JP6619150B2 - 炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、多官能性エポキシ樹脂系結合剤（Ｃ）および触媒（Ｄ）を該ポリエステルの融点以上の温度に加熱して高溶融粘度化した炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体を製造する方法を提供することに関する。

従来の熱可塑性ポリエステルは、例えば芳香族飽和ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（以下に、ＰＥＴ又はペットと称す。）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等がある。これらは、熱可塑性樹脂として透明性、機械的強度、剛性等に優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチックス等として広範囲に使用されている。特に、プラスチックス分野では、成形品がボトル、シート、容器、日用品、自動車内装材、機械部品、電気・電子材料、建材、土木材、各種工業用品等に広く活用されている。
また、それらのポリエステルは、更にガラス繊維または炭素繊維を混合して熱可塑性複合材にする事に依り、機械的強度や耐熱性等の諸特性が改善され、一層高級な用途に使用されて来ている。特に、ガラス繊維が安価であるので、これで強化されたＰＥＴ複合材、ＰＢＴ複合材、ＰＣ複合材が大量に使用されている。一方、炭素繊維は高強度であるがあまりにも高価格であるために、これらのポリエステル複合材は、特殊用途に少量にしか使用されて来なかった。

近年、土木・建築、自動車産業、新幹線車両業、宇宙航空産業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於いては、構成材料の機械的強度の改善による一層の軽量化・省エネルギー化をはじめ、耐食性、電気特性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善が求められている。
合成樹脂は、一般に分子量を増大すれば、成形加工性および物性が改善される。しかしながら、ポリエステルは、その製造法が重縮合法であることに起因して、例えば５万以上の高分子量体が得られ難く、溶融状態では水飴状であり、水平押出法による押出成形体、特に押出発泡成形体を安定に製造することが、極めて困難である。また、このポリエステルの中分子量体を２倍程度の高分子量化する固層重合法は、数時間を必要とするために生産性が低かった。さらに、石油化学コンビナートの大規模製造設備を必要とする弱点があった。

本発明者らは、特許文献１、特許文献２および特許文献３に示される様に、これらポリエステルで末端にカルボキシル基を保有する中分子量体を反応押出法を採用し、エポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤、増粘剤とも称す）および触媒に依り、ポリエステル同士を反応させて数分以下の短時間で高分子量化する高生産性を実現し、コンパクトで安価な設備を使用する反応押出法による製造法を提供した。しかしながら、ポリエステルの溶融張力の増大による成形加工性については画期的な進歩があったが、一方機械的物性の改善については、当初に本発明で期待されていた効果は殆ど見られなかった。
また、本発明者は、特許文献４および特許文献５に示される様に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に回収炭素繊維・６ｍｍ長の１５および３０重量％をエポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤）および触媒の存在下に二軸押出機で反応押出法にて反応させて、回収炭素繊維強化・改質ペット樹脂とし、それらの機械的強度を引張強度で約２倍から２．４倍および曲げ弾性率で約４倍から６．８倍に大幅改善している。また、本発明者は、特許文献６では、太番手のＰＡＮ系レーヨンを原料とした安価な新品炭素繊維・６ｍｍ長（ＺＯＬＴＥＫ社製）を使用し、同様にしてＺＯＬＴＥＫ炭素繊維強化・改質ペット樹脂とし、それらの機縅的強度を引張強度で約３倍から４倍および曲げ弾性率で約６倍から１０倍に一層大幅に改善している。

第３５０３９５２号公告 国際公開ＷＯ２００９／００４７４５Ａ１ 米国８２５８２３９Ｂ２号登録 特願２０１４−１７９５９５号 特願２０１４−２２５５９７号 特願２０１５−０２４６８５号

土木・建築、自動車産業、新幹線車両業、航空宇宙産業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於ける構成材料の機械的強度の改善による一層の軽量化・省エネルギー化をはじめ、耐食性、電導性、耐熱囲、放熱性等の一層の性能改善をすることが求められている。特に、本発明は、強度の不足している合成木材の強度改善による住宅屋外の構造物、高層建築の軽量化資材、沿岸高速道路の高強度・耐食資材、海洋構築物の耐食・高強度資材、水上飛行艇などの耐食資材等の用途開発を目的とする。

本発明は、強度の改善された炭素繊維強化・改質ペット樹脂を発泡させて、軽量化された新材料を製造する方法を提供することを目的とする。即ち、本発明は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、多官能性エポキシ樹脂系結合剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）を加熱混合して結合反応させることに依り、高溶融粘度化して成形加工性の改善された炭素繊維強化ポリエステル樹脂を製造し、次いで発泡成形法により軽量化されて機械的強度、耐食性等の諸物性も向上させた発泡成形体を製造する方法を提供するものである。

本発明は、更に詳しくは下記の製造方法を提供するものである。
本発明は、第１に（Ａ）成分のポリエステル１００重量部、（Ｂ）成分の炭素繊維５〜１５０重量部、（Ｃ）成分の結合剤として該分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物０．１〜２重量部、（Ｄ）成分の結合反応触媒０．０１〜１重量部から構成される組成物を、該ポリエステルの融点以上の温度で加熱して高溶融粘度の炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂とした後に、発泡剤を加えて発泡させることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第２に（Ａ）成分のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートまたはそれらの回収された成形品の再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第３に（Ｂ）成分の炭素繊維が、回収された炭素繊維の短繊維または粉末状繊維、再生された炭素繊維の短繊維または粉末状繊維からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第４に（Ｂ）成分の炭素繊維が、工業製品の炭素繊維の短繊維または粉末状繊維、電気化学的に酸化処理された工業製品の炭素繊維の短繊維または粉末状繊維または化学的酸化処理された工業製品の炭素繊維の短繊維または粉末状繊維のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第５に発泡剤が、揮発性発泡剤であり、不活性ガスの炭酸ガスおよびまたは窒素ガスであることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第６に発泡剤が、加熱分解型発泡剤であることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第７に発泡剤が、低沸点の炭化水素系化合物であることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、最初にポリエステルの分子末端のカルボキシル基を触媒の存在下に結合剤としての多官能性エポキシ樹脂のエポキシ環の開裂を伴う化学反応で新たにヒドロキシ基を含むエステル結合を形成させて巨大分子量とし、かつ高溶融粘度のポリエステル樹脂に改質することが出来る。
なお、本発明の炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂は、ＪＩＳ法メルトフローレート（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２０ないし４０ｇ／１０分のペレットが、ストランド切れが少なくて高速度で製造し易い。しかしながら、水平押出方式の発泡法では溶融粘度が不足気味場合は成形安定性が良くない。そこで、本発明では、成形加工時に（Ｃ）成分の結合剤および（Ｄ）成分の結合反応触媒をそのままか、あるいは非結晶性ポリエステルまたはポリオレフィンからなる群のいずれか一種類以上を含有する樹脂を基体とするマスターバッチを、発泡成形時に併用する製造法を提供している。マスターバッチの添加量は、炭素繊維強化ポリエステル樹脂に対して１ないし１０重量部、好ましくは２ないし６重量部である。ＪＩＳ法メルトフローレート（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）で、０．１ないし２０ｇ／１０分が押出発泡成形に好ましい。
本発明では、安価な産業用炭素繊維、一層安価な回収炭素繊維および航空機端材の炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）からの再生炭素繊維などが原料として好適に使用する事が出来る。

以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分のポリエステル］
本発明における主原料としての（Ａ）成分のポリエステルは、芳香族飽和ポリエステルである。この系列のポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、イソフタール酸を少量共重合した低融点ＰＥＴ、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸の共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましい。大量生産され極めて安価なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、特に好ましい。
また、本発明において主原料としての（Ａ）成分のポリエステルは、他の系列のものとしてビスフェノールＡを主原料とするポリカーボネート（ＰＣ；ポリ−４，４‘−イソプロピレンジフェニルカーボネート）が使用出来る。

本発明で使用できる代表的ポリエステルとしてのＰＥＴは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上（繊維用）であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以上（シート用）であることがより好ましく、０．８０ｄｌ／ｇ以上（ボトル用）であることが更に一層好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても結合反応が困難であり、得られるポリエステル・炭素共重合体が必ずしも優れた機械的強度を得ることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常１．１ｄｌ／ｇ以下、好ましくはペットボトル用として大量生産され比較的安価な０．８０ｄｌ／ｇ前後である。市販ＰＥＴの入手可能の上限は、固有粘度が１．２５ｄｌ／ｇであるが、単独使用では成形加工性が悪化するので、本発明では固有粘度が０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのものと混合して使用することが好ましい。

［（Ｂ）成分の炭素繊維］
本発明における（Ｂ）成分の炭素繊維は、その表面に酸素含有官能基、特にカルボキシル基を保有するものが好ましい。炭素繊維は、第一系列としてＰＡＮ系工業製品を使用する事が好ましい。例えば、米国ＺＯＬＴＥＫ社の安価な炭素繊維チョップ（米国・ＺＯＬＴＥＫ社のラージトウ（ＬＴ）ＰＡＮ系炭素繊維「Ｐａｎｅｘ３５」６ｍｍ長）が特に好ましい。東レ（株）の航空機用の高性能炭素繊維「トレカ」Ｔ５００、Ｔ６００、Ｔ７００シリーズも使用できる。また、産業用途のカットファイバーのＴ００８シリーズ、Ｔ０１０シリーズ、ＴＳ１２−００６（カット長３〜１２ｍｍ）、または「トレカ」ミルドファイバーのＭＬＤシリーズ（繊維長３０〜１５０μｍ）なども原料として使用できる。また、一般的にこれらの炭素繊維工業製品は、カルボキシル基の含有量が比較的多く存在する。第二系列として（株）クレハおよび大阪ガスケミカル（株）のピッチ系炭素繊維の工業製品も使用することが出来る。これらは比較的に官能基の含有量が多いが、強度がやや小さい。成形品の強度に等方性の利点を持つので、好ましく使用できる。

本発明の（Ｂ）成分の炭素繊維は、第三系列として炭素繊維強化熱硬化性エポキシ樹脂複合材（ＣＦＲＰ）から回収される再生炭素繊維を好ましく使用することが出来る。素原料となる炭素繊維強化熱硬化性エポキシ樹脂複合材（ＣＦＲＰ）は、現状では航空機を組立てる時に約４０％副生する端材、そのボーリング時に副生するドリルの切粉、その他に釣り竿、ゴルフティ等から得られる。将来は、大型航空機の機体の約６５％を占めるＣＦＲＰのスクラップから大量に派生すると予想される。
その他、航空機機体などの製造時に半端品として回収されるボビン巻の長繊維のカットファイバー（カット長３〜１２ｍｍ）は、良質で極めて安価なので、良好に使用できる。
再生炭素繊維は、実施例の製造例１に例示される様に、八戸・高専の杉山教授法に準じて反応条件の制御下で電解酸化処理等をする事に依り、多数のカルボキシル基を導入した物を特に好適に使用することが出来る。本発明の再生炭素繊維のカルボキシル基量は、通常、０．０１〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲を含有する。好ましく使用できる範囲は、０．０２〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。
再生炭素繊維の繊維長は、航空機等のＣＦＲＰ製端材の寸法および組立時のボーリングによる切粉の大きさに従属する。本発明では、繊維長として長繊維（１００ｍｍ以上）、中繊維（３〜１００ｍｍ）または粉末状繊維（３ｍｍ以下）と呼称する。いずれも、本発明で好ましく使用できる。

［（Ｃ）成分の結合剤］
本発明の（Ｃ）成分の結合剤は、重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であることが好ましく、該分子内に２〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上の混合体として使用することができる。高分子量の骨格を形成する樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げたものや分子内にエポキシ基を含むものの市販品、例えば、日油（株）の「マープルーフ」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン（株）の「ジョンクリルＡＤＲ」シリーズを使用することができる。骨格となる樹脂は、アクリル樹脂系やスチレンアクリル樹脂系がポリオレフィン系（ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ）よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料ＰＥＴ １０．７、エポキシ樹脂１０．８、ポリアクリル酸メチル１０．２、ポリアクリル酸エチル９．４、ポリプロピレン（ＰＰ）９．３、ポリメタクリル酸エチル９．０、ポリス散れ（ＰＳ）８．９、ポリエチレン（ＰＥ）８．０であり、数値が近いほど混合性が良いからである。
なお、ポリオレフィン系は１〜２％の混合でも、ＰＥＴ系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない。しかしながら、発泡体とパイプあるいは２２０℃耐熱・耐油性容器などは白色であるので、それら透明性を必要としない用途と本発明の黒色成形体には使用出来る。

（Ｃ）成分の多官能エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分のポリエステル１００重量部に対して０．１〜５重量部である。それは、（Ｃ）成分の種類と（Ｂ）の炭素繊維の種類と添加量に依って大幅に異なる。一般的には、０．１重量部未満では分子量と溶融粘度の増加効果が不充分のため、成形加工性も不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。２重量部を越えると逆に成形加工性が悪化し、樹脂の黄変・着色とゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）が副生したりする。

［（Ｄ）成分の結合反応触媒］
本発明における（Ｄ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩、（２）アルカリ土類金属の有機酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩からなる群から選ばれた一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩の中で特にステアリン酸塩が好ましい。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属を使用できる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は（Ａ）成分のポリエステル１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。特に、０．１〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、共重合反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や加水分解の促進による溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどを惹起させる。

本発明では、（Ｃ）成分の結合剤および（Ｄ）成分の結合反応触媒が、非結晶性ポリエステルまたはポリオレフィンからなる群のいずれか一種類以上を含有する樹脂を基体とするマスターバッチの形態で使用されることができる。その実例を、製造例２および製造例３に例示した。

本発明では、展着剤を有効に使用できるが、（Ａ）成分のポリエステルおよび（Ｂ）成分の炭素繊維が粉体の場合に特に有効である。通常、パラフィンオイル、流動パラフィン、トリメチルシラン等が使用できる。流動パラフィンが、無極性で高沸点であり適度の粘着流体であるために特に好ましい。添加量は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１重量部である。これらの展着剤は、（Ｂ）成分の炭素繊維を（Ａ）成分のポリエステルのペレットまたは粉体に、均一付着させるために必要であり、また炭素繊維・粉体が大気中に舞い上がり人体や電気計装機器に悪影響を与えることを防止するために必要欠くべからざる助剤である。

本発明の発泡剤は、従来から一般にしられた発泡剤を使用することが出来る。例えば、揮発性発泡剤として、不活性ガスの炭酸ガスおよびまたは窒素ガスを使用することが出来る。これらは、火災を起こさず、防爆仕様の装置を必要としないので、中小企業の町工場でも操業できる。本発明の低発泡倍率の発泡体の工業生産に適する。
本発明の発泡剤として、加熱分解型発泡剤を使用することが出来る。ポリエステル樹脂の融点が２００℃を越えるので、実際に使用できる化学物質は少ない。ポリプロピレンの低発泡に使用される重曹系の発泡剤が使用できる。しかし、水蒸気の発生を伴うので、加水分解し易いポリエステル樹脂の発泡成形では短期的な装置整備が必要となる。
低沸点の炭化水素系化合物、例えばフロパン、ブタン、ヘキサン等も使用できる。５〜２０倍の高発泡用に適する。しかし、発泡倍率の増大に従って発泡体の強度が激減するので、課題が残る。可燃性ガスの取扱いにより、設備や建屋の防爆が必要となり、大規模事業者しか操業できないという課題が残る。

［配合方法、反応押出方法］
次に、本発明のポリエステル樹脂を配合する方法に付いて説明する。（Ａ）成分のポリエステルは、通常のバージンペレット、回収したフレーク、粒状物、粉末、チップ等の任意形状のものが使用し得る。一般的には、主成分のポリエステルを乾燥する方が好ましい。各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、トップフィード法として押出装置に供給する。炭素繊維が粉体状の場合に適する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点の２５０度以上で３００度以下であることが反応押出法の観点から望ましい。特に、２８０℃以下が好ましく、特に好ましくは２６５℃である。３００℃を越えると炭素繊維の表面処理剤やサイジング剤の変質およびポリエステルの変色や熱分解が生じることがある。
上記の同時に混合する方法以外に、サイドフィード法として二軸押出装置に（Ａ）成分のポリエステルと（Ｃ）成分の結合剤と（Ｄ）成分の触媒を供給して反応押出をしながら、二軸押出装置の出口部分に（Ｂ）成分の炭素繊維を注入して、炭素繊維の切断を防いで複合材を生産することが出来る。炭素繊維が短繊維の場合に適する。
反応押出装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。単軸押出機は、安価であり、炭素繊維が粉体状の場合に適する。二軸押出機は、高価であるが、短繊維の炭素繊維をサイドフィードする場合に適する。

本発明の高強度・軽量の低発泡体の用途例としては、当面は住宅の屋外デッキ資材および海洋構築物資材が想定される。特に、米国と欧州における住宅の屋外デッキ資材は年間２６０万トンに達する。従来は、天然木材に依存して来たが、南洋材や南米材の資源枯渇に直面して回復の見通しが無い。現在、木粉／ポリエチレンと木粉／ポリプロピレンの合成木材が使用されている。しかしながら、天然木材の強い強度（曲げ弾性率６〜１４ＧＰａ）に比べると、木粉／ポリエチレン（１〜３ＧＰａ）と木粉／ポリプロピレン（約５ＧＰａ）の合成木材の強度が弱すぎる。しかしながら、北米の合成木材の市場は約６９万トン／２０１３年で木粉／ポリエチレン８３パーセント、木粉／ポリプロピレン９％、木粉／塩化ビニル７％、その他１％とされている。
本発明の炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂は、固体成形体の強度が大きい（ＺＯＬＴＥＫ ３０％で曲げ弾性率２２ＧＰａ）ので、その低倍率の発泡成型体の開発が期待されている。

次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明のポリエステルおよびポリエステル・炭素繊維複合材についての評価方法は以下の通りである。
（１）ＰＥＴ等の固有粘度（ＩＶ値）の測定法
１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。または、メーカーのカタログ値を採用した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定法
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、温度２８０℃、または温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。但し、樹脂は予め１２０℃×１２時間または１４０℃×４時間で、熱風乾燥または真空乾燥されたものを使用した。
（３）比重の測定法
ＪＩＳ Ｋ７１１２のＡ法（水中置換法）に従い、樹脂ペレットまたは成形体の小片についてアルコールを液体として測定した。または、ＪＩＳ Ｋ７２２２の寸法測定法でも測定した。
（４）機械的強度の測定法
［１］試作ペレットが少量の場合は小型試験片を作成して実施した。
例えば、住友重機械工業（株）製の射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（型締め圧１８トン、スクリュー径１６ｍｍ）を使用し、成形温度２７０℃、金型温度３５℃、冷却時間１５〜２０秒の条件で成形した。
試験片の形状：引張試験片 ＪＩＳ Ｋ７１６２ ５Ａ型（厚み２ｍｍ）
曲げ試験片 短冊型 ８０ｍｍ×１０ｍｍ（厚み４ｍｍ）
［２］試作ペレットが多量の場合（３Ｋｇ以上）は多目的試験片を作成して実施した。
試験片の形状：ＩＳＯ ２０７５３、ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ１型
全長さ１２０ｍｍ、厚み４ｍｍ、チャック部幅２０ｍｍ、くびれ部幅１０ｍｍ、
同その長さ８０ｍｍ（Ｚランナー方式）
引張試験：引張強度は、試験速度２ｍｍ／分にて実施し、３〜５点の平均値で評価した。ヤング率は、最大荷重の２５％と７５％の直線回帰により算出した（ＪＩＳ Ｋ７０７３ほか）。
曲げ試験：曲げ強度は、３点曲げを試験速度５ｍｍ／分にて実施し、３〜５点の平均値で評価した。
曲げ弾性率は、最大荷重の２５％と７５％の直線回帰により算出した（ＪＩＳ Ｋ７０７４ほか）。
（５）酸性官能基量およびカルボキシル基量の測定法
ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、Ｂｏｅｈｍ法で測定した。炭素繊維またはポリエステルのサンプルに水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを個々に加え、電位差自動測定装置を使用して塩酸溶液を用いて逆滴定をした。全酸性官能基量（全酸量）を水酸化ナトリウム添加後の塩酸溶液による逆滴定で、また強酸性官能基量（カルボキシル基量）を炭酸水素ナトリウム添加後の塩酸溶液による逆滴定で測定した。なお、弱酸性官能基量（フェノール系水酸基量）は、全酸量―カルボキシル基量から求めた。例えば、カルボキシル基量は、電池負極のカーボン材の表面では０．０１〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、ＰＥＴ樹脂で０．０４以下ｍｍｏｌ／ｇである。

本発明に係わる特徴的な素材についての製造例を示す。本発明の主たる構成要素である（Ｂ）成分の炭素繊維については、ポリエステル樹脂との密着性と改質剤との結合反応性のために酸性官能基およびカルボキシル基を含有させることが好ましい。なお、新品工業製品にも、大小はあるが酸性官能基およびカルボキシル基が含有されている。

［製造例１］
（Ｂ）成分の酸性官能基およびカルボキシル基を含有する再生炭素繊維の製造
［再生炭素繊維の焼成法およびアルカリ液の電解酸化法に依る製造例と分析例］
特許文献（特開２０１３−２４９３８６号）に準じて、航空機組立時に副生したＣＦＲＰの端材約３０Ｋｇを１０ｃｍ角以下に裁断し、電気炉で４００〜５００℃にて熱硬化性エポキシ樹脂部分を焼成除去して再生炭素繊維（集結体）約１５Ｋｇを得た。
再生炭素繊維（集結体）５ｇを５００ｃｃのビーカーに入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬに浸漬させた。再生炭素繊維集結体側を陽極とし、陰極側をチタニウム電極として、３Ｖ×０．５Ａにて直流電解反応を１時間実施した。この電解酸化処理に依り開繊した再生炭素繊維を中性になるまで水洗し、乾燥してから保管した。これを３回繰り返した。
再生炭素繊維１ｇを各２００ｃｃの三角フラスコに秤量し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液または炭酸水素ナトリウム水溶液の各５０ｍＬに浸漬させた。栓をしてからその２体を２４時間浸透機にかけた。各容器の上澄み液５ｍＬを０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で滴定し、全酸量とカルボキシル基量とを同定した。このＢｏｅｈｍ法に依る分析を焼成後の再生炭素繊維と新品炭素繊維についても実施し、その結果を比較して以下に示す。

カルボキシル基は、新品炭素繊維には極めて微量にしか存在しないが、本発明の焼成後の再生炭素繊維には０．０３〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇも存在し、電解酸化後の再生炭素繊維にはその２〜３倍の０．１０ｍｍｏｌ／ｇにまで増加していた。尚、ＰＥＴ樹脂では０．０４以下ｍｍｏｌ／ｇであるので、本発明の再生炭素繊維のカルボキシル基量は充分である。

上記で得た再生炭素繊維集結体約１Ｋｇを１０Ｌの電解槽に入れ、水酸化カリウム水溶液を張込んだ。この再生炭素繊維集結体を銅製の陽極側とし、陰極側をチタニウム製電極として、低電流・低電圧の直流電解反応を４時間実施した。再生炭素繊維集結体は、殆どが開繊していたが、更に機械的に開繊して黒色光沢性の再生炭素繊維を得た。繊維長は、５〜１０ｃｍであった。約５０％のアルカリ水を含む再生炭素繊維を酸性溶液で中和し、水洗した後に１８０℃で一夜乾燥して保管した。同様操作を数回繰り返し、再生炭素繊維５Ｋｇを製造した。

［製造例２］
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｇ）
［（Ｃ）成分および（Ｄ）成分にＰＥＴＧを基体に使用した改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｇ）の製造例］
改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｇ）は、通常（Ｃ）成分の結合剤マスターバッチおよび（Ｄ）成分の触媒マスターバッチについて、それらペレットの１対１の配合から構成される。
［１］（Ｃ）成分の結合剤マスターバッチの製造例
（Ｃ）成分の結合剤として、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物の代表例として日油（株）の「マープルーフ Ｇ−０１３０ＳＰ」（エポキシ数 １０個／数平均分子量、数平均分子量５，５００、エポキシ等量５３０ｇ／ｅｑ．：略称「ＥＰ−Ａ」）を採用し、基体樹脂としてイーストマン社の非結晶性コポリエステル「Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３」を使用した。
まず、このＥＰ−Ａの１５重量部（１５Ｋｇ、白色粉末）、基体樹脂としてＰＥＴＧ ６７６３の粉砕された白色粉末５０重量部（５０Ｋｇ）、ＰＥＴＧ ６７６３の透明ペレット５０重量部（５０Ｋｇ）および展着剤としての流動パラフィン０．１重量部（０．１０Ｋｇ）の配合物１１５．１Ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した。
東芝機械（株）製の同方向２軸押出機（スクリュー口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、２ベント式）を使用し、シリンダーとダイスの設定温度を１００〜２２０℃およびスクリュー回転数１６０ｒｐｍとし、配合物１１５Ｋｇをホッパーから容量フィーダーを経てトップフィードした。ストランド金型の樹脂圧力は４．９〜５．０ＭＰａで、金型出口から水盤中へのストランドは直線状で安定し、吐出速度は１１７Ｋｇ／ｈであった。
この温かい白色ペレットＡ剤（（Ｃ）成分の結合剤マスターバッチ）を直ちに７０℃のホッパーに移送して一夜流動乾燥して後に、紙・アルミ・ポリエチレンの三層防湿袋に貯蔵した。収量は１０７Ｋｇであった。

［２］（Ｄ）成分の触媒マスターバッチの製造例
結合反応用触媒の代表例としてのステアリン酸カルシウム５０％、ステアリン酸リチウム２５％およびステアリン酸ナトリウム２５％から成る白色粉末状複合触媒（略称：「Ｃ１０」）１０重量部（１０Ｋｇ）、基体樹脂としてＰＥＴＧ ６７６３の粉砕された白色粉末５０重量部（５０Ｋｇ）、ＰＥＴＧ ６７６３の透明ペレット５０重量部（５０Ｋｇ）および展着剤としての流動パラフィン０．２重量部（０．２０Ｋｇ）の配合物１１０．２Ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した。これを押出機上のホッパーに移納した。前記とほぼ同様操作にて押出を実施した。ストランド金型の樹脂圧力は７．１〜９．６ＭＰａで、金型出口から水盤中への白色ストランドは直線状で安定し、吐出速度は２００Ｋｇ／ｈであった。この温かい白色ペレットＢ剤（（Ｄ）成分の触媒マスターバッチ）を直ちに７０℃のホッパーに移送して一夜流動乾燥して後に、紙・アルミ・ポリエチレンの三層防湿袋に貯蔵した。収量は１０２Ｋｇであった。
この（Ｃ）成分の結合剤マスターバッチＡ剤１００Ｋｇおよび（Ｄ）成分の触媒マスターバッチＢ剤１００Ｋｇの白色ペレットを１対１に配合し、改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｇ）２００Ｋｇを製造した。

［製造例３］
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｅ）
［（Ｃ）成分および（Ｄ）成分にポリエチレンを基体に使用した改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｅ）の製造例］
改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｅ）は、通常（Ｃ）成分の結合剤マスターバッチおよび（Ｄ）成分の触媒マスターバッチについて、それらペレットの２対１の配合から構成される。
［１］（Ｃ）成分の結合剤マスターバッチの製造例
基体樹脂としてＰＥＴＧの代わりに、低密度ポリエチレンの粉砕物（ＭＩ ２）を使用し、（Ｃ）成分の結合剤：略称ＥＰ−Ａの１５重量部および結晶核剤としてタルク１重量部の濃度にして、製造例２と同様に実施した。この温かい白色ペレットＡＥ剤（（Ｃ）成分の結合剤マスターバッチ）を直ちに７０℃のホッパーに移送して一夜流動乾燥して後に、紙・アルミ・ポリエチレンの三層防湿袋に貯蔵した。収量は約１００Ｋｇであった。
［２］（Ｄ）成分の触媒マスターバッチの製造例
基体樹脂としてＰＥＴＧの代わりに、低密度ポリエチレンの粉砕物（ＭＩ ２）を使用し、（Ｄ）成分の複合触媒：略称Ｃ１０の１０重量部の濃度にして、製造例２と同様に実施した。この温かい白色ペレットＢＥ剤（（Ｄ）成分の触媒マスターバッチ）を直ちに７０℃のホッパーに移送して一夜流動乾燥して後に、紙・アルミ・ポリエチレンの三層防湿袋に貯蔵した。収量は約１００Ｋｇであった。
この（Ｃ）成分の結合剤マスターバッチＡＥ剤および（Ｄ）成分の触媒マスターバッチＢＥ剤の白色ペレットを２対１に配合し、改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｅ）１５０Ｋｇを製造した。

［製造例４］
［ペット樹脂と炭素繊維チョップ１５％と改質剤から成るＺＯＬＴＥＫ炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ１の製造］
Ａ成分のポリエステルとして汎用ペット樹脂ペレット（ボトルグレード：台湾・南亜３８０２Ｔ、ＩＶ値０．８０）１００重量部（乾燥後の水分含有率 約１００ｐｐｍ以下）とＣ成分の結合剤として多官能エポキシ樹脂０．６０重量部、Ｄ成分の結合反応の混合触媒０．１６重量部とＥ成分の展着剤としての流動パラフィン０．０６重量部をスーパーミキサーで均一混合した。これらを主体樹脂押出用の第１ホッパーに投入した。一方、Ｂ成分の炭素繊維としてＬＴ炭素繊維チョップ（米国・ＺＯＬＴＥＫ社のラージトウ（ＬＴ）レーヨンからのＰＡＮ系炭素繊維「Ｐａｎｅｘ３５」６ｍｍ長）をサイドフィーダー用の第２ホッパーに投入した。
東芝機械（株）製の同方向２軸押出機（口径６０ｍｍ、１ベント式）を使用し、この押出機の１０ブロックから成るシリンダーとダイスの設定温度を１５０〜２７０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。重量式計量フィーダーを使用し、第１ホッパーからＡ成分とＣ成分とＤ成分等の混合樹脂を１００Ｋｇ／ｈの速度で反応押出を行い、また第２ホッパーから炭素繊維チョップを１７．６Ｋｇ／ｈ（炭素繊維の含有量１５％）の速度で連続的にサイドフィードした。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＲ１約１８０Ｋｇを製造した。金型出口から水盤中へのストランドは直線状であり溶融張力が増加していた。その形状は、円柱状で直径約３．４ｍｍ×長さ約６ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、６．２ｇ／１０分であった。
この炭素繊維強化・改質ペット樹脂の黒色ペレットＲ１を１２０℃で一夜熱風乾燥し、日精樹脂工業（株）製のハイブリッド式射出成形機ＦＮＺ６０（型締め圧１４０トン、スクリュー径６０ｍｍ）を使用し、成形温度２８０℃、金型温度１３０〜１４５℃、射出圧力５３ＭＰａ、射出速度１２ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数８０ｒｐｍおよび冷却時間２０秒の条件にて、下記の射出成形体を成形した。
多目的試験片の形状：ＩＳＯ ２０７５３、ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ１型
全長さ１２０ｍｍ、厚み４ｍｍ、チャック部の幅２０ｍｍ、くびれ部の幅１０ｍｍ、
同その長さ８０ｍｍ（Ｚランナー方式）
尚、このＺＯＩＴＥＫ炭素繊維（ＣＦ１５％）強化・改質ペット樹脂ペレットＲ１は、バリの副生が無くて良好な射出成型性を示した。試験片の表面は平滑で艶があった。引張速度２ｍｍ／分および曲げ速度５ｍｍ／分での試験を実施した。このペレットの物性値を表１に示した。
製造例８のペット樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、本例Ｒ１のＺＯＬＴＥＫ炭素繊維約１５％の混合効果は、引張強さ２．９倍、ヤング率４．１倍、曲げ強さ３．５倍、曲げ弾性率５．７倍である。

［製造例５］
［ペット樹脂と炭素繊維チョップ３０％と改質剤から成るＺＯＬＴＥＫ炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ２の製造］ ＺＯＬ ３０％
前記の製造例４とほぼ同一条件にて、ペレットＲ２の製造を実施した。但し、炭素維繊チョップの含有量を約３０％にする為にサイドフィードの速度を２倍にした。Ａ成分のポリエステルとして汎用ペット樹脂ペレット（ボトルグレード：台湾・南亜３８０２Ｔ、ＩＶ値０．８０）１００重量部（乾燥後の水分含有率 約１００ｐｐｍ以下）とＣ成分の結合剤として多官能エポキシ樹脂０．５６重量部、Ｄ成分の結合反応の混合触媒０．１６重量部とＥ成分の展着剤としての流動パラフィン０．０６重量部をスーパーミキサーで均一混合した。これらを主体樹脂押出用の第１ホッパーに投入した。一方、Ｂ成分の炭素繊維としてＬＴ炭素繊維チョップ（米国・ＺＯＬＴＥＫ社のラージトウＰＡＮ系炭素繊維「Ｐａｎｅｘ３５」６ｍｍ長）をサイドフィーダー用の第２ホッパーに投入した。
同方向２軸押出機（口径６０ｍｍ、１ベント式）を使用し、この押出機の１０ブロックから成るシリンダーとダイスの設定温度を１５０〜２７０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。重量式計量フィーダーを使用し、第１ホッパーからＡ成分とＣ成分とＤ成分等の混合樹脂を１００Ｋｇ／ｈの速度で反応押出を行い、また第２ホッパーから炭素繊維チョップを４２Ｋｇ／ｈ（炭素繊維の含有量３０％）の速度で連続的にサイドフィードした。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＲ２約２５０Ｋｇを製造した。金型出口から水盤中へのストランドは直線状であり溶融張力が増加していた。
その形状は、円柱状で直径約３．４ｍｍ×長さ約６ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、６．７ｇ／１０分であった。この炭素繊維（ＣＦ１５％）強化・改質ペット樹脂ペレットＲ２は、バリの副生が無くて良好な射出成型性を示し、試験片の表面はほぼ平滑で艶があった。このペレットの物性値を表１に示した。製造例８のＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、本例Ｒ２のＺＯＬＴＥＫ炭素繊維約３０％の混合効果は、引張強さ３．５倍、ヤング率６．１倍、曲げ強さ３．９倍、曲げ弾性率１０．３倍であった。射出成形性が良好で、機械的強度が大幅改善された炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットが得られた。

［製造例６］
［ペット樹脂と回収炭素繊維チョップ約１５％と改質剤マスターバッチから成る回収炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ３の製造］
Ａ成分のポリエステルとして市販ペット（ＰＥＴ）樹脂ペレット（汎用ボトルグレード：ＩＶ値０．８０、ＭＦＲ ３５ｇ／１０分、２８０℃・２．１６Ｋｇ）１００重量部（１２０Ｋｇ；１２０℃・１２時間での熱風乾燥後の水分含有率 約１００ｐｐｍ）と改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｇ：ＰＥＴＧ基体、製造例２）６重量部（７．２Ｋｇ；Ｃ成分の結合体としての多官能エポキシ樹脂：ＥＰ−Ａの０．４５重量部、Ｄ成分の結合反応触媒：Ｃ１０の０．３０重量部）とをタンブラーを使用して、３０ｒｐｍ×１０分間にわたり混合した。これらを第１ホッパーに投入した。
Ｂ成分の炭素繊維として回収炭素繊維チョップ（ボビン巻のＰＡＮ系炭素繊維の回収品を集めて、６ｍｍ長に裁断したもの。４０Ｋｇ）を第２ホッパーに投入した。
ドイツ・ベルストルフ社製の同方向２軸押出機（ＺＥ４０Ｅ：スクリュー口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８）を使用し、この押出機の１０ブロックから成るシリンダーとダイスの設定温度を１５０〜２７０℃およびスクリュー回転数１００ｒｐｍとし、回収炭素繊維チョップを第５ブロックに連続的に注入した。
重量式計量単軸フィーダーを使用し、第１ホッパーからＡ成分とＣ成分とＤ成分の混合樹脂ペレットを１８．０２Ｋｇ／ｈの速度で、また第２ホッパーから回収炭素繊維チョップを３．０Ｋｇ／ｈ（炭素繊維の含有量１４．３％）の速度で押出機に投入した。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから三本を水中に連続的に押出し、引取り速度２０ｍ／分にて、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＲ３を製造した。ストランド金型の樹脂圧力は０．９０〜１．２ＭＰａで、金型出口から水盤中へのストランドは直線状であり溶融張力が増加していた。
この温かい黒色樹脂ペレットの収量は（２０．６Ｋｇ）Ｒ３を直ちに１２０℃で一夜熱風乾燥して後に、紙・アルミ・ポリエチレンの三層防湿袋に貯蔵した。その形状は、円柱状で直径約２．５ｍｍ×長さ約４．５ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、３５ｇ／１０分であった。

この回収炭素繊維（１５％）強化・改質ペット樹脂の黒色ペレットＲ３を真空下に再乾燥し、住友重機械工業（株）製の射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（型締め圧１８トン、スクリュー径１６ｍｍ／ＳＬスクリュー）を使用し、成形温度２７０〜２８０℃、金型温度３７〜３８℃、射出圧力６４〜７０ＭＰａ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍおよび冷却時間１５秒の条件にて、下記の射出成形体を成形した。
射出成形体の形状：引張試験用小型片 ＪＩＳ Ｋ７１６２ ５Ａ型（厚み２ｍｍ）また、同じ成形装置を使用し、ほぼ同様条件ではあるが、射出圧力１１５〜１２３ＭＰａおよび冷却時間２０秒の条件にて、下記の射出成形体を成形した。
射出成形体の形状：曲げ試験用小型片の短冊型 長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ（厚み４ｍｍ）両者共、バリの副生が無くて良好な射出成型性を示した。このペレットＲ３の物性値を表２に示した。製造例８のペっと樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、引張強さ２．０倍、ヤング率２．１倍、曲げ強さ２．３倍、曲げ弾性率３．９倍であった。

［製造例７］
［ペット樹脂と回収炭素繊維チョップ約３０％と改質剤マスターバッチから成る回収炭素繊維強化ペット樹脂ペレットＲ４の製造］
前記の製造例６とほぼ同一条件にて、ペレットＲ４の製造を実施した。但し、回収炭素維繊チョップの含有量を約３０％にする為にその供給速度を２倍にし、ペット樹脂の供給速度を低下させた。
即ち、Ａ成分のポリエステルとして市販ペット（ＰＥＴ）樹脂ペレット（汎用ボトルグレード：ＩＶ値０．８０、ＭＦＲ ２５ｇ／１０分、２８０℃・２．１６Ｋｇ）１００重量部（１２０Ｋｇ；１２０℃・１２時間での熱風乾燥後の水分含有率 約１００ｐｐｍ）と改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｇ：ＰＥＴＧ基体、製造例２）６重量部（７．２Ｋｇ；Ｃ成分の結合体として多官能エポキシ樹脂０．４５重量部、Ｄ成分の結合反応触媒０．３０重量部）とをタンブラーを使用して、３０ｒｐｍ×１０分間にわたり混合した。これらを第１ホッパーに投入した。Ｂ成分の炭素繊維として回収炭素繊維チョップ（ボビン巻のＰＡＮ系炭素繊維の回収品を集めて、６ｍｍ長に裁断したもの。４０Ｋｇ）を第２ホッパーに投入した。
ドイツ・ベルストルフ社製の同方向２軸押出機（ＺＥ４０Ｅ：スクリュー口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８）を使用し、この押出機の１０ブロックから成るシリンダーとダイスの設定温度を１５０〜２７０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍとし、回収炭素繊維チョップを第５ブロックに連続的に注入した。
重量式計量単軸フィーダーを使用し、第１ホッパーからＡ成分とＣ成分とＤ成分の混合樹脂ペレットを１４．８４Ｋｇ／ｈの速度で、また第２ホッパーから回収炭素繊維チョップを６．０Ｋｇ／ｈ（炭素繊維の含有量２８．８％）の速度で押出機に投入した。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから三本を水中に連続的に押出し、引取り速度２０ｍ／分にて、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＲ４を製造した。ストランド金型の樹脂圧力は１．１〜１．２ＭＰａで、金型出口から水盤中へのストランドは直線状であり溶融張力が増加していた。
この温かい黒色樹脂ペレットＲ４６５Ｋｇを直ちに１２０℃で一夜熱風乾燥して後に、紙・アルミ・ポリエチレンの三層防湿袋に貯蔵した。その形状は、円柱状で直径約３ｍｍ×長さ約５ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、２５ｇ／１０分であった。
この黒色ペレットＲ４を真空下に再乾燥し、住友重機械工業（株）製の射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（型締め圧１８トン、スクリュー径１６ｍｍ／ＳＬスクリュー）を使用し、製造例６とほぼ同様条件ではあるが、射出圧力１１６〜１２１ＭＰａの条件にて、下記の射出成形体を成形した。射出成形体の形状：引張試験片用 ＪＩＳ Ｋ７１６２ ５Ａ型（厚み２ｍｍ）。また、同じ成形装置を使用し、製造例６とほぼ同様条件ではあるが、射出圧力１２０〜１２４ＭＰａの条件にて、下記の射出成形体を成形した：射出成形体の形状：曲げ試験片用の短冊型 長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ（厚み４ｍｍ）。
尚、この炭素繊維強化ペット樹脂ペレットＲ４は、製造例８のＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、回収炭素繊維（６ｍｍ長のチョップ）約３０％の混合効果は、引張強さ２．４倍、ヤング率５．０倍、曲げ強さ２．８倍、曲げ弾性率６．８倍であった。

［製造例８］
［ペット樹脂のみによるペレットＰ１の製造］
Ａ成分のＰＥＴ樹脂（ペットボトル用市販汎用品のペレット：ＩＶ値０．８０、ＭＦＲ ３５ｇ／１０分、２８０℃・２．１６Ｋｇ）１００重量部（３Ｋｇ）のみを使用し、製造例４と５とほぼ同様な押出条件にてペレットＰ１を製造し、透明ペレット２．９Ｋｇを得た。ストランドは、金型出口から水面までに弓状に垂れ、水盤中では蛇行して溶融張力が小さいことを示した。この透明ペレットＰ１は、円柱状で直径約３ｍｍ×長さ約５ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、５７ｇ／１０分で、比較的低溶融粘度であった。
このＰＥＴ樹脂のみのペレットＰ１を、射出成形して製造例６および７と同様にして引張試験片および曲げ試験片を成形した。引張強さ５９ＭＰａ、ヤング率１．９ＧＰａおよび曲げ強さ８４ＭＰａ、曲げ弾性率２．１ＧＰａであった。

［製造例９］
［ペットボトル・フレークと回収炭素繊維チョップ１５％と改質剤から成る回収炭素繊維強化・改質ペットボトル・フレークのペレットＲ５（９９％がリサイクル品）の製造］
Ａ成分のポリエステルとして市販ペットボトル・フレーク（（株）西東京通商の汎用品：ＩＶ値０．７３、ＭＦＲ ５７ｇ／１０分、２８０℃・２．１６Ｋｇ）１００重量部（１２０℃・２時間での真空乾燥後の水分含有率 約１００ｐｐｍ以下）、Ｃ成分の結合剤として多官能エポキシ樹脂（ＥＰ−Ａ）０．７０重量部、Ｄ成分の結合反応の混合触媒０．１５重量部およびＥ成分の展着剤としての流動パラフィン０．０５重量部をタンブラーで均一混合した。これらを主体樹脂押出用の第１ホッパーに投入した。一方、回収炭素繊維チョップ（ボビン巻のＰＡＮ系炭素繊維の回収品を集めて、６ｍｍ長に裁断したもの）をサイドフィーダー用の第２ホッパーに投入した。
日立造船（株）製の同方向２軸押出装置（口径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５）を使用し、この押出機のシリンダーとストランド金型の設定温度を１５０〜２７０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。容量式計量フィーダーを使用し、第１ホッパーからＡ成分とＣ成分とＤ成分等の組成物を１７Ｋｇ／ｈの速度で反応押出を行い、また第２ホッパーから計量機を使用して炭素繊維チョップを３Ｋｇ／ｈ（炭素繊維の含有量１５％）の速度で連続的にサイドフィードした。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＲ５約２００Ｋｇを製造した。金型出口から水盤中へのストランドは直線状であり溶融張力が増加していた。その形状は、円柱状で直径約３．４ｍｍ×長さ約６ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、４．２ｇ／１０分であり、充分に高溶融粘度化されていた。

［実施例１］
［ペット樹脂と新品炭素繊維チョップ１５％と改質剤から成るＺＯＬＴＥＫ炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ１組成物からの水平式押出法による細平板および発泡板の製造］
ＺＯＬＴＥＫ炭素繊維（１５％）強化ペット樹脂の乾燥した黒色ペレットＲ１（ＭＦＲ ６．２ｇ／１０分：２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）１００重量部、結合剤（ＥＰ−Ａ）ゼロまたは０．４重量部、触媒（Ｃ１０）ゼロまたは０．２重量部および化学発泡剤ペレットＥＥ４０５Ｆ（永和化成工業（株）製、重曹系のポリエチレン基体、ガス発生量６６ｍｌ／ｇ、主として炭酸ガス）ゼロまたは２．５重量部、および展着剤として流動パラフィン０．１重量部を事前に混合し、ホッパーに投入した。
（株）テクノベル製の２軸押出機（口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０）に、原料供給機、異形金型、樹脂圧力測定センサー、空冷機、ステンレス製滑行板、水盤、引取り機を設置した。上記の配合物を、スクリュー温度２４５〜２８０℃、回転数１１５０ｒｐｍ、金型温度２５０〜２６０℃において、ペレット等の配合物の供給速度１〜２Ｋｇ／ｈ、引取り速度１〜２ｍ／分にて水平方向に押出した。樹脂の溶融粘性、流動性および引け等を考慮して、異形金型は、細平板用には太鼓形（巾２５ｍｍ：中央部間隙２．５ｍｍ、両端部間隙１．５ｍｍ）を、また発泡板用には鼓形（巾２５ｍｍ：中央部間隙２．５ｍｍ、両端部間隙４．５ｍｍ）を使用した。試験結果を表３にまとめて示した。
この水平式押出法による異形成形においては、樹脂圧力が高くなるほどに成形体の製造が安定し、また成形体が異形金型の巾（２５ｍｍ）および間隙（２５ｍｍ）に近づくほど、成形加工が成功に近づく。本発明では、発泡倍率として１．５〜３倍が好ましい。天然木材や合成木材の巨大用途を目標としている。
本例１−Ｓ１の細平板製造では、樹脂圧力０．１ＭＰａと樹脂の溶融張力低くて細平板の左右と上下にネックインが生じ、成形体が細くて薄くなった。本例１−Ｆ１の発泡板製造では、発泡剤２．５重量部を添加したら巾と厚みが夫々大きくなったが、不充分であった。更に、本例１−Ｆ２の発泡板製造では、発泡剤２．５重量部の外に改質剤として結合剤（ＥＰ−Ａ）０．４および触媒（Ｃ１０）０．２重量部を添加したら、樹脂圧力が倍増すると共に発泡板の巾（１９ｍｍ）と厚み（２．３ｍｍ）も増大し、発泡倍率も１．５倍に到達した。これらは、更に発泡剤の添加量２．５重量部を３〜４重量部に増加させれば、一層改善・制御が出来る。特に、本例１−Ｆ２の発泡板は、寸法調整金型を使用しないのに係わらず表面平滑性が良くて、成形状態も安定し、改質剤の添加効果が顕著であった。

［実施例２］
［ペット樹脂と新品炭素繊維チョップ３０％と改質剤から成るＺＯＬＴＥＫ炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ２等の組成物からの水平式押出法による細平板および発泡板の製造］
実施例１と同様な押出条件と操作にて、細平板および発泡板の製造を実施した。試験結果を表３にまとめて示した。ＺＯＬＴＥＫ炭素繊維（３０％）強化ペット樹脂の乾燥した黒色ペレットＲ２（ＭＦＲ ６．７ｇ／１０分： ２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）１００重量部、結合剤（ＥＰ−Ａ）ゼロまたは０．４重量部、触媒（Ｃ１０）ゼロまたは０．２重量部および化学発泡剤ペレットＥＥ４０５Ｆ（永和化成工業（株）製、ガス発生量 ６６ｍｌ／ｇ）ゼロまたは２．５重量部、および展着剤として流動パラフィンゼロまたは０．１重量部を事前に混合し、ホッパーに投入した。
本例２−Ｓ２の細平板製造では、樹脂圧力０．２ＭＰａと樹脂の溶融張力がやや低くて細平板に左右と上下にやはりネックインが生じ、成形体が細くて薄くなった。次に、本例２−Ｆ３の発泡板の製造では、発泡剤２．５重量部を添加したら巾（１８ｍｍ）と厚み（２．１ｍｍ）が夫々大きくなり、発泡倍率も１．５倍に到達した。また、本例２−Ｆ４の発泡板の製造では、発泡剤２．５重量部の外に更に改質剤として結合剤０．４重量部と触媒０．２重量部を添加したら、樹脂圧力が１０倍の２．３ＭＰａに増加すると共に発泡板の巾（１８ｍｍ）と厚み（２．１ｍｍ）も増大し、発泡倍率も当面の目標の２．０倍に到達した。本例諸例から解る様に発泡板の製造においては、改質剤の添加が必要かつ不可欠である。

［実施例３］
［ペット樹脂と回収炭素繊維チョップ１５％と改質剤マスターバッチから成る回収炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ３からの押出法による細平板と広幅発泡板の製造］
回収炭素繊維（１５％）強化・改質ペット樹脂の乾燥した黒色ペレットＲ３（ＭＦＲ ３５ｇ／１０分：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、ＭＦＲが大きいので溶融粘度が比較的小さい。そこで実施例１と同様に細平板を水平押出して発泡用に必要不可欠な改質剤マスターバッチの添加量を予め試験・決定した。実施例１の試験設備を使用し、黒色ペレットＲ３の１００重量部、改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｅ）ゼロ、２、４重量部で細平板を水平押出した。但し、樹脂の溶融粘性、流動性および引け等を考慮して、異形金型は、矩形形（巾２５ｍｍ：中央部間隙１．５ｍｍ）とした。試験結果を表４にまとめて示した。改質剤（ＭＢ−Ｇ）の添加量を増加させるに連れて、樹脂圧力が増加すると共に細平板の巾と厚みが顕著に増大したので、最適添加量を６重量部とした。
（株）創研製のＴダイ式フィルム・シート押出製造装置を使用して、広幅発泡板の製造をした（本例３−Ｆ５）。主押出機は、単軸スクリュー、口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３８、副押出機は、単軸スクリュー、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ２５である。Ｔダイは、巾２５０ｍｍ、リップギャップ１．５ｍｍ、垂直式、フィードブロック方式である。ポリッシング・ロールは鏡面仕上げのステンレス製で、オイル式温度制御である。ガイドロールは温水制御である。引取り機は、空気圧制御式のゴムロールである。
乾燥した回収炭素繊維（１５％）強化・改質ペット樹脂の黒色ペレットＲ３（ＭＦＲ ３５ｇ／１０分：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）１００重量部、改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｅ）６重量部、化学発泡剤ペレットＥＥ４０５Ｆ（永和化成工業（株）製、ガス発生量 ６６ｍｌ／ｇ）２．５重量部、滑材としてステアリン酸カルシウム０．１重量部および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部を事前に混合し、主押出機のホッパーに投入した。副押出機は加熱停止させた。シリンダー温度２５５〜２６５℃、Ｔダイの温度２４５〜２６０℃、スクリュー回転７０ｒｐｍ、ロール温度４０〜７０℃で、引取り速度０．４ｍ／分にて、広幅発泡板を製造した。樹脂圧力は、５．５ＭＰａであった。広幅発泡板は、幅２５ｃｍでネックインが無く、厚みは２．８ｍｍとリップギャップの倍で、発泡倍率は２．１倍であった。本例発明により、ほぼ目標の発泡体が製造出来た（例３−Ｆ５）。

［実施例４］
［ペット樹脂と回収炭素繊維チョップ３０％と改質剤マスターバッチから成る回収炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ４からの押出法による細平板と２種３層広幅発泡板の製造］
回収炭素繊維（３０％）強化・改質ペット樹脂の乾燥した黒色ペレットＲ４（ＭＦＲ ２５ｇ／１０分： ２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は溶融粘度が比較的小さいので、実施例３と同様に細平板を水平押出して発泡用に必要不可欠な改質剤マスターバッチの添加量を予め試験・決定した。実施例１の試験設備を使用し、黒色ペレットＲ４の１００重量部、改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｅ）４、６重量部、滑材としてステアリン酸カルシウム０．１重量部および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部の組成物を事前混合し、水平押出法で細平板を製造した。試験結果を表５にまとめて示した。細平板は、改質剤（ＭＢ−Ｇ）の添加量を増加させるに連れて、樹脂圧力が増加すると共に細平板の厚みが若干増大したので、最適添加量を６重量部とした。
２種３層の広幅発泡板の製造は、実施例３の（株）創研製のＴダイ式フィルム・シート押出製造装置を使用して実施した（本例４−Ｆ６）。主押出機で、樹脂Ｒ４に改質剤、発泡剤、滑材としてステアリン酸カルシウム０．１重量部および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部の組成物を単層発泡板に押出した。一方、副押出機から同一樹脂Ｒ４、滑材としてステアリン酸カルシウム０．１重量部および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部の組成物を押出し、フィードブロック式Ｔダイでスキン層として外側から覆って、２種３層の広幅発泡板とした。乾燥した回収炭素繊維（３０％）強化・改質ペット樹脂の黒色ペレットＲ４（ＭＦＲ ２５ｇ／１０分： ２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）１００重量部、改質剤マスターバッチ（ＭＢ−Ｅ）６重量部および化学発泡剤ペレットＥＥ４０５Ｆ（永和化成工業（株）製、ガス発生量 ６６ｍｌ／ｇ）２．５重量部を事前に混合し、主押出機のホッパーに投入した。主押出機のシリンダー温度２５５〜２６５℃、Ｔダイの温度２４５〜２６０℃、スクリュー回転７０ｒｐｍ、樹脂圧力５ＭＰａ、ロール温度４０〜７０℃とした。一方、副押出機のホッパーにペレットＲ４を投入し、シリンダー温度を２６０〜２７０℃に設定し、スクリュー回転１５ｒｐｍ、樹脂圧力３ＭＰａとした。この結果、引取り速度０．４ｍ／分にて、２種３層の広幅発泡板を製造出来た。この広幅発泡板は、幅２４ｃｍで若干ネックインがあり、厚みは３．０ｍｍとリップギャップの倍で、発泡倍率は３層体の平均として１．９倍であった。本例発明により、ほぼ目標の２種３層の発泡体が製造出来た（例４−Ｆ６）。

［実施例５］
［ペットボトル・フレークと回収炭素繊維チョップ１５％と改質剤から成る回収炭素繊維強化・改質ペットボトル・フレークのペレットＲ５（９９％がリサイクル品）の炭酸ガス法による発泡ボードの製造］
日立造船（株）製の２軸押出機（口径６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０）に、第１ホッパーおよび重量式計量機、第２ホッパーおよび容量式計量機、ベント式真空ライン、温度制御装置、炭酸ガス注入装置と注入ライン、ギヤーポンプ、Ｔダイ（巾１，２００ｍｍ、水平押出し用）、冷却装置、引取り装置、自動裁断機などを設置した。
第１ホッパーには、未乾燥の回収炭素繊維強化・改質ペットボトル・フレークのペレットＲ５（ＭＦＲ４．２ｇ／１０分：２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）を投入し、第２ホッパーには改質剤ペレット（ＭＢ−Ｅ）を投入した。押出機は、シリンダー、ギヤーポンプおよびＴダイの温度を２４０〜２８０℃に設定し、高真空引き下に、樹脂組成物の押出速度７５Ｋｇ／ｈ、炭酸ガス注入量２．５〜５ｇ／分とした。第２ホッパーの改質剤ペレット（ＭＢ−Ｅ）の添加量を制御して、スクリュー先端圧力を６〜７ＭＰａに制御した。この様にして、巾１２０ｃｍ、平均厚み２．２〜２．４ｍｍ、発泡倍率２〜４倍の発泡ボードを製造した。

本発明によれば、炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の製造に際し、改質剤（結合剤と触媒）を併用させることに依り、その溶融粘度を高める事に依り、従来異形押出成形が困難だった水平押出法の成形体を極めて安定に製造できる様になった。また、この新素材は、炭素繊維強化により、機械的強度を飛躍的に高めることが出来、また発泡により軽量化出来た。耐食性、耐熱性、伝熱性導電性、耐油性、耐候性等の諸物性も向上させることが出来る。また、回収炭素繊維、炭素繊維強化エポキシ樹脂複合材からの再生炭素繊維および安価な新品炭素繊維も使用することが出来る。
本発明は、当面は土木・建築資材の用途を対象とする。近い将来は鉄道車両、自動車産業、新幹線車両業、リニヤーモーターカー、航空宇宙産業等の先端産業分野に於ける内装材料や構成材料の強度改善による一層の軽量化・省エネルギー化の用途を対象とする。また、電波吸収性、導電性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善ができるので、この機能性材料分野の利用可能性が大きい。

Claims (5)

1. （Ａ）成分：ポリエチレンテレフタレート１００重量部、
   （Ｂ）成分：表面にカルボキシル基を有する炭素繊維５〜１５０重量部、
   （Ｃ）成分：分子内に２個以上のエポキシ基を含有し且つ１，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する多官能エポキシ化合物０．１〜２重量部、
   （Ｄ）成分：結合反応触媒０．０１〜１重量部から構成される組成物を、反応押出法により、該ポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度で加熱して高溶融粘度の炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂とした後に、発泡剤と分子内に２個以上のエポキシ基を含有し且つ１，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する多官能エポキシ化合物と結合反応触媒とを加えるか又は発泡剤と分子内に２個以上のエポキシ基を含有し且つ１，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する多官能エポキシ化合物および結合反応触媒を含むマスターバッチとを加えて加熱して水平押出方式で発泡させることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の発泡成形体の製造方法。
2. 前記ポリエチレンテレフタレートが、回収されたポリエチレンテレフタレート成形品の再循環物の一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の発泡成形体の製造方法。
3. 前記炭素繊維が、ラージトウＰＡＮ系炭素繊維チョップおよび回収されたＰＡＮ系炭素繊維チョップからなる群の一種類以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の発泡成形体の製造方法。
4. 前記マスターバッチが、非結晶性ポリエステルまたはポリオレフィンからなる群の一種類以上を含有する樹脂を基体とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の発泡成形体の製造方法。
5. 前記発泡剤が、炭酸ガスおよび窒素ガスからなる群から選択される揮発性発泡剤、加熱分解型発泡剤ならびに低沸点の炭化水素系化合物からなる群の一種類以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の発泡成形体の製造方法。