から２ｋｇ／ｌＩｎ２（ゲージ圧）前後の加圧
下、エチレングリコールの沸点以上から２５０℃付近の
温度で撹拌しながら、精留塔から水を留去しつつエステ
ル化反応を行う。次にエステル化反応生成物を重縮合缶
に移行し、撹拌しながら、そこに５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸（ＳＩ）のメチルエステルあるいはエチレ
ングリコールエステル、ポリ酸無水物、およびポリアル
キレングリコールを添加し、さらに重縮合触媒および安
定剤として三酸化アンチモンやリン酸を添加した後、２
５０〜３〜Ｃ２００℃、減圧下（１ｍｍ１１ｇ以下）で
エチレングリコールを反応系外へ留去しつつ目的とする
熱水可溶性ポリマが得られるまで重縮合反応を行えばよ
い。なお、得られたポリマは重縮合缶から通常の方法に
てシート状あるいはガツト状に吐出し、必要に応じて細
粒化せしめる。

上記、熱水可溶性ポリエステルは、熱水６０℃付近から
溶解し８０℃から急に溶解性が向上し、−度溶解した後
は常温でも安定した透明性を保った液体である。付着方
法はデイツプ方式、オイリング方式、スプレ一方式など
が採用される。付着量としては、好ましくは０．３〜１
５重量％、より好ましくは０．３〜８重量％が良い。付
着量０゜３％以下では、繊維に集束性がな（毛羽だちが
多くなり繊維物性の低下原因となり易い。また、この様
な繊維は、特に３〜６ｍｍにカットする時、繊維束が単
糸に分離する。このように解繊した短カツト炭素繊維を
エクストルーダーでナイロンやボッカーボネートと混合
し、ペレタイズすると繊維の供給不良が発生し易い。一
方、付着量１５％以上では、繊維束が硬くなり部分的に
折断したりボビンへの巻き形状が悪く、また解舒性は繊
維束がバネのようになり自然にボビンから解舒し絡み合
って正常な解舒ができな（なることがあり、好ましくな
い。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施
例中、部は重量部を意味する。

また本発明における各特性値は、次の方法に従った。

（１）熱水可溶性ポリマの数平均分子量ポリマチップを
オルソクロルフェノール溶液とし、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を用いて常法に従い分子量分布を測
定し、数平均分子量を算出した。また分子量の較正には
ポリスチレン標準サンプルを使用した。

（２）熱水可溶性ポリマの熱水溶解性 ９５℃の熱水１００ｇにチップ（約３閣φ×５１長）Ｉ
ｇを投入し、マグネットスターラで撹拌しつつ溶解性を
見た。

（３）チョツプド炭素繊維の解繊率 下記算式で求めた値である。

内系ｌＯＯφ、長さ１００ｍｍのボールミル中に磁器ボ
ール２０φを１６個、チョツプド炭素繊維ｌｏｇ、ポリ
エステル樹脂４０ｇを投入し密封して１６０ｒｐｍで３
０分間処理した。その後、チョツプド炭素繊維を取り出
し、綿の塊になった部分の重量を測定し計算して求めた
。この数値が大きいほどエクストル−グーへの繊維供給
性が悪くなる。

Ａ　（％）＝　　　　　　　Ｘ１００ Ａ：チョツプド炭素繊維の解繊率 Ｂ：縮重量（チョツプド炭素繊維の綿状塊）Ｃ：仕込み
チョツプド炭素繊維重量 （４）炭素繊維の柔軟性 炭素繊維の柔軟性は、炭素繊維を直径３インチの紙管に
２０ｇ巻取った後、自然放置したとき繊維束が硬（自然
に解舒して解ける状態を（×）、解けないで巻取った状
態を保持していれば（○）と評価した。

熱水可溶性ポリマの製造例 ポリマＡ テレフタル酸ジメチル３８．９部、イソフタル酸ジメチ
ル１５．７部、ドデカンジオン酸ジメチル−９，７部、
エチレングリコール３３．２部および酢酸カルシウム０
．１５部をフラスコに仕込み、１３０〜２３０℃で生成
メタノールを留出させながらエステル交換反応をさせた
。次にエステル交換反応生成物を重合缶に移行し、そこ
に５−ナトリウムスルホイソフタル酸のメチルエステル
である５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１５
．０部、三酸化アンチモン０．０６部、リン酸０．０２
部および酢酸リチウム０．６部添加し、２３０〜２５０
°Ｃで１時間の反応後、数平均分子量８００のポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）１２．６部を追添加し、２５
０℃から徐々に昇温しながら、また常温から徐々に減圧
しながら、最終的に２８０℃、１　ｍｍＨｇ以下の条件
で３．５時間の縮重合を行い、熱水可溶性ポリマＡを得
た。このポリマの特性評価結果を表−１に示す。

ポリマＢ テレフタル酸３０．５部、イソフタル酸１６゜９部、ド
デカンジオン酸１６．０部およびエチレングリコール３
３．０部をエステル化反応缶に仕込み、常圧から２Ｋｇ
／ｃｍ”Ｇ、２３０〜２５０°Ｃで生成水を留出させな
がら、エステル反応をさせた。

次いでエステル反応生成物を重合缶に移行し、そこにＳ
ｒのエチレングリコールエステル１８．５部、数平均分
子量２０００のポリエチレングリコール９．３部、二酸
化アンチモン０．０７部、リン酸０．０２部および酢酸
リチウム０．８部を添加し、２５０℃から徐々に昇温し
ながら、また常圧から徐々に減圧しながら、最終的に２
８５℃、１　ｍｍｔ！ｇ以下で４時間の重縮合を行い熱
水可溶性ポリマＢを得た。このポリマの特性評価結果を
表−１に示した。

ポリマＣ，Ｄ、　Ｅ ポリマＣは、ドデカンジオン酸に代えてアジピン酸を数
平均分子量２０００のポリエチレングリコールに代えて
平均重合度ｎ−３，２のポリドデカンジオン酸無水物を
共重合したものである。ポリマＤ、　　Ｅは共重合成分
量を種々変更し、ポリマＢと同様の方法で製造した。そ
の結果を表−１に示す。

実施例１ 熱水可溶性ポリマ製造例のポリマＡを８０℃で徐々に溶
解し、固形物濃度４．０％の水溶液とし、デイツプ方式
で単糸本数５００００本からなるアクリロニトリル系重
合体の炭素繊維に糸速２ｍ／ｍｉｎで付着させた。さら
に１５０℃に加熱されたゾーンを通過させ乾燥し、サイ
ジング剤付着量２．５％の炭素繊維を得た。この炭素繊
維束を６ｍｍにカットしチョツプド炭素繊維にした。こ
のカット繊維をポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学の
ニーピロン２０００）に対し４０ｗｔ％加え２軸ベント
付きエクストル−グーのホッパーに投入し、リボンブレ
ンダーで撹拌しながら３〜Ｃ２００℃で押し出し成形加
工した。加工性は良好であった。

また、サイジング付着量を０．５％、１５％と変更した
チョツプド炭素繊維を作り同様の方法で成形加工を行っ
た。カット繊維の解繊率およびコンポジット物性を表−
２に示す。

実施例２ 実施例１で製造したチョツプド炭素繊維を、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの各マ
トリックス樹脂それぞれに４０部七％加え２軸ベント付
きエクストルーダーのホッパーに投入し、リボンブレン
ダーで撹拌しながら３〜Ｃ２００℃で押し出し成形加工
した。各マトリックス樹脂とも成形加工性は良好であっ
た。このコンポジット物性を表−２に示す。

実施例３ ポリマ製造例で製造したＡ、　　Ｂ、　Ｃ，Ｄのポリマ
ーを各々４．０％水溶液になるように溶解し、実施例１
で使用した炭素繊維に同様の方法で付着させ、１５０℃
で乾燥させて付着量２．５％の炭素繊維束を得た。この
炭素繊維束を直径３インチの紙管に巻取り炭素繊維束の
柔軟性を評価した。

その結果を表−１に示す。

（以下、余白） 表−２ ［発明の効果］ 本発明は、炭素繊維に特定の熱水可溶性ポリエステルを
付着させることによりハンドリング性の良好な炭素繊維
束を得ることができる。また解繊性およびカッティング
性が向上し、チョツプド炭素繊維を射出成形する場合に
成形性が良好となることから成形物性を向上できるチョ
ツプド炭素繊維を提供することが出来る。さらにポリカ
ーボネート　ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂等のマトリックスと親和性があり
、マトリックスに使用する樹脂と良好な接着性を示すこ
とからチョツプド炭素繊維の用途拡大に寄与できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分
   として、下記（１）〜（５）式で示される成分量を含有
   する熱水可溶性共重合ポリエステルを付着させたことを
   特徴とする樹脂接着性の優れた炭素繊維。 ８≦Ａ≦１６−−−−−−−−−−−−−−（１）５≦
   Ｂ≦４０−−−−−−−−−−−−−−（２）５≦Ｃ≦
   ３０−−−−−−−−−−−−−−（３）０≦Ｄ≦２０
   −−−−−−−−−−−−−−（４）０≦Ｅ≦２０−−
   −−−−−−−−−−−−（５）式中、Ａは５−ナトリ
   ウムスルホイソフタル酸、Ｂはイソフタル酸、ＣはＣ＿
   ３〜Ｃ＿２＿０の脂肪族ジカルボン酸、ＤはＣ＿３〜Ｃ
   ＿２＿０の脂肪族ジカルボン酸から得られるポリ酸無水
   物、Ｅは数平均分子量４００〜６０００のポリアルキレ
   ングリコールもしくはその誘導体の共重合量を示し、Ａ
   〜Ｃは全酸成分に対するｍｏｌ％、ＤおよびＥは全ポリ
   マに対する重量％である。また、ＤおよびＥは同時に０
   となることはなく、少なくとも１成分を含有する。