JP6243274B2

JP6243274B2 - 導電性グラファイト及び導電性グラファイトの製造方法、並びに透明導電膜

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Publication number: JP6243274B2
Application number: JP2014066570A
Authority: JP
Inventors: 公幸丸山; 荒巻　政昭; 政昭荒巻
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2017-12-06
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Description

本発明は、透明導電膜等の分野で使用される導電性グラファイト及び導電性グラファイトの製造方法、並びに導電性グラファイトを利用した透明導電膜に関する。

近年、新規電子材料として、グラフェンが注目されている。グラフェンとは、ｓｐ^２結合炭素原子の単層シートであり、六角形格子構造を有する。２００４年、グラフェンのフェルミ準位付近の電子が、質量ゼロの粒子のように振舞うことが発見された。この振舞いに由来するグラフェンの特異な物性が、電子デバイス、スピンデバイス等の応用技術の側面から大きな注目を集めている（非特許文献１、非特許文献２）。

グラフェンの特異な物性としては、例えば室温での量子ホール効果や弾道的キャリア輸送、単結晶シリコンより一桁以上高いキャリア移動度などがある。このような特異な物性に着目してグラフェンのいくつかの用途が提案されている。例えば、各種薄膜型表示装置や太陽電池、タッチパネル用の透明電極、超高移動度トランジスタ、帯電防止膜、単分子検出ガスセンサー、導電性複合材料など多岐にわたる。しかし、これらの用途に対する応用を進めるためには、大面積なグラフェンを簡便かつ再現性よく大量に形成する手法や、様々な基板の上にグラフェンを積層し導電性グラファイトを作成する技術の開発が必要となる。

グラフェンの実用化を考えた際、欠陥のない大面積なグラフェンを形成することは難しいため、グラフェンが数層積層した薄層グラファイトの開発が進んでおり、いくつかの作製方法が知られている。例えば、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）法（非特許文献３）、ガスプラズマ法（特許文献１）、有機物の高温炭化を用いた方法（特許文献２）や、グラファイトを硫酸、硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム存在下で酸化し、該酸化グラフェンを溶媒に溶かした塗料を基板上に塗布し、ヒドラジン還元や焼成で還元する手法（非特許文献４）などが挙げられる。また、該酸化グラフェンの還元を液中プラズマ照射処理により行う還元方法も提案されている（特許文献３）。

特開２０１０−２１２６１９号公報特開２０１２−１８４１３４号公報特開２０１１−１２６７４２号公報

K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 (2004) 666. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 102 (2005) 10451 Nano Lett., 9, 30(2009) 小幡誠司、グラフェンの機能と応用展望II、監修斉木幸一郎ら、シーエムシー出版、92頁、2012年 Nano Letters, 6, 2667-2763(2006)

しかしながら、非特許文献３に記載の熱ＣＶＤ法においては、金属板上にグラフェン薄膜を形成した後、その金属板を溶解除去し、使用する基板上に転写する煩雑な工程が必要となる。
特許文献１に記載のガスプラズマ法では、優れた特性の薄層グラファイトの作製が期待できる一方、高価な装置と厳しい安全対策が必要である。

特許文献２に記載の有機物の高温炭化を用いた方法においては、グラフェン中の不純物が多くなるため、グラフェンの導電性が低くなり実用的ではない。
また、特許文献３に記載の酸化グラフェンから還元してグラフェンを得る方法においては、還元処理が完全に行われず、グラフェンの導電性の低下を招くことが問題となっている。これは、酸化工程においての炭素のｓｐ^２結合の切断、Ｃ−Ｏ結合の生成等により、酸化グラフェンがグラフェンに可逆的に戻らないことを示している。

さらに、透明導電膜の材料としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide；酸化インジウムスズ）が主に使用されているが、レアメタルとして資源の枯渇が憂慮されているインジウムを使用していること、耐屈曲性が低いことから、代替技術の開発が強く求められている。グラフェン、薄層グラファイトを使用した透明導電膜は、レアメタルを使用せず、耐屈曲性に優れることから、ＩＴＯ代替透明導電膜として活用が期待されている。

そこで、本発明は、煩雑な工程を経ることなく製造可能な導電性が良好な導電性グラファイト及び導電性グラファイトの製造方法、並びにその導電性グラファイトを利用した透明導電膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題に鑑み、薄層グラファイトをソリューションプラズマで処理することによって、導電性が良好なグラファイトを得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の特徴を有している。
［１］
平均層数が２層以上３０層以下であり、
元素分析における酸素の含有比率が３．５重量％以上１０重量％以下であり、
平均層間距離が０．３３５６ｎｍ以上０．３３６０ｎｍ以下であり、
ラマンスペクトルのＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．３以上２．０以下であり、
平均結晶子サイズが５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である導電性グラファイト。

［２］
溶液中に分散された平均層数が２層以上１６層以下であり、
元素分析における酸素の含有比率が３．５重量％以上１０重量％以下である薄層グラファイトに対してソリューションプラズマ処理を行うソリューションプラズマ処理工程を備える導電性グラファイトの製造方法。

［３］
［１］に記載の導電性グラファイトを基板上に積層した透明導電膜。

本発明によれば、簡易な工程で従来の薄層グラファイトよりも導電性の向上した導電性グラファイトを得ることができ、より導電性の高い透明導電膜を得ることができる。

シート状導電体のシート抵抗を説明する斜視図である。

＜１−１．導電性グラファイト＞
以下、本出願の実施形態に係る導電性グラファイトについて詳細に記述する。
［導電性グラファイト］
本実施の形態に係る導電性グラファイトは、グラフェンが数層積層し、高い導電性が付与された薄層グラファイトである。導電性グラファイトは、薄層グラファイトに対して後述するソリューションプラズマ処理を行ことにより得ることができる。

（薄層グラファイト）
本実施形態における薄層グラファイトとは、炭素原子の単層シートが平均２〜３０層程度積層した構造を含むグラファイトを指す。また、本実施形態における薄層グラファイトは元素分析における酸素（Ｏ）の含有比率が２０重量％以下のものが好ましい。Ｏの含有比率が２０重量％以下の場合、薄層グラファイトの導電性が顕著に向上するため好ましい。

薄層グラファイトを作製するのに使用されるグラファイト原料としては、天然グラファイトと、人造グラファイト（例えば、キッシュ黒鉛、高配向性熱分解黒鉛、熱膨張グラファイト、酸化グラフェン等）が挙げられる。原料グラファイトに薄層化処理を行い、薄層グラファイトが得られる。薄層化の方法としては、ビーズミル法、酸化グラフェン法、超音波印加法、超臨界法などの既知の手法を用いることができる。

ビーズミル法は、グラファイトを水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒に分散させ、ビーズミル装置でせん断することで、薄層グラファイトを得ることができる。
酸化グラフェン法は、グラファイトを濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムで処理することによってグラファイトを酸化し、層間のファンデルワールス力を弱めることによって薄層グラファイトを得ることができる。

超音波印加法は、グラファイトをビーズミル法に用いられる溶媒と同様の溶媒に分散させ、超音波を印加することによって層を剥がし、薄層グラファイトを得ることができる。
超臨界法は、グラファイトをビーズミル法に用いられる溶媒と同様の溶媒に分散させ、耐圧容器に入れた後、超臨界状態−常温常圧状態のサイクルを１〜１００回程度繰り返す。これにより、グラファイト層間に溶媒分子が入り込み、薄層グラファイトを得ることができる。

（導電性グラファイトの平均層数）
導電性グラファイトの平均層数は、２層以上３０層以下が好ましく、２層以上２０層以下がより好ましい。導電性グラファイトの平均層数は１層より小さくはなりえず、１層より小さい場合は欠陥の値がでていることとなる。その場合、導電性グラファイトの導電性の低下が起こり好ましくない。すなわち、平均層数が２層以上の場合は、欠陥を含むことなく導電性が向上するため好ましい。また、平均層数が３０層以下の場合、導電性グラファイトの透過率が向上するため好ましい。

導電性グラファイトの平均層数は、ラマンスペクトルの分析により求められる。平均層数は、ラマンスペクトルのＤバンドの倍音（２Ｄバンド）スペクトルのピークの形から見積もる方法（非特許文献５）より求められる。ここで、ラマンスペクトル分析において、Ｄバンド；約１３５０ｃｍ^−１のバンド、Ｇバンド；ｓｐ^２カーボン起因の約１５８０ｃｍ^−１のバンド、Ｄバンドの倍音の２Ｄバンド；約２７００ｃｍ^−１のバンド、とする。

単層のグラファイトでは、ラマンスペクトルのピークトップが２６９０ｃｍ^−１付近、１９層以上では２７２５ｃｍ^−１付近にピークトップがくる。このため、ラマンスペクトルのピークトップの位置、ピークの形を文献値（非特許文献５）と比較することによって層数を求めることができる。グラファイトの層数を測定位置を変えて３回以上測定し、各測定で得られた層数の平均をとることで平均層数を求めることができる。

（導電性グラファイトの酸素含有比率）
導電性グラファイトの酸素（Ｏ）の含有比率は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。酸素の含有比率が２０重量％以下の場合、薄層グラファイトの導電性が顕著に向上するため好ましい。
導電性グラファイトの酸素含有比率は、一般的な元素分析により求められる。

（導電性グラファイトの平均結晶子サイズ）
本実施形態に係る導電性グラファイトの平均結晶子サイズＬ_ｃは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上９００ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上８００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均結晶子サイズＬ_ｃが５ｎｍより大きい場合、グラファイトの末端が相対的に少なくなることから導電性が上昇し好ましい。平均結晶子サイズＬ_ｃが１０００ｎｍより小さい場合、導電性グラファイトを溶媒に分散させたグラファイトインクの塗布性が良好になり、均一膜が得られやすくなるため好ましい。
導電性グラファイトの平均結晶子サイズはＸ線回折（ＸＲＤ；X‐ray Diffraction）による結晶構造解析により求められる。カーボン（００２）面に注目し、その平均結晶子サイズをＬ_ｃ値とする。

（導電性グラファイトの平均層間距離）
本実施形態に係る導電性グラファイトの平均層間距離ｄ_ｃは、０．３３５０ｎｍ以上０．３３６０ｎｍ以下が好ましく、０．３３５２ｎｍ以上０．３３５８ｎｍ以下がより好ましい。平均層間距離ｄ_ｃは０．００１ｎｍ程度の層間距離の差でも結晶構造のパッキングにおいて非常に大きな構造の変化をもたらす。理想的なグラファイト結晶の層間距離は０．３３５４ｎｍであるため、平均層間距離ｄ_ｃが０．３３５０ｎｍ以上０．３３６０ｎｍ以下の範囲であれば、導電性グラファイトの結晶構造が崩れずに結晶性が高くなるため好ましい。
導電性グラファイトの平均層間距離は、平均結晶子サイズと同様に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶構造解析により求められる。カーボン（００２）面に注目し、その平均層間距離をｄ_ｃ値とする。

（導電性グラファイトの欠陥値）
本実施形態に係る導電性グラファイトの欠陥値は、ラマンスペクトルのＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比で表される。当該欠陥値Ｄ／Ｇ（ピーク強度の比）は、０．０１以上２．０以下が好ましく、０．１０以上１．５以下がより好ましく、０．３以上１．５以下がさらに好ましい。欠陥値Ｄ／Ｇが０．０１未満の場合、完全な無欠陥グラフェンの大面積シートに等しく、これを塗布法で作製するのは現実的に困難である。このため、欠陥値Ｄ／Ｇは０．０１以上であることが好ましい。欠陥値Ｄ／Ｇが２．０以下の場合、ｓｐ^２由来のカーボン以外の結合（例えばｓｐ^３結合の炭素結合や、Ｃ−Ｏ結合など）が少なくなり、導電性が向上するため好ましい。

本実施形態の導電性グラファイトの欠陥値Ｄ／Ｇは、ラマンスペクトルから求められる。Ｃ＝Ｃのｓｐ^２結合以外の炭素への結合はＤバンドのピークとして表れるため、グラファイト構造の欠陥はラマンスペクトルのＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比である欠陥値（Ｄ／Ｇ）で表すことができる。ここで、Ｄバンド；約１３５０ｃｍ^−１のバンド、Ｇバンド；ｓｐ^２カーボン起因の約１５８０ｃｍ^−１のバンド、とする。

なお、本実施形態の導電性グラファイトは、ソリューションプラズマ処理前の薄層グラファイトに比べて欠陥値Ｄ／Ｇが増大するにもかかわらず、層間距離が小さくなる。通常、欠陥値Ｄ／Ｇが大きくなるということは、グラファイト中のグラフェンシートのｓｐ^２結合が切断され、別の原子と結合することを意味し、結晶構造が乱れるため、層間距離は増大する傾向にある。しかしながら、本実施形態のソリューションプラズマ処理を行った薄層グラファイトは、ソリューションプラズマ処理前に比べて欠陥値Ｄ／Ｇが増大しているにもかかわらず、通常の場合とは反対に層間距離が小さくなる傾向を示す。

すなわち、ソリューションプラズマ処理前の薄層グラファイトに比べて欠陥値Ｄ／Ｇが大きく、かつ層間距離が小さい本実施形態の導電性グラファイトは、ソリューションプラズマ処理により製造された導電性グラファイトであると推定することができる。

（導電性グラファイトの透過率）
本実施形態に係る導電性グラファイトの透過率としては、１０％以上１００％以下が好ましく、３０％以上９９％以下がより好ましい。
導電性グラファイトの透過率は、導電性グラファイトを透明基板上に成膜した後に、市販の紫外可視分光光度計を用いた測定を行うことで求めることができる。なお、本実施形態に係る導電性グラファイトの透過率は、紫外可視分光光度計での測定波長が５５０ｎｍの時点での測定値を本発明の透過率とする。

（導電性グラファイト膜のシート抵抗）
本実施形態に係る導電性グラファイトを用いた導電性グラファイト膜のシート抵抗としては、０．０１Ω／ｓｑ．以上１００００Ω／ｓｑ．以下が好ましく、０．０１Ω／ｓｑ．以上１０００Ω／ｓｑ．以下がより好ましい。
ここで、シート抵抗とは、以下のように定義される。
図１に示すように、シート状導電体の厚さをｔ、長さをＬ、幅をＷとすると、端子Ｘ，Ｙ間の抵抗値Ｒ_Ｘ−Ｙは次式（１）で表される。
Ｒ_Ｘ−Ｙ＝ρ・｛Ｌ／（ｔ・Ｗ）｝・・・（１）
（式（１）中、ρは材料の比抵抗［Ω・ｃｍ］である。）
ここで、厚さｔを比抵抗に含めると、式（１）は次式（２）で表される。
Ｒ_Ｘ−Ｙ＝ρ_ｓ・（Ｌ／Ｗ）・・・（２）
（式（２）中、ρ_ｓ＝ρ／ｔであり、ρ_ｓをシート抵抗［Ω／ｓｑ．］という。）

（薄層グラファイトのさらなる薄層化）
本実施形態の導電性グラファイトは、公知の手法を用いて剥離し、グラファイト層数をさらに減少させた導電性グラファイトであってもよい。薄層化の方法としては、ビーズミル法、酸化グラフェン法、超音波印加法、超臨界法など、グラファイト原料の薄層化処理として説明した各手法を用いることができる。

＜１−２．導電性グラファイトの製造方法＞
以下、導電性グラファイトの製造方法について説明する。
導電性グラファイトは、薄層グラファイトに対してソリューションプラズマ処理を行うことにより導電性を付与することで製造される。
（ソリューションプラズマ処理）
本実施形態の導電性グラファイトは、薄層グラファイトを溶媒中、ソリューションプラズマ処理することにより得られる。このソリューションプラズマ処理について説明する。ソリューションプラズマとは、水溶液中で発生させたプラズマである。すなわち、薄層グラファイトを含む水溶液中でプラズマを発生させることにより、水溶液中の薄層グラファイトの導電性をプラズマを発生前よりも向上させるプラズマ処理を、ソリューションプラズマ処理という。

溶液中に対向するように配置された２つの電極の間にパルス電圧を印加することにより、２つの電極間にプラズマを発生させることができる。発生したプラズマの周囲には気泡が発生し、その気泡がプラズマを取り囲んだ状態で溶液中に存在している。ソリューションプラズマはこのようにプラズマによる「高エネルギー状態」を溶液中に閉じ込めるという状態を実現しており、これにより周囲の気相、液相またはその界面で様々な化学反応が促進される。このようなソリューションプラズマで薄層グラファイトを処理することにより、本実施形態の導電性グラファイトを得ることができる。

ソリューションプラズマ処理に使用する電源としては、パルス電圧を印加できるパルス電源が好ましく用いられる。パルス電源を用いることにより、溶液の過熱、電極劣化の抑制を図ることができる。
ソリューションプラズマ処理に用いられる電極としては、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等が好ましく用いられる。

ソリューションプラズマ処理に使用される溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）等が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。

ソリューションプラズマ処理における周波数は、１００Ｈｚ以上３０ｋＨｚ以下が好ましく、１ｋ以上３０ｋＨｚ以下がより好ましい。
ソリューションプラズマ処理におけるパルス幅は、０．１μ秒以上４０μ秒以下が好ましく、１０μ秒以上４０μ秒以下がより好ましい。
ソリューションプラズマ処理における電極間距離は、０．０１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましい。還元性Ｈラジカルの発生濃度が大きくなるためである。

＜２．透明導電膜＞
以下、導電性グラファイトを用いた透明導電膜について説明する。
本実施形態の導電性グラファイトを用いた透明導電膜は、導電性グラファイトを溶媒に分散させてグラファイトインクとした後、基板に塗布することにより得られる。
グラファイトインクに用いられる溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）等が用いられる。特に好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが用いられる。

グラファイトインクには、分散剤を添加しても構わない。分散剤としては、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレアート等のソルビタン系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル等のアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合ポリマー（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製））等の低気泡非イオン界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の高分子界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、等が好ましく用いられる。分散にあたり、超音波ホモジナイザー、遠心分離器等の物理的な力を印加しても構わない。

グラファイトインクの塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ダイコーター、キャップコーターなどの公知の方法を用いて実施することができる。これらのうち、スピンコーター、バーコーター、スプレーコーター、ダイコーターが好ましく用いられる。

グラファイトインクの塗布後、過熱処理によって溶媒を除去することも好ましく行われる。ホットプレート、真空乾燥機などの公知の方法を用いて溶媒を除去することができる。乾燥温度は、溶媒を効率よく除去するために４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、グラファイトへのダメージを与えないために１０００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。

＜３．本実施形態の効果＞
以上説明した本実施形態に係る導電性グラファイトの製造方法では、煩雑な工程を経ることなく導電性が良好な導電性グラファイトを得ることができる。

以下、実施例により本出願の実施の形態に係る導電性グラファイト及び導電性グラファイトの製造方法を詳細に説明するが。なお、本出願の実施形態に係る導電性グラファイト及び導電性グラファイトの製造方法は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、各実施例及び比較例のグラファイトからなる粉体試料に対する測定内容を説明する。

１）ＸＲＤ（X-ray Diffraction）による結晶構造解析
粉体試料を、深さ２ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）製の試料ホルダーにそのまま充填し、ＸＲＤ測定を行い、平均層間距離および平均結晶子サイズの測定を行った。
＜測定条件＞
測定装置：Ｕｌｔｒａ−ＵＶ(Ｃｕ管球)（株式会社リガク製）
励起電圧・電流：４０ｋＶ・４０ｍＡ
スリット：ＤＳ＝１°、ＳＳ＝開放、ＲＳ＝開放、縦スリット：１０ｍｍ
スキャン範囲：２θ＝５〜７０°（０．０２°／ステップ）、
スキャンスピード：１０°／分

２）ラマンスペクトル分析
粉体試料に対し、以下の条件で、顕微ラマンスペクトル測定を行い、粉末試料の欠陥値及び粉末試料の平均層数の測定を行った。
＜測定条件＞
測定装置：ＮＲＳ−３２００（日本分光株式会社製）
レーザー波長／強度：５３２．１ｍｍ／１．５ｍＷ
対物レンズ：２０倍
露光時間：６０秒
積算回数：２回
なお、ラマンスペクトル分析において、Ｄバンド；約１３５０ｃｍ^−１のバンド、Ｇバンド；ｓｐ^２カーボン起因の約１５８０ｃｍ^−１のバンド、Ｄバンドの倍音の２Ｄバンド；約２７００ｃｍ^−１のバンド、とした。

ラマンスペクトルのＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（すなわち、Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）を欠陥値Ｄ／Ｇとした。
また、２Ｄバンドスペクトルのピーク位置を非特許文献５の２Ｄバンドスペクトルと比較することにより、グラファイトの層数を求めた。グラファイトの層数を測定場所を変えて３回測定し、各測定で得られた層数の平均から平均層数を算出した。

３）元素分析
粉体試料約２ｍｇを計量し、以下の条件でＣＨＮＯ元素分析を行い、各元素の含有比率を測定した。
＜測定条件＞
測定装置：ＭＴ−６（ヤナコ分析工業株式会社社製）
１．Ｃ、Ｈ、Ｎ分析
キャリアーガス：ヘリウム１８０ｍＬ／ｍｉｎ
助燃ガス：高純度酸素２０ｍＬ／ｍｉｎ
試料炉温度：９５０℃、燃焼炉温度：８５０℃、還元炉温度：５５０℃
ＴＣＤ検出器（差動熱伝道度計）：１００℃
水吸収剤：アンヒドロン（過塩素酸マグネシウム）
二酸化炭素吸収剤：ソーダタルク
２．Ｏ分析
キャリアーガス：ヘリウム１８０ｍＬ／ｍｉｎ
試料炉温度：１０５０℃、燃焼炉温度：１０００℃、吸収炉温度：５００℃
酸性ガス吸収：室温
酸化炉：３００℃
ＴＣＤ検出器（差動熱伝道度計）：１００℃
二酸化炭素吸収剤：ソーダタルク

４）シート抵抗の測定
無アルカリガラスイーグルＸＧ（コーニング社製、厚さ１．１ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）のガラス表面に、グラファイトインクをスプレーコーター（株式会社エアテックス製ＡＰＣ−０４コンプレッサー、ＸＰ−７２７エアブラシ）でスプレー塗工し、透過率３０％のグラファイト塗工膜を形成した。グラファイトインクは、各実施例及び比較例のグラファイト２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加して作製した。グラファイト塗工膜を乾燥させたのち、抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学株式会社製）のＰＳＰプローブを使用して、グラファイト塗工膜表面のシート抵抗を測定した。

５）透過率の測定
シート抵抗の測定時と同様の方法で作製したグラファイト塗工膜に対して、紫外可視吸光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所株式会社製）を用いて、波長３００〜８００ｎｍの範囲の透過スペクトルを０．５ｎｍ間隔で測定し、測定波長５５０ｎｍの時点での測定値を透過率とした。

＜実施例１＞
市販の薄層グラファイト（平均層数１６層、Ｄ／Ｇ＝０．１７、酸素の含有比率Ｏ＝３．５重量％）２．０ｇを水２００ｇに分散させ、ソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理は、液中パルスプラズマ発生装置ＭＰＰ−ＨＶ０４（株式会社栗田製作所製）を用いて、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅２．０μ秒、電極幅１ｍｍの条件で、６時間処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、薄層グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち１００℃の温度で１２時間真空乾燥を行い、ソリューションプラズマ処理グラファイトを得た。

このソリューションプラズマ処理グラファイトに対し、上述の方法でＸＲＤ分析、ラマンスペクトル分析、元素分析を行った。また、ソリューションプラズマ処理グラファイト２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクを作製した。このグラファイトインクを用いて、上述の方法でシート抵抗の測定、透過率の測定を行った。各測定の結果を表１、表２、表３に記す。

＜比較例１＞
実施例１で用いたものと同様の薄層グラファイトを、上述の方法でＸＲＤ分析、ラマンスペクトル分析、元素分析を行い、シート抵抗の測定、透過率の測定を行った。各測定の結果を表１、表２、表３に記す。
＜比較例２＞
実施例１で用いたものと同様の薄層グラファイト３．０ｇを加熱炉の中に入れ、流量比率が水素ガス４％、アルゴンガス９６％の混合ガスフロー中、１０００℃で１時間加熱を行い、水素還元グラファイトを得た。この水素還元グラファイトに対し、上述の方法でＸＲＤ分析、ラマンスペクトル分析、元素分析を行い、シート抵抗の測定、透過率の測定を行った。各測定の結果を表１、表２、表３に記す。

＜比較例３＞
実施例１で用いたものと同様の薄層グラファイト５．０ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン一水和物水溶液１００ｇに分散させ、９０℃に過熱し、１時間反応を行った。加熱処理後、薄層グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち、１００℃の温度で１２時間真空乾燥を行い、ヒドラジン還元グラファイトを得た。
このヒドラジン還元グラファイトに対し、上述の方法でＸＲＤ分析、ラマンスペクトル分析、元素分析を行い、シート抵抗の測定、透過率の測定を行った。各測定の結果を表１、表２、表３に記す。

＜比較例４＞
実施例１で用いたものと同様の薄層グラファイト５．０ｇに対して、濃硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムで酸化処理を行い、酸化グラファイトを得た。合成された酸化グラファイトは、ラマンスペクトル分析による欠陥値Ｄ／Ｇが１．５９７であり、層数は測定できなかった。また、元素分析により測定した酸素の含有比率Ｏが４６．８重量％であった。この酸化グラファイトに対し、実施例１と同様の方法でソリューションプラズマ処理を行った。このソリューションプラズマ処理後の酸化グラファイトに対し、上述の方法でＸＲＤ分析、ラマンスペクトル分析、元素分析を行い、シート抵抗の測定、透過率の測定を行った。各測定の結果を表１、表２、表３に記す。

以下の表１に、ＸＲＤ分析及びラマンスペクトル分析の結果を示す。以下の表２に、元素分析の結果を示す。以下の表３に、元素分析の結果を示す。シート抵抗の測定及び透過率の測定の結果を示す。

実施例及び各比較例について考察する。
実施例１のソリューションプラズマ処理グラファイトは、原料の薄層グラファイト（比較例１）に比べＤ／Ｇ欠陥が増大し、層間距離が縮まっており、また、元素分析結果より、酸素の含有比率Ｏが変わらないことから酸化・還元は進行していない。また、実施例１のソリューションプラズマ処理グラファイトを用いた場合の透過率３０％におけるシート抵抗は８５２［Ω／ｓｑ．］であり、原料の薄層グラファイトを用いた場合と比較して抵抗が大きく減少している。

比較例２の水素還元グラファイトは、原料の薄層グラファイト（比較例１）に比べＤ／Ｇ欠陥はわずかに増大したが層間距離はほぼ変わらず、また、元素分析結果より、酸素の含有比率Ｏが減少していることから還元が進行している。また、比較例２の水素還元グラファイト用いた場合の透過率３０％におけるシート抵抗は５２０００［Ω／ｓｑ．］であり、原料の薄層グラファイトを用いた場合と比較して高抵抗となっている。

比較例３のヒドラジン還元グラファイトは、原料の薄層グラファイト（比較例１）に比べＤ／Ｇ欠陥はわずかに増大したが層間距離はほぼ変わらず、また、元素分析結果より、酸素の含有比率Ｏがやや減少していることから還元が進行している。また、比較例３のヒドラジン還元グラファイトを用いた場合の透過率３０％におけるシート抵抗は４８０２０［Ω／ｓｑ．］であり、原料の薄層グラファイトを用いた場合と比較して高抵抗となっている。

比較例４のソリューションプラズマ処理後の酸化グラファイトは、原料の酸化グラファイト（比較例１）に比べＤ／Ｇ欠陥はほぼ変わらず、また、元素分析結果より、酸素の含有比率Ｏがわずかに減少していた。また、比較例４のソリューションプラズマ処理後の酸化グラファイトを用いた場合の透過率３０％におけるシート抵抗は、２．２×１０^６［Ω／ｓｑ．］であり、原料の薄層グラファイトを用いた場合と比較して高抵抗となっている。

以上から、実施例１のソリューションプラズマ処理を行った薄層グラファイトは、ソリューションプラズマ処理前の薄層グラファイトに比べて欠陥値Ｄ／Ｇが増大するにもかかわらず、シート抵抗が顕著に減少している（実施例１）。平均結晶子サイズは処理前後の結果を比較しても変わらないことから、粉砕による末端の増大ではないことが示唆される（実施例１、比較例１）。また、元素分析の結果より、酸素の含有比率が増大していないため、酸化の進行による欠陥の増大ではないことが示唆される（実施例１、比較例１）。

通常、欠陥値Ｄ／Ｇが増大するということは、グラファイト中のグラフェンシートのｓｐ^２結合が切断され、別の原子と結合することを意味し、シート抵抗は上がる傾向がある。しかしながら、実施例１のソリューションプラズマ処理を行った薄層グラファイトは欠陥値Ｄ／Ｇが増大しているにもかかわらず、通常の場合とは反対にシート抵抗が減少する傾向を示す。

また、実施例１のソリューションプラズマ処理を行った薄層グラファイトは、ソリューションプラズマ処理前の薄層グラファイトに比べて欠陥値Ｄ／Ｇが増大するにもかかわらず、ソリューションプラズマ処理前に比べて層間距離が小さくなる（実施例１）。通常、欠陥値Ｄ／Ｇが増大するということは、グラファイト中のグラフェンシートのｓｐ^２結合が切断され、別の原子と結合することを意味し、結晶構造が乱れるため、層間距離は増大する傾向にある。しかしながら、実施例１のソリューションプラズマ処理を行った薄層グラファイトは、ソリューションプラズマ処理前に比べて欠陥値Ｄ／Ｇが増大しているにもかかわらず、通常の場合とは反対に層間距離が小さくなる傾向を示す。

実施例１のソリューションプラズマ処理を行った薄層グラファイトについて、ソリューションプラズマ処理前に比べて欠陥値Ｄ／Ｇが増大しているのにもかかわらず、シート抵抗が低下し、層間距離が小さくなる理由は定かではない。ソリューションプラズマでは還元性のＨラジカルが発生しており、強力なプラズマによりＣ−Ｃ結合が切断される。これにより、グラファイトの欠陥が増大するが、結合の還元修復がなんらかの形で行われることにより結晶構造がパッキングされ、層間距離が小さくなることにより導電性の向上につながっているのではないか、と推測される。

本発明の範囲は、図示又は記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。

本発明の製造方法により得られる導電性グラファイトは、各種薄膜型表示装置や太陽電池、タッチパネル用の透明電極、超高移動度トランジスタ、帯電防止膜、単分子検出ガスセンサー、導電性複合材料などに利用することができる。

Claims

平均層数が２層以上３０層以下であり、
元素分析における酸素の含有比率が３．５重量％以上１０重量％以下であり、
平均層間距離が０．３３５６ｎｍ以上０．３３６０ｎｍ以下であり、
ラマンスペクトルのＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．３以上２．０以下であり、
平均結晶子サイズが５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である導電性グラファイト。
溶液中に分散された平均層数が２層以上１６層以下であり、
元素分析における酸素の含有比率が３．５重量％以上１０重量％以下である薄層グラファイトに対してソリューションプラズマ処理を行うソリューションプラズマ処理工程を備える
導電性グラファイトの製造方法。
請求項１に記載の導電性グラファイトを基板上に積層した透明導電膜。