CN105885360A - 高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高阻隔纳米有机蒙脱土‑聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。本发明利用相容剂增加层片状纳米有机蒙脱土与聚对苯二甲酸乙二醇酯基体的相互作用，调控纳米无机粒子的选择性分布，借助于层倍增器的特殊流道结构对聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体产生的分割‑剪切‑拉伸作用，使层片状纳米有机蒙脱土随着聚对苯二甲酸乙二醇酯基体的形变发生变形，促进纳米粒子的分散和取向，同时，借助于层倍增器的取向拉伸作用，诱导部分层片状纳米有机蒙脱土在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中内实现内部集结，显著延长气体小分子的通过路径，提高聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的阻隔性能。

Description

高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯由于具有透明性好、化学性质稳定、阻隔性相对较好、质轻价廉和可回收再利用等优点，广泛应用于包装领域。阻隔性作为包装材料重要的基本性能，其性能的进一步提升备受行业关注。尽管聚对苯二甲酸乙二醇酯在氧阻隔和水阻隔性能方面比普通聚合物材料要好，但其仍然满足不了一些对阻隔性有特殊要求的场合，如番茄制品、对微量氧气敏感的熟食品等等，因此，提高聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的阻隔性能仍然是业界追求的目标之一。
在众多提高聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔性能的方法中，以层片状纳米有机蒙脱土复合改性是研究的热点之一，如果能将层片状纳米有机蒙脱土取向剥离分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中，使其与气体的通过路径垂直，就可显著延长气体分子在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中的通过路径，添加少量的纳米有机蒙脱土就可显著提高聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的阻隔性能。采用原位插层复合法，可以获得剥离分散的聚对苯二甲酸乙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合材料（中国专利CN200910238527.7, CN200410052762.2 ），但采用这种方法难以调控层片状OMMT的取向性。近年来，国外一些研究学者采用层层自组装的方法在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中构建了一种高度取向和层状有序分布的纳米有机蒙脱土或氧化石墨烯，显著提高了聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的阻隔性能（Jaime C.Grunlan etc., ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6:9942-9945.）。然而上述制备方法工艺路线极其复杂、经济效益不高、难以实现工业化生产。中国专利CN201110307066公开了一种熔融插层两步法制备阻隔性聚对苯二甲酸乙二醇酯-有机插层蒙脱土复合材料的方法，但纳米有机蒙脱土在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中主要呈插层分散，且纳米有机蒙脱土的取向性不能调控，阻隔性能的提高受到限制。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法，它易于实现工业化生产，其产品具有取向和剥离分散的微观形态结构，并具有优异的阻隔性能，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，按质量份数计算，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂90-100份，层片状纳米有机蒙脱土0.5-5份及相容剂1-8份。
所述的层片状纳米有机蒙脱土为十二～十八烷基卤化季鏻盐或季铵盐改性的纳米有机蒙脱土。
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯特性黏度在0.75-0.85 dl/g，密度1.4±0.01 g/cm3。
所述的相容剂为乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物、热塑性离子聚合物或马来酸酐接枝聚乙烯的一种或几种的任意比例的共混物。
高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，按上述重量份数取各组分，包括如下步骤：
1）将聚对苯二甲酸乙二醇酯、层片状纳米有机蒙脱土及相容剂分别进行干燥预处理，获得干燥的原料组分；
2）将步骤1）获得的干燥的原料组份进预混均匀，获得预混物；
3）将步骤2）获得的预混物投入同向平行双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，挤出的熔体经连接器进入到层倍增器中反复进行分割-剪切-拉伸，最后熔体通过模头直接冷却制得聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料。
所述的同向平行双螺杆挤出机螺杆转速为200-300r/min，设有五个温控区，其中，一区温度170-200℃，二区温度190-230℃，三区温度200-250℃，四区温度205-250℃，五区温度215-260℃；连接器温度260℃，层倍增器的温度为255℃，模头温度分别为255℃、250℃、250℃，层倍增器的数量为3-5个。
本发明可通过改变模头的结构，使经过层倍增器的熔体最后得到片状、膜状、条状、管状、异形状或粒状制品。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明利用相容剂增加层片状纳米有机蒙脱土与聚对苯二甲酸乙二醇酯基体的相互作用，调控纳米无机粒子的选择性分布，借助于层倍增器的特殊流道结构对聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体产生的分割-剪切-拉伸作用，使层片状纳米有机蒙脱土随着聚对苯二甲酸乙二醇酯基体的形变发生变形，促进纳米粒子的分散和取向，同时，借助于层倍增器的取向拉伸作用，诱导部分层片状纳米有机蒙脱土在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中内实现内部集结，显著延长气体小分子的通过路径，提高聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的阻隔性能。本发明制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材阻隔性能提高显著，涉及的设备简单易得，仅需采用传统的双螺杆挤出机配合若干层倍增器就可以实现，操作简单、易于实现工业化生产，通过改变模头的结构就可以获得不同形状的制品，应用范围广，普适性强。
附图说明
图1为本发明的实施例1-实施例4的片材的透射电镜照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为重量用量。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明的实施例1：高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，按质量份数计算，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂100份及层片状纳米有机蒙脱土2份；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯特性黏度在0.75-0.85 dl/g，密度1.4±0.01 g/cm3。
高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，按上述重量份数取各组分，包括如下步骤：
1）将聚对苯二甲酸乙二醇酯在120℃干燥罐中干燥1h，然后将干燥罐温度升高至150℃，再干燥5h；将层片状纳米有机蒙脱土在90℃烘箱中干燥24小时，获得干燥的原料组分；
2）将步骤1）获得的干燥的原料组份进预混均匀，获得预混物；
3）将步骤2）获得的预混物投入同向平行双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，熔体经连接器进入5个不同分层倍数的层倍增器中，挤出的熔体经连接器进入到层倍增器中反复进行分割-剪切-拉伸，最后熔体通过经片材模头挤出成厚度为0.6±0.1mm、层数为2048层的聚对苯二甲酸乙二醇酯/有机蒙脱土纳米复合片材片材；同向平行双螺杆挤出机螺杆转速为200-300r/min，五个控温区温度分别为：一区温度200℃，二区温度230℃，三区温度250℃，四区温度255℃，五区温度260℃，连接器温度260℃，层倍增器的温度为255℃，摸头温度分别为255℃、250℃、250℃。最后将制成的纳米复合片材裁剪成相应测试样品用于测试。
本发明的实施例2：高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，按质量份数计算，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂100份、层片状纳米有机蒙脱土2份及相容剂8份；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯特性黏度在0.75-0.85 dl/g，密度1.4±0.01 g/cm3；所述的相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。
制备方法同实施例1。
本发明的实施例3：高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，按质量份数计算，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂100份、层片状纳米有机蒙脱土2份及相容剂8份；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯特性黏度在0.75-0.85 dl/g，密度1.4±0.01 g/cm3；所述的相容剂为乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物。
制备方法同实施例1，其中乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物先在50℃烘箱中干燥2小时。
本发明的实施例4：高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，按质量份数计算，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂100份、层片状纳米有机蒙脱土2份及相容剂8份；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯特性黏度在0.75-0.85 dl/g，密度1.4±0.01 g/cm3；所述的相容剂为热塑性离子聚合物。
制备方法同实施例1，其中热塑性离子聚合物先在50℃烘箱中干燥2小时。
实施例1-4中的层片状纳米有机蒙脱土均为市售产品，为美国微粉公司出售的牌号为1.31PS的层片状纳米有机蒙脱土。
比较例1
将聚对苯二甲酸乙二醇酯首先在120℃干燥罐中干燥1h，然后将干燥罐温度升高至150℃，再干燥5h，将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯按照实施例1的方法直接挤出纯聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。
将上述各实施例与比较例制备的样品按照ASTMD3985-2005和ASTMF1249-2006标准，采用Mocon透氧测试仪和Mocon透湿测试仪测试样品的氧阻隔性能和水蒸气阻隔性能。将制备的片材，用哑铃型制样机制备成标准哑铃型试样，然后按照GB/T1040.3-2006标准测试拉伸性能，拉伸速度200mm/min。相关测试结果见表1。
本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的纳米复合片材透射电镜照片见图1。
由图1可知，在相容剂和层倍增器的双重作用下，层片状纳米有机蒙脱土在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中存在选择性分布和取向分散，结合表1实验结果可知，纳米有机蒙脱土发生集结的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材具有相对较好的阻隔性能，表明该集结结构可延长气体分子的通过路径，显著提高纳米复合片材的阻隔性能。由表1可知，实施例2，氧阻隔性能和水阻隔性能分别提高了57.0%和48.5%，少量的纳米有机蒙脱土就可以显著提升纳米复合片材的阻隔性能。

Claims (7)

1.一种高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于：按质量份数计算，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂90-100份，层片状纳米有机蒙脱土0.5-5份及相容剂1-8份。
2.根据权利要求1的高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于：所述的层片状纳米有机蒙脱土为十二～十八烷基卤化季鏻盐或季铵盐改性的纳米有机蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于：所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯特性黏度在0.75-0.85 dl/g，密度1.4±0.01 g/cm3。
4.根据权利要求1所述的高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于：所述的相容剂为乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物、热塑性离子聚合物或马来酸酐接枝聚乙烯的一种或几种的任意比例的共混物。
5.一种如权利要求1所述的高阻隔纳米有机蒙脱土-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于：按上述重量份数取各组分，包括如下步骤：
1）将聚对苯二甲酸乙二醇酯、层片状纳米有机蒙脱土及相容剂分别进行干燥预处理，获得干燥的原料组分；
2）将步骤1）获得的干燥的原料组份进预混均匀，获得预混物；
3）将步骤2）获得的预混物投入同向平行双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，挤出的熔体经连接器进入到层倍增器中反复进行分割-剪切-拉伸，最后熔体通过模头直接冷却制得聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：同向平行双螺杆挤出机螺杆转速为200-300r/min，设有五个温控区，其中，一区温度170-200℃，二区温度190-230℃，三区温度200-250℃，四区温度205-250℃，五区温度215-260℃；连接器温度260℃，层倍增器的温度为255℃，模头温度分别为255℃、250℃、250℃，层倍增器的数量为3-5个。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：通过改变模头的结构，使经过层倍增器的熔体最后得到片状、膜状、条状、管状、异形状或粒状制品。
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