JP6530952B2

JP6530952B2 - 導電性グラファイトの製造方法及び導電膜

Info

Publication number: JP6530952B2
Application number: JP2015085061A
Authority: JP
Inventors: 公幸丸山; 荒巻　政昭; 政昭荒巻; 永宏齋藤; 智永上野
Original assignee: Nagoya University NUC; Asahi Kasei Corp; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Asahi Kasei Corp; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2019-06-12
Anticipated expiration: 2035-04-17
Also published as: JP2016204184A

Description

本発明は、導電性グラファイトの製造方法及び導電膜に関する。

近年、新規電子材料として、グラフェンが注目されている。グラフェンは、ｓｐ^２結合炭素原子の単層シートであり、六角形格子構造を有する。２００４年、グラフェンのフェルミ準位付近の電子が、質量ゼロの粒子のように振舞うことが発見された。この振舞いに由来する特異な物性が、電子デバイス、スピンデバイス等の応用技術の側面から大きな注目を集めている（非特許文献１、非特許文献２）。

グラフェンの特異な物性としては、例えば室温での量子ホール効果や弾道的キャリア輸送、単結晶シリコンより一桁以上高いキャリア移動度等がある。このような特異な物性に着目してグラフェンのいくつかの用途が提案されている。例えば、各種薄膜型表示装置や太陽電池、タッチパネル用の透明電極、超高移動度トランジスタ、帯電防止膜、単分子検出ガスセンサー、導電性複合材料等多岐にわたる。しかし、これらの用途に対する応用を進めるためには、大面積なグラフェンを簡便かつ再現性よく大量に形成する手法や、様々な基板の上にグラフェンを積層し導電性グラファイトを作成する技術の開発が必要となる。

グラフェンの実用化を考えた際、欠陥のない大面積なグラフェンを形成することは難しいため、グラフェンが数層積層した薄層グラファイトの開発が進んでおり、いくつかの作製方法が知られている。例えば、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）法（非特許文献３）、ガスプラズマ法（特許文献１）、グラファイトを硫酸、硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム存在下で酸化した酸化グラフェンを溶媒に溶かした塗料を基板上に塗布し、ヒドラジン還元や焼成で還元する手法（非特許文献４）等が挙げられる。また、酸化グラフェンの還元を液中プラズマ照射処理により行う還元方法も提案されている（特許文献２）。

一方で、グラフェン自体を実用化させる研究として、窒素やアルカリ金属でドーピングを行い、導電性を改良する試みが知られている（非特許文献５）。また、酸化グラフェンに対して窒素含有化合物中での加熱処理を行い、窒素含有酸化グラフェンを合成する方法も提案されている（特許文献３）。また、グラフェンを酸に浸漬し、酸ドーピングを行う方法も提案されている（特許文献４）。

特開２０１０−２１２６１９号公報特開２０１１−１２６７４２号公報国際公開第２０１２／０８６２６０号国際公開第２０１３／１０５７６８号

K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 (2004) 666. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 102 (2005) 10451 Nano Lett., 9, 30(2009) 小幡誠司、グラフェンの機能と応用展望ＩＩ、監修斉木幸一郎ら、シーエムシー出版、92頁、2012年 JACS, 131, 15939-15944(2009)

しかしながら、例えば非特許文献３に記載された熱ＣＶＤ法においては、金属板上にグラフェン薄膜を形成した後、その金属板を溶解除去し、使用する基板上に転写する煩雑な工程が必要となる。
また、例えば特許文献１に記載のガスプラズマ法では、優れた特性の薄層グラファイトの作製が期待できる一方、高価な装置と厳しい安全対策が必要である。

特許文献２に記載の酸化グラフェンから還元してグラフェンを得る方法においては、還元処理が完全に行われず、グラフェンの導電性の低下を招くことが問題となっている。これは、酸化工程においての炭素のｓｐ^２結合の切断、Ｃ−Ｏ結合の生成等により、酸化グラフェンがグラフェンに可逆的に戻らないことを示している。
また、特許文献３に記載の酸化グラフェンを窒素含有化合物水溶液中で加熱し窒素化酸化グラフェンを得る方法については、窒素によるキャリアの導入が期待できるものの、酸化グラフェンの酸素官能基を還元していないことから導電性は低いままである。

非特許文献５に記載の窒素やアルカリ金属をドーピングする方法は、真空装置中で数百度〜千度の高温でドープ種のガスを流す必要があり、高価な装置と厳しい安全対策が必要となる。
特許文献４に記載のグラフェンを酸に浸漬してドーピングを行う方法については、特に結晶の小さなナノグラフェンにおいて導電率の上昇が十分ではない問題がある。

そこで、本発明は、導電性が良好な導電性グラファイトの製造方法、および導電性グラファイトを含む導電膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、薄層グラファイトに対して酸の存在下でソリューションプラズマ処理を行うことによって、導電性が良好な導電性グラファイトが得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の特徴を有している。

本発明の一態様に係る導電性グラファイトの製造方法は、薄層グラファイトと酸と溶媒とを含み、前記溶媒中の前記酸の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下である溶液に対してソリューションプラズマ処理を行うソリューションプラズマ処理工程と、ソリューションプラズマ処理を行った前記溶液から、導電性グラファイトを得る工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、導電性が良好な導電性グラファイト及び導電性グラファイトを含む導電膜を得ることができる。

以下、本発明の一実施形態に係る導電性グラファイトの製造方法について詳細に記述する。
＜導電性グラファイトの製造方法＞
本実施形態に係る導電性グラファイトは、薄層グラファイトに対してソリューションプラズマ処理を行うことで製造される。導電性グラファイトは、例えば、特定の化合物を含む溶媒中、薄層グラファイトに対してソリューションプラズマ処理を行い導電性を付与することで製造される。

（薄層グラファイト）
本実施形態における薄層グラファイトとは、炭素原子の単層シートが平均１〜３０層程度積層した構造を含むグラファイトをいう。また、本実施形態における薄層グラファイトは元素分析における酸素（Ｏ）の含有比率（モル比率）が２０ｍｏｌ％以下のものが好ましい。酸素（Ｏ）の含有比率が２０ｍｏｌ％以下の場合、導電性が向上するため好ましい。

薄層グラファイトを作成するのに使用されるグラファイト原料としては、天然グラファイトと、人造グラファイト（例えば、キッシュ黒鉛、高配向性熱分解黒鉛、熱膨張グラファイト、酸化グラフェン等）が挙げられる。原料グラファイトに薄層化処理を行い、薄層グラファイトが得られる。薄層化の方法としては、ビーズミル法、酸化グラフェン法、超音波印加法、超臨界法等の既知の手法を用いることができる。

ビーズミル法は、グラファイトを溶媒に分散させ、ビーズミル装置でせん断することで、薄層化する方法である。溶媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
酸化グラフェン法は、グラファイトを濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムで処理することによってグラファイトを酸化し、層間のファンデルワールス力を弱めることによって薄層化する方法である。

超音波印加法は、グラファイトをビーズミル法に用いられる溶媒と同様の溶媒に分散させ、超音波を印加することによって層を剥がし、薄層化する方法である。
超臨界法は、グラファイトをビーズミル法に用いられる溶媒と同様の溶媒に分散させ、耐圧容器に入れた後、超臨界状態−常温常圧状態のサイクルを１〜１００回程度繰り返すことによって、グラファイト層間に溶媒分子が入り込み、薄層化する方法である。

（ソリューションプラズマ処理）
本実施形態の導電膜の製造方法では、薄層グラファイトに対してソリューションプラズマ処理を行い導電性グラファイトを得る工程を有している。以下ソリューションプラズマ処理について説明する。
ソリューションプラズマとは、溶液中で発生させたプラズマである。すなわち、ソリューションプラズマ処理では、溶液中で対向するように配置された２つの電極の間に電圧を印加することにより、２つの電極間にプラズマを発生させることができる。発生したプラズマの周囲には気泡が発生し、その気泡がプラズマを取り囲んだ状態で溶液中に存在している。ソリューションプラズマはこのようなプラズマによる「高エネルギー状態」を溶液中に閉じ込めるという状態を実現しており、これにより周囲の気相、液相またはその界面で様々な化学反応が促進される。このようなソリューションプラズマで薄層グラファイトを処理することにより、本実施形態の導電性グラファイトを得ることができる。

ソリューションプラズマ処理に使用する電源としては、パルス電圧を印加できるパルス電源が好ましく用いられる。パルス電源を用いることにより、溶液の過熱、電極劣化の抑制を図ることができる。
ソリューションプラズマ処理に用いられる電極としては、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等が好ましく用いられる。

ソリューションプラズマ処理における周波数は、１００Ｈｚ以上２００ｋＨｚ以下の範囲とすることが好ましく、１ｋＨｚ以上６０ｋＨｚ以下の範囲とすることがより好ましい。
ソリューションプラズマ処理におけるパルス幅は、０．１μ秒以上４０μ秒以下の範囲が好ましく、１μ秒以上４０μ秒以下の範囲とすることがより好ましい。
ソリューションプラズマ処理における電極間距離は、０．０１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲とすることがより好ましい。還元性Ｈラジカルの発生濃度が大きくなるためである。

（溶媒）
ソリューションプラズマ処理に使用される溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）等が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。これらの溶媒は単体で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

（酸）
本実施形態の溶液に含まれる酸は、薄層グラファイトの骨格に水素イオン、水素ラジカル等をドーピングする目的で用いられる。
酸は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の強酸や、酢酸、ギ酸、炭酸、リン酸等の弱酸が好ましく用いられる。グラファイトへの導入性の観点から、硫酸、硝酸、塩酸等の強酸が特に好ましく用いられる。これらの酸は単体で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

溶媒中の酸濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶媒中の酸濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である場合、水素イオン、水素ラジカル等の導入量を導電率上昇の必要量以上に入れることができるため好ましい。また、溶媒中の酸濃度が５０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、ドーパントの導入量が多すぎず、導電性グラファイト中のキャリア移動度が低下しないため好ましい。

＜導電性グラファイト＞
本実施形態に係る導電性グラファイトとは、酸を含む溶媒中で薄層グラファイトをソリューションプラズマ処理したものをさす。
（導電性グラファイトの酸素含有比率）
導電性グラファイトの酸素含有比率は、炭素１ｍｏｌに対し０．０００１ｍｏｌ％以上であり、０．００１ｍｏｌ％以上が好より好ましい。酸素の含有比率が０．０００１ｍｏｌ％以上の場合、グラファイトに導入されるキャリアの量が増大し、導電性が向上する観点から好ましい。
導電性グラファイトの酸素含有比率は、元素分析法により求められる。

（導電性グラファイトの平均層数）
導電性グラファイトの平均層数は、１層以上３０層以下が好ましく、１層以上２０層以下がより好ましい。導電性グラファイトの平均層数は１層より小さくはなりえず、１層より小さい場合は欠陥の値がでていることとなる。その場合、導電性グラファイトの導電性の低下が起こり好ましくない。すなわち、平均層数が１層以上の場合は、欠陥を含むことなく導電性が向上するため好ましい。また、平均層数が３０層以下の場合、導電性グラファイトの透過率が向上するため好ましい。

導電性グラファイトの平均層数は、ラマンスペクトルの分析により求められる。平均層数は、ラマンスペクトルのＤバンドの倍音（２Ｄバンド）スペクトルのピークの形から見積もる方法（非特許文献５）より求められる。ここで、ラマンスペクトル分析において、Ｄバンドを約１３５０ｃｍ^−１のバンド、Ｇバンドをｓｐ^２カーボン起因の約１５８０ｃｍ^−１のバンド、Ｄバンドの倍音の２Ｄバンドを約２７００ｃｍ^−１のバンド、とする。

単層のグラファイトでは、ラマンスペクトルのピークトップが２６９０ｃｍ^−１付近、１９層以上では２７２５ｃｍ^−１付近にピークトップがくる。このため、ラマンスペクトルのピークトップの位置、ピークの形を文献値（Nano Letters, 6, 2667-2763(2006)に記載の値）と比較することによって層数を求めることができる。グラファイトの層数を測定位置を変えて３回以上測定し、各測定で得られた層数の平均をとることで平均層数を求めることができる。

（導電性グラファイトの透過率）
本実施形態に係る導電性グラファイトの透過率は、１０％以上１００％以下であることが好ましく、３０％以上９９％以下であることがより好ましい。
導電性グラファイトの透過率は、導電性グラファイトを透明基板上に成膜した後に、市販の紫外可視分光光度計を用いた測定を行うことで求めることができる。なお、本実施形態に係る導電性グラファイトの透過率は、紫外可視分光光度計での測定波長が５５０ｎｍの時点での測定値とする。

（導電膜の導電率）
本実施形態に係る導電性グラファイトの製造方法により得た導電性グラファイトを含む導電膜の導電率は、４０Ｓ／ｃｍ以上１０,０００,０００Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、５０Ｓ／ｃｍ以上１,０００,０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
ここで導電率とは以下のように定義される。
まず、電気抵抗Ｒの値は、電気抵抗率をρ、導体の長さをＬ、導体の断面積をＡとすると次の式で示される。
Ｒ＝ρ×（Ｌ／Ａ）
また、電気抵抗率ρの値は、次の式で表される。
ρ＝（ＲＡ）／Ｌ
電気抵抗率ρの逆数１／ρを導電率と呼ぶ。

（導電性グラファイトのさらなる薄層化）
本実施形態に係る導電性グラファイトの製造方法により得た導電性グラファイトを公知の手法を用いて剥離し、グラファイト層数をさらに減少させても構わない。薄層化の方法としては、ビーズミル法、酸化グラフェン法、超音波印加法、超臨界法等、上述した手法を用いることができる。

＜導電膜＞
以下、導電性グラファイトを含む導電膜について説明する。
本実施形態の導電性グラファイトを含む導電膜は、導電性グラファイトを溶媒に分散させてグラファイトインクとした後、基板に塗布することにより得られる。
（導電性グラファイトの分散と塗布）
グラファイトインクに用いられる溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）等が用いられる。特に好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが用いられる。

グラファイトインクには、分散剤を添加しても構わない。分散剤としては、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレアート等のソルビタン系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル等のアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合ポリマー（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製））等の低気泡非イオン界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の高分子界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等が好ましく用いられる。分散にあたり、超音波ホモジナイザ−、遠心分離器等の物理的な力を印加しても構わない。

グラファイトインクの塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ダイコーター、キャップコーター等の公知の方法を用いて実施することができる。これらのうち、スピンコーター、バーコーター、スプレーコーター、ダイコーターが好ましく用いられる。
グラファイトインクの塗布後、過熱処理によって溶媒を除去することも好ましく行われる。ホットプレート、真空乾燥機等の公知の方法を用いて溶媒を除去することができる。乾燥温度は、溶媒を効率よく除去するために４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、グラファイトへのダメージを与えないために１０００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。

以下、実施例により、本発明の実施の形態に係る導電膜の製造方法及びその製造方法を用いて製造された導電膜についてより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、各実施例及び比較例における測定内容を説明する。

１）元素分析
グラファイト粉体試料約２ｍｇを計量し、以下の条件でＣＨＮＯ元素分析を行い、各元素の含有比率を測定した。
測定装置：ＭＴ−６（ヤナコ分析工業株式会社製）
１．Ｃ、Ｈ、Ｎ分析
キャリアーガス：ヘリウム１８０ｍＬ／ｍｉｎ
助燃ガス：高純度酸素２０ｍＬ／ｍｉｎ
試料炉温度：９５０℃、燃焼炉温度：８５０℃、還元炉温度：５５０℃
ＴＣＤ検出器（差動熱伝導度計）温度：１００℃
水吸収剤：アンヒドロン（過塩素酸マグネシウム）
二酸化炭素吸収剤：ソーダタルク
２．Ｏ分析
キャリアーガス：ヘリウム１８０ｍＬ／ｍｉｎ
試料炉温度：１０５０℃、燃焼炉温度：１０００℃、吸収炉温度：５００℃
酸性ガス吸収温度：室温
酸化炉温度：３００℃
ＴＣＤ検出器（差動熱伝道度計）温度：１００℃
二酸化炭素吸収剤：ソーダタルク

２）導電率
ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４１００、厚さ１８８μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）の表面に、グラファイト分散液をスプレーコーター（旭サナック株式会社製ｒ−Ｃｏｒｔｅｒ）でスプレー塗工して乾燥させ、塗工膜（プレス加工前の導電膜であるグラファイト膜に相当）を形成した。そののち、抵抗率計（ロレスタＧＰ三菱化学株式会社製）のＰＳＰプローブを使用して塗工膜の導電率を測定した。
続いて、ＰＥＴフィルム上に形成した塗工膜の上部にＰＥＴフィルムを配置し、塗工膜を２枚のＰＥＴフィルムで挟んだ状態で、プレス機（アズワン株式会社製ハイプレッシャージャッキＪ−１）を用いて塗工膜に対してプレス加工を行い導電膜を形成した。塗工膜の膜厚が薄膜の場合には、ソフトセグメントとしてＰＥＴフィルムの上にゴムシート（アズワン株式会社社製シリコンゴムシート３０またはシリコンゴムシート７０）を配置し、導電膜を挟んでプレス加工を行い導電膜を形成した。そののち、抵抗率計（ロレスタＧＰ三菱化学株式会社製）のＰＳＰプローブを使用してプレス加工後の導電膜の導電率を測定した。

＜実施例１＞
市販の薄層グラファイト（７〜１６層）０．１５ｇ、水４５ｍＬ、濃硫酸（規定度３６Ｎ）４．６９ｇを、５０ｍＬビーカーに入れた。この容器にタングステン電極を接続し、ソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理は、液中パルスプラズマ発生装置（ＭＰＰ−ＨＶ０４、株式会社栗田製作所製）を用いて、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅２．０μ秒、電極幅１ｍｍの条件で、１時間処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、薄層グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち、固形分を水に分散させてグラファイトＡ分散液を得た。このグラファイトＡ分散液を吸引ろ過したのち１００℃で１２時間乾燥し、ソリューションプラズマ処理グラファイトＡを得た。

このソリューションプラズマ処理グラファイトＡに対し、上述の方法で元素分析を行った。
また、ソリューションプラズマ処理グラファイトＡ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＡを作製した。このグラファイトインクＡを用いて、上述の方法で導電率の測定を行った。各測定の結果を表１に示す。

＜実施例２＞
市販の薄層グラファイト（７〜１６層）０．１５ｇ、水４１ｍＬ、濃硫酸（規定度３６Ｎ）４．６９ｇ、濃硝酸（１６Ｎ）１．５６ｇを、５０ｍＬビーカーに入れた。この容器にタングステン電極を接続し、実施例１と同様の条件でソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、薄層グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち、固形分を水に分散させてグラファイトＢ分散液を得た。このグラファイトＢ分散液を吸引ろ過したのち、１００℃で１２時間乾燥し、ソリューションプラズマ処理グラファイトＢを得た。

このソリューションプラズマ処理グラファイトＢに対し、上述の方法で元素分析を行った。
また、ソリューションプラズマ処理グラファイトＢ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＢを作製した。このグラファイトインクＢを用いて、上述の方法で導電率の測定を行った。各測定の結果を表１に示す。

＜実施例３＞
市販の薄層グラファイト（７〜１６層）０．１５ｇ、水２５ｍＬ、濃硫酸（規定度３６Ｎ）１８．７６ｇ、濃硝酸（１６Ｎ）６．２４ｇ、５０ｍＬビーカーに入れた。この容器にタングステン電極を接続し、実施例１と同様の条件でソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、薄層グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち、固形分を水に分散させてグラファイトＣ分散液を得た。このグラファイトＣ分散液を吸引ろ過したのち、１００℃で１２時間乾燥し、ソリューションプラズマ処理グラファイトＣを得た。

このソリューションプラズマ処理グラファイトＣに対し、上述の方法で元素分析を行った。
また、ソリューションプラズマ処理グラファイトＣ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＣを作製した。このグラファイトインクＣを用いて、上述の方法で導電率の測定を行った。各測定の結果を表１に示す。

＜比較例１＞
市販の薄層グラファイト（７〜１６層、グラファイトＤ）に対し、上述の方法で元素分析を行った。
市販の薄層グラファイト（７〜１６層）２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＤを作製した。
このグラファイトインクＤを用いて、上述の方法で導電率の測定を行った。各測定の結果を表１に示す。
＜比較例２＞
市販の薄層グラファイト（７〜１６層）０．１５ｇ、水５０ｍＬを、５０ｍＬビーカーに入れた。すなわち、比較例２では、ビーカー内に濃硫酸を入れていない。この容器にタングステン電極を接続し、実施例１と同様の条件でソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、薄層グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち、固形分を水に分散させてグラファイトＥ分散液を得た。このグラファイトＥ分散液を吸引ろ過したのち、１００℃で１２時間乾燥し、ソリューションプラズマ処理グラファイトＥを得た。

このソリューションプラズマ処理グラファイトＥに対し、上述の方法で元素分析を行った。
また、ソリューションプラズマ処理グラファイトＥ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＥを作製した。このグラファイトインクＥを用いて、上述の方法で導電率の測定を行った。各測定の結果を表１に示す。

＜比較例３＞
市販の薄層グラファイト（７〜１６層）０．１５ｇ、水２５ｍＬ、濃硫酸（規定度３６Ｎ）１８．７６ｇ、濃硝酸（１６Ｎ）６．２４ｇを、５０ｍＬビーカーに入れた。この分散液を２４時間静置し、酸ドープを行った。薄層グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち、固形分を水に分散させてグラファイトＦ分散液を得た。このグラファイトＦ分散液を吸引ろ過したのち、１００℃で１２時間乾燥し、酸ドープグラファイトＦを得た。

この酸ドープグラファイトＦに対し、上述の方法で元素分析を行った。
また、酸ドープグラファイトＦ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＦを作製した。このグラファイトインクＦを用いて、上述の方法で導電率の測定を行った。各測定の結果を表１に示す。

以下の表１に、各実施例及び比較例の測定結果を示す。

各実施例の導電性グラファイト（ショリューションプラズマ処理グラファイトＡ，Ｂ，Ｃ）は、薄層グラファイトにソリューションプラズマ処理や通常の浸漬法による酸ドープを行っていないグラファイトＤ（比較例１）、薄層グラファイトに濃硫酸を含まない溶液中でソリューションプラズマ処理を行ったソリューションプラズマ処理グラファイトＥ（比較例２）、薄層グラファイトに通常の浸漬法で酸ドープを行った酸ドープグラファイトＦ（比較例３）と比較して導電率が上昇している。
理由は定かではないが、薄層グラファイトに対して、酸を含む溶液中でソリューションプラズマによる還元性のＨラジカルを用いて酸ドーピングを行うことによって、酸素原子含有率が減少し、よりキャリアの動きやすいドープ形状になっていることが予想される。

本発明の製造方法により得られる導電性グラファイトは、各種薄膜型表示装置や太陽電池、タッチパネル用の透明電極、超高移動度トランジスタ、帯電防止膜、単分子検出ガスセンサー、導電性複合材料等に利用することができる。

Claims

薄層グラファイトと酸と溶媒とを含み、前記溶媒中の前記酸の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下である溶液に対してソリューションプラズマ処理を行うソリューションプラズマ処理工程と、
ソリューションプラズマ処理を行った前記溶液から、導電性グラファイトを得る工程と、
を備えた導電性グラファイトの製造方法。
前記薄層グラファイトが、平均層数１〜３０層である
請求項１に記載の導電性グラファイトの製造方法。
前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸、ギ酸、炭酸及びリン酸から選択される少なくとも１種である、
請求項１または２に記載の導電性グラファイトの製造方法。
前記溶媒が水またはアルコール類を含む
請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性グラファイトの製造方法。
前記アルコール類が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール及びブタノールから選択される少なくとも１種を含む
請求項４に記載の導電性グラファイトの製造方法。