CN102756478B - 热致性液晶聚合物/pet原位复合薄膜材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能热致性液晶聚合物/PET原位复合薄膜材料的制备方法，包括：第一步：原材料的混合；第二步：共混物的熔融挤出；第三步：共混物熔体的拉伸，即原位复合材料的形；第四步：微观分子复合材料经T型机头、纵向拉伸、横向拉伸制备成热致性液晶聚合物/PET原位复合薄膜材料。本发明利用往复式单螺杆混炼机对共混物进行混合，熔体拉伸设备对共混物熔体进行拉伸，使液晶聚合物棒状结构单元取向成微纤结构，形成一种自增强的微观原位复合材料，该材料相对于单一的PET薄膜，改善了PET薄膜的缺点，提高了薄膜的耐热性、热封性能、阻燃性，具备高强高模、极低的热膨胀系数，对气体、液体极高的阻隔性、极低的摩擦系数、超薄性等特点。

Description

热致性液晶聚合物/PET原位复合薄膜材料制备方法
技术领域
本发明属于新材料——高分子材料——高性能高分子结构材料——具有高强、耐高温、耐磨、高韧的高分子结构材料和复合材料技术领域。
背景技术
PET薄膜，即聚酯薄膜，双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，是目前塑料包装材料领域使用最为广泛的一种，具有较好的力学性能和较宽的使用温度范围，综合性能优良。但存在一些本身无法改善的缺点，比如阻隔性能不理性、耐热性不够高、不能直接进行热封合、热收缩率高、不耐紫外线辐射、不耐水解、不阻燃、不能使用在高强度要求的场合及其它特殊功能要求的场合等等，随着使用条件和使用场合的提高，要求PET薄膜具备高强高模、极低的热膨胀系数，对气体、液体的高阻隔性、阻燃性、极低的摩擦系数、超薄性等特点，这是普通PET薄膜无法满足的。目前市场上急需具备高强度、高阻隔、超薄型、耐高低温等功能型的包装材料，本发明的设计思路即从满足以上性能出发，主要针对传统PET薄膜的缺陷而研发的新型原位复合材料。该复合材料采用熔体拉伸法制备，采用与PET熔融温度相近的热致性液晶共聚酯PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）/ PHB（聚对羟基苯甲酸）与其熔融共混，通过公司自制的专用熔体拉伸设备使熔体在拉伸过程中，液晶聚合物棒状结构单元取向成微纤结构，形成一种自增强的微观复合材料，即分子复合材料。该复合材料与传统的纤维复合材料比，具有许多显著优点：1、原位复合材料增强相分子不是外加的， 而是在加工过程中自身产生的；2、 由于增强相和塑料基体形成分子复合材料的界面是超微观的，理论上甚至可达到分子水平，与宏观增强材料相比，两相之间的界面面积非常大，两相的结合力相应增大，从而能有效地分散应力，消除增强相和树脂基体两者热膨胀系数不匹配；3、形成的微纤比表面和长径比比普通增强纤维高，充分发挥了刚性棒状分子优异的力学性能、环境稳定性和耐热性能，增强效果十分显著； 4、可回收加工再利用，比传统宏观纤维增强热塑性树脂复合材料具有更高的经济效益和环保价值；5、液晶高分子同时起到加工流动改性剂和增强剂的双重作用，并降低加工成型过程中所消耗的能量。
本发明产品是新型的功能性复合材料，是目前市场急需的产品，顺应了新型包装材料的发展趋势，应用领域非常广泛，具备较强的发展潜力。
发明内容
本发明的目的是改善目前使用广泛的PET薄膜的缺点，提高薄膜的耐热性、高阻隔性能，使产品具备高强高模性、阻燃性、低摩擦性能、超薄性等特点而制备成的一种新型的原位复合材料。已经发现，热致性液晶聚合物具有极高的阻隔性，高强高模性等特点，它的氧气阻隔性比乙烯—乙烯醇(EVOH) 还好，其水汽阻隔性超过了很多含氟聚合物 。但液晶聚合物价格十分昂贵 ，因而阻碍它的应用范围。为了使这种材料从总体上降低其成本 ，我们把液晶聚合物与价格低廉的PET共混改性 ,制备成原位复合薄膜材料。
为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：
一种高性能热致性液晶聚合物/PET原位复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：原材料的混合：将PET、热致性液晶共聚酯PET/PHB、增容剂马来酸酐接枝三元乙丙胶MAH-EPDM、长效受阻酚稳定剂和亚磷酸酯复配抗氧化剂、增韧剂乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物E-MMA、聚对苯二甲酸乙二醇酯滑爽剂加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料，所用PET、PET/PHB、MAH-EPDM、复配抗氧化剂、E-MMA、滑爽剂的质量比为：60-80:20-40:10-20：0.5-1: 3-5:0.3-0.8； 
第二步：共混物的熔融挤出：把混合料排入到往复式单螺杆混炼机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，往复式挤出机的工作温度为：一区230±5℃，二区240±5℃，三区260±5℃，四区285±5℃，五区290±5℃，六区285±5℃；
第三步：共混物熔体的拉伸，即原位复合材料的形成：从往复式单螺杆混炼机挤出的共混物熔体，直接进入熔体拉伸设备中，把进入熔体拉伸设备中的熔体进行拉伸得到微观分子复合材料；熔体拉伸设备被分成五个加温区，工艺温度设定为：一区260±55℃，二区265±5℃，三区270±5℃，四区275±5℃，五区270±5℃，四个辊筒的温度设定均为255±5℃；
第四步：微观分子复合材料经T型机头、纵向拉伸、横向拉伸制备成热致性液晶聚合物/PET原位复合薄膜材料。
上述第三步所述熔体拉伸设备由机筒和两组辊筒组成，两组辊筒位于机筒内，熔体拉伸设备与往复式单螺杆混炼机连接在一起，从往复式单螺杆混炼机出来的熔体直接进入熔体拉伸机的机筒内两组辊筒中，每组辊筒均由一对在驱动机构驱动下作反向转动并使熔体拉伸的辊筒组成，调整辊筒的转速可以改变熔体的拉伸比。
本发明利用往复式单螺杆混炼机对共混物进行混合，熔体拉伸设备对共混物熔体进行拉伸，使液晶聚合物棒状结构单元取向成微纤结构，形成一种自增强的微观原位复合材料，该材料相对于单一的PET薄膜，改善了PET薄膜的缺点，提高了薄膜的耐热性、热封性能、阻燃性，具备高强高模、极低的热膨胀系数，对气体、液体极高的阻隔性、极低的摩擦系数、超薄性等特点。
附图说明
图1为本发明熔体拉伸设备结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种高性能热致性液晶聚合物/PET原位复合薄膜材料的制备方法：
第一步：原材料的混合：取60-80Kg PET、20-40KgPET/PHB、10-20KgMAH-EPDM、0.5-1KgP262、3-5KgE-MMA、0.3-0.8KgPET滑爽剂加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟。
第二步：共混物的熔融挤出：把混合好的物料然后排入到往复式单螺杆混炼机中，进行充分熔融混炼，往复式挤出机的工作温度为：一区230±5℃，二区240±5℃，三区260±5℃，四区285±5℃，五区290±5℃，六区285±5℃。
第三步：共混物熔体的拉伸，即原位复合材料的形成：从往复式混炼单螺杆挤出的共混物熔体，直接进入熔体拉伸设备中，该熔体拉伸设备由两组辊筒组成，两组辊筒工作时异向旋转，把进入辊筒中的熔体进行拉伸，辊筒的转速和辊距可以调整，示意图如图1。熔体挤出设备被分成五个加温区，工艺温度设定为：一区260±55℃，二区265±5℃，三区270±5℃，四区275±5℃，五区270±5℃，四个辊筒的温度设定均为255±5℃。
第四步：原位复合材料的形成：经过熔体拉伸设备拉伸后的共混物熔体，由于热致液晶高分子（增强相）固有的强度和刚性在熔体被拉伸过程中，液晶聚合物棒状结构单元取向成微纤结构，形成的一种自增强的微观分子复合材料。
第五步：被拉伸后的熔体经T型机头、纵向拉伸、横向拉伸制备成该成品薄膜。
主要原材料简介：
1、PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯，外观：乳白色颗粒，薄膜用PET切片级，生产商，齐鲁石化、仪征化纤。
2、热致性液晶共聚酯：PET/ PHB，黄色或淡黄色粉末，聚合物结构如下： 
Figure 781918DEST_PATH_IMAGE001
，
生产商：日本尤尼崎卡公司（Unitika），商品名：X7G/Rodrun
3、增容剂： MAH-EPDM，马来酸酐接枝三元乙丙胶，外观：透明颗粒，产地：上海
4、抗氧剂：P262，外观：白色粉末，长效受阻酚稳定剂和加工稳定剂亚磷酸酯复配的抗氧化剂，产地：广东。
5、增韧剂E-MMA，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，外观：透明颗粒。
6、PET滑爽剂：减少熔体表面摩擦力，外观：白色粉末，产地：上海。
熔体拉伸工艺简介：
熔体拉伸是对从往复式单螺杆挤出机挤出的熔体在一定温度下进行拉伸，PET、热致性液晶聚合物在往复式挤出机中被混炼均匀，此时液晶聚合物没有被充分取向，经过熔体拉伸流动后，液晶聚合物棒状结构单元充分取向成微纤结构。参见图1，熔体拉伸设备2与往复式单螺杆挤出机1连接在一起，从往返机出来的熔体3直接进入熔体拉伸设备的机筒4内两组辊筒5、6中，上面的两个辊筒是逆时针运动，下面两个辊筒是顺时针运动，这样把熔体进行拉伸，调整辊筒的转速可以改变熔体的拉伸比。两对滚筒通过轴承被固定在拉伸设备的机筒内部，熔体拉伸设备的机筒通过螺栓与往复机的机头相连接固定。两组辊筒能被加热到规定的工艺温度，同时机筒如同挤出机机筒一样，装有电加热，分为五个加热区。
所述熔体拉伸设备由机筒和两组辊筒组成，两组辊筒位于机筒内，熔体拉伸设备与往复式单螺杆混炼机连接在一起，从往复式单螺杆混炼机出来的熔体直接进入熔体拉伸机的机筒内两组辊筒中，每组辊筒均由一对在驱动机构驱动下作反向转动并使熔体拉伸的辊筒组成，四个辊筒都由电机驱动，调整滚筒的转速可以改变熔体的拉伸比。
往复式单螺杆挤出机工艺温度设定：
熔体拉伸设备工艺温度设定：
Figure 665746DEST_PATH_IMAGE003
。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
Figure 2012102572909100002DEST_PATH_IMAGE005
1、产品相对于单一的PET薄膜，改善了PET薄膜的缺点，提高了薄膜的耐热性、热封性能、阻燃性、具备高强高模、极低的热膨胀系数，对气体、液体极高的阻隔性、极低的摩擦系数、超薄性等特点。
2、产品可应用在包装行业、电器绝缘材料、感光材料、耐热绕包带、光纤被覆
材料、车用保护膜等领域。特别是在食品包装、饮料包装、果蔬包装、医药包装和精密机电及电子元器件等要求极高阻隔性的包装材料。
3、本产品与原有PET薄膜的性能对比优势：
实施例1：一种高性能热致性液晶聚合物/PET原位复合薄膜材料的制备方法，
该制备方法依次包括以下步骤：
一种高性能热致性液晶聚合物/PET原位复合薄膜材料的制备方法：
第一步：原材料的混合：取60Kg PET、20KgPET/PHB、10KgMAH-EPDM、0.5KgP262、3KgE-MMA、0.3KgPET滑爽剂加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟。
第二步：共混物的熔融挤出：把混合好的物料然后排入到往复式单螺杆混炼机中，进行充分熔融混炼，往复式挤出机的工作温度为：一区230±5℃，二区240±5℃，三区260±5℃，四区285±5℃，五区290±5℃，六区285±5℃。
第三步：共混物熔体的拉伸，即原位复合材料的形成：从往复式混炼单螺杆挤出的共混物熔体，直接进入熔体拉伸设备中，该熔体拉伸设备由两组辊筒组成，两组辊筒工作时异向旋转，把进入辊筒中的熔体进行拉伸，辊筒的转速和间距可以调整，示意图如图1。熔体挤出设备被分成五个加温区，工艺温度设定为：一区260±55℃，二区265±5℃，三区270±5℃，四区275±5℃，五区270±5℃，四个辊筒的温度设定均为255±5℃。
第四步：原位复合材料的形成：经过熔体拉伸设备拉伸后的共混物熔体，由于热致液晶高分子（增强相）固有的强度和刚性在熔体被拉伸过程中，液晶聚合物棒状结构单元取向成微纤结构，形成的一种自增强的微观分子复合材料。
第五步：被拉伸后的熔体经T型机头、纵向拉伸、横向拉伸制备成该成品薄膜。
本实施例产品性能如下：
1、厚度5～20μm；2、密度1.38～1.40 g/cm3；3、抗张强度（MD/TD）360/400MPa；4、断裂伸长率（MD/TD）120/130%；5、热收缩率（MD/TD）(190℃，5分钟) 0.5/0.1%；6、摩擦系数（静/动）0.05/0.1；7、氧气透过率（cm3/ m2.24h.atm）2；8、氧指数33；9、长期使用温度（℃）-60～240；10、热膨胀系数(α)（20—50 ℃）5×10-6。
实施例2：
同实施例1，不同时的是：第一步：取80Kg PET、40KgPET/PHB、20KgMAH-EPDM、0.5-1KgP262、5KgE-MMA、0.8KgPET滑爽剂。
本实施例产品性能如下：
1、厚度5～20μm；2、密度1.38～1.40 g/cm3；3、抗张强度（MPa）（MD/TD）380/460；4、断裂伸长率（MD/TD）100/100%；5、热收缩率（MD/TD）(190℃，5分钟) 0.3/0.05%；6、摩擦系数（静/动）0.03/0.05；7、氧气透过率（cm3/ m2.24h.atm）1.5；8、氧指数35；9、长期使用温度（℃）-60～240；10、热膨胀系数(α)（20—50 ℃）1×10-6。
实施例3：
同实施例1，不同时的是：第一步：取70Kg PET、30KgPET/PHB、15KgMAH-EPDM、0.8KgP262、4KgE-MMA、0.5KgPET滑爽剂。
本实施例产品性能如下：
1、厚度5～20μm；2、密度1.38～1.40 g/cm3；3、抗张强度（MPa）（MD/TD）340/430；4、断裂伸长率（MD/TD）100/100%；5、热收缩率（MD/TD）(190℃，5分钟) 0.4/0.06%；6、摩擦系数（静/动）0.04/0.06；7、氧气透过率（cm3/ m2.24h.atm）1.6；8、氧指数34；9、长期使用温度（℃）-60～240；10、热膨胀系数(α)（20—50 ℃）3×10-6。

Claims (2)

1.一种热致性液晶聚合物/PET原位复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：原材料的混合：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、热致性液晶共聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对羟基苯甲酸、增容剂马来酸酐接枝三元乙丙胶、长效受阻酚稳定剂和亚磷酸酯复配抗氧化剂、增韧剂乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯滑爽剂加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料，所用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对羟基苯甲酸、马来酸酐接枝三元乙丙胶、复配抗氧化剂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、滑爽剂的质量比为：60-80:20-40:10-20：0.5-1: 3-5:0.3-0.8； 
第二步：共混物的熔融挤出：把混合料排入到往复式单螺杆混炼机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，往复式挤出机的工作温度为：一区230±5℃，二区240±5℃，三区260±5℃，四区285±5℃，五区290±5℃，六区285±5℃；
第三步：共混物熔体的拉伸，即原位复合材料的形成：从往复式单螺杆混炼机挤出的共混物熔体，直接进入熔体拉伸设备中，把进入熔体拉伸设备中的熔体进行拉伸得到微观分子复合材料；熔体拉伸设备被分成五个加温区，工艺温度设定为：一区260±55℃，二区265±5℃，三区270±5℃，四区275±5℃，五区270±5℃，四个辊筒的温度设定均为255±5℃；
第四步：微观分子复合材料经T型机头、纵向拉伸、横向拉伸制备成热致性液晶聚合物/PET原位复合薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第三步所述熔体拉伸设备由机筒和两组辊筒组成，两组辊筒位于机筒内，熔体拉伸设备与往复式单螺杆混炼机连接在一起，从往复式单螺杆混炼机出来的熔体直接进入熔体拉伸机的机筒内两组辊筒中，每组辊筒均由一对在驱动机构驱动下作反向转动并使熔体拉伸的辊筒组成，调整辊筒的转速可以改变熔体的拉伸比。
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