CN117244525B - 高甲醛吸附率的改性活性炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高甲醛吸附率的改性活性炭及其制备方法，属于甲醛吸附的技术领域，解决了现有技术中甲醛吸附率低的技术问题。高甲醛吸附率的改性活性炭，改性活性炭的XPS的N1s谱图中在398.7±0.3eV处具有特征峰，并且/或者，改性活性炭的红外光谱图中在1400cm‑1处具有特征峰；改性活性炭的甲醛吸附容量≥27%；活性炭的微孔体积为0.4～0.5mL/g，微孔占比为0.65～0.75。高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：获取经过炭化处理和活化处理制备得到的活性炭；将活性炭浸泡于含氮碱性溶液中，浸泡完成后进行干燥，得到前驱体；对前驱体进行热处理，即得到高甲醛吸附率的改性活性炭；其中，所述含氮碱性溶液中至少含有有机氮源。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛吸附的技术领域，具体而言，涉及高甲醛吸附率的改性活性炭及其制备方法。
背景技术
甲醛生产工艺简单、原料供应充足，在木材工业、纺织产业、防腐溶液中广泛使用。甲醛对人体健康产生的不利影响主要包括刺激作用、致敏作用、突变作用。生活中对人体造成伤害的甲醛无处不在。长期处于甲醛浓度大于0.08mg/m3的环境时可能引起眼红、眼痒、咽喉不适甚至导致声音嘶哑，感到胸闷、气喘，出现皮炎等症状。因此，甲醛已被世界卫生组织列为潜在的危险致癌物与重要的环境污染物，受到各个国家的重视。因此，为了人体的健康以及社会的更好发展，去除室内甲醛变得很有意义。
目前，活性炭吸附因原料成本低、吸附率高而广泛应用于甲醛的吸附。但是，市场上现有的活性炭材料大部分都是以煤炭、果壳、椰壳为主，其中又以煤炭为主；煤炭资源则由于环保意识越来越重、煤炭资源总量有限等原因可获取难度和成本日益增大，加上煤基活性炭本身的甲醛吸附率提升程度有限，煤基活性炭的市场占比日益下降；果壳和椰壳材料的活性炭一般都具有高的甲醛吸附率，但受限于材料较难获取的原因，价格一直居高不下，并且果壳、椰壳活性炭的质量目前参差不齐。
本申请的申请人在以往的申请中提出了以竹子作为生物质原料的活性炭制备工艺，原料成本低，所制备得到的活性炭的微孔占比高，吸附性能较好。但是，活性炭中虽然有利于甲醛吸附的是微孔，但是较高的微孔占比将影响甲醛的扩散，从而不利于甲醛吸附。并且，单纯的物理吸附很难达到理想的吸附效果。
发明内容
本发明的主要目的在于提供高甲醛吸附率的改性活性炭及其制备方法，以解决现有技术中甲醛吸附率低的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了高甲醛吸附率的改性活性炭，技术方案如下。
高甲醛吸附率的改性活性炭，改性活性炭的XPS的N1s谱图中在398.7±0.3eV处具有特征峰，并且/或者，改性活性炭的红外光谱图中在1400cm-1处具有特征峰；改性活性炭的甲醛吸附容量≥27%；活性炭的微孔体积为0.4～0.5mL/g，微孔占比为0.65～0.75。
为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，还提供了高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法，技术方案如下：
高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
获取经过炭化处理和活化处理制备得到的活性炭；
将活性炭浸泡于含氮碱性溶液中，浸泡完成后进行干燥，得到前驱体；
对前驱体进行热处理，即得到高甲醛吸附率的改性活性炭；
其中，所述含氮碱性溶液中至少含有有机氮源。
作为上述的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法的进一步改进：所述含氮碱性溶液还包括无机氮源；所述有机氮源和无机氮源均呈弱碱性。
作为上述的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法的进一步改进：所述无机氮源为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的任意几种；所述有机氮源为尿素、二苯胺、三聚氰胺、吡啶、吡啶二胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺中的任意几种。
作为上述的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法的进一步改进：所述有机氮源和无机氮源的质量比为(2～4):1。
作为上述的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法的进一步改进：所述含氮碱性溶液的质量分数为5～10%，浸泡1～3h后过滤，再静置6～12h，然后烘干即得到前驱体。
作为上述的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法的进一步改进：获取经过炭化处理和活化处理制备得到的活性炭的步骤包括：
对生物质原料进行一次炭化处理，得到炭粉；
将碳粉和粘接剂捏合并挤出成型，得到坯体；
对坯体进行二次炭化处理，得到炭化料；
对炭化料进行活化处理，即得到活性炭。
作为上述的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法的进一步改进：所述生物质原料为竹子；所述一次炭化处理为在500～700℃的温度下炭化1～3h；所述二次炭化为在500～700℃的温度下炭化0.5～2h；所述活化处理为在850～950℃下活化3～5h，活化剂为水蒸气。
作为上述的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法的进一步改进：所述热处理为在250～350℃下绝氧热处理2～4h。
作为上述的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法的进一步改进：还包括对活性炭进行酸浸处理，浸泡完成后洗涤至中性，然后再浸泡于含氮碱性溶液中。
可见，本发明的高甲醛吸附率的改性活性炭及其制备方法具有以下优点：
在本发明的改性活性炭中，首先，改性活性炭具有一种或多种含氮基团，所述含氮基团主要为氨基、胺类基团、酰胺类基团、氮杂环基团等碱性基团，能够化学吸附甲醛，显著提升甲醛吸附率。其次，改性活性炭中介孔和大孔数量提升，使得微孔占比降低，但是微孔体积比传统竹质活性炭的微孔体积更高，因此，既提升了甲醛吸附活性位点数量，又促进了甲醛通过介孔和大孔向微孔的扩散，从而增加了对甲醛的吸附能力。可见，本发明的改性活性炭兼具优异的物理吸附和化学吸附作用，具有优异的甲醛吸附效果。
在本发明的改性活性炭的制备方法中，首先，通过碱性溶液的侵蚀造孔作用使得微孔体积增加。其次，碱性溶液中的有机氮源能够在活性炭表面引入碱性含氮基团，使活性炭具备化学吸附作用。然后，当碱性溶液还具有无机氮源时，有机氮源和无机氮源协同作用，能够使一部分微孔转化为介孔和大孔，从而有利于甲醛向微孔的扩散，从而增加了对甲醛的吸附能力。进一步的是，当有机氮源和无机氮源均呈弱碱性时，造孔反应强度适宜，可以使较小孔径的微孔增大为较大孔径的微孔，从而增加透气性，提升甲醛的扩散效果。
可见，本发明的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法的工艺简单，原料成本低，易于控制，所得改性活性炭具有碱性含氮基团，且比表面积、微孔体积和总孔体积高，微孔占比降低，耐磨强度高，甲醛吸附率高，有效解决了现有技术中竹质活性炭的甲醛吸附率低的技术问题，具有极强的实用性。
下面结合附图和具体实施方式对本说明书提供的发明创造的实施例做进一步的说明。本说明书提供的发明创造的实施例附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本说明书提供的发明创造的实施例的实践了解到。
附图说明
构成本说明书提供的发明创造的实施例的一部分的附图用来辅助对本说明书提供的发明创造的实施例的理解，附图中所提供的内容及其在本说明书提供的发明创造的实施例中有关的说明可用于解释本说明书提供的发明创造的实施例，但不构成对本说明书提供的发明创造的实施例的不当限定。
图1为空白活性炭和实施例1的高甲醛吸附率的改性活性炭的红外光谱图。
图2为空白活性炭的XPS的N1s分析谱图。
图3为实施例2的高甲醛吸附率的改性活性炭的XPS的N1s分析谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。在结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行说明前，需要特别指出的是：
本说明书提供的发明创造的实施例中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案、技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案、技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本说明书提供的发明创造的实施例的实施例通常仅是本说明书提供的发明创造的实施例的一分部实施例而不是全部实施例，因此，基于本说明书提供的发明创造的实施例中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。
关于本说明书提供的发明创造的实施例中术语和单位：本说明书提供的发明创造的实施例的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。此外，本说明书提供的发明创造的实施例中的其他相关术语和单位，均可基于本说明书提供的发明创造的实施例相关内容得到合理的解释。
本发明的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法的具体实施方式为包括以下步骤：
（1）获取经过炭化处理和活化处理制备得到的活性炭，具体如下：
竹材处理：将新鲜竹子或者废弃竹子处理成任意边长不超过30mm的竹块，将竹块在90℃烘箱中烘干24h以上。
一次炭化：将干燥后的竹块在500～700℃的温度下炭化1～3h，控制升温速率为4～6℃/min，然后在破碎机中破碎为＜3目的不规则块状，然后在磨粉机中磨至90%以上可以通过325目的试验筛的炭粉。
捏合及挤出成型：将炭粉和粘接剂置于捏合机中，粘接剂为淀粉和水，炭粉、淀粉和水的质量比为100:（30～45）:（35～40），捏合5～10min后挤出成直径为4.5～5mm、长度为6～8mm的圆柱状坯体。
二次炭化：将坯体在500～700℃的温度下炭化0.5～2h，控制升温速率为4～6℃/min，即得到炭化料。
活化：使用水蒸气作为活化剂，炭化料与蒸馏水的质量比为（3～4）:1，控制升温速率为8～10℃/min，在850～950℃下活化2～3h，即得到活性炭。
（2）对活性炭进行酸浸处理，浸泡完成后洗涤至中性，得到第一前驱体，具体如下：
采用含氧弱酸溶液，所述含氧弱酸为碳酸、硼酸、乙酸、次氯酸、一氯乙酸、乙醇酸、丙醇酸中的任意几种；所述酸性溶液的质量分数为4～7%，浸泡时间为1～2h。
（3）将第一前驱体浸泡于含氮碱性溶液中，浸泡完成后进行干燥，得到第二前驱体，具体如下：
所述含氮碱性溶液中含有有机氮源和无机氮源；所述有机氮源和无机氮源均呈弱碱性；所述无机氮源为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的任意几种；所述有机氮源为尿素、二苯胺、三聚氰胺、吡啶、吡啶二胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺中的任意几种；所述有机氮源和无机氮源的质量比为(2～4):1；所述含氮碱性溶液的质量分数为5～10%，浸泡1～3h后过滤，再静置6～12h，然后烘干即得到第二前驱体。
（4）对第二前驱体进行热处理，所述热处理为在250～350℃下绝氧热处理2～4h，即得到高甲醛吸附率的改性活性炭。
本发明的高甲醛吸附率的改性活性炭的具体实施方式为由上述的制备方法制备得到，改性活性炭的XPS的N1s谱图中在398.7±0.3eV处具有特征峰，并且/或者，改性活性炭的红外光谱图中在1400cm-1处具有特征峰；改性活性炭的甲醛吸附容量≥27%；活性炭的微孔体积为0.4～0.5mL/g，微孔占比为0.65～0.75。
以下通过具体的实施例来说明本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法包括以下步骤：
（1）获取经过炭化处理和活化处理制备得到的活性炭，具体如下：
竹材处理：将新鲜竹子或者废弃竹子处理成任意边长不超过30mm的竹块，将竹块在90℃烘箱中烘干24h以上。
一次炭化：将干燥后的竹块在600℃的温度下炭化2h，控制升温速率为4℃/min，然后在破碎机中破碎为＜3目的不规则块状，然后在磨粉机中磨至90%以上可以通过325目的试验筛的炭粉。
捏合及挤出成型：将炭粉和粘接剂置于捏合机中，粘接剂为淀粉和水，炭粉、淀粉和水的质量比为100:40:38，捏合10min后挤出成直径为5mm、长度为7mm的圆柱状坯体。
二次炭化：将坯体在600℃的温度下炭化1h，控制升温速率为4℃/min，即得到炭化料。
活化：使用水蒸气作为活化剂，炭化料与蒸馏水的质量比为3:1，控制升温速率为8℃/min，在900℃下活化2h，即得到活性炭。
（2）采用碳酸溶液对活性炭进行酸浸处理，碳酸的质量分数为5%，浸泡时间为2h，浸泡完成后洗涤至中性，得到第一前驱体。
（3）将第一前驱体浸泡于含氮碱性溶液中，所述含氮碱性溶液中含有有机氮源和无机氮源，所述有机氮源和无机氮源均为弱碱，所述有机氮源和无机氮源的质量比为3:1。所述无机氮源为碳酸铵，所述有机氮源为尿素。所述含氮碱性溶液的质量分数为8%，浸泡2h后过滤，再静置8h，然后烘干即得到第二前驱体。
（4）对第二前驱体进行热处理，所述热处理为在300℃下绝氧热处理3h，即得到高甲醛吸附率的改性活性炭。
实施例2：与实施例1相比，本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法具有的区别是：所述有机氮源为吡啶。
实施例3：与实施例1相比，本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法具有的区别是：所述有机氮源为质量比为1:1的尿素和二苯胺。
实施例4：与实施例1相比，本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法具有的区别是：所述无机氮源为氨水，所述有机氮源为质量比为1:1:1的尿素、三乙胺和三聚氰胺。
实施例5：与实施例1相比，本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法具有的区别是：所述无机氮源为碳酸氢铵，所述有机氮源为质量比为1:1:1的尿素、吡啶二胺和二苯胺。
对照例1：与实施例5相比，本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法具有的区别是：未对活性炭进行酸浸处理，即直接将活性炭浸泡于含氮碱性溶液中。
对照例2：与实施例5相比，本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法具有的区别是：所述含氮碱性溶液中仅仅含有尿素，不含任何无机氮源。
对照例3：与实施例5相比，本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法具有的区别是：所述含氮碱性溶液中仅仅含有碳酸铵，不含任何有机氮源。
对照例4：与实施例5相比，本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法具有的区别是：所述含氮碱性溶液的质量分数为11%。
对照例5：与实施例5相比，本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法具有的区别是：所述含氮碱性溶液的质量分数为4%。
对照例6：与实施例5相比，本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法具有的区别是：所述有机氮源和无机氮源的质量比为1:1。
对照例7：与实施例5相比，本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法具有的区别是：所述有机氮源和无机氮源的质量比为5:1。
对照例8：与实施例5相比，本实施例的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法具有的区别是：所述热处理为在400℃下绝氧热处理3h。
上述实施例和对照例的改性活性炭的性能测试结果如表1所示，其中，空白为实施例1中仅采用步骤（1）制备得到的活性炭。表1中，V1表示总孔体积，V2表示微孔总体积，V2/V1表示微孔占比。
表1
| 编号 | 甲醛吸附率% | 再生后吸附率% | 比表面积m2/g | V1mL/g | V2mL/g | V2/V1 |
| 实施例1 | 44.3 | 53.5 | 1084 | 0.6214 | 0.4536 | 0.73 |
| 实施例2 | 45.2 | 54.2 | 1094 | 0.6253 | 0.4440 | 0.71 |
| 实施例3 | 47.5 | 56.3 | 1124 | 0.6317 | 0.4296 | 0.68 |
| 实施例4 | 49.5 | 57.8 | 1132 | 0.6327 | 0.4302 | 0.68 |
| 实施例5 | 49.9 | 58.1 | 1138 | 0.6345 | 0.4251 | 0.67 |
| 对照例1 | 38.5 | 47.1 | 1055 | 0.5963 | 0.3934 | 0.66 |
| 对照例2 | 39.1 | 46.2 | 999 | 0.5914 | 0.4258 | 0.72 |
| 对照例3 | 40.7 | 48.5 | 1023 | 0.5959 | 0.3813 | 0.64 |
| 对照例4 | 43.6 | 51.1 | 1108 | 0.6255 | 0.3816 | 0.61 |
| 对照例5 | 38.5 | 46.0 | 988 | 0.5884 | 0.4236 | 0.72 |
| 对照例6 | 43.5 | 53.1 | 1118 | 0.6278 | 0.4081 | 0.65 |
| 对照例7 | 43.8 | 51.3 | 1074 | 0.5974 | 0.4242 | 0.71 |
| 对照例8 | 45.6 | 54.2 | 1121 | 0.6305 | 0.4224 | 0.67 |
| 空白 | 21 | 18.1 | 721 | 0.2945 | 0.2621 | 0.89 |
与空白（与市售活性炭性能相近）相比，实施例1-5的改性活性炭的微孔体积和总孔体积均显著提升，微孔占比下降，甲醛吸附率显著提升，特别是再生后的甲醛吸附率进一步得到提升，说明本发明的制备方法以及制备得到的改性活性炭具有极强的实用性。
与实施例5相比，对照例1中由于未进行酸浸处理，使得活性炭表面存在影响后续造孔和吸附的杂质，因此各项性能指标变差。
与实施例5相比，对照例4中由于含氮碱性溶液的质量分数较高，导致反应过度，致使微孔减少，对照例5中由于含氮碱性溶液的质量分数较小，导致介孔和大孔数量减少，含氮碱性官能团减少，因此，所述含氮碱性溶液的质量分数优选为5～10%。
与实施例5相比，对照例6中有机氮源的含量降低，使得微孔占比略有降低，但是甲醛吸附效果明显下降，对照例7中无机氮源用量过少，导致孔隙结构改善程度不高，因此，所述有机氮源和无机氮源的质量比优选为(2～4):1。
与实施例5相比，对照例8中由于在高温下进行热处理，造成活性炭表面的官能团减少或失活，从而影响了化学吸附效果。
图1为空白活性炭和实施例1的高甲醛吸附率的改性活性炭的红外光谱图。
如图1所示，改性活性炭的红外光谱图在1400cm-1处有明显的震动吸收峰，分析为含氮的酰胺基团。
图2为空白活性炭的XPS的N1s分析谱图。图3为实施例2的高甲醛吸附率的改性活性炭的XPS的N1s分析谱图。
对比图2-3可见，改性活性炭的XPS的N1s谱图中在398.7±0.3eV处具有特征峰，对应于吡啶型氮杂环基团。
综上可知，本发明的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法的工艺简单，生产成本低，所得改性活性炭具有含氮碱性基团，微孔体积为0.4～0.5mL/g，微孔占比为0.65～0.75，甲醛吸附率在44.3%以上，说明本发明能够改善传统竹质活性炭的孔径分布，并同时增加总孔体积和微孔体积，使得甲醛的吸附率显著提升。
在上述的性能参数和结构参数中：
甲醛吸附率测试采用：《GB35565-2017》（木质活性炭试验方法 甲醛吸附率的测定）。
比表面积、总孔体积和微孔体积采用BET测试得到，采用的设备为贝士德BSD-PM。
以上对本说明书提供的发明创造的实施例的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。基于本说明书提供的发明创造的实施例的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他优选实施方式和实施例，都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。
Claims (5)
1.高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
获取经过炭化处理和活化处理制备得到的活性炭；
采用含氧弱酸溶液对活性炭进行酸浸处理，浸泡完成后洗涤至中性；所述含氧弱酸为碳酸、硼酸、乙酸、次氯酸、一氯乙酸、乙醇酸、丙醇酸中的任意几种；所述酸性溶液的质量分数为4～7%，浸泡时间为1～2h；
将活性炭浸泡于含氮碱性溶液中，浸泡完成后进行干燥，得到前驱体；
对前驱体进行热处理，即得到高甲醛吸附率的改性活性炭；所述热处理为在250～350℃下绝氧热处理2～4h；
其中，所述含氮碱性溶液中含有有机氮源和无机氮源；所述有机氮源和无机氮源均为弱碱；所述无机氮源为氨水；所述有机氮源为二苯胺、吡啶、吡啶二胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺中的任意几种。
2.如权利要求1所述的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法，其特征在于：所述有机氮源和无机氮源的质量比为(2～4):1。
3.如权利要求1所述的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法，其特征在于：所述含氮碱性溶液的质量分数为5～10%，浸泡1～3h后过滤，再静置6～12h，然后烘干即得到前驱体。
4.如权利要求1所述的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法，其特征在于：获取经过炭化处理和活化处理制备得到的活性炭的步骤包括：
对生物质原料进行一次炭化处理，得到炭粉；
将碳粉和粘接剂捏合并挤出成型，得到坯体；
对坯体进行二次炭化处理，得到炭化料；
对炭化料进行活化处理，即得到活性炭。
5.如权利要求4所述的高甲醛吸附率的改性活性炭的制备方法，其特征在于：所述生物质原料为竹子；所述一次炭化处理为在500～700℃的温度下炭化1～3h；所述二次炭化为在500～700℃的温度下炭化0.5～2h；所述活化处理为在850～950℃下活化3～5h，活化剂为水蒸气。
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