CN103101268B - 一种磨砂面聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磨砂面聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，其中，磨砂面聚偏氟乙烯薄膜包括两个磨砂面聚偏氟乙烯层及设置在所述两个磨砂面聚偏氟乙烯层之间的中间层，所述的中间层包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，其特征在于，所述的磨砂面聚偏氟乙烯层包括5-50重量份的聚偏氟乙烯树脂、0.1-10重量份的消光剂、0.1-10重量份的钛白粉、10-300重量份的N,N-二甲基甲酰胺和0-30重量份的磷酸三苯酯。本发明通过对聚偏氟乙烯层的组分及组分含量进行调整，使得制备的聚偏氟乙烯薄膜的表面为磨砂面，因此，其与EVA的粘结力大，无需再进行表面处理，简化了流程。
Description
技术领域
本发明涉及一种磨砂面聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，尤其是涉及一种用于太阳能电池背板的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，属于材料合成技术领域。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的耐化学性和户外耐候性、较高的机械强度和很好的热稳定性、优良的耐玷污性和灭菌能力、可有效阻隔紫外线、完全抵御日光降解、高介电强度和体积电阻率等特殊性能，而且较其他氟聚物生产成本低，在各个领域得到了广泛应用。
目前太阳能电池背板中电气绝缘层两侧应用的主要是光滑面聚氟乙烯（PVF）和光滑面聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜，这种光滑面的聚偏氟乙烯和聚氟乙烯与EVA的粘结力较小，表面需经过处理才能使背板与EVA有较好的粘结，因此，需要一种无需进行表面处理即可与EVA有较好的粘结力的背板，尤其是制作背板的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐化学性、户外耐候性、抗紫外线性、机械性能强，且表面磨砂与EVA有粘接力大的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：
一种磨砂面聚偏氟乙烯薄膜，包括两个磨砂面聚偏氟乙烯层及设置在所述两个磨砂面聚偏氟乙烯层之间的中间层，所述的中间层包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，其特征在于，所述的磨砂面聚偏氟乙烯层包括5-50重量份的聚偏氟乙烯树脂、0.1-10重量份的消光剂、0.1-10重量份的钛白粉、10-300重量份的N，N-二甲基甲酰胺和0-30重量份的磷酸三苯酯。
进一步，所述的消光剂为硅藻土或二氧化硅。
而所述的磨砂面聚偏氟乙烯层、中间层和磨砂面聚偏氟乙烯层之间的厚度比可为（5-80）：（2-100）：（5-80）。
更近一步，当所述的中间层为乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物时，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比可为：（1-5）：（1-50）。
此外，所述的聚偏氟乙烯树脂为高分子量品级的聚偏氟乙烯树脂，且平均分子量为500000-1500000，所述的消光剂为纳米级，所述的钛白粉的平均粒径为1-100μm，而所述的N,N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯的级别则分别为分析纯。
而所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量为5000-500000，而所述的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为3000-600000。
一种磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯潜溶液、包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种的溶液、聚偏氟乙烯潜溶液进行三层共挤；然后流延于60-180℃不锈钢转轴上，经烘干成型得到片型聚偏氟乙烯；将片型聚偏氟乙烯经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到磨砂面聚偏氟乙烯薄膜，而所述的聚偏氟乙烯潜溶液包括5-50重量份的聚偏氟乙烯树脂、0.1-10重量份的消光剂、0.1-10重量份的钛白粉、10-300重量份的N,N-二甲基甲酰胺和0-30重量份的磷酸三苯酯。
其中，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液通过将乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解在二甲苯溶剂中形成，所述的聚甲基丙烯酸甲酯溶液通过将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在乙酸乙酯溶剂中形成、而所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液则通过将乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯混合后溶解在乙酸乙酯溶剂中形成。
磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法中所述的消光剂为硅藻土或二氧化硅。
磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法中所述的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜包括磨砂面聚偏氟乙烯层、中间层和磨砂面聚偏氟乙烯层，且所述的磨砂面聚偏氟乙烯层、中间层和磨砂面聚偏氟乙烯层之间的厚度比可为（5-80）：（2-100）：（5-80）。
而磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法中所述的聚偏氟乙烯树脂为高分子量品级的聚偏氟乙烯树脂，且平均分子量为500000-1500000，所述的消光剂为纳米级，所述的钛白粉的平均粒径为1-100μm，而所述的N,N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯的级别则分别为分析纯。且所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量为5000-500000，而所述的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量则为3000-600000。
在磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法中，当所述的中间层为乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物时，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为：（1-5）：（1-50）。
本发明的有益效果是：本发明通过对聚偏氟乙烯层的组分及组分含量进行调整，使得制备的聚偏氟乙烯薄膜的表面为磨砂面，因此，其与EVA的粘结力大，无需再进行表面处理，简化了流程，此外，本发明所述的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜还具有优异的耐化学性和户外耐候性、较高的机械强度和很好的热稳定性、优良的耐玷污性和灭菌能力、可有效阻隔紫外线、完全抵御日光降解、高介电强度和体积电阻率等特殊性能，而且较其他氟聚物生产成本低，在各个领域得到了广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的剖视图；
图2为对比例2的聚偏氟乙烯薄膜的剖视图。
图中主要附图标记含义为：
1、磨砂面聚偏氟乙烯层上层2、聚甲基丙烯酸甲酯层
3、磨砂面聚偏氟乙烯层下层。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明进行具体的介绍。
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的剖视图。
如图1所示：在实施例1-3及对比例1中，磨砂面聚偏氟乙烯薄膜，均包括两个磨砂面聚偏氟乙烯（PVDF）层及设置在所述两个磨砂面聚偏氟乙烯层之间的中间层，所述的两个磨砂面聚偏氟乙烯层即为磨砂面聚偏氟乙烯层上层1和磨砂面聚偏氟乙烯层下层3，而所述的中间层为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层2。
实施例1
所述的磨砂面聚偏氟乙烯层包括5重量份的聚偏氟乙烯树脂、0.1重量份的二氧化硅、0.1重量份的钛白粉、10重量份的N,N-二甲基甲酰胺。
实施例1磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法为：将0.1重量份的钛白粉和0.1重量份的二氧化硅溶于10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再将5重量份的聚偏氟乙烯树脂加入该溶液中，搅拌混合溶液使之均匀，得到聚偏氟乙烯潜溶液（PVDF潜溶液）。将PVDF潜溶液、PMMA溶液（PMMA的分子量为30000）、PVDF潜溶液三层共挤，再流涎于60℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯，将其经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜。共挤流延的时候，PMMA是乙酸乙酯溶解的PMMA溶液。
在本实施例中，所用的聚偏氟乙烯树脂为高分子量品级的聚偏氟乙烯树脂，分子量为500000，所述钛白粉的高纯度钛白粉，平均粒径为1μm，所述二氧化硅为纳米级，所述N,N-二甲基甲酰胺级别为分析纯试剂。
利用上述方法制备得到的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜厚度为30μm，每个PVDF单层厚度为10μm，中间层（PMMA层）厚度为10μm。
三者流延时，PVDF潜溶液、PMMA溶液、PVDF潜溶液都是由真空计量泵控制的，按流出的量计算。按三者的厚度要求，需要多少量就从计量泵中挤出多少。在本实施例中，挤出的量与厚度成正比，以下实施例和对比例与此相同。
实施例2
所述的磨砂面聚偏氟乙烯层包括10重量份的聚偏氟乙烯树脂、1重量份的二氧化硅、1重量份的钛白粉、45重量份的N,N-二甲基甲酰胺和5重量份的磷酸三苯酯。
实施例2磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法为：将5重量份的磷酸三苯酯溶于45重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再将1重量份的钛白粉、1重量份的二氧化硅和10重量份的聚偏氟乙烯树脂依次加入该溶液中，搅拌混合溶液使之均匀，得到PVDF潜溶液。将PVDF潜溶液、PMMA溶液（PMMA的分子量为100000）、PVDF潜溶液三层共挤，再流涎于150℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯，将其经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜。共挤流延的时候，PMMA是乙酸乙酯溶解的PMMA溶液。
在本实施例中，所述聚偏氟乙烯树脂为高分子量品级的聚偏氟乙烯，分子量为1000000，所述钛白粉的高纯度钛白粉，平均粒径为10μm，所述二氧化硅为纳米级，所述N,N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯级别为分析纯试剂。
利用上述方法制备得到的聚偏氟乙烯薄膜厚度为30μm，每个PVDF单层厚度为10μm，中间PMMA层厚度为10μm。
实施例3
所述的磨砂面聚偏氟乙烯层包括50重量份的聚偏氟乙烯树脂、10重量份的二氧化硅、10重量份的钛白粉、300重量份的N,N-二甲基甲酰胺和30重量份的磷酸三苯酯。
实施例3的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法为：将30重量份的磷酸三苯酯溶于300重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再将10重量份的钛白粉、10重量份的二氧化硅和50重量份的聚偏氟乙烯树脂依次加入该溶液中，搅拌混合溶液使之均匀，得到PVDF潜溶液。将PVDF潜溶液、PMMA溶液（PMMA的分子量为6000000）、PVDF潜溶液三层共挤，再流涎于180℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯，将其经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜。共挤流延的时候，PMMA是乙酸乙酯溶解的PMMA溶液。
在本实施例中，所述聚偏氟乙烯树脂为高分子量品级的聚偏氟乙烯，分子量为1500000，所述钛白粉的高纯度钛白粉，平均粒径为100μm，所述二氧化硅为纳米级，所述N,N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯级别为分析纯试剂。
利用上述方法制备得到的聚偏氟乙烯薄膜厚度为30μm，每个PVDF单层厚度为10μm，中间PMMA层厚度为10μm。
对比例1
所述的磨砂面聚偏氟乙烯层包括10重量份的聚偏氟乙烯树脂、0.05重量份的二氧化硅、0.05重量份的钛白粉、5重量份的N,N-二甲基甲酰胺和40重量份的磷酸三苯酯。
实施例2磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法为：将40重量份的磷酸三苯酯溶于5重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再将0.05重量份的钛白粉、0.05重量份的二氧化硅和10重量份的聚偏氟乙烯树脂依次加入该溶液中，搅拌混合溶液使之均匀，得到PVDF潜溶液。将PVDF潜溶液、PMMA溶液（PMMA的分子量为1000000）、PVDF潜溶液三层共挤，再流涎于150℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯，将其经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜。共挤流延的时候，PMMA是乙酸乙酯溶解的PMMA溶液。
在本实施例中，所述聚偏氟乙烯树脂为高分子量品级的聚偏氟乙烯，分子量为1000000，所述钛白粉的高纯度钛白粉，平均粒径为10μm，所述二氧化硅为纳米级，所述N,N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯级别为分析纯试剂。
利用上述方法制备得到的聚偏氟乙烯薄膜厚度为30μm，每个PVDF单层厚度为10μm，中间PMMA层厚度为10μm。
对比示例2
图2为对比例2的聚偏氟乙烯薄膜的剖视图。
如图2所示：聚偏氟乙烯薄膜包括纯PVDF层，即包括磨砂面聚偏氟乙烯层上层1和磨砂面聚偏氟乙烯层下层3。
聚偏氟乙烯薄膜包括10重量份的聚偏氟乙烯树脂、1重量份的二氧化硅、1重量份的钛白粉、45重量份的N,N-二甲基甲酰胺和5重量份的磷酸三苯酯。
对比例2聚偏氟乙烯薄膜的制备方法为：将5重量份的磷酸三苯酯溶于45重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再将1重量份的钛白粉、1重量份的二氧化硅和10重量份的聚偏氟乙烯树脂依次加入该溶液中，搅拌混合溶液使之均匀，得到PVDF潜溶液。将PVDF潜溶液两层共挤，再流涎于150℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯，将其经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜。所述聚偏氟乙烯树脂为高分子量品级的聚偏氟乙烯，分子量为1000000。
在本实施例中，所述钛白粉的高纯度钛白粉，平均粒径为10μm，所述二氧化硅为纳米级，所述N,N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯级别为分析纯试剂。
对比例2制备所得的聚偏氟乙烯薄膜厚度为30μm。
在上述实施例中，PMMA具有高透明度，低价格，耐光老化性优异，在户外放置数年而不着色，它还有不易破碎，易于机械加工等优点。因此，选取PMMA作为中间层，可明显提高聚偏氟乙烯薄膜的耐老化性。
而若聚偏氟乙烯树脂分子量小于500000，则PVDF潜溶液不易成膜，即使成膜后，膜的抗拉伸力也很小，不能符合要求。若聚偏氟乙烯树脂分子量大于1500000，则不利于钛白粉在PVDF潜溶液分散，不容易得到均与的PVDF潜溶液。因此，优选地，聚偏氟乙烯树脂分子量在500000和1500000之间。
若PMMA分子量小于30000，则成膜后，膜的力学性能不能达到要求。若PMMA分子量大于6000000，则PMMA不易溶于乙酸乙酯中，使得制膜工艺变得复杂。因此，优选地，PMMA分子量在30000和6000000之间。
而如果抗紫外线助剂（例如，钛白粉）的平均粒径小于1μm，则首先原料成本高，工业化可能性变小，其次是因微粒本身发生团聚而不利于抗紫外线助剂与其他组分共混。如果抗紫外线助剂的平均粒径大于100μm，则不利于抗紫外线助剂均匀的分散于PVDF潜溶液中，容易有大的颗粒物或块状物产生。因此，抗紫外线助剂（例如，钛白粉）的平均粒径优选为1μm~100μm。
增塑剂（如邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三甲酚酯等），可起改善挤出性能的作用。消光剂二氧化硅或者是硅藻土的加入使聚偏氟乙烯薄膜具有了磨砂性，消光剂二氧化硅或者是硅藻土的平均粒径为纳米级便于消光剂在树脂中的分散，是磨砂面均匀。
在各个实施例中，各组分的重量份存在一定的比例关系。如果聚偏氟乙烯树脂含量少，则PVDF潜溶液不易成膜；如果聚偏氟乙烯树脂含量多，则聚偏氟乙烯树脂不能均匀分散于溶液中。如果钛白粉的含量少，则膜的抗紫外线性能低；如果钛白粉的含量过多，则抗紫外线效果不会因为含量增多而增大，因此没有必要使抗紫外线助剂的含量过多，以致成本提高。N,N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯主要作为溶剂来分散聚偏氟乙烯树脂和钛白粉，因此溶剂的含量应在一定的比例范围内。即，优选地，磷酸三苯酯:N,N-二甲基甲酰胺:钛白粉:消光剂：聚偏氟乙烯的比例为（0-30）：（10-300）：（0.1-10）：（0.1-10）：（5-50）。
在上述实施例中，采用三层共挤法制备磨砂面聚偏氟乙烯薄膜，不锈钢转轴温度控制在60-180℃为了便于溶剂的挥发，使溶液快速成膜，如果温度超过180℃，部分物质受热发生变化，则影响聚偏氟乙烯薄膜的性能。该法既能节省PVDF潜溶液的用量，还能提高聚偏氟乙烯薄膜的耐老化性和抗拉伸性，得到综合性能优良的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜。
具体实施中可根据材料的不同要求拉伸制备不同厚度的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜。
实施例1-3和对比示例1-2所得磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的检测结果见下表1。
由表1可知，根据本发明实施例的方法制得的磨砂面聚偏氟乙烯薄膜表面性能优异，在添加了PMMA后，薄膜复合效果得到明显改善。
如上述实施例只采用了PMMA作为中间层，EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）或EVA与PMMA混合物作为中间层也同样在本发明的保护范围内。
其中，当选用EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物），在制备EVA溶液时，利用二甲苯溶剂溶解，而当选用EVA与PMMA混合物时，在制备EVA和PMMA的混合溶液时，选用乙酸乙酯溶剂溶解。且在制备EVA和PMMA的混合溶液时，EVA与PMMA的重量比优选：（1-5）：（1-50）。
本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯潜溶液、包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种的溶液、聚偏氟乙烯潜溶液进行三层共挤；然后流延于60-180℃不锈钢转轴上，经烘干成型得到片型聚偏氟乙烯；将片型聚偏氟乙烯经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到磨砂面聚偏氟乙烯薄膜，磨砂面聚偏氟乙烯薄膜包括两个磨砂面聚偏氟乙烯层及设置在所述两个磨砂面聚偏氟乙烯层之间的中间层，所述的磨砂面聚偏氟乙烯层、中间层和磨砂面聚偏氟乙烯层之间的厚度比为（5-80）：（2-100）：（5-80），而所述的聚偏氟乙烯潜溶液包括5重量份的聚偏氟乙烯树脂、0.1重量份的消光剂、0.1重量份的钛白粉、10重量份的N,N-二甲基甲酰胺，所述的消光剂为二氧化硅，且所述的消光剂为纳米级。
2.根据权利要求1所述的一种磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液通过将乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解在二甲苯溶剂中形成，所述的聚甲基丙烯酸甲酯溶液通过将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在乙酸乙酯溶剂中形成、而乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液则通过将乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯混合后溶解在乙酸乙酯溶剂中形成。
3.根据权利要求1所述的一种磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯树脂为高分子量品级的聚偏氟乙烯树脂，且平均分子量为500000-1500000，所述的钛白粉的平均粒径为1-100μm，而所述的N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量为5000-500000，而所述的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量则为3000-600000。
4.根据权利要求1所述的一种磨砂面聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，当所述的中间层为乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物时，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为：（1-5）：（1-50）。
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