CN102152584B - 纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜及其制备方法，纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜具有三层结构，其结构为ABA型，A层材料包括有占A层材料总质量百分比为68%-88%的超有光聚酯切片、10%-30%的纳米二氧化硅复合母切片和1%-2%的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，B层材料为超有光聚酯切片，制备时，先制备纳米二氧化硅复合母切片和纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，最后，由纳米二氧化硅复合母切片、超有光聚酯切片、纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒制备纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜，制备的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜拉伸强度强、表面粗糙度低、光学效果好、又具备隐形防伪功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯薄膜及其制备方法，特别涉及一种纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
现有的双向拉伸聚酯薄膜由于其优良的物理性能、阻隔性能被广泛应用软包装、电子、护卡、绝缘等领域。随着包装行业的迅速发展以及人们法制观念、自我保护意识地不断增强，对包装材料要求越来越高，普通薄膜材料已不能满足日益增长的特种防伪领域的需要。因此，通过适当的方法赋予双向拉伸聚酯薄膜具有拉伸强度高、表面粗糙度低、光学效果好、又具备隐形防伪效果的功能，对提高人们生产和生活水平具有重要意义。
发明内容
本发明的目的：为了克服现有技术的缺陷，提供了一种拉伸强度强、表面粗糙度低、透光效果好、又具备隐形防伪功能的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜。
本发明的另一目的：提供了该纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜的制备方法。
本发明的技术方案：一种纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜，所述的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜具有三层结构，其结构为ABA型，A层材料包括有占所述A层材料总质量百分比为68%-88%的超有光聚酯切片、10%-30%的纳米二氧化硅复合母切片和1%-2%的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，B层材料为超有光聚酯切片，超有光聚酯切片为一种现有材料，市场上就可以买到，本发明不再做具体说明。
本发明的进一步改进：A层厚度与B层厚度之比在8-10之间。
纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜的制备方法，加工制备步骤为：
以下各组分的份数均以质量百分比计，
（1）所述的A材料加工制备方法包括有纳米二氧化硅复合母切片的加工制备和纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒的加工制备，其中所述的纳米二氧化硅复合母切片制备为：先采用球磨分散法将氨基硅烷A1120改性的二氧化硅以0.1-1.0份的制造浓度添加到30-35份的乙二醇中通过超声波振荡分散后形成分散浆料加入聚合釜，加入100-110份的精对苯二甲酸搅拌混合，再加入2-4份的三氧化二锑和亚磷酸三苯酯作为催化剂和稳定剂，密闭后用氮气置换3-4次，在釜内压力为0.2-0.4Mpa下，升温至220-240℃，酯化反应3-4小时；然后升温至270-290℃，抽真空压力为10-70pa下，缩聚反应2-4小时后出料，切粒制备出纳米二氧化硅复合母切片；
其中所述的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒加工制备为：将稀土Pr2O3、Y2O3分别用盐酸溶解得到稀土氯化物溶液，调节pH=4-5，煮沸0.5-1小时，过滤，分析滤液中稀土浓度，按Pr3+∶HTTA∶phen=1∶3-4∶1的摩尔比准确称取HTTA及phen，用乙醇溶解，加入所述稀土氯化物溶液，边加边搅拌，用氨水调节反应溶液pH=5.5-6，继续搅拌1-2小时，静置10-12小时，过滤，沉淀后用1∶1乙醇-水溶液洗涤，烘干，得稀土紫外荧光粉；将2.0-4.0份润滑剂、8.0-10.0份稀土紫外荧光粉、86.0份-88.0份超有光聚酯切片高速充分搅拌混合均匀，稀土紫外荧光粉的目数小于400目，再经挤出机进行熔融共混挤出，冷却切粒制备出纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，其中所述的HTTA为三氟乙酰丙酮，所述的phen为邻菲啰啉，该挤出机采用的是双螺杆挤出机。
（2）将制备的纳米二氧化硅复合母切片10-30份、68-88份超有光聚酯切片与1-2份的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，应用多层共挤双向拉伸设备，再经过挤出机制得厚度在12μm- 50μm的纳米荧光隐形防伪聚酯薄膜。所述的多层共挤双向拉伸设备为加工聚酯薄膜的常规设备，本发明中不再做具体说明。
本发明的再进一步改进：步骤（2）中所述的挤出机，包括有主挤出机、辅助挤出机，由主挤出机挤出B层材料，由辅助挤出机挤出A层材料。所述的主挤出机为单螺杆挤出机，所述的辅助挤出机为双螺杆挤出机。
本发明的优点：采用上述技术方案，使得挤出的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜能具有拉伸强度强、表面粗糙度低、透光效果好以及隐形防伪功能。
下面，结合下述具体实施例详细阐述本发明的有关细节以及本发明的优点。
具体实施方式
一种纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜：所述的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜具有三层结构，其结构为ABA型，A层材料包括有质量百分比含量为68%-88%的超有光聚酯切片、10%-30%的纳米二氧化硅复合母切片、1%-2%的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，B层材料为超有光聚酯切片，本发明中，所述的A层厚度与B层厚度之比8-10之间。
实施例1：
所述的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜的制备方法，加工步骤为：
以下各组分的份数均以质量百分比计，
（1）所述的A材料加工制备方法包括有纳米二氧化硅复合母切片的加工制备方法和纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒的加工制备方法，其中所述的纳米二氧化硅复合母切片制备方法为先采用球磨分散法将氨基硅烷A1120改性的二氧化硅以0.5份的制造浓度添加到30份的乙二醇中通过超声波振荡分散后形成分散浆料加入聚合釜，加入100份的精对苯二甲酸搅拌混合，再加入2份的三氧化二锑和亚磷酸三苯酯作为催化剂和稳定剂，密闭后用氮气置换3次，在釜内压力为0.2Mpa下，升温至236℃，酯化反应3小时；然后升温至278℃，抽真空压力为45pa下，缩聚反应3.5小时后出料，切粒制备出纳米二氧化硅复合母切片；
所述的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒加工制备方法为将稀土Pr2O3、Y2O3分别用盐酸溶解得到稀土氯化物溶液，调节pH=4.5，煮沸0.5小时，过滤，分析滤液中稀土浓度，按Pr3+∶HTTA∶phen=1∶3∶1的摩尔比准确称取HTTA及phen，用乙醇溶解，加入所述稀土氯化物溶液，边加边搅拌，用氨水调节反应溶液pH=5.5，继续搅拌1.5小时，静置12小时，过滤，沉淀后用1∶1乙醇-水溶液洗涤，烘干，得稀土紫外荧光粉；将2份润滑剂、10份稀土紫外荧光粉、88份超有光聚酯切片高速充分搅拌混合均匀，稀土紫外荧光粉的目数小于400目，粒料小于2×3×3mm，再经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，冷却切粒制备出纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒；
（2）将制备的纳米二氧化硅复合母切片10份、88份超有光聚酯切片与2份的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，通过精确称重设备进行计量混合后加入辅助挤出机进行挤出，主挤出机的原料为100%超有光聚酯切片，主挤出机及辅助挤出机的质量比为9∶1，20μm薄膜表层厚度1μm。在285℃温度下经挤出机熔融挤出纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片，用低于30℃温度的铸片辊对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片冷却，再进行铸片，对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸倍率为3.5倍，然后进行横向拉伸，横拉温度为115℃，拉伸倍率是3.7倍，经双向拉伸后再分别在230℃和240℃温度下进行薄膜热定型，在150℃及常温风下冷却，经过牵引站除边、电晕、测厚等最后收卷制得总厚度在20μm的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜，该纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜表层含有88%的超有光聚酯切片及10%的纳米二氧化硅复合母切片、2%的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒。
实施例2：
所述的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜的制备方法，加工步骤为：
以下各组分的份数均以质量百分比计，
（1） 所述的A材料加工制备方法包括有纳米二氧化硅复合母切
片的加工制备方法和纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒的加工制备方法，其中所述的纳米二氧化硅复合母切片制备方法为先采用球磨分散法将氨基硅烷A1120改性的二氧化硅以0.5份的制造浓度添加到30份的乙二醇中通过超声波振荡分散后形成分散浆料加入聚合釜，加入110份的精对苯二甲酸搅拌混合，再加入3份的三氧化二锑和亚磷酸三苯酯作为催化剂和稳定剂，密闭后用氮气置换4次，在釜内压力为0.4Mpa下，升温至220℃，酯化反应4小时；然后升温至270℃，抽真空压力为10pa下，缩聚反应2小时后出料，切粒制备出纳米二氧化硅复合母切片；
所述的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒加工制备方法为将稀土Pr2O3、Y2O3分别用盐酸溶解得到稀土氯化物溶液，调节pH=4，煮沸1小时，过滤，分析滤液中稀土浓度，按Pr3+∶HTTA∶phen=1∶4∶1的摩尔比准确称取HTTA及phen，用乙醇溶解，加入所述稀土氯化物溶液，边加边搅拌，用氨水调节反应溶液pH=6，继续搅拌1小时，静置10小时，过滤，沉淀后用1∶1乙醇-水溶液洗涤，烘干，得稀土紫外荧光粉；将4份润滑剂、10份稀土紫外荧光粉、86份超有光聚酯切片高速充分搅拌混合均匀，稀土紫外荧光粉的目数小于400目，粒料小于2×3×3mm，再经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，冷却切粒制备出纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒；
（2） 将制备的纳米二氧化硅复合母切片15份、83份超有光聚酯切片与2份的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，通过精确称重设备进行计量混合后加入辅助挤出机进行挤出，主挤出机的原料为100%超有光聚酯切片，主挤出机及辅助挤出机的质量比为9∶1，20μm薄膜表层厚度1μm。在285℃温度下经挤出机熔融挤出纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片，用低于30℃温度的铸片辊对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片冷却，再进行铸片，对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸倍率为3.5倍，然后进行横向拉伸，横拉温度为115℃，拉伸倍率是3.7倍，经双向拉伸后再分别在230℃和240℃温度下进行薄膜热定型，在150℃及常温风下冷却，经过牵引站除边、电晕、测厚等最后收卷制得总厚度在20μm的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜，该纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜表层含有83%的超有光聚酯切片及15%的纳米二氧化硅复合母切片、2%的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒。
实施例3：
所述纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜的制备方法，加工步骤为：
以下各组分的份数均以质量百分比计，
（1）所述的A材料加工制备方法包括有纳米二氧化硅复合母切片的加工制备方法和纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒的加工制备方法，其中所述的纳米二氧化硅复合母切片制备方法为先采用球磨分散法将氨基硅烷A1120改性的二氧化硅以0.5份的制造浓度添加到30份的乙二醇中通过超声波振荡分散后形成分散浆料加入聚合釜，加入105份的精对苯二甲酸搅拌混合，再加入3份的三氧化二锑和亚磷酸三苯酯作为催化剂和稳定剂，密闭后用氮气置换3.5次，在釜内压力为0.3Mpa下，升温至240℃，酯化反应3.5小时；然后升温至290℃，抽真空压力为70pa下，缩聚反应4小时后出料，切粒制备出纳米二氧化硅复合母切片；
所述的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒加工制备方法为将稀土Pr2O3、Y2O3分别用盐酸溶解得到稀土氯化物溶液，调节pH=5，煮沸0.75小时，过滤，分析滤液中稀土浓度，按Pr3+∶HTTA∶phen=1∶3.5∶1的摩尔比准确称取HTTA及phen，用乙醇溶解，加入所述稀土氯化物溶液，边加边搅拌，用氨水调节反应溶液pH=6，继续搅拌1.75小时，静置11小时，过滤，沉淀后用1∶1乙醇-水溶液洗涤，烘干，得稀土紫外荧光粉；将3份润滑剂、10份稀土紫外荧光粉、87份超有光聚酯切片高速充分搅拌混合均匀，稀土紫外荧光粉的目数小于400目，粒料小于2×3×3mm，再经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，冷却切粒制备出纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒；
（2） 将制备的纳米二氧化硅复合母切片20份、78份超有光聚酯切片与2份的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，通过精确称重设备进行计量混合后加入辅助挤出机进行挤出，主挤出机的原料为100%超有光聚酯切片，主挤出机及辅助挤出机的质量比为9∶1，20μm薄膜表层厚度1μm。在285℃温度下经挤出机熔融挤出纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片，用低于30℃温度的铸片辊对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片冷却，再进行铸片，对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸倍率为3.5倍，然后进行横向拉伸，横拉温度为115℃，拉伸倍率是3.7倍，经双向拉伸后再分别在230℃和240℃温度下进行薄膜热定型，在150℃及常温风下冷却，经过牵引站除边、电晕、测厚等最后收卷制得总厚度在20μm的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜，该纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜表层含有78%的超有光聚酯切片及20%的纳米二氧化硅复合母切片、2%的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒。
实施例4：
所述纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜的制备方法，加工步骤为：
以下各组分的份数均以质量百分比计，
（1）所述的A材料加工制备方法包括有纳米二氧化硅复合母切片的加工制备方法和纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒的加工制备方法，其中所述的纳米二氧化硅复合母切片制备方法为先采用球磨分散法将氨基硅烷A1120改性的二氧化硅以0.5份的制造浓度添加到30份的乙二醇中通过超声波振荡分散后形成分散浆料加入聚合釜，加入108份的精对苯二甲酸搅拌混合，再加入2.5份的三氧化二锑和亚磷酸三苯酯作为催化剂和稳定剂，密闭后用氮气置换3次，在釜内压力为0.38Mpa下，升温至230℃，酯化反应3.8小时；然后升温至285℃，抽真空压力为30pa下，缩聚反应2.6小时后出料，切粒制备出纳米二氧化硅复合母切片；
所述的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒加工制备方法为将稀土Pr2O3、Y2O3分别用盐酸溶解得到稀土氯化物溶液，调节pH=4.5，煮沸0.75小时，过滤，分析滤液中稀土浓度，按Pr3+∶HTTA∶phen=1∶3∶1的摩尔比准确称取HTTA及phen，用乙醇溶解，加入所述稀土氯化物溶液，边加边搅拌，用氨水调节反应溶液pH=5.5，继续搅拌1.75小时，静置11.5小时，过滤，沉淀后用1∶1乙醇-水溶液洗涤，烘干，得稀土紫外荧光粉；将4份润滑剂、9份稀土紫外荧光粉、87份超有光聚酯切片高速充分搅拌混合均匀，稀土紫外荧光粉的目数小于400目，粒料小于2×3×3mm，再经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，冷却切粒制备出纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒；
（2） 将制备的纳米二氧化硅复合母切片25份、73份超有光聚酯切片与2份的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，通过精确称重设备进行计量混合后加入辅助挤出机进行挤出，主挤出机的原料为100%超有光聚酯切片，主挤出机及辅助挤出机的质量比为9∶1，20μm薄膜表层厚度1μm。在285℃温度下经挤出机熔融挤出纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片，用低于30℃温度的铸片辊对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片冷却，再进行铸片，对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸倍率为3.5倍，然后进行横向拉伸，横拉温度为115℃，拉伸倍率是3.7倍，经双向拉伸后再分别在230℃和240℃温度下进行薄膜热定型，在150℃及常温风下冷却，经过牵引站除边、电晕、测厚等最后收卷制得总厚度在20μm的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜，该纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜表层含有73%的超有光聚酯切片及25%的纳米二氧化硅复合母切片、2%的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒。
实施例5：
所述的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜的制备方法，加工步骤为：
以下各组分的份数均以质量百分比计，
（1）所述的A材料加工制备方法包括有纳米二氧化硅复合母切片的加工制备方法和纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒的加工制备方法，所述的纳米二氧化硅复合母切片制备方法为先采用球磨分散法将氨基硅烷A1120改性的二氧化硅以0.5份的制造浓度添加到30份的乙二醇中通过超声波振荡分散后形成分散浆料加入聚合釜，加入100份的精对苯二甲酸搅拌混合，再加入2份的三氧化二锑和亚磷酸三苯酯作为催化剂和稳定剂，密闭后用氮气置换3次，在釜内压力为0.4Mpa下，升温至220℃，酯化反应3小时；然后升温至278℃，抽真空压力为45pa下，缩聚反应3.5小时后出料，切粒制备出纳米二氧化硅复合母切片；
所述的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒加工制备方法为将稀土Pr2O3、Y2O3分别用盐酸溶解得到稀土氯化物溶液，调节pH=4.5，煮沸0.5小时，过滤，分析滤液中稀土浓度，按Pr3+∶HTTA∶phen=1∶3∶1的摩尔比准确称取HTTA及phen，用乙醇溶解，加入所述稀土氯化物溶液，边加边搅拌，用氨水调节反应溶液pH=5.5，继续搅拌1.5小时，静置12小时，过滤，沉淀后用1∶1乙醇-水溶液洗涤，烘干，得稀土紫外荧光粉；将3份润滑剂、10份稀土紫外荧光粉、87份超有光聚酯切片高速充分搅拌混合均匀，稀土紫外荧光粉的目数小于400目，粒料小于2×3×3mm，再经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，冷却切粒制备出纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒；
（2）将制备的纳米二氧化硅复合母切片30份、68份超有光聚酯切片与2份的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，通过精确称重设备进行计量混合后加入辅助挤出机进行挤出，主挤出机的原料为100%超有光聚酯切片，主挤出机及辅助挤出机的质量比为9∶1，20μm薄膜表层厚度1μm。在285℃温度下经挤出机熔融挤出纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片，用低于30℃温度的铸片辊对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片冷却，再进行铸片，对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸倍率为3.5倍，然后进行横向拉伸，横拉温度为115℃，拉伸倍率是3.7倍，经双向拉伸后再分别在230℃和240℃温度下进行薄膜热定型，在150℃及常温风下冷却，经过牵引站除边、电晕、测厚等最后收卷制得总厚度在20μm的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜，该纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜表层含有68%的聚酯切片及30%的纳米二氧化硅复合母切片、2%的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒。
本发明制得的纳米高透隐形防伪聚酯薄膜的相关性能按照ASTMD标准，采用德国BYK-Gardner GmbH公司生产的雾度计、光泽度计进行雾度及光泽度的测量；采用英国LLOYD公司公司生产的拉伸仪对拉伸强度进行测量。
表1：同一厚度的纳米高透隐形防伪聚酯薄膜，不同的纳米二氧化硅复合母切片比例制得的纳米高透隐形防伪聚酯薄膜实例比较：
由表一可知：采用不同的纳米二氧化硅复合母切片比例制得的具有同一厚度的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜拉伸强度、透光效果以及隐形防伪功能上都明显优于普通聚酯薄膜，表面粗糙度均低于普通聚酯薄膜。
实施例6：
所述的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜的制备方法，加工步骤为：
以下各组分的份数均以质量百分比计，
（1）所述的A材料加工制备方法包括有纳米二氧化硅复合母切片的加工制备方法和纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒的加工制备方法，其中所述的纳米二氧化硅复合母切片制备方法为先采用球磨分散法将氨基硅烷A1120改性的二氧化硅以0.3份的制造浓度添加到30份的乙二醇中通过超声波振荡分散后形成分散浆料加入聚合釜，加入110份的精对苯二甲酸搅拌混合，再加入2份的三氧化二锑和亚磷酸三苯酯作为催化剂和稳定剂，密闭后用氮气置换3次，在釜内压力为0.35Mpa下，升温至236℃，酯化反应3小时；然后升温至290℃，抽真空压力为45pa下，缩聚反应3.5小时后出料，切粒制备出纳米二氧化硅复合母切片；
所述的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒加工制备方法为将稀土Pr2O3、Y2O3分别用盐酸溶解得到稀土氯化物溶液，调节pH=4.5，煮沸0.5小时，过滤，分析滤液中稀土浓度，按Pr3+∶HTTA∶phen=1∶3∶1的摩尔比准确称取HTTA及phen，用乙醇溶解，加入所述稀土氯化物溶液，边加边搅拌，用氨水调节反应溶液pH=5.5，继续搅拌1.5小时，静置12小时，过滤，沉淀后用1∶1乙醇-水溶液洗涤，烘干，得稀土紫外荧光粉；将2份润滑剂、10份稀土紫外荧光粉、 88份超有光聚酯切片高速充分搅拌混合均匀，稀土紫外荧光粉的目数小于400目，粒料小于2×3×3mm，再经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，冷却切粒制备出纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒；
（2）将制备的纳米二氧化硅复合母切片10份、88份超有光聚酯切片与2份的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，通过精确称重设备进行计量混合后加入辅助挤出机进行挤出，主挤出机的原料为100%超有光聚酯切片，主挤出机及辅助挤出机的质量比为9∶1，30μm薄膜表层厚度1.5μm。在285℃温度下经挤出机熔融挤出纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片，用低于30℃温度的铸片辊对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片冷却，再进行铸片，对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸倍率为3.4倍，然后进行横向拉伸，横拉温度为115℃，拉伸倍率是3.7倍，经双向拉伸后再分别在230℃和240℃温度下进行薄膜热定型，在150℃及常温风下冷却，经过牵引站除边、电晕、测厚等最后收卷制得总厚度在30μm的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜，该纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜表层含有88%的聚酯切片及10%的纳米二氧化硅复合母切片、2%的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒。
实施例7：
所述的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜的制备方法，加工步骤为：
以下各组分的份数均以质量百分比计，
（1）所述的A材料加工制备方法包括有纳米二氧化硅复合母切片的加工制备方法和纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒的加工制备方法，其中所述的纳米二氧化硅复合母切片制备方法为先采用球磨分散法将氨基硅烷A1120改性的二氧化硅以0.3份的制造浓度添加到30份的乙二醇中通过超声波振荡分散后形成分散浆料加入聚合釜，加入105份的精对苯二甲酸搅拌混合，再加入2份的三氧化二锑和亚磷酸三苯酯作为催化剂和稳定剂，密闭后用氮气置换3次，在釜内压力为0.35Mpa下，升温至236℃，酯化反应3小时；然后升温至278℃，抽真空压力为45pa下，缩聚反应3.5小时后出料，切粒制备出纳米二氧化硅复合母切片；
所述的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒加工制备方法为将稀土Pr2O3、Y2O3分别用盐酸溶解得到稀土氯化物溶液，调节pH=4.5，煮沸0.5小时，过滤，分析滤液中稀土浓度，按Pr3+∶HTTA∶phen=1∶3∶1的摩尔比准确称取HTTA及phen，用乙醇溶解，加入所述稀土氯化物溶液，边加边搅拌，用氨水调节反应溶液pH=5.5，继续搅拌1.5小时，静置12小时，过滤，沉淀后用1∶1乙醇-水溶液洗涤，烘干，得稀土紫外荧光粉；将4份润滑剂、8份稀土紫外荧光粉、88份超有光聚酯切片高速充分搅拌混合均匀，稀土紫外荧光粉的目数小于400目，粒料小于2×3×3mm，再经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，冷却切粒制备出纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒；
（2）将制备的纳米二氧化硅复合母切片10份、88份超有光聚酯切片与2份的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，通过精确称重设备进行计量混合后加入辅助挤出机进行挤出，主挤出机的原料为100%超有光聚酯切片，主挤出机及辅助挤出机的质量比为9∶1，40μm薄膜表层厚度2μm。在285℃温度下经挤出机熔融挤出纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片，用低于30℃温度的铸片辊对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片冷却，再进行铸片，对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸倍率为3.4倍，然后进行横向拉伸，横拉温度为115℃，拉伸倍率是3.7倍，经双向拉伸后再分别在230℃和240℃温度下进行薄膜热定型，在150℃及常温风下冷却，经过牵引站除边、电晕、测厚等最后收卷制得总厚度在40μm的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜，该纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜表层含有88%的聚酯切片及10%的纳米二氧化硅复合母切片、2%的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒。
实施例8：
所述的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜的制备方法，加工步骤为：
以下各组分的份数均以质量百分比计，
（1）所述的A材料加工制备方法包括有纳米二氧化硅复合母切片的加工制备方法和纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒的加工制备方法，其中所述的纳米二氧化硅复合母切片制备方法为先采用球磨分散法将氨基硅烷A1120改性的二氧化硅以0.3份的制造浓度添加到30份的乙二醇中通过超声波振荡分散后形成分散浆料加入聚合釜，加入110份的精对苯二甲酸搅拌混合，再加入2份的三氧化二锑和亚磷酸三苯酯作为催化剂和稳定剂，密闭后用氮气置换3次，在釜内压力为0.35Mpa下，升温至220℃，酯化反应3小时；然后升温至280℃，抽真空压力为45pa下，缩聚反应3.5小时后出料，切粒制备出纳米二氧化硅复合母切片；所述的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒加工制备方法为将稀土Pr2O3、Y2O3分别用盐酸溶解得到稀土氯化物溶液，调节pH=4.5，煮沸0.5小时，过滤，分析滤液中稀土浓度，按Pr3+∶HTTA∶phen=1∶3∶1的摩尔比准确称取HTTA及phen，用乙醇溶解，加入所述稀土氯化物溶液，边加边搅拌，用氨水调节反应溶液pH=5.5，继续搅拌1.5小时，静置12小时，过滤，沉淀后用1∶1乙醇-水溶液洗涤，烘干，得稀土紫外荧光粉；将2份润滑剂、10份稀土紫外荧光粉、88份超有光聚酯切片高速充分搅拌混合均匀，稀土紫外荧光粉的目数小于400目，粒料小于2×3×3mm，再经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，冷却切粒制备出纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒；
（2）将制备的纳米二氧化硅复合母切片10份、88份超有光聚酯切片与2份的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，通过精确称重设备进行计量混合后加入辅助挤出机进行挤出，主挤出机的原料为100%超有光聚酯切片，主挤出机及辅助挤出机的质量比为9∶1，50μm薄膜表层厚度2.5μm。在285℃温度下经挤出机熔融挤出纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片，用低于30℃温度的铸片辊对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片冷却，再进行铸片，对纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜片进行纵向拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸倍率为3.4倍，然后进行横向拉伸，横拉温度为115℃，拉伸倍率是3.7倍，经双向拉伸后再分别在230℃和240℃温度下进行薄膜热定型，在150℃及常温风下冷却，经过牵引站除边、电晕、测厚等最后收卷制得总厚度在30μm的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜，该纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜表层含有88%的聚酯切片及10%的纳米二氧化硅复合母切片、2%的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒。
本发明制得的高透隐形防伪聚酯薄膜的相关性能按照ASTMD标准，采用德国BYK-Gardner GmbH公司生产的雾度计、光泽度计进行雾度及光泽度的测量；采用英国LLOYD公司公司生产的拉伸仪对拉伸强度进行测量。
表2：不同的纳米二氧化硅含量制得的不同厚度的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜实例对照表二：
由表二中可知：不同的纳米二氧化硅制得的不同厚度的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜拉伸强度、透光效果以及隐形防伪功能上都明显优于普通聚酯薄膜，表面粗糙度均低于普通聚酯薄膜。
Claims (3)
1.一种纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜，其特征在于：所述的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜具有三层结构，其结构为ABA型，A层材料包括有占所述A层材料总质量百分比为68%-88%的超有光聚酯切片、10%-30%的纳米二氧化硅复合母切片和1%-2%的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒，B层材料为超有光聚酯切片；
以下各组分均以质量份数计，
其中，所述的纳米二氧化硅复合母切片制备为：先采用球磨分散法将氨基硅烷A1120改性的二氧化硅以0.1-1.0份的制造浓度添加到30-35份的乙二醇中通过超声波振荡分散后形成分散浆料加入聚合釜中，加入100-110份的精对苯二甲酸搅拌混合，再加入2-4份的三氧化二锑和亚磷酸三苯酯作为催化剂和稳定剂，密闭后用氮气置换3-4次，在聚合釜内压力为0.2-0.4Mpa下，升温至220-240℃，酯化反应3-4小时；然后升温至270-290℃，抽真空压力为10-70pa下，缩聚反应2-4小时后出料，切粒制备出纳米二氧化硅复合母切片；
所述的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒加工制备为：将稀土Pr2O3、Y2O3分别用盐酸溶解得到稀土氯化物溶液，调节pH=4-5，煮沸0.5-1小时，过滤，分析滤液中稀土浓度，按Pr3+∶HTTA∶phen=1∶3-4∶1的摩尔比准确称取HTTA及phen，用乙醇溶解，加入所述稀土氯化物溶液，边加边搅拌，用氨水调节反应溶液pH=5.5-6，继续搅拌1-2小时，静置10-12小时，过滤，沉淀后用1∶1乙醇-水溶液洗涤，烘干，得稀土紫外荧光粉；将2.0-4.0份润滑剂、8.0-10.0份稀土紫外荧光粉、86.0份-88.0份超有光聚酯切片高速充分搅拌混合均匀，稀土紫外荧光粉的目数小于400目，再经挤出机进行熔融共混挤出，冷却切粒制备出纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒。
2.根据权利要求1所述的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜，其特征在于：所述的A层厚度与B层厚度之比在8-10之间。
3.一种用于权利要求1所述的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，加工制备步骤为：
以下各组分均以质量份数计，
（1）所述的A层材料加工制备方法包括有纳米二氧化硅复合母切片的加工制备和纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒的加工制备，
其中所述的纳米二氧化硅复合母切片制备为：先采用球磨分散法将氨基硅烷A1120改性的二氧化硅以0.1-1.0份的制造浓度添加到30-35份的乙二醇中通过超声波振荡分散后形成分散浆料加入聚合釜中，加入100-110份的精对苯二甲酸搅拌混合，再加入2-4份的三氧化二锑和亚磷酸三苯酯作为催化剂和稳定剂，密闭后用氮气置换3-4次，在聚合釜内压力为0.2-0.4Mpa下，升温至220-240℃，酯化反应3-4小时；然后升温至270-290℃，抽真空压力为10-70pa下，缩聚反应2-4小时后出料，切粒制备出纳米二氧化硅复合母切片；
其中所述的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒加工制备为：将稀土Pr2O3 、Y2O3 分别用盐酸溶解得到稀土氯化物溶液，调节pH=4-5，煮沸0.5-1小时，过滤，分析滤液中稀土浓度，按 Pr3+∶HTTA∶phen=1∶3-4∶1的摩尔比准确称取HTTA及phen，用乙醇溶解，加入所述稀土氯化物溶液，边加边搅拌，用氨水调节反应溶液pH=5.5-6，继续搅拌1-2小时，静置10-12小时，过滤，沉淀后用1∶1乙醇-水溶液洗涤，烘干，得稀土紫外荧光粉；将2.0-4.0份润滑剂、8.0-10.0份稀土紫外荧光粉、86.0份-88.0份超有光聚酯切片高速充分搅拌混合均匀，稀土紫外荧光粉的目数小于400目，再经挤出机进行熔融共混挤出，冷却切粒制备出纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒；
（2）将制备的纳米二氧化硅复合母切片10-30份、68-88份超有光聚酯切片与1-2份的纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒组成的A层材料与超有光聚酯切片组成的B层材料，应用多层共挤双向拉伸设备挤出，经过主挤出机挤出B层材料，辅助挤出机挤出A层材料，所述的主挤出机及辅助挤出机挤出材料的质量比为9∶1，最后制得厚度在12μm- 50μm的ABA型的纳米高透荧光隐形防伪聚酯薄膜。
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Denomination of invention: Nanometer highly transparent fluorescent invisible anti-counterfeiting polyester film and preparation method thereof Effective date of registration: 20220810 Granted publication date: 20130925 Pledgee: Zhejiang Tailong Commercial Bank Co.,Ltd. Wenzhou Cangnan Qianku small and micro enterprise franchise sub branch Pledgor: Zhejiang Qiangmeng Industrial Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001713 |
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