CN107814382B - 一种长寿命的改性的天然石墨负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性的天然石墨负极材料及其制备方法和用途，本发明采用热等静压机对天然石墨粉末和沥青进行浸渍处理，可以完全确保沥青在高温高压下填充石墨颗粒内部的孔隙，同时在其表面形成沥青包覆层，经石墨化后，得到人造石墨原位镶嵌在天然石墨内部及表面的具有核壳结构的改性的天然石墨负极材料，天然石墨孔隙中人造石墨的填充率≥94％，颗粒表面光滑，球形化度高。本发明方法所制备的改性的天然石墨负极材料首次库仑效率≥96％，室温1C循环1500周容量保持率≥80％，可见，本发明所制备的材料首次库仑效率高，使用寿命长，可以代替人造石墨制作动力电池负极材料，从而大大降低成本。该方法制备工艺简单，成本低廉，具有较高的实用性。

Description

一种长寿命的改性的天然石墨负极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池碳负极材料技术领域，特别是涉及一种锂离子动力电池长寿命改性的天然石墨负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于3C产品、动力装置和储能设备等领域。随着新能源汽车的普及，其应用范围已拓展到电动车、汽车等领域。近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能且长循环寿命的要求不断提升。
负极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。目前商品化锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位，人造石墨虽然循环性能好，但其本身的容量低、价格昂贵，增加了动力电池的制造成本。天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但天然石墨存在结构不稳定，内部孔隙高，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落和破裂，暴露出可与电解液反应的更多的表面积，加速与电解液的反应，导致电池的充放电效率降低、循环性能差以及安全性差等缺点，直接降低了锂离子电池的循环寿命。
为了改善天然石墨的循环寿命，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，并取得了相应的成果。例如专利JP2000357使用裂解石墨对炭或石墨粉进行包覆；JP2000203871使用非晶炭对石墨做包覆；CN1691374A采用深度聚合在天然石墨表面得到微胶囊化的包覆层；CN103897714A采用各向同性高软化点沥青对天然石墨表面进行包覆得到较厚的包覆层。
上述这些方法的共同点是都将石墨微粉机械改性，然后再进行表面修饰，最后经热处理形成石墨的核壳结构，内部为天然石墨，外部为热解碳层。核壳结构降低了材料的比表面积，从而降低首次不可逆容量，起到很好的效果。但是，负极材料充放电过程中当热解碳包覆层脱落后，电解液将进入天然石墨的内部孔隙，加速与电解液的反应，导致电池的循环性能差、极片膨胀大以及安全性差等缺点。
此外，公开号为CN105731427A的中国专利申请公开了一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将天然石墨与粘合剂的混合物进行加热捏合，②热等静压成型，③炭化处理，④石墨化处理，⑤粉碎分级，所述热等静压成型的温度为500-1000℃，压力为80MPa～90MPa。根据沥青的热重分析(TGA)可知，当温度高于500℃时，沥青会发生炭化反应，逐渐形成半焦状态，变成粘稠的液体或固体状，难以进入细小的天然石墨孔隙中。因此该发明中得到的材料仍然仅是对天然石墨的表面进行了包覆。不仅如此，经石墨化处理后的负极材料还不能直接使用，必须经过粉碎分级处理，这样不仅增加一道工序，提高成本，粉碎分级处理还会破坏负极材料的结构，使得包覆在沥青里面的天然石墨不同程度的暴露出来，一定程度上降低了负极材料在使用过程中的性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种长寿命的改性的天然石墨负极材料及其制备方法和用途。
本发明是将天然石墨与沥青混合物放入热等静压机中，在高温高压下将沥青浸渍到天然石墨颗粒内部的孔隙，同时包覆在天然石墨颗粒表面，再经石墨化处理，制备得到改性的天然石墨负极材料。该方法主要针对天然石墨作为负极时，当碳包覆层脱落后，电解液进入其内部孔隙，导致循环性能差以及安全性差等瓶颈问题，通过本发明的方法可以制备长寿命的改性的天然石墨负极材料。
本发明主要通过以下技术方案来解决上述技术问题：
一种改性的天然石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将天然石墨与沥青混合，装入软质包装袋中密封；
(2)将步骤(1)的软质包装袋置于热等静压机中，加压升温，在80MPa～120MPa下升温至300～350℃，保温保压一段时间；
(3)将步骤(2)得到的物料经有机溶剂洗涤，过滤，烘干；
(4)将步骤(3)得到的物料进行石墨化处理，制备得到改性的天然石墨负极材料。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
(2’)将步骤(2)得到的物料破碎。
根据本发明，步骤(2’)中，所述的破碎是将步骤(2)得到的物料粉碎成0.5～5mm粗粉。其目的是便于步骤(3)中有机溶剂的洗涤，提高清洗的效率。
根据本发明，步骤(2’)中，本领域技术人员可以理解，所述的破碎优选在破碎机中进行；所述的破碎机为现有技术中已知的任一种可以实现该物料破碎的装置即可，例如选自涡轮式粉碎机、鄂破机、雷蒙机等中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述的天然石墨选自形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述的天然石墨的D50为8～20μm。
根据本发明，步骤(1)中，所述的沥青选自浸渍沥青，或选自软化点为65～85℃、喹啉不溶物含量小于1％的沥青。
根据本发明，步骤(1)中，所述的沥青优选为粉末状，粒径优选为10～30μm。
根据本发明，步骤(1)中，所述的天然石墨与沥青的质量比优选为100:(30～40)。
根据本发明，步骤(1)中，所述的混合优选采用双螺杆搅拌方式进行混合。
根据本发明，步骤(1)中，所述的软质包装袋为橡胶、铝皮、塑料中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)中，本领域技术人员可以理解，所述的热等静压机为现有技术已知的任一种热等静压机。
根据本发明，步骤(2)中，所述的加压、升温是在80MPa～120MPa下升温至300～350℃，保温保压1～3小时后，断电随炉冷却到室温。
根据本发明，步骤(3)中，所述的有机溶剂选自洗油、煤油、苯类衍生物、油酸、喹啉中的至少一种。
根据本发明，步骤(3)中，所述的洗涤优选在加热搅拌条件下进行。
优选地，所述加热的温度为60～120℃，所述搅拌的速度为200～700r/min，例如为300～500r/min。
根据本发明，步骤(3)中，本领域技术人员可以理解，所述的洗涤的次数和洗涤的时间没有具体的限定，例如可以实现将包覆在其表面的多余的沥青清洗干净即可，例如所述洗涤的次数为1～3次，每次洗涤的时间为3～5小时。
根据本发明，步骤(3)中，所述的烘干是在真空条件下于160～200℃进行的。
根据本发明，步骤(4)中，所述的石墨化处理是在惰性气体保护的条件下，首先以1～5℃/min的升温速度升温至800～1000℃(如900℃)，保温20～60min；然后以5～10℃/min的升温速度升温至1200～1400℃(如1300℃)，保温10～30min；最后以10～20℃/min的升温速度升温至2600～2800℃，保温60～120min。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的改性的天然石墨负极材料。
根据本发明，所述负极材料的D50为9～21μm。
本发明还提供了一种改性的天然石墨负极材料，所述改性的天然石墨负极材料具有核壳结构，所述核为孔隙中填充有人造石墨的天然石墨，所述壳为人造石墨。
根据本发明，所述天然石墨孔隙中人造石墨的填充率≥94％，更优选≥96％或者≥98％。
根据本发明，所述负极材料的D50为9～21μm。
根据本发明，所述负极材料中人造石墨占负极材料的质量分数为5～8％，更优选为6～7％。
根据本发明，所述负极材料的压实密度为1.5～1.55g/cm3。
根据本发明，所述负极材料表面光滑，球形化度高。
根据本发明，所述负极材料是通过上述方法制备得到的。
本发明还提供一种上述改性的天然石墨负极材料的用途，其用于制备锂离子动力电池的负极。
本发明还提供一种锂离子动力电池的负极，其包括上述的改性的天然石墨负极材料。
本发明还提供一种锂离子动力电池，其包括上述的锂离子动力电池的负极。
本发明的制备方法中，将热等静压机的温度控制在300～350℃下，使沥青保持在液体状态，从而通过高压使液态沥青进入到天然石墨的孔隙中。而当温度高于500℃时，沥青会发生炭化反应，逐渐形成半焦状态，变成粘稠的液体或固体状，这时，沥青无法通过压力进入到天然石墨的孔隙中。本申请制备得到的改性的天然石墨负极材料还保留天然石墨的整体结构特性，并将人造石墨填充在天然石墨的孔隙内部，以及包覆在外表面，与现有的天然石墨负极材料相比，电化学性能好，放电容量≥365mAh/g，首次库仑效率≥96％，循环寿命得到显著提高，1C循环1500周容量保持率≥80％，可以代替人造石墨制作动力电池负极材料，从而大大降低成本。此外，本发明的负极材料经过石墨化处理后即可使用，无需再次粉碎分级，增加额外的制备成本，还能最大程度的保持所述负极材料在使用过程中的性能参数处于最佳状态。
有益效果：
(1)本发明采用热等静压机对天然石墨粉末浸渍沥青，可以完全确保沥青在高温高压下填充石墨颗粒内部的孔隙，同时在其表面形成沥青包覆层，经石墨化后，得到人造石墨原位镶嵌在天然石墨内部及表面的具有核壳结构的改性的天然石墨负极材料，天然石墨孔隙中人造石墨的填充率≥94％，颗粒表面光滑，球形化度高。
(2)本发明方法所制备的改性的天然石墨负极材料首次库仑效率≥96％，室温1C循环1500周容量保持率≥80％，可见，本发明所制备的材料首次库仑效率高，使用寿命长，可以代替人造石墨制作动力电池负极材料，从而大大降低成本。
(3)该方法制备工艺简单，成本低廉，具有较高的实用性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
实施例1
(1)将平均粒径为8μm的球形天然石墨与平均粒径为15μm的煤焦油沥青(喹啉不溶物含量0.5％)按质量比100:40混合均匀，装入铝皮中密封；
(2)将步骤(1)的铝皮置于热等静压机中，在100MPa下升温至300℃，保温保压1小时后，断电随炉冷却到室温；
(3)将步骤(2)得到的物料在雷蒙机中破碎成3mm粗粉；
(4)将步骤(3)得到的物料放入60℃的煤油中，以300r/min的速度搅拌3小时后，过滤，将过滤物重新洗涤1次，真空条件下于160℃烘干；
(5)将步骤(4)得到的物料在氮气保护下，首先以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温30min；然后以5℃/min的升温速度升温至1300℃，保温10min；最后以10℃/min的升温速度升温至2800℃，保温60min。
图1为本发明实施例1制备得到的负极材料的扫描电镜图，从图中可以看出，改性天然石墨具有核壳结构颗粒表面光滑，球形化度高。
实施例2
(1)将平均粒径为12μm的球形天然石墨与平均粒径为20μm的浸渍沥青(喹啉不溶物含量0.6％)按质量比100:35混合均匀，装入橡胶袋中密封；
(2)将步骤(1)的橡胶袋置于热等静压机中，在120MPa下升温350℃，保温保压2小时后，断电随炉冷却到室温；
(3)将步骤(2)得到的物料在涡轮式粉碎机中破碎成2mm粗粉；
(4)将步骤(3)得到的物料放入100℃的洗油中，以400r/min的速度搅拌2小时后，过滤，将过滤物重新洗涤1次，真空条件下于200℃烘干；
(5)将步骤(4)得到的物料在氮气保护下，首先以5℃/min的升温速度升温至900℃，保温40min；然后以5℃/min的升温速度升温至1300℃，保温20min；最后以15℃/min的升温速度升温至2600℃，保温120min。
实施例3
(1)将平均粒径为18μm的球形天然石墨与平均粒径为20μm的浸渍沥青(喹啉不溶物含量0.4％)按质量比100:40混合均匀，装入铝皮中密封；
(2)将步骤(1)的铝皮置于热等静压机中，在80MPa下升温至320℃，保温保压3小时后，断电随炉冷却到室温；
(3)将步骤(2)得到的物料在雷蒙机中破碎成1mm粗粉；
(4)将步骤(3)得到的物料放入120℃的二甲苯中，以500r/min的速度搅拌2小时后，过滤，将过滤物重新洗涤2次，真空条件下于200℃烘干；
(5)将步骤(4)得到的物料在氮气保护下，首先以4℃/min的升温速度升温至900℃，保温50min；然后以10℃/min的升温速度升温至1300℃，保温20min；最后以16℃/min的升温速度升温至2800℃，保温80min。
实施例4
(1)将平均粒径为20μm的球形天然石墨与平均粒径为15μm的浸渍沥青(喹啉不溶物含量0.5％)按质量比100:30混合均匀，装入铝皮中密封；
(2)将步骤(1)的铝皮置于热等静压机中，在100MPa下升温至300℃，保温保压3小时后，断电随炉冷却到室温；
(3)将步骤(2)得到的物料在雷蒙机中破碎成1mm粗粉；
(4)将步骤(3)得到的物料放入60℃的煤油中，以300r/min的速度搅拌2小时后，过滤，将过滤物重新洗涤3次，真空条件下于160℃烘干；
(5)将步骤(4)得到的物料在氮气保护下，首先以5℃/min的升温速度升温至900℃，保温30min；然后以10℃/min的升温速度升温至1300℃，保温50min；最后以10℃/min的升温速度升温至2600℃，保温120min。
对比例1
(1)将平均粒径为8μm的球形天然石墨与平均粒径为15μm的浸渍沥青(喹啉不溶物含量0.5％)按质量比100:40混合均匀，然后加入反应釜中。
(2)密封反应釜，在0.5MPa下升温至300℃，保温保压3小时后，断电随炉冷却到室温；
(3)将步骤(2)得到的物料在雷蒙机中破碎成3mm粗粉；
(4)将步骤(3)得到的物料放入60℃的煤油中，以300r/min的速度搅拌3小时后，过滤，真空条件下于160℃烘干；
(5)将步骤(4)得到的物料在氮气保护下，首先以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温30min；然后以5℃/min的升温速度升温至1300℃，保温10min；最后以10℃/min的升温速度升温至2800℃，保温60min。
对比例2
(1)将平均粒径为8μm的球形天然石墨与平均粒径为15μm的浸渍沥青(喹啉不溶物含量0.5％)按质量比100:40混合均匀，装入石墨坩埚中。
(2)将石墨坩埚放入马弗炉中，升温至300℃，保温3小时后，断电随炉冷却到室温；
(3)将步骤(2)得到的物料在雷蒙机中破碎成3mm粗粉；
(4)将步骤(3)得到的物料放入60℃的煤油中，以300r/min的速度搅拌3小时后，过滤，真空条件下于160℃烘干；
(5)将步骤(4)得到的物料在氮气保护下，首先以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温30min；然后以5℃/min的升温速度升温至1300℃，保温10min；最后以10℃/min的升温速度升温至2800℃，保温60min。
实施例5性能测试
分别取实施例1-4、对比例1-2的经石墨化处理制备得到的改性的天然石墨负极材料，按改性的天然石墨负极材料：聚偏氟乙烯(PVDF)：导电石墨＝93：5：2的质量比混合后，置于高速分散机中搅拌制取活性浆料，涂覆到铝箔得到负极极片。
采用上述负极极片与锂正极装配得到锂离子电池，分别测试改性的天然石墨的首次可逆容量、首次库仑效率、循环容量保持率和电极反弹率，具体结果见表1。
表1.电化学性能测试结果
从表1可以看到，采用本发明的方法所制备的天然石墨负极材料具有良好的循环性能，可以代替人造石墨制作锂离子动力电池负极材料。与现有的天然石墨负极材料相比，电化学性能好，放电容量≥365mAh/g，首次库仑效率≥96％，循环寿命得到显著提高，1C循环1500周容量保持率≥80％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种改性的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将天然石墨与沥青混合，装入软质包装袋中密封；
(2)将步骤(1)的软质包装袋置于热等静压机中，加压升温，在80MPa～120MPa下升温至300～350℃，保温保压一段时间；
(2’)将步骤(2)得到的物料破碎；
(3)将步骤(2’)得到的物料经有机溶剂洗涤，过滤，烘干；
(4)将步骤(3)得到的物料进行石墨化处理，所述的石墨化处理是在惰性气体保护的条件下，首先以1～5℃/min的升温速度升温至800～1000℃，保温20～60min；然后以5～10℃/min的升温速度升温至1200～1400℃，保温10～30min；最后以10～20℃/min的升温速度升温至2600～2800℃，保温60～120min，制备得到改性的天然石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2’)中，所述的破碎是将步骤(2)得到的物料粉碎成0.5～5mm粗粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2’)中，所述的破碎在破碎机中进行，所述的破碎机选自涡轮式粉碎机、鄂破机和雷蒙机中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的天然石墨选自形状为球形、近似球形、卵圆形和土豆形中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的天然石墨的D50为8～20μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的沥青选自浸渍沥青，或选自软化点为65～85℃、喹啉不溶物含量小于1％的沥青。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的沥青为粉末状，粒径为10～30μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的天然石墨与沥青的质量比为100:(30～40)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合优选采用双螺杆搅拌方式进行混合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的软质包装袋为橡胶、铝皮和塑料中的至少一种；
步骤(2)中，所述的加压、升温是在80MPa～120MPa下升温至300～350℃，保温保压1～3小时后，断电随炉冷却到室温。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的有机溶剂选自洗油、煤油、苯类衍生物、油酸和喹啉中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的洗涤在加热搅拌条件下进行。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的加热的温度为60～120℃，所述的搅拌的速度为200～700r/min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗涤的次数为1～3次，每次洗涤的时间为3～5小时。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的烘干是在真空条件下于160～200℃进行的。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，首先以1～5℃/min的升温速度升温至900℃，保温20～60min；然后以5～10℃/min的升温速度升温至1300℃，保温10～30min；最后以10～20℃/min的升温速度升温至2600～2800℃，保温60～120min。
17.一种由权利要求1-16中任一项所述方法制备得到的改性的天然石墨负极材料。
18.根据权利要求17所述的负极材料，其中，所述改性的天然石墨负极材料具有核壳结构，所述核为孔隙中填充有人造石墨的天然石墨，所述壳为人造石墨，所述负极材料的振实密度为1.5～1.55g/cm3。
19.根据权利要求17或18所述的负极材料，其中，所述天然石墨孔隙中人造石墨的填充率≥94％。
20.根据权利要求17或18所述的负极材料，其中，所述负极材料的D50为9～21μm。
21.根据权利要求17或18所述的负极材料，其中，所述负极材料中人造石墨占负极材料的质量分数为5～8％。
22.权利要求17-21任一项所述的改性的天然石墨负极材料的用途，其用于制备锂离子动力电池的负极。
23.一种锂离子动力电池的负极，其包括权利要求17-21任一项所述的改性的天然石墨负极材料。
24.一种锂离子动力电池，其包括权利要求23所述的锂离子动力电池的负极。
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