CN106589847A - 一种高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜及其制备方法 - Google Patents

一种高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其不完善的纳米球晶或串晶结构，消除了大球晶体系中球晶间的界面缝隙，限制了非晶区分子链运动，使气体分子在其中的扩散速率降低，提高材料的阻隔性能。按质量份数计算，包括聚合物基体树脂100份，石墨烯0.005‑1份及相容剂0‑1.5份。本发明利用相容剂和多级拉伸挤出系统特殊的流道结构来调控石墨烯的分散和取向分布，同时，借助于石墨烯片的异相成核作用和空间限制作用，诱导取向分子链、受限纳米球晶和串晶结构的形成，可显著提高非晶区的密度，减小球晶间的界面缝隙，限制非晶区分子链的运动，降低小分子在聚合物基体中的扩散速率，延长气体小分子的通过路径，提高纳米复合片材/膜的阻隔性能。

Description

一种高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜及其制备方法。
技术背景
聚合物材料由于具有良好的柔韧性、易成型加工、不易破损等优点，使其在包装领域中的地位越来越重要，正在逐步替代金属和玻璃等包装材料，向高性能、轻量化、环保协调、多功能化方向发展。但是，由于高分子运动单元的多重性及高分子材料的蠕变性，聚合物材料本质上都可渗透的，这也在某些方面限制了聚合物包装材料的发展。因此，高阻隔性能聚合物包装材料的开发已经成了近年来各国研究的热点。
石墨烯是由一层包裹在蜂巢晶体点阵结构上密集的碳原子组成，其厚度仅为0.35nm，碳六元环孔隙尺寸仅0.15nm，比已知的最小气体分子直径(氦气0.25nm)还要小，具备天然的气体不透过性；此外，单层石墨烯对可见光透过率大于97％，这两点使得石墨烯成为最理想的高效透明阻隔材料，近年来得到广泛关注。中国专利CN 201110001668.4公布了一种高阻隔性氧化石墨烯/聚合物纳米复合膜的制备方法，该方法是将氧化石墨烯加入溶剂中，在20-45℃条件下边超声处理边搅拌得到氧化石墨烯的胶体悬浮液，然后向氧化石墨烯的胶体悬浮液中加入聚合物，在20-120℃条件下边超声处理边搅拌，使聚合物完全溶解，得到氧化石墨烯和聚合物的溶液，将该溶液消泡后，采用流延或吹塑的方法得到氧化石墨烯和聚合物复合薄膜，该复合膜的二氧化碳渗透系数降低了150多倍，可应用于阻隔性要求较高的食品和药品的包装。申请公布号为CN105252841A的专利公开了一种具有阻隔性和导电性的聚偏二氯乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法，该复合材料由基材和覆盖在基材上的聚偏二氯乙烯/石墨烯复合材料层组成，或者由基材、依次覆盖在基材上的粘结剂层和聚偏二氯乙烯/石墨烯复合材料层组成。其制备方法是首先制备聚偏二氯乙烯和石墨烯复合乳液，然后将复合乳液均匀涂布在经过电晕处理或者是预涂有粘合剂的基材，或者将复合乳液均匀涂布在经过电晕处理或者是预涂有粘合剂的基材上并干燥，然后重复上述涂布复合乳液和干燥的操作至少1次，得到聚偏二氯乙烯/氧化石墨烯复合材料。类似的还有：申请公布号CN104004342A，专利名称“一种阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法”，申请公布号号CN105061763A，专利名称“添加磺化石墨烯的高导热高阻隔聚酞亚胺膜及其制备方法”，申请公布号CN103897244A，专利名称“高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法”。区别是选用的聚合物体系不同或氧化石墨烯/聚合物复合成型方法不同。
综上可知，目前利用石墨烯制备阻隔性材料的方法主要是以石墨烯粉体为改性填充料，借助于溶剂与聚合物混合，继而通过流延、模压、浇筑、吹塑等成型方法制备复合薄膜。由于该方法要引入有机溶剂，会带来环境污染问题，故不利于大规模的工业化生产。对此，国外一些研究学者采用层层自组装的方法在聚合物基体中构建了一种高度取向和层状有序分布的石墨烯片，也可显著提高聚合物材料的阻隔性能(Jaime C.Grunlan etc.,ACSApplied Materials&Interfaces,2014,6:9942-9945.)，但这种制备方法工艺路线极其复杂、经济效益不高、也难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，首先提供一种普适性强、应用范围广、简单易操作、易于实现工业化生产的高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的制备方法，本发明的另一目的是提供一种由前述方法制备的具有高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜。
本发明是这样实现的：高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其具有多层次纳米晶结构，按质量份数计算，包括聚合物基体树脂100份，石墨烯0.005-0.1份，优选0.01-0.06份，更优选0.03-0.05份及相容剂0-1.5份。
本发明的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的氧气渗透率一般为2.32～5.69cc/[m2-day]，尤其可达到2.35±0.3cc/[m2-day]，表面电阻率一般为1010-107Ω，尤其可达到109-107Ω。
进一步，石墨烯含量为相对于聚合物基体树脂的0.02-0.06份，优选0.03-0.05份，石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的氧气渗透率达到2.35±0.3cc/[m2-day]，表面电阻率达到109-107Ω。
进一步地，相容剂为0.8-1.5份，优选0.9-1.0份。
所述的石墨烯为复合型石墨烯，石墨烯含碳量：99％，层数为：3-5层，比表面积：600m2/g。
所述的聚合物为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、尼龙、聚乙烯中的一种或多种。
所述的相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯的一种或两种的任意比例共混物。
进一步，石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材/膜的厚度为0.7±0.1mm、层数为120-480层，优选约200-360层，例如约256层。
所述石墨烯含量仅为基体材料的0.005-0.05份。
所述相容剂含量为基体材料的0-1份。
高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的制备方法，按上述重量份数取各组分，包括如下步骤：
1)将聚合物、石墨烯及任选的相容剂分别进行干燥预处理，例如将聚合物在120℃-150℃下干燥2-10h；将石墨烯在40-80℃，优选45-55℃，例如50℃烘箱中干燥10-48小时，优选20-30小时，获得干燥的原料组分；
2)将步骤1)获得的干燥的原料组份进预混均匀，获得预混物；
3)将步骤2)获得的预混物投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，然后挤出熔体经连接器进入层倍增器反复进行分割-剪切-拉伸，最后熔体通过摸头流出，经(三辊)压延牵引制得石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜。
根据本发明的方法，利用层倍增器构筑的多层结构与层片状石墨烯形成双重空间受限作用，诱导多层次纳米晶结构的形成，延长气体通过路径，提高材料阻隔性能。
进一步，层倍增器个数n＝1,2,3,4,5,或6，温度为210-260℃，三辊压延机的辊温为30-50℃，牵引速度为1-5m/min。
进一步，通过改变多级拉伸挤出系统中层倍增器的个数，可以调控石墨烯在聚合物基体中的分散，进而调控纳米复合片材的微观形态结构。
进一步，在步骤3)中，反复进行分割-剪切-拉伸，使得石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材/膜的厚度为0.7±0.1mm、层数为120-480层，优选约200-360层，例如约256层。
与现有技术相比，本发明利用相容剂和多级拉伸挤出系统特殊的流道结构来调控石墨烯的分散和取向分布，同时，借助于石墨烯片的异相成核作用和空间限制作用，诱导取向分子链、受限纳米球晶和串晶结构的形成，可显著提高非晶区的密度，减小球晶间的界面缝隙，限制非晶区分子链的运动，降低小分子在聚合物基体中的扩散速率，延长气体小分子的通过路径，提高纳米复合片材/膜的阻隔性能。本发明制备的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的阻隔性能可提高70％以上，涉及的设备简单易得，仅需采用传统的双螺杆挤出机配合若干层倍增器就可以实现，操作简单、易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例3、实施例7和比较例2制备的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材2D-SAXS照片；其中，(a)：实施例3；(b)：实施例7；(c)：比较例2。
图2和图3分别为实施例3和实施例7制备的纳米复合片材经10％的KOH乙醇溶液刻蚀后的SEM照片，表征片材中晶体的形貌和尺寸。
图4为比较例1和实施例1-4的DMA曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为重量用量。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1-8
表1为本发明实施例的各成份用量配比，各实施例的制备过程相同，具体步骤为：1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯在120℃干燥罐中干燥1h，然后将干燥罐温度升高至150℃，再干燥5h；将石墨烯在50℃烘箱中干燥24小时，获得干燥的原料组分；
2)将步骤1)获得的干燥的原料组份进预混均匀，获得预混物；
3)将步骤2)获得的预混物投入同向平行双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，然后挤出熔体经连接器进入层倍增器中反复进行分割-剪切-拉伸，最后熔体通过摸头流出，经三辊压延牵引制得厚度为0.7±0.1mm、层数为256层的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材/膜；同向平行双螺杆挤出机螺杆转速为200-300r/min，挤出机五个控温区温度分别为：一区温度200℃，二区温度230℃，三区温度250℃，四区温度255℃，五区温度260℃，连接器温度260℃，层倍增器的温度为255℃，摸头温度分别为255℃、250℃、250℃，三辊机的辊温为30-50℃，牵引速度为0.1-1m/min。最后将制成的纳米复合片材裁剪成相应测试样品用于测试。
实施例9
按照实施例3同样的步骤进行，只是控制分割-剪切-拉伸条件，经三辊压延牵引，制得厚度为0.7±0.1mm、层数为64层的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材/膜。
比较例1
将聚对苯二甲酸乙二醇酯首先在120℃干燥罐中干燥1h，然后将干燥罐温度升高至150℃，再干燥5h，将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯按照实施例的方法挤出制备聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。
比较例2
将经过干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂100份、石墨烯0.03份及马来酸酐接枝聚乙烯1份经平行双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出温度：200℃-260℃，然后将干燥后的粒料注塑成1mm左右的片材待测试用。
将上述各实施例与比较例制备的样品按照ASTMD3985-2005标准，采用Mocon透氧测试仪测试仪测试样品的氧阻隔性能。将制备的片材，用哑铃型制样机制备成标准哑铃型试样，然后按照GB/T1040.3-2006标准测试拉伸性能，拉伸速度200mm/min。将制备的片材裁剪成50×50mm片，在塑料体积表面电阻测试仪上测试样品的表面电阻率，相关测试结果见表2。
表1实施例各组份用量配比
本发明实施例3、实施例7和比较例2制备的纳米复合片材TEM照片见图1，实施例3和实施例7制备的纳米复合片材经10％的KOH乙醇溶液刻蚀后扫描电镜照片见图2(a)和(b)和图3(a)、(b)和(c)，图3为比较例1和实施例1-4的DMA曲线
表2实施例和比较例所制得材料的性能比较
由表2实验结果可知，添加少量的石墨烯就可以显著提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的氧阻隔性能，其中实施例4和实施例7样品的氧阻隔性能相对于纯聚对苯二甲酸乙二醇酯片材提高70％以上，此外，由表2可知，石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯片材的力学性能略有降低，但仍可保持较高的力学性能，且由表面电阻率测试结果可知，该纳米复合片材不仅具有较高的阻隔性能，而且具有抗静电性能。结合图1-图4可知，石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材阻隔性能的提高主要是由于基体中形成了大量层层分布的受限纳米球晶、取向结构以及串晶结构，纳米球晶的形成消除了大球晶体系中球晶间的界面缝隙，限制了非晶区分子链的运动，降低小分子的扩散速率，提高材料的阻隔性能；取向结构的形成，可显著增加非晶区的密度，也可降低小分子的扩散速率，提高材料的阻隔性能；而串晶结构的形成，显著延长了气体的通过路径，提高材料的阻隔性能。另一方面，由于石墨烯具有良好的导电性能，故体系中添加石墨烯可以降低材料的表面电阻率，由于相容剂的引入能进一步改善石墨烯的分散性能，获得集结分散石墨烯片，形成导电网络，故片材的表面电阻率进一步降低。

Claims (12)

1.一种高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其具有300纳米左右多层次不完善的纳米球晶或串晶结构，可显著延长气体的通过路径，提高气体的阻隔性能，按质量份数计算，包括聚合物基体树脂100份，石墨烯0.005-1份，优选0.01-0.06份，更优选0.03-0.05份及相容剂0-1.5份，其中，石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的氧气渗透率为2.32～5.69cc/[m2-day]，尤其2.35±0.3cc/[m2-day]，表面电阻率为1010-107Ω。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其中，石墨烯含量为相对于聚合物基体树脂的0.02-0.06份，优选0.03-0.05份，石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的氧气渗透率达到2.35±0.3cc/[m2-day]，表面电阻率达到109-107Ω。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其中，相容剂为0.9-1.0份。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其中，所述的石墨烯为复合型石墨烯，石墨烯含碳量：99％，层数为：3-5层，比表面积：600m2/g。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的石墨烯/聚合物纳米复合材料，其中，所述的聚合物为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龙、聚乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的石墨烯/聚合物纳米复合材料，其中，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯的一种或两种的任意比例共混物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材/膜，其厚度为0.7±0.1mm、层数为2-2048层，优选约200-360层，例如约256层。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的制备方法，其特征在于：按上述重量份数取各组分，包括如下步骤：
1)将聚合物、石墨烯及相容剂分别进行干燥预处理，获得干燥的原料组分；
2)将步骤1)获得的干燥原料组份按上述重量份数，进行均匀预混，获得预混物；
3)将步骤2)获得的预混物投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，然后挤出熔体经连接器进入层倍增器反复进行分割-剪切-拉伸，最后熔体通过摸头流出，经压延牵引制得石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜。
9.根据权利要求8所述的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，利用层倍增器构筑的多层结构与层片状石墨烯形成双重空间受限作用，诱导多层次纳米晶结构的形成，延长气体通过路径，提高材料阻隔性能。
10.根据权利要求8或9所述的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的制备方法，其特征在于层倍增器个数n＝1,2,3,4,5,或6，温度为210-260℃，三辊压延机的辊温为30-50℃，牵引速度为1-5m/min。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的制备方法，其特征在于：通过改变多级拉伸挤出系统中层倍增器的个数，调控石墨烯在聚合物基体中的分散，进而调控纳米复合片材的微观形态结构。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，反复进行分割-剪切-拉伸，使得石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材/膜的厚度为0.7±0.1mm、层数为2-2048层，优选约200-360层，例如约256层。
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