CN104936896A - 用于获得固体石墨烯样品或悬液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于从合成或天然聚合物获得任选地掺杂有杂原子的石墨烯的固体样品或悬液的方法,所述方法包括将所述聚合物在不含氧气的熔炉中,在400℃至1,200℃之间的温度下进行热解,随后进行液相剥离阶段。所使用的聚合物优选为多糖,例如脱乙酰壳多糖、藻酸盐和藻酸,其可以任选地掺杂有任何杂原子。本发明主要打算用于石墨烯片在其中非常有用的微电子和光伏器件中。此外,所制备的石墨烯可作为添加剂用于聚合物和陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明公开了一种不使用化学试剂,从生物聚合物制备水性或在其他溶剂中的石墨烯悬液和固体石墨烯样品的有效方法。由此获得的石墨烯可能含有各种不同比例的一种或多种杂原子。
本发明主要打算用于石墨烯片在其中非常有用的微电子和光伏器件中。此外,所制备的石墨烯可作为添加剂用于聚合物和陶瓷材料。
背景技术
石墨烯在水或其他溶剂中的悬液被用于在不同表面上沉积石墨烯,或用于石墨烯向不同材料的混合和添加。另外,可以通过除去溶剂对这些悬液进行浓缩,并且干燥的石墨烯残留物也可以用作有机聚合物、无机材料的添加剂,用于对表面进行涂覆和其他用途。
石墨烯的最常见前体是石墨,其由石墨烯片的排列和重叠构成。石墨的剥离或层离导致石墨烯片的形成。然而,众所周知,石墨的直接剥离是低效的,使用超声、热处理或粘稠溶剂可以获得石墨烯浓度低于0.1mg/ml的溶液。另外,水之外的液体的使用带来与其毒性相关或由直接剥离中所需的溶剂的高沸点和粘度造成的问题,并且用于从这些溶液回收石墨烯的过程需要后续处理。石墨的直接剥离的实例是基于使用基于咪唑鎓的离子性液体。随后,这些离子性液体由于缺少蒸汽压因此不能蒸馏并且不与其他溶剂混溶这一事实而难以除去,因此存在于这种介质中的来自于石墨的直接层离的石墨烯难以分离。
在石墨直接剥离的情形中,以高浓度获得石墨烯墨汁的最常用方法是基于三阶段的过程。第一阶段由石墨在高酸性和氧化性条件下的氧化构成,第二阶段由石墨氧化物的剥离以产生石墨烯氧化物构成。第三阶段由通过用化学试剂例如肼和氢化物还原或通过在高温下热处理,从石墨烯氧化物重构石墨烯所构成。
在这种方法中能够实现剥离的关键步骤是基于石墨向石墨烯氧化物的氧化。用于进行这种氧化的通用流程是由W.S.Hummers和R.E.Offeman,“石墨氧化物的制备”(PREPARATION OF GRAPHITICOXIDE),Journal of the American Chemical Society,1958,80,1339-1339所描述的流程,其由在低于环境温度的温度下用含有高锰酸盐的硫酸和硝酸的混合物处理石墨所构成。随后,通过将酸的混合物稀释并在环境温度和Fenton条件下用过氧化氢进行氧化,来完成氧化过程。这种氧化过程产生非常大量的由含有多种锰物质的高酸性水性溶液构成的残留物。1克石墨的处理可以产生超过1升的这些残留物溶液,当这些类型的过程大规模进行时引起严重的环境问题。
有鉴于现有技术状态中已知的获得石墨烯或石墨烯悬液的方法的缺点,本发明公开了一种用于获得含有各种不同比例的杂原子的水性或非水性石墨烯悬液的新方法,其中不产生液体残留物,并且因此与基于氧化-剥离-重构的方法相比具有环境和经济优势。另外,与目前已知的直接剥离方法相比,本说明书中描述的方法具有下述优点,即除了其他溶剂之外,它可以使用水作为溶剂进行,并以固体的碳比例高于95%的纯度获得约0.15mg/ml或更高的石墨烯浓度。这种初始纯度避免了对进行昂贵的清洁和纯化过程、例如在目前已知的直接剥离方法中进行的清洁和纯化过程的需要。
此外,本说明书中描述的方法能够获得维度、例如石墨烯片的平均直径或石墨烯片的对角线大于在从石墨氧化和随后的剥离和重构获得石墨烯的常规方法中获得的相应维度的石墨烯片,所述常规方法一般产生小于5微米并通常为约2微米的石墨烯样品。
具有大维度的石墨烯样品更加胜任在微电子学中的应用,其中如果石墨烯样品的尺寸大于10微米,可以更容易地实现接触。
发明内容
本发明的允许获得石墨烯悬液或固体石墨烯样品的方法是基于使用天然和合成聚合物作为起始原料,所述起始原料当在无氧条件下经历热解时,产生石墨碳。
本发明的方法主要包括下列阶段:
a)将所述起始聚合物在不含氧气的熔炉中,在400℃至1,200℃之间的温度热解;以及
b)对在阶段a)中获得的热解的残留物进行直接液相剥离,而不需如常规方法的情形中的先期氧化阶段。
任选地,可以进行几个液相剥离循环以加强层离或剥离性能。剥离性能被理解为是能够悬浮在所讨论的溶剂中并在其中形成持久胶体悬液的被热解材料的重量百分率。持久胶体分散系被理解为是含有在无限长时间内不被地心重力沉降的粒子的液体相。
为了获得固体石墨烯样品,在剥离后进行去除溶剂并将得到的残留物干燥的最终阶段。
对于本发明来说,特别感兴趣的是生物聚合物及其衍生物、优选为多糖,它们被当作农业废物或来自于生物质并且价值很低,但却倾向于产生沿着Z-轴具有低结晶性的可容易剥离的石墨碳。
优选地,脱乙酰壳多糖、具有任何平衡离子的藻酸盐、藻酸或这些多糖的衍生物,在本发明的方法中被用作石墨烯前体。
聚糠醇、聚丙烯酸酯、聚噻吩、聚对苯乙炔、聚苯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、电木或其组合是可用于本发明的方法以获得石墨烯的合成聚合物,并且它们的行为与生物聚合物的行为相似。可以使用强酸从相应的单体获得聚糠醇。
对于剥离或层离阶段来说,它可以在水之外的溶剂中进行,也获得悬浮在其中的显著量的石墨烯。优选地,用于剥离的溶剂是下列液体之一或任何比例的组合:水,甲醇,丙酮,乙二醇,丙二醇,二甲基甲酰胺,甲基吡咯烷酮,离子性液体或超临界流体。
所描述的方法可以包括用于改变起始聚合物的性质或特征的热解前阶段,以便产生含碳材料或将所需杂原子引入到热解阶段中。一般来说,用于形成石墨烯的聚合物可以事先进行掺杂处理,在其中出于获得石墨烯的p-型或n-型掺杂的目的引入杂原子。掺杂预处理包括例如用硼酸处理以引入用硼进行的掺杂,或用硫酸或其他硫化合物以及用允许引入磷和铝以及其他可能的元素的试剂的类似处理。可以在掺杂过程中使用的试剂包括金属醇盐例如异丙醇钛、三乙醇铝和四乙氧基硅烷。
同样地,可以对起始聚合物进行预处理以增加其面积或引起它的粒子的质地或形态的变化。因此,影响得到的石墨烯的形态和片的维度的预处理,是用超临界流体、特别是超临界CO2对聚合物样品的预处理。
本发明的方法允许从生物聚合物获得维度在1微米至100微米之间的石墨烯片。
在水悬液中获得的石墨烯浓度可以在0.01mg/ml至0.2mg/ml之间变化。
如果使用含有石墨烯的水代替蒸馏水进行剥离,并在900℃下热解的藻酸盐存在的条件下对它进行超声过程,则可以获得浓度为0.2mg/ml的石墨烯。
附图说明
为了使做出的描述完整,以说明性而非限制性的方式包含下述附图:
图1.a)为在900℃下热解的脱乙酰壳多糖珠子获得的X-射线衍射,所述珠子是石墨烯悬液的前体。方框示出了在900℃下经历热解的脱乙酰壳多糖气凝胶的照片;b)吸收值(λex=660nm)除以细胞的长度(A/I)与石墨烯在5种所选溶剂中的浓度一致:□)水;Δ)乙醇;ο)四氢呋喃;+)乙腈和*)二氯甲烷,并且其中行为按照采用平均吸收系数<α660>=2.460L g-1m-1的Lambert-Beer定律来显示。方框:离心后的石墨烯片在不同溶剂中的分散:1)乙醇;2)乙腈;3)四氢呋喃;4)二氯甲烷;5)水。
图2.a)在900℃下热解的脱乙酰壳多糖珠子的扫描电子显微镜图像,以及b)从通过在900℃下热解的粉末状藻酸盐的分散获得的含石墨烯的水性溶液沉积的石墨烯单层的高分辨率TEM(透射电子显微术)图像。
图3.a)从通过在900℃下热解的粉末状脱乙酰壳多糖的超声分散获得的石墨烯的水性溶液沉积的石墨烯单层的高分辨率TEM(透射电子显微术)图像;b)对应于该石墨烯片的电子衍射。
图4.从在900℃下热解的粉末状藻酸盐的水性溶液沉积的石墨烯单层的拉曼光谱。
图5.通过为从在900℃下热解的粉末状脱乙酰壳多糖的水性溶液沉积的石墨烯单层所记录的实验峰的解卷积获得的实验XPS及其分量;a)C 1s峰及其相应的解卷积;b)N 1s峰及其相应的解卷积。
图6.a)光学显微镜图像,其对应于使用本发明中描述的方法,通过浸泡在按照本发明中描述的方法从藻酸获得的水性石墨烯悬液中,在Si晶片上获得的石墨烯涂层。
图7.在900℃下进行热解并在水中剥离的脱乙酰壳多糖珠子的拉曼光谱。
本发明的具体实施方式
本发明的方法的两个优选实例是脱乙酰壳多糖和藻酸盐。
商品化脱乙酰壳多糖样品从毫米尺寸的结晶粒子形成。将这些珠子引入可以在真空、低压或贫氧气氛下运行的熔炉中,并在约900℃的温度下方便地热解。所述材料从白色粉末转变成也由独立的毫米尺寸粒子构成的碳残留物。利用施加于含碳残留物的X-射线衍射技术,检测到2θ值为25°和45°的两个峰的存在,其对应于石墨,并表明初始多糖已被转化成具有石墨结构的结晶碳(图1(a))。将这些从脱乙酰壳多糖热解得到的残留物或碳悬浮在水中,并在不同条件下进行液相剥离过程,包括机械方法、物理方法、光化学方法、超声、热方法等。
如果使用超声进行液相剥离,它应该优选地以750W施加60分钟。
剥离的进展可以通过液相颜色的逐渐加深目测观察。
这些结果是令人吃惊的,并且不能从现有技术状态推断出来,现有技术状态假设石墨的剥离需要剥离前的氧化处理才会有效。在这种情况下,剥离的容易性可能是由于下述事实,即聚合物的热解产生石墨材料(正如由X-射线衍射证实的),但其中石墨烯片的堆积不完美,并且所述不完美性使得与在常规石墨中相比,在这些含碳残留物中剥离构成所述材料的石墨烯片相当容易。换句话说,脱乙酰壳多糖以及总的来说天然或人造聚合物的热解,产生具有不完美的石墨烯片堆积的材料,其具有结构缺陷并具有比石墨更低的Z-轴结晶性,因此这些材料的层离出人意料地相当容易,并且不需任何化学方法即可发生。
采用所指示的方法由源自于聚合物的石墨含碳残留物的剥离构成时,在水性溶液中获得的石墨烯浓度可媲美于或高于使用现有技术状态中已知的方法获得的浓度,并且它在0.2mg/ml或更低的范围内。
如果在经受热解的脱乙酰壳多糖样品的首次剥离后将沉降的残留物回收并将该残留物重新分散在蒸馏水中,则获得更高的层离性能。对同一个热解过的脱乙酰壳多糖样品进行四次连续剥离的连续循环,在水中产生90%的总剥离性能。可以观察到,尽管在连续循环中累积总层离性能增加,但获得的液相石墨烯浓度小于第一循环的浓度。另外,由于无定形碳残留物的存在,在连续循环中获得的石墨烯的质量可能多少有些不确定。
前面提及的由可商购的脱乙酰壳多糖样品在约1,000℃的温度和无氧条件下的热解以及随后在溶剂中通过超声或其他物理方法进行的剥离构成的方法,也可以应用于藻酸盐(例如藻酸钠)和藻酸的样品或其他可商购的相关样品,获得同样的结果。甚至已经观察到,在900℃下热解后,藻酸钠样品在水性介质中非常容易经历剥离过程,获得甚至高于使用脱乙酰壳多糖获得的石墨烯浓度。
剥离或层离过程也可以在水之外的溶剂或超临界介质中进行,也获得悬浮在其中的显著量的石墨烯。例如,表1指示了在本文中描述的过程后可以在各种溶剂中获得的石墨烯悬液的量。
表1.在本发明所描述的材料在不同溶剂中的层离中获得的石墨烯的浓度,单位为mg/ml。
本文中描述的胶体溶液由石墨烯片构成的证据,可以利用透射电子显微术来获得(图2)。使用这种技术获得的图像显示出存在由具有微米尺寸(小于100微米)维度(石墨烯片的直径或对角线)的片构成的石墨烯。此外,高分辨率透射电子显微术(图3(a))可以证实石墨烯片由稠合的苯环形成的正六边形的无限延续构成。高分辨率图像使得可以观察石墨烯的特征性结构,其指示了热解的成功,在热解中从聚合物获得了石墨含碳残留物,正如X-射线衍射所显示的。此外,显微镜图像的所选区域的电子衍射(图3(b))显示出对应于具有正六边形排列的结晶材料的衍射模型。
使用AFM技术测量这些材料的悬液,同样获得了证实样品由石墨烯单片构成的证据。沉积在云母表面上的石墨烯片的竖直剖面显示,这些片的高度在某些情况下小于1nm,并且在所有情况下小于2nm,这表明在从层离得到的某些粒子中,几个石墨烯片可以重叠。
拉曼光谱术(图4)显示出石墨烯特征性的两个被称为G和D的带,其分别出现在1620cm-1和1360cm-1处。这些带的观察与稠合的苯环一起,表明存在与样品相关的缺陷。这些缺陷可能是由必须出现在片的边缘上或甚至在片的内部空腔和某些区域中并且被充分证明为对应于石墨烯样品的羧基和其他官能团造成的。
如果用超临界CO2预处理,藻酸盐和脱乙酰壳多糖在水性溶液中沉淀。使用适当的铸模,从这种沉淀物可以获得这些生物聚合物的毫米尺寸的球形形状或其他类型的形状。通过浸泡在乙醇比例逐渐提高的乙醇/水混合物中,利用乙醇交换将藻酸盐或脱乙酰壳多糖珠子脱水。在脱水后,使用超临界CO2对含乙醇的珠子进行干燥。这种处理产生采取气凝胶形式的藻酸盐或脱乙酰壳多糖样品,其具有可以达到600(藻酸盐)或400(脱乙酰壳多糖)m2×g-1的非常高的表面积。这些气凝胶球的热解产生非常适合于超声层离以产生大尺寸球形石墨烯的石墨碳。由此获得的石墨烯片尺寸约为50微米。
天然脱乙酰壳多糖含有约8重量%的氮百分率,并且在热解后,石墨化碳样品含有氮,正如燃烧化学分析或X-射线光电子光谱术(XPS)(图5)所证实的。相比之下,在藻酸盐的情况下,得到的石墨烯样品仅具有高达95%的碳含量。生物聚合物用含有另一种杂原子的适当化合物的浸渍,可以利用预处理来进行。本发明的产生硼掺杂的石墨烯的特定实例,由用硼酸水性溶液浸渍藻酸钠构成。这种浸渍通过将藻酸钠粒子在1M硼酸水性溶液(pH 5)中,在环境温度下搅拌1小时来进行,在浸渍后利用过滤来回收得到的固体。或者,浸渍可以通过在结晶生物聚合物粒子上添加几滴浓硼酸水性溶液来进行。
浸渍有硼或其他杂原子的材料的热解,在同样的熔炉中,在与前面描述的一致的条件下进行,最后产生含有所述杂原子的石墨含碳材料。
杂原子的浓度及其存在,可以如前面的情况中那样,使用分析技术或光谱术例如燃烧分析或XPS光谱术来揭示。
本发明的用于在不同溶剂中制备石墨烯悬液的其他代表性实例显示如下:
实例1.通过藻酸的热解制备水性石墨烯悬液
将商品化藻酸的样品置于陶瓷坩埚中,并且不经预处理导入到熔炉中。使含有所述酸样品的熔炉经历真空,并以10℃/分钟的速率逐渐加热至高达900℃,将该温度维持2小时。在该时间段过去后,将熔炉留置冷却,回收碳残留物并将它以1:50的重量比例悬浮在水中。使悬液经历750W下的超声30min。在该时间段过去后,从液相分离残留物,其含有浓度约为0.15mg×ml-1的石墨烯。
实例2.通过脱乙酰壳多糖的热解制备N-掺杂的水性石墨烯悬液的水性悬液
实验过程与实例1中指出的一致,区别在于经受热解的样品是没有进行预处理的商品化脱乙酰壳多糖样品。以这种方式从脱乙酰壳多糖获得胶体石墨烯悬液。热解后的含碳残留物的燃烧的元素分析表明,样品具有7重量%的N含量,并且使用X-射线散射光谱术(EDX)的偶联元素分析表明,氮均匀分布在样品中。X-射线光电子光谱术分析表明N具有sp2杂化,并且它以50/50的近似比例连接到碳,与吡啶和吡啶鎓的N等同。在这种情况下获得的石墨烯浓度约为0.03mg/ml。
实例3.通过作为使用超临界CO2干燥获得的气凝胶的脱乙酰壳多糖样品的层离制备大尺寸N-掺杂的石墨烯的水性悬液
将商品化脱乙酰壳多糖样品(250mg)溶解在1ml乙酸中,并将该溶液在50ml蒸馏水中稀释。将该溶液装入注射器中,并逐滴导入到4M NaOH水溶液中,此后脱乙酰壳多糖珠子立刻沉淀。
将这些珠子收集起来,用水充分清洗以除去盐,并通过在具有下列比例的一系列水/乙醇混合物中进行连续的30分钟浸泡来脱水:80/20,60/40,40/60,20/80和0/100。将脱水并含有乙醇的脱乙酰壳多糖珠子的毫米尺寸的样品导入到装有液体CO2的超临界干燥压热器中,将其在40℃和150atm下加热。CO2的移除产生300m2×g-1的脱乙酰壳多糖气凝胶珠子,将其在实例1中指示的条件下进行热解。
从来自于超临界干燥的脱乙酰壳多糖气凝胶的热解得到的碳珠子在水中的悬液,产生含有掺杂有N的石墨烯片的样品(50微米并且为球形)。在这种情况下,获得50微米的维度。获得浓度高于0.02mg/ml的悬液。
实例4.掺杂有硼的水性悬液的制备
将藻酸钠的商品化样品(250mg)与硼酸(250mg)一起溶解在蒸馏水(25ml)中。将该溶液装入注射器中,添加200ml的0.2M CaCl2水性溶液,立即形成硼酸化的藻酸盐沉淀物。收集从沉淀物得到的水凝胶珠子,并将其用蒸馏水清洗。将这些球在实例1中所指示的条件下热解,以产生含硼含碳残留物,然后将其超声脱层,以产生硼掺杂的石墨烯的水性悬液。
表2以说明性的目的示出,并指示了按照本发明中描述的方法获得的某些石墨烯的化学分析。
表2:
Claims (15)
1.用于从天然或合成聚合物获得固体石墨烯样品或悬液的方法,所述方法包括下列阶段:
a)将所述聚合物在不含氧气的熔炉中,在400至1,200℃之间的温度热解;
b)对所述在阶段a)中获得的热解的残留物进行液相剥离。
2.权利要求1的方法,其中它被用作生物聚合物或其衍生物的前体。
3.权利要求2的方法,其中所述生物聚合物是具有任何平衡离子的藻酸盐、藻酸或其衍生物。
4.权利要求2的方法,其中所述生物聚合物是任何来源的脱乙酰壳多糖或其衍生物。
5.权利要求1的方法,其中对所述聚合物进行热解前处理,以引入从所述石墨烯的p-型或n-型掺杂产生的杂原子,或增加所述聚合物的面积或改变粒子质地或形态。
6.权利要求5的方法,其中在热解前使用超临界CO2对所述聚合物进行干燥预处理。
7.权利要求5的方法,其中所述聚合物在热解前已通过浸渍或悬浮用硼酸处理。
8.权利要求5的方法,其中所述聚合物在热解前已用选自异丙醇钛、三乙醇铝和四乙氧基硅烷的金属醇盐掺杂。
9.权利要求1的方法,其中用于液相剥离的溶剂是下列液体之一或其以任何比例的组合:水,甲醇,丙酮,乙二醇,丙二醇,二甲基甲酰胺,二乙基甲酰胺,甲基吡咯烷酮,离子性液体或超临界流体。
10.权利要求2的方法,其中所述形成的石墨烯片的长度在1至100微米之间。
11.权利要求11的方法,其中所述石墨烯片的长度为50微米。
12.权利要求1的方法,其中所述剥离阶段被执行几次,直至使固体的90%分散。
13.权利要求1的方法,其中在水性悬液中获得的石墨烯的浓度为0.01mg/ml至0.2mg/ml。
14.权利要求1的方法,其中所述聚合物是合成的,并选自聚糠醇、聚丙烯酸酯、聚噻吩、聚对苯乙炔、聚苯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、电木或其组合。
15.权利要求1的方法,其包括消除所述溶剂并将得到的残留物干燥以获得固体石墨烯的最终阶段。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |