CN104559082A - 一种改性bopet透明高阻隔性复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜，复合薄膜具有ABA型三层复合结构，其中A为上、下表层，B为芯层，芯层包括PET聚酯白切片、PET母料，上、下表层包括PET聚酯白切片、PEN聚酯切片、催化剂、无机填料、偶联剂；一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜的制备方法，具体工艺为：原料预处理、共挤熔融挤出、冷却铸片、双向拉伸成膜。本发明的有益效果是：上、下表层中利用PEN对PET进行改性，提高薄膜的气体阻隔性及热尺寸稳定性；催化剂的加入可有效改善所获薄膜力学性能；无机填料的加入提高薄膜的阻隔性及耐热性；通过利用偶联剂对无机填料进行表面处理，使得所得复合薄膜的表面性能稳定均匀；采用三层复合结构，工艺相对简单，具有良好的市场前景。

Description

一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜制备技术领域，特别涉及一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜及其制备方法。

背景技术

在科学发展日新月异的今天，薄膜作为一种重要的材料在材料领域占据着越来越重要的地位，对于薄膜材料性能的要求也越来越高。

双拉聚酯薄膜(BOPET)是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为原料，采用熔融挤出法制成厚片，再经过双向拉伸工艺制得薄膜。其具有综合力学性能优良，价格低廉等优点，成为目前广泛使用的高分子薄膜材料。但BOPET薄膜的气体阻隔性、热形变尺寸稳定性表现对于高端应用领域的要求来说略有不足。目前通常采用表面涂布、镀铝以及镀硅工艺来改善BOPET薄膜的阻隔性及热形变尺寸稳定性，其中镀铝工艺处理后的薄膜为不透明薄膜，从而限制了应用范围，镀硅及表面涂布工艺较复杂，成本昂贵，且生产过程中会产生对环境有危害的污染物。

聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型热塑性聚酯材料，其化学结构与PET相似，不同之处在于PET分子中的苯环被刚性更大的萘环所取代，因此它不仅具备了PET所有的优良性能，而且还具有气体阻透性好，力学强度高，热形变稳定性好等特点。但是，PET与PEN的相容性较差，同时，PEN价格为PET价格的4～7倍，导致纯PEN薄膜价格昂贵，其发展和应用范围受到了限制。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜，复合薄膜具有ABA型三层复合结构，其中A为上、下表层，B为芯层，芯层包括以下重量百分比的组分：95～99％PET聚酯白切片、1～5％PET母料，上、下表层包括以下重量百分比的组分：70～84.5％PET聚酯白切片、15～29.5％PEN聚酯切片、0.01～0.05％催化剂、0.2～0.6％无机填料、0～0.05％偶联剂。

进一步地，复合薄膜厚度为15～125μm，上、下表层厚度占复合薄膜总厚度的百分比均为5～20％。

进一步地，PET聚酯的特征粘度为0.6～0.8dl/g，PEN聚酯的特征粘度为0.7～0.9dl/g。

进一步地，催化剂为醋酸锑、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锌中的一种；无机填料为碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡中的一种，粒径为0.1～0.4μm；偶联剂为乙烯基类硅烷、配位型钛酸酯中的一种。

一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜的制备方法，具体工艺为：

(一)原料预处理：先后分别制得表层共混树脂切片和表面处理过的无机填料，并将其混合挤出得到上、下表层用料；混料机将PET聚酯白切片、PET母料混匀制得芯层用料；

(二)共挤熔融挤出：采用两台双螺杆挤出机，辅挤挤出机投入上、下表层用料，主挤挤出机投入芯层用料；

(三)冷却铸片：利用施加静电荷加强吸附的冷辊进行密合冷却固化，得到未拉伸的改性BOPET复合薄膜；

(四)双向拉伸成膜：采用分步法拉伸，先进行薄膜纵向拉伸，再进行薄膜横向拉伸。

进一步地，原料预处理的具体步骤为：具体步骤为：

(1)PET聚酯白切片于真空转鼓干燥系统中干燥6～7h，温度为130～150℃；PET母料于真空转鼓干燥系统中干燥6～7h，温度为130～150℃；PEN聚酯切片于真空转鼓干燥系统中干燥5～6h，温度为140～160℃。

(2)按表层所需质量分别称取PET聚酯白切片、PEN聚酯切片、催化剂，经双螺杆挤出系统于280～310℃，真空度为0.9～1KPa的条件下混合挤出得到共混树脂切片。双螺杆挤出系统剪切部分采用KBW系列高剪切螺杆长径比>1:40，工艺参数为：喂料速度15～40r/min，螺杆速度100～200r/min，计量泵转速15～40r/min。

(3)按表层所需质量分别称取无机填料、偶联剂，以乙醇或异丙醇溶液(体积比70～80％)为溶剂，偶联剂(体积比20～30％)为溶质配制成混合溶液，利用醋酸调节pH值至4～6，加入无机填料并混合均匀后进行离心分离，所得固体粉末再经真空干燥，获得表面处理过的无机填料。

(4)步骤(2)所得共混树脂切片及步骤(3)所得表面处理过的无机填料经双螺杆挤出系统于280～310℃，真空度为0.9～1KPa，喂料速度15～40r/min，螺杆速度120～200r/min，计量泵转速15～40r/min的条件下混合挤出得到上、下表层用料。

(5)按照芯层所需质量分别称取PET聚酯白切片及PET母料，经混料机混合均匀后的芯层用料。

(6)芯层用料于真空转鼓干燥系统中干燥6～7h，温度为130～140℃；上、下表层用料与真空转鼓干燥系统中干燥5～6h，温度为130～140℃。

进一步地，共挤熔融挤出步骤的具体参数为：辅挤挤出机：熔融挤出温度280～310℃，喂料速度15～45r/min，螺杆速度120～230r/min，计量泵转速15～45r/min；主挤挤出机：熔融挤出温度270～285℃，喂料速度25～50r/min，螺杆速度150～250r/min，计量泵转速25～50r/min。

进一步地，冷却铸片步骤中施加的静电电压为7～11kv，冷辊温度为25～40℃。

进一步地，双向拉伸成膜具体步骤为：

纵向拉伸：在膜的纵向方向上进行拉伸，纵拉预热温度为85～110℃,拉伸温度为90～120℃，拉伸倍率为2.0～4.0倍，然后用25～40℃的冷却辊组冷却；

横向拉伸：将经过纵向拉伸的厚片送入横向拉伸机进行横向拉伸，预热温度90℃～120℃，预热时间15～30s；拉伸温度为105℃～140℃，拉伸倍率3.0～5.0倍；随后对该拉伸膜在横向方向上进行松弛的同时进行热定型，热定型温度180℃～250℃，时间10～20s，松弛率2～7％，最后冷却至室温，即得PEN改性的BOPET透明高阻隔性复合薄膜。

本发明的有益效果是：1、上、下表层中利用PEN对PET进行改性，从而大幅度的提高薄膜的气体阻隔性及热尺寸稳定性，根据GB/T1038-2000所要求的压差法测定可知，本发明所得改性BOPET薄膜的气体阻隔性为普通BOPET薄膜的3～4倍，试验条件为150℃，30min的条件下，改性BOPET薄膜的纵向热收缩率仅为普通BOPET薄膜0.2～0.3倍；2、本发明的技术方案中，催化剂的加入可有效的提高PET与PEN共混过程中酯交换共聚反应，使得PET与PEN混合均匀，从而改善所获薄膜力学性能。与直接混入PEN树脂后采用相同工艺制备的复合薄膜相比，通过拉伸试验可知加入催化剂后获得的薄膜拉伸强度提高了0.5～0.9倍，其中所述拉伸试验的拉伸速度100±10mm/min；3、本发明技术方案中，PET与PEN共混挤出步骤中，挤出机系统剪切部分选用KBW系列高剪切螺杆，长径比>1：40，同时采用低螺杆转速的工艺参数，从而增加PET与PEN混合的时间及均匀性，促进二者之间酯交换反应的进行；4、本发明技术方案中，选用粒径为0.1～0.4μm的无机填料分布于高分子链段之间，通过与高分子链段的物理吸附作用，使高分子链段实现物理交联，从而提高薄膜的阻隔性及耐热性。无机填料的添加还可以提高所得复合薄膜的表面爽滑度，有利于后期的收卷及应用,同时无机填料还可以调节复合薄膜的结晶性，同时降低成本；5、本发明技术方案中，通过利用偶联剂对无机填料进行表面处理，从而提高无机填料在树脂中的均匀分散性，使得所得复合薄膜结晶晶粒细小，分布均匀，最终所得复合薄膜的表面性能稳定均匀；6、本发明所得复合薄膜采用三层复合结构，其中仅上、下表层中含有少量的PEN树脂，从而在确保所获薄膜具有优异性能的同时，大大地降低成本，而且工艺相对简单，具有良好的市场前景。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

(1)称取原料

(a)表层按质量百分比分别称取PET聚酯白切片(75.5％)、PEN聚酯切片(24％)、催化剂(0.01％)、无机填料(0.45％)、偶联剂(0.04％)。

(b)芯层按质量百分比分别称取PET聚酯白切片(98％)、PET母料(2％)。

PET聚酯白切片选用熔点为260℃，特征粘度为0.64±0.015dl/g的PET白切片(中国石化仪征化纤股份有限公司)；

PET母料选用熔点为265℃，无机物含量为0.3～0.6％的PET母料(佛山塑料集团鸿基分公司)；

PEN聚酯切片选用熔点为265℃的PEN切片(日本帝人株式会社)；

催化剂选用三氧化二锑(锡矿山闪星锑业有限责任公司)；

无机填料选用粒径为0.3μm的二氧化硅；

偶联剂选用乙烯基三乙基硅烷。

(2)原料预处理

(a)PET聚酯白切片于真空转鼓干燥系统中干燥6h，温度为130℃。PET母料于真空转鼓干燥系统中干燥6h，温度为135℃。PEN聚酯切片与真空转鼓干燥系统中干燥6h,温度为150℃。

(b)按表层所需质量，将PET聚酯白切片、PEN聚酯切片、催化剂混合后，经双螺杆挤出系统于310℃，真空度为0.9kPa，喂料速度16r/min，螺杆速度120r/min，计量泵转速15r/min的条件下混合挤出得到共混树脂切片。

(c)将无机填料、偶联剂，以异丙醇(体积比76％)、蒸馏水(体积比4％)为溶剂，偶联剂(体积比20％)为溶质配制成混合溶液，利用醋酸调节其pH值为5。加入无机填料并混合均匀后进行离心分离，所得固体粉末再经真空干燥(80℃，4h)，最终获得表面处理过的无机填料。

(d)步骤(b)所得共混树脂切片及步骤(c)所得表面处理过的无机填料经双螺杆挤出系统于310℃，真空度为0.9kPa，喂料速度16r/min，螺杆速度120r/min，计量泵转速15r/min的条件下混合挤出得到上、下表层用料。

(e)按照芯层所需质量，将PET聚酯白切片及PET母料，经混料机混合均匀后得芯层用料。

(f)将芯层用料于真空转鼓干燥系统中干燥6h，温度为130℃。上、下表层用料与真空转鼓干燥系统中干燥6h，温度为135℃。

(3)共挤熔融挤出

辅挤挤出机投入上、下表层用料，主挤挤出机投入芯层用料，具体参数为具体参数为：

(a)辅挤挤出机：熔融挤出温度295℃，喂料速度18r/min，螺杆速度125r/min，计量泵转速20r/min。

(b)主挤挤出机：熔融挤出温度285℃，喂料速度35r/min，螺杆速度205r/min，计量泵转速38r/min。

(4)冷却铸片

熔体经模头挤出后，利用施加静电荷加强吸附的冷辊进行密合冷却固化，得到未拉伸的改性BOPET复合薄膜。其中所施加的静电电压为10kv，冷辊温度为30℃。

(5)双向拉伸成膜

未拉伸的改性BOPET复合薄膜进行双轴拉伸，拉伸方法采用先在长度方向上纵向拉伸，再在宽度方向上进行横向拉伸的依次双轴拉伸法，具体如下：

(a)纵向拉伸：在膜的纵向方向上进行拉伸，纵拉预热温度为90℃，拉伸温度为115℃，拉伸倍率为3.0倍，然后用30℃的冷却辊组冷却；

(b)横向拉伸：将经过纵向拉伸的厚片送入横向拉伸机进行横向拉伸，预热温度102℃，预热时间20s；拉伸温度为130℃，拉伸倍率3.5倍；随后对该拉伸膜在横向方向上进行松弛的同时进行热定型，热定型温度180℃，时间20s，松弛率5％，最后冷却至室温，即得PEN改性的BOPET复合薄膜。

实施例2

(1)称取原料

(a)表层按质量百分比分别称取PET聚酯白切片(70％)、PEN聚酯切片(29.5％)、催化剂(0.01％)、无机填料(0.45％)、偶联剂(0.04％)。

(b)芯层按质量百分比分别称取PET聚酯白切片(98％)、PET母料(2％)。

所述PET聚酯切片选用熔点为260℃，特征粘度为0.64±0.015dl/g的PET切片(中国石化仪征化纤股份有限公司)；

PET母料选用熔点为265℃，无机物含量为0.3～0.6％的PET母料(佛山塑料集团鸿基分公司)；

PEN聚酯切片选用熔点为265℃的PEN切片(日本帝人株式会社)；

催化剂选用三氧化二锑(锡矿山闪星锑业有限责任公司)；

无机原料选用粒径为0.3μm的二氧化硅；

偶联剂选用乙烯基三乙基硅烷。

其余步骤同实施例1步骤(2)～(5)。

实施例3

(1)称取原料

(a)表层按质量百分比分别称取PET聚酯白切片(75.35％)、PEN聚酯切片(24％)、催化剂(0.01％)、无机填料(0.6％)、偶联剂(0.04％)。

(b)芯层按质量百分比分别称取PET聚酯白切片(98％)、PET母料(2％)。

PET聚酯切片选用熔点为260℃，特征粘度为0.64±0.015dl/g的PET切片(中国石化仪征化纤股份有限公司)；

PET母料选用熔点为265℃，无机物含量为0.3～0.6％的PET母料(佛山塑料集团鸿基分公司)；

PEN聚酯切片选用熔点为265℃的PEN切片(日本帝人株式会社)；

催化剂选用三氧化二锑(锡矿山闪星锑业有限责任公司)；

无机原料选用粒径为0.4μm的碳酸钙；

偶联剂选用乙烯基三乙基硅烷。

其余步骤同实施例1步骤(2)～(5)。

对比例1

(1)称取原料

表层按质量百分比分别称取PET聚酯白切片(99.5％)、无机填料(0.45％)、偶联剂(0.05％)。

芯层为PET聚酯白切片选用熔点为260℃，特征粘度为0.64±0.015dl/g的PET切片(中国石化仪征化纤股份有限公司)；

无机填料选用粒径为0.3μm的二氧化硅；

偶联剂选用乙烯基三乙基硅烷。

原料处理同实施例1步骤(2)-(c)(d)，其余步骤同实施例1步骤(3)～(5)。

对比例2

(1)称取原料

(a)表层按质量百分比分别称取PET聚酯白切片(75.5％)、PEN聚酯切片(24％)、无机填料(0.45％)、偶联剂(0.05％)。

(b)芯层按质量百分比分别称取PET聚酯白切片(98％)、PET母料(2％)。

PET聚酯白切片选用熔点为260℃，特征粘度为0.64±0.015dl/g的PET切片(中国石化仪征化纤股份有限公司)；

PET母料选用熔点为265℃，无机物含量为0.3～0.6％的PET母料(佛山塑料集团鸿基分公司)；

PEN聚酯切片选用熔点为265℃的PEN切片(日本帝人株式会社)；

无机填料选用粒径为0.3μm的二氧化硅；

偶联剂选用乙烯基三乙基硅烷。

其余步骤同实施例1步骤(2)～(5)。

性能测试：

将以上实施例及对比例进行性能测试，测试内容如下，测试结果详见附表1-性能数据表：

1、拉伸试验(拉伸强度)

试验条件：样品尺寸为210mm×15mm；拉伸试验机夹具间距为100mm；拉伸速度为100±10mm/min。

2、热稳定性试验(热收缩率)

试验条件：样品尺寸为10mm×10mm；温度为200℃；时间为30min。

3、气体阻隔性试验

根据GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》中所要求的压差法测定。

4、玻璃化转变温度Tg测试

利用差热分析法(DSC)测定。

性能测试的结果如下表：

由表格可以看出，本发明提供的三层复合结构改性BOPET薄膜与普通BOPET薄膜相比，气体阻隔性及热尺寸稳定均有较大幅度的提高；本发明技术方案中催化剂及无机填料的加入使得所得薄膜的表面性能稳定均匀，力学性能更加优异。

Claims (6)

1.一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜，其特征是：所述的复合薄膜具有ABA型三层复合结构，其中A为上、下表层，B为芯层，芯层包括以下重量百分比的组分：95～99％PET聚酯白切片、1～5％PET母料，上、下表层包括以下重量百分比的组分：70～84.5％PET聚酯白切片、15～29.5％PEN聚酯切片、0.01～0.05％催化剂、0.2～0.6％无机填料、0～0.05％偶联剂。

2.根据权利要求1所述的一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜，其特征是：所述的复合薄膜厚度为15～125μm，上、下表层厚度占复合薄膜总厚度的百分比均为5～20％。

3.根据权利要求1所述的一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜，其特征是：所述的PET聚酯的特征粘度为0.6～0.8dl/g，PEN聚酯的特征粘度为0.7～0.9dl/g。

4.根据权利要求1所述的一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜，其特征是：所述的催化剂为醋酸锑、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锌中的一种；无机填料为碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡中的一种，粒径为0.1～0.4μm；偶联剂为乙烯基类硅烷、配位型钛酸酯中的一种。

5.权利要求1所述的一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜的制备方法，其特征是：具体工艺为：

(一)原料预处理：先后分别制得表层共混树脂切片和表面处理过的无机填料，并将其混合挤出得到上、下表层用料；混料机将PET聚酯白切片、PET母料混匀制得芯层用料；

(二)共挤熔融挤出：采用两台双螺杆挤出机，辅挤挤出机投入上、下表层用料，主挤挤出机投入芯层用料；

(三)冷却铸片：利用施加静电荷加强吸附的冷辊进行密合冷却固化，得到未拉伸的改性BOPET复合薄膜；

(四)双向拉伸成膜：采用分步法拉伸，先进行薄膜纵向拉伸，再进行薄膜横向拉伸；纵向拉伸：预热温度为85～110℃，预热时间为10～20s，拉伸温度为90～120℃，拉伸倍率为2.0～4.0倍；横向拉伸：预热温度为90℃～120℃，预热时间为15～30s，拉伸温度为105℃～140℃，拉伸倍率为3.0～5.0倍。

6.根据权利要求5所述的一种改性BOPET透明高阻隔性复合薄膜的制备方法，其特征是：所述的原料预处理的具体步骤为：具体步骤为：

(1)PET聚酯白切片于真空转鼓干燥系统中干燥6～7h，温度为130～150℃；PET母料于真空转鼓干燥系统中干燥6～7h，温度为130～150℃；PEN聚酯切片于真空转鼓干燥系统中干燥5～6h，温度为140～160℃；

(2)按表层所需质量分别称取PET聚酯白切片、PEN聚酯切片、催化剂，经双螺杆挤出系统于280～310℃，真空度为0.9～1KPa的条件下混合挤出得到共混树脂切片；双螺杆挤出系统剪切部分采用KBW系列高剪切螺杆，工艺参数为：喂料速度15～40r/min，螺杆速度100～200r/min，计量泵转速15～40r/min；

(3)按表层所需质量分别称取无机填料、偶联剂，以乙醇或异丙醇溶液为溶剂，偶联剂为溶质配制成混合溶液，利用醋酸调节pH值至4～6，加入无机填料并混合均匀后进行离心分离，所得固体粉末再经真空干燥，获得表面处理过的无机填料；

(4)步骤(2)所得共混树脂切片及步骤(3)所得表面处理过的无机填料经双螺杆挤出系统混合挤出得到上、下表层用料；

(5)按照芯层所需质量分别称取PET聚酯白切片及PET母料，经混料机混合均匀后的芯层用料；

(6)芯层用料于真空转鼓干燥系统中干燥6～7h，温度为130～140℃；上、下表层用料与真空转鼓干燥系统中干燥5～6h，温度为130～140℃。