CN102642358B

CN102642358B - 一种聚偏氟乙烯薄膜

Info

Publication number: CN102642358B
Application number: CN201210120599.3A
Authority: CN
Inventors: 李华
Original assignee: Letter New Material (beijing) Technology Co Ltd
Current assignee: Letter New Material (beijing) Technology Co Ltd
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-04-23
Also published as: CN102642358A

Abstract

本发明提供了一种聚偏氟乙烯薄膜，所述聚偏氟乙烯薄膜包括两个聚偏氟乙烯层及设置在所述两个聚偏氟乙烯层之间的中间层，其特征在于所述中间层包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。根据本发明的聚偏氟乙烯薄膜具有优异的均匀性、电绝缘性、耐候性以及抗紫外性，并可作为太阳能光伏背板的良好基材。

Description

一种聚偏氟乙烯薄膜

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯薄膜，特别是涉及一种太阳能电池背板用聚偏氟乙烯薄膜。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的耐化学性和户外耐候性、较高的机械强度和很好的热稳定性、优良的耐玷污性和灭菌能力、有效阻隔紫外线、完全抵御日光降解、高介电强度和体积电阻率等特殊性能，而且较其他氟聚物生产成本低，在各个领域得到了广泛应用。

目前太阳能电池背板中电气绝缘层两侧应用的主要是聚氟乙烯(PVF)和聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜，对绝缘背板的品质优劣起着决定性的作用。已有技术中，由杜邦公司生产的并且拥有专利的聚氟乙烯薄膜基本上垄断了用于构成绝缘背板的耐候层所用的材料市场，这些材料的成本高，不利于太阳能光伏发电平价上网的推广。

因此，需要一种能够降低成本并提高发电效率且具有良好的耐候性和低温耐冲击性的太阳能电池背板。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种能够解决上述问题中的至少一个问题的聚偏氟乙烯薄膜。

本发明的另一目的在于提供一种能够阻挡紫外线的聚偏氟乙烯薄膜。

本发明的又一目的在于提供一种具有良好的电绝缘性和耐候性的聚偏氟乙烯薄膜。

本发明的再一目的在于提供一种成本较低的聚偏氟乙烯薄膜。

为了实现本发明的目的，提供了一种聚偏氟乙烯薄膜，所述聚偏氟乙烯薄膜包括两个聚偏氟乙烯层及设置在所述两个聚偏氟乙烯层之间的中间层，所述中间层包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。还提供了一种制造聚偏氟乙烯薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：将聚偏氟乙烯潜溶液、包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种的溶液、聚偏氟乙烯潜溶液三层共挤；流延于60-180℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯；将片型聚偏氟乙烯经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的氟乙烯薄膜。

根据本发明的示例性实施例，聚偏氟乙烯潜溶液包括5-50重量份的聚偏氟乙烯树脂、0.1-10重量份的钛白粉、10-300重量份的N，N-二甲基甲酰胺和0-30重量份的磷酸三苯酯。

根据本发明的示例性实施例，聚偏氟乙烯为高分子量品级的聚偏氟乙烯且平均分子量为500000-1500000，钛白粉的平均粒径范围为1-100μm，N，N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯级别为分析纯。

根据本发明的示例性实施例，乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量为5000-500000，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为3000-600000。

为了实现本发明的目的，还提供了一种制造聚偏氟乙烯薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：将聚偏氟乙烯潜溶液、包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种的溶液、聚偏氟乙烯潜溶液三层共挤；流延于60-180℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯；将片型聚偏氟乙烯经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的氟乙烯薄膜。

在根据本发明实施例的制造聚偏氟乙烯薄膜的方法中，聚偏氟乙烯层、中间层和聚偏氟乙烯层之间的厚度比可为(5-80)∶(2-100)∶(5-80)。

在根据本发明实施例的制造聚偏氟乙烯薄膜的方法中，当所述包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种的溶液包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯时，乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的重量份比可为(1-5)∶(1-50)。

在根据本发明实施例的制造聚偏氟乙烯薄膜的方法中，聚偏氟乙烯潜溶液可包括5-50重量份的聚偏氟乙烯树脂、0.1-10重量份的钛白粉、10-300重量份的N，N-二甲基甲酰胺和0-30重量份的磷酸三苯酯。

在根据本发明实施例的制造聚偏氟乙烯薄膜的方法中，聚偏氟乙烯为高分子量品级的聚偏氟乙烯且平均分子量为500000-1500000，钛白粉的平均粒径范围为1-100μm，N，N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯级别为分析纯，乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量为5000-500000，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为3000-600000。

因此，本发明对氟树脂进行改性制膜，来满足太阳能背板对氟薄膜的要求，得到了性能良好的聚偏氟乙烯薄膜。

附图说明

图1是根据本发明的示例性实施例1、实施例2、实施例3和对比示例1的聚偏氟乙烯薄膜的示意性剖视图；

图2是根据对比示例2的聚偏氟乙烯薄膜的示意性剖视图。

具体实施方式

下面将结合附图详细描述根据本发明示例性实施例的用于太阳能电池背板的聚偏氟乙烯薄膜。

实施例1

参照图1，根据本发明实施例1的聚偏氟乙烯薄膜包括聚偏氟乙烯(PVDF)层1和3以及设置在PVDF层1和3之间的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层2。

在根据本发明的实施例1中，将0.1重量份的钛白粉溶于10重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再将5重量份的聚偏氟乙烯树脂加入该溶液中，搅拌混合溶液使之均匀，得到PVDF潜溶液。将PVDF潜溶液、PMMA溶液(PMMA的分子量为30000)、PVDF潜溶液三层共挤，再流涎于60℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯，将其经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的聚偏氟乙烯薄膜。共挤流延的时候，PMMA是乙酸乙酯溶解的PMMA溶液。

所述聚偏氟乙烯树脂为高分子量品级的聚偏氟乙烯，分子量为500000。

所述钛白粉的高纯度钛白粉，平均粒径为1μm。

所述N，N-二甲基甲酰胺级别为分析纯试剂。

所得的聚偏氟乙烯薄膜厚度为30μm，每个PVDF单层厚度为10μm，中间PMMA层厚度为10μm。

将PVDF潜溶液、PMMA溶液、PVDF潜溶液流延共挤时，PVDF潜溶液、PMMA溶液、PVDF潜溶液由真空计量泵控制。按PVDF潜溶液、PMMA溶液、PVDF潜溶液将形成的层的厚度要求来控制真空计量泵的流量。在本实施例中，真空计量泵挤出的量与将形成的层的厚度成正比，以下实施例相同。

实施例2

参照图1，根据本发明实施例2的聚偏氟乙烯薄膜包括PVDF层1和3以及设置在PVDF层1和3之间的PMMA层2。

在根据本发明的实施例2中，将5重量份的磷酸三苯酯溶于45重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再将1重量份的钛白粉和10重量份的聚偏氟乙烯树脂依次加入该溶液中，搅拌混合溶液使之均匀，得到PVDF潜溶液。将PVDF潜溶液、PMMA溶液(PMMA的分子量为100000)、PVDF潜溶液三层共挤，再流涎于150℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯，将其经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的聚偏氟乙烯薄膜。共挤流延的时候，PMMA是乙酸乙酯溶解的PMMA溶液。

所述聚偏氟乙烯树脂为高分子量品级的聚偏氟乙烯，分子量为1000000。

所述钛白粉的高纯度钛白粉，平均粒径为10μm。

所述N，N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯级别为分析纯试剂。

实施例3

参照图1，根据本发明实施例3的聚偏氟乙烯薄膜包括PVDF层1和3以及设置在PVDF层1和3之间的PMMA层2。

在根据本发明的实施例3中，将30重量份的磷酸三苯酯溶于300重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再将10重量份的钛白粉和50重量份的聚偏氟乙烯树脂依次加入该溶液中，搅拌混合溶液使之均匀，得到PVDF潜溶液。将PVDF潜溶液、PMMA溶液(PMMA的分子量为6000000)、PVDF潜溶液三层共挤，再流涎于180℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯，将其经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的聚偏氟乙烯薄膜。共挤流延的时候，PMMA是乙酸乙酯溶解的PMMA溶液。

所述聚偏氟乙烯树脂为高分子量品级的聚偏氟乙烯，分子量为1500000。

所述钛白粉的高纯度钛白粉，平均粒径为100μm。

所述N，N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯级别为分析纯试剂。

对比示例1

参照图1，根据本发明对比示例1的聚偏氟乙烯薄膜包括聚偏氟乙烯(PVDF)层1和3以及设置在PVDF层1和3之间的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层2。

在根据本发明的对比示例1中，将40重量份的磷酸三苯酯溶于5重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再将0.05重量份的钛白粉和10重量份的聚偏氟乙烯树脂依次加入该溶液中，搅拌混合溶液使之均匀，得到PVDF潜溶液。将PVDF潜溶液、PMMA溶液(PMMA的分子量为1000000)、PVDF潜溶液三层共挤，再流涎于150℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯，将其经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的聚偏氟乙烯薄膜。共挤流延的时候，PMMA是乙酸乙酯溶解的PMMA溶液。

所述钛白粉的高纯度钛白粉，平均粒径为10μm。

所述N，N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯级别为分析纯试剂。

对比示例2

参照图2，根据对比示例2的聚偏氟乙烯薄膜包括纯PVDF层。

在对比示例2中，将5重量份的磷酸三苯酯溶于45重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再将1重量份的钛白粉和10重量份的聚偏氟乙烯树脂依次加入该溶液中，搅拌混合溶液使之均匀，得到PVDF潜溶液。将PVDF潜溶液两层共挤，再流涎于150℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯，将其经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的聚偏氟乙烯薄膜。共挤流延的时候，PMMA是乙酸乙酯溶解的PMMA溶液。

所述钛白粉的高纯度钛白粉，平均粒径为10μm。

所述N，N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯级别为分析纯试剂。

所得的聚偏氟乙烯薄膜厚度为30μm。

以下对实施例进行进一步的说明。

在上述实施例中，PMMA具有高透明度，低价格，耐光老化性优异，在户外放置数年而不着色，它还有不易破碎，易于机械加工等优点。因此，选取PMMA作为中间层，可明显提高聚偏氟乙烯薄膜的耐老化性。

在上述实施例中，若聚偏氟乙烯树脂分子量小于500000，则PVDF潜溶液不易成膜，即使成膜后，膜的抗拉伸力也很小，不能符合要求。若聚偏氟乙烯树脂分子量大于1500000，则不利于钛白粉在PVDF潜溶液分散，不容易得到均与的PVDF潜溶液。因此，优选地，聚偏氟乙烯树脂分子量在500000和1500000之间。

在上述实施例中，若PMMA分子量小于30000，则成膜后，膜的力学性能不能达到要求。若PMMA分子量大于6000000，则PMMA不易溶于乙酸乙酯中，使得制膜工艺变得复杂。因此，优选地，PMMA分子量在30000和6000000之间。

在上述实施例中，如果抗紫外线助剂(例如，钛白粉)的平均粒径小于1μm，则首先原料成本高，工业化可能性变小，其次是因微粒本身发生团聚而不利于抗紫外线助剂与其他组分共混。如果抗紫外线助剂的平均粒径大于100μm，则不利于抗紫外线助剂均匀的分散于PVDF潜溶液中，容易有大的颗粒物或块状物产生。因此，抗紫外线助剂(例如，钛白粉)的平均粒径优选为1μm～100μm。

在根据本发明的各个实施例中，聚偏氟乙烯层、中间层和聚偏氟乙烯层之间的厚度比为(5-80)∶(2-100)∶(5-80)。

在各个实施例中，各组分的重量份存在一定的比例关系。如果聚偏氟乙烯树脂含量少，则PVDF潜溶液不易成膜；如果聚偏氟乙烯树脂含量多，则聚偏氟乙烯树脂不能均匀分散于溶液中。如果钛白粉的含量少，则膜的抗紫外线性能低；如果钛白粉的含量过多，则抗紫外线效果不会因为含量增多而增大，因此没有必要使抗紫外线助剂的含量过多，以致成本提高。N，N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯主要作为溶剂来分散聚偏氟乙烯树脂和钛白粉，因此溶剂的含量应在一定的比例范围内。即，优选地，磷酸三苯酯∶N，N-二甲基甲酰胺∶钛白粉∶聚偏氟乙烯的比例为(0-30)∶(10-300)∶(0.1-10)∶(5-50)。

在上述实施例中，采用三层共挤法制备聚偏氟乙烯薄膜，不锈钢转轴温度控制在60-180℃为了便于溶剂的挥发，使溶液快速成膜，如果温度超过180℃，部分物质受热发生变化，则影响聚偏氟乙烯薄膜的性能。该法既能节省PVDF潜溶液的用量，还能提高聚偏氟乙烯薄膜的耐老化性和抗拉伸性，得到综合性能优良的聚偏氟乙烯薄膜。

具体实施中可根据材料的不同要求拉伸制备不同厚度的聚偏氟乙烯薄膜。

实施例1-3和对比示例1-2所得聚偏氟乙烯薄膜的检测结果见下表1。

在根据本发明的实施例中，N，N-二甲基甲酰胺为主要溶剂，并且N，N-二甲基甲酰胺与磷酸三苯酯的重量份比为(10-300)∶(0-30)。而在对比示例1中，因为N，N-二甲基甲酰胺与磷酸三苯酯的重量份比不在(10-300)∶(0-30)的范围内，因此检测结果与实施例1、2、3相比较差。在对比示例2中，由于缺少中间层，同样30μm厚度的薄膜的对比示例2的成本要高于实施例1-3。

由表1可知，根据本发明实施例的方法制得的聚偏氟乙烯薄膜表面性能优异，在添加了PMMA后，薄膜复合效果得到明显改善。

如上述实施例只采用了PMMA作为中间层，EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)或EVA与PMMA共混作为中间层也同样在本发明的保护范围内。当中间层包括EVA和PMMA时，EVA和PMMA的重量份比为(1-5)∶(1-50)。

表1

如上述实施例的方法，采用与该实施例相同或相似的结构或材料所获得的聚偏氟乙烯薄膜，均在本发明保护范围之内。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯薄膜，所述聚偏氟乙烯薄膜由两个聚偏氟乙烯层及设置在所述两个聚偏氟乙烯层之间的中间层组成，其特征在于所述中间层由乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种组成，

其中，聚偏氟乙烯层由5-50重量份的聚偏氟乙烯树脂、0.1-10重量份的钛白粉、10-300重量份的N，N-二甲基甲酰胺和0-30重量份的磷酸三苯酯组成，

其中，聚偏氟乙烯树脂为高分子量品级的聚偏氟乙烯且平均分子量为500000-1500000，钛白粉的平均粒径范围为1-100μm，N，N-二甲基甲酰胺和磷酸三苯酯级别为分析纯，乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量为5000-500000，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为3000-600000。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜，其特征在于聚偏氟乙烯层、中间层和聚偏氟乙烯层之间的厚度比为(5-80)∶(2-100)∶(5-80)。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜，其特征在于当所述中间层由乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯组成时，乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的重量份比为(1-5)∶(1-50)。

4.一种制造聚偏氟乙烯薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

将聚偏氟乙烯潜溶液、由乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种组成的溶液、聚偏氟乙烯潜溶液三层共挤；

流延于60-180℃不锈钢转轴上，经烘干成型得片型聚偏氟乙烯；

将片型聚偏氟乙烯经过纵向拉伸、横向拉伸、脱挥、定型、表面处理、切边得到不同厚度的氟乙烯薄膜，

其中，聚偏氟乙烯潜溶液由5-50重量份的聚偏氟乙烯树脂、0.1-10重量份的钛白粉、10-300重量份的N，N-二甲基甲酰胺和0-30重量份的磷酸三苯酯组成，

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于聚偏氟乙烯层、中间层和聚偏氟乙烯层之间的厚度比为(5-80)∶(2-100)∶(5-80)。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于当所述由乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种组成的溶液为乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯时，乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的重量份比为(1-5)∶(1-50)。