CN114538435B - 一种用于油料加工的植物活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于油料加工的植物活性炭的制备方法，以花生壳以及大麦糠作为原料，制成细碎颗粒物后混合，并利用食品级双氧水进行表面喷淋的预氧化处理操作，将获得的预氧化颗粒料利用活化液进行超声辅助浸渍后再进行炭化及活化处理，炭化及活化处理时先利用水热炭化法进行预炭化处理，然后在炉体中循环进行炭化以及活化操作得到成品植物活性炭；而在上述工艺中通过对预氧化处理处理后的颗粒进行粉磨处理后通过一氧化碳作为还原剂进行处理后可得到植物活性炭粉末。本发明制得的食品级活性炭及其粉末具有优异的脱色和吸附能力，并在毛油加工过程中具有选择吸附优势，可满足毛油加工过程中相关脱色、精制和除杂工艺的使用要求。

Description

一种用于油料加工的植物活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及活性炭材料技术领域，具体涉及一种应用于油料作物加工的食品级活性炭的制备方法。

背景技术

食品添加剂，是指为改善食品品质和色、香、味，以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或天然物质。由于食品工业的快速发展，食品添加剂已经成为现代食品工业的重要组成部分，并且已经成为食品工业技术进步和科技创新的重要推动力。在食品添加剂的使用中，除保证其发挥应有的功能和作用外，最重要的是应保证食品的安全卫生。

为了规范食品添加剂的使用、保障食品添加剂使用的安全性，国家相关部分出台了相关法律法规，而2014年04月03日，国家卫生和计划生育委员会根据《中华人民共和国食品安全法》和《食品添加剂新品种管理办法》的规定，审核批准ε-聚赖氨酸、ε-聚赖氨酸盐酸盐、植物活性炭、5-戊基-3H- 呋喃-2-酮四种物质为食品添加剂新品种。这几种新增的食品添加剂中植物活性炭主要应用于酒类、油料、糖类作物的二次加工过程中，为了保障食品安全，食品级的植物活性炭主要利用本身无毒无害的植物组织(如秸秆、果壳、椰壳等)作为原料经过炭化和活化后制得的具有稳定性质的物质。植物活性炭具有微孔性以及巨大的比表面积，且其中不成对的电子数比例高，这就决定了植物活性炭具有较强的吸附性，而且更易于吸附分子链较长的物质，因而，在食品工业中主适用于液相吸附及气相吸附，并具脱色、吸附、净化、过滤、载体、除臭、干燥、保鲜、回收、提纯、去异味等功能。

在油料作物的加工过程中，需要对压榨获得的毛油进行脱色、脱臭和除杂作业，传统的技术方式是分别加入脱色剂、脱臭剂和除杂剂进行处理，而食品用活性炭具有比表面积大、吸附力强、耐磨强度高、过滤速度快等特性，近些年来也有加入食品级活性炭来实现或者辅助实现上述试剂效果的，但现有技术中，食品级活性炭的制备工艺较为简单，使得制得的活性炭性能较差且质量指标不统一，且制得的活性炭的内部孔结构以及活性炭表面化学和表面电双层性能存在缺陷，导致制得得到活性炭吸附性能的浮动性较大；而相关的油料加工企业为了使得加工后的成品油具有较佳的外观，通常会在加工过程中一味的拼消耗，并追求单一的脱色指标，一方面容易造成原料浪费以及成本增加；而另一方面，现有现有技术条件下，大部分的活性炭的吸附性能没有选择性，而油料包含多种酸类、醇类、醛类、酮类、酚类营养物质，而其风味物质以酯类为主，过量的活性炭使用会使得上述营养物质以及风味物质被吸附，导致制得的成品包装油的营养价值以及香味下降。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种用于油料加工的植物活性炭的制备方法，可用以解决上述技术背景中的缺陷。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种用于油料加工的植物活性炭的制备方法，其具体包括以下制备步骤：

S1、利用花生壳以及大麦糠作为原料，进行清洗除杂后分别加入容器中进行高温蒸煮，蒸煮完成后取出沥干后进行热风烘干，并在烘干后碾成相同粒径的细碎颗粒物；

S2、将得到的细碎颗粒物按照花生壳:大麦糠＝1:3～1:2的质量比进行混合得到混合物颗粒料，将混合物颗粒料进行预氧化处理：

预氧化处理时将混合物颗粒料在非流通空间中平摊，然后利用质量分数 17～19％的食品级双氧水进行表面喷淋后保持，处理时长为10～15min，喷淋间隙为45～60S，喷淋操作以润湿混合物颗粒料表面为准，完成后得到预氧化颗粒料；

S3、将步骤S2获得的预氧化颗粒料取出，烘干后利用活化液进行超声辅助浸渍处理，控制超声功率为700～900W，处理时长为30～40min后取出，得到浸渍料；

S4、将步骤S3处理获得的浸渍料进行炭化及活化处理，炭化及活化处理时按照以下步骤顺次进行：

S4-1先将浸渍料进行预炭化处理，处理时进行水热炭化，控制炭化温度为190～200℃，处理30～45min；

S4-2在炉体中循环进行炉体炭化操作以及炉体活化操作，循环次数为三次：单次炭化的处理温度为370～385℃，单次炭化的处理时长为120～150min；单次活化的活化处理温度为650～700℃，循环过程中前两次活化的单次活化处理时长为20～30min，最后一次活化处理的单次活化处理时长不少于60min；

S4-3炭化及活化处理完成后随炉冷却，得到成品植物活性炭。

作为进一步限定，在步骤S1中，进行高温蒸煮时，控制容器内的温度为 120～130℃，持续加热60～90min。

作为进一步限定，在步骤S1以及步骤S3中进行烘干处理时，进行热风烘干处理时的热风烘干温度为70～90℃，烘干时长为90～120min。

作为进一步限定，所述活化液中采用的活化剂为磷酸、氯化锌或者两者的混合物，活化液浓度为320～350g/L，浸渍处理时以活化液刚好没过预氧化颗粒料为佳。

本发明还公开了一种用于油料加工的植物活性炭粉末的制备方法，该方法具体包括以下制备步骤：

S1、利用花生壳以及大麦糠作为原料，进行清洗除杂后分别加入容器中进行高温蒸煮，蒸煮完成后取出沥干后进行热风烘干，并在烘干后碾成相同粒径的细碎颗粒物；

S2、将得到的细碎颗粒物按照花生壳:大麦糠＝1:3～1:2的质量比进行混合得到混合物颗粒料，将混合物颗粒料进行预氧化处理：

预氧化处理时将混合物颗粒料在非流通空间中平摊，然后利用质量分数 17～19％的食品级双氧水进行表面喷淋后保持，处理时长为10～15min，喷淋间隙为45～60S，喷淋操作以润湿混合物颗粒料表面为准，完成后得到预氧化颗粒料；

S3、将步骤S2获得的预氧化颗粒料取出，烘干后利用活化液进行超声辅助浸渍处理，控制超声功率为700～900W，处理时长为30～40min后取出，得到浸渍料，将浸渍料进行烘干，并将烘干料进行粉磨得到粉末料，将粉末料浸没于质量分数为5～7％的食品级双氧水中，保持70～90min，取出进行二次烘干，得到二次烘干粉末料；

S4、将步骤S3处理获得的二次烘干粉末料进行炭化及活化处理，炭化及活化处理时按照以下步骤顺次进行：

S4-1先将浸渍料进行预炭化处理，处理时进行水热炭化，控制炭化温度为190～200℃，处理30～45min；

S4-2在炉体中循环进行炉体炭化操作以及炉体活化操作，循环次数为三次：单次炭化的处理温度为370～385℃，单次炭化的处理时长为120～150min；单次活化的活化处理温度为650～700℃，循环过程中前两次活化的单次活化处理时长为20～30min，并在活化处理期间向炉体中通占炉体体积35～40％的一氧化碳，最后一次活化处理的单次活化处理时长不少于60min；

S4-3炭化及活化处理完成后从炉体的一侧底部向炉体内连续通入氮气而另一侧上部向外排气，以使氮气带出热量以及一氧化碳而实现降温，当炉内温度低于90℃时停止通入氮气、封闭进气口以及出气口，自然冷却至室温，得到成品植物活性炭粉末。

作为进一步限定，所述二次烘干粉末料的粒径控制在300～500目。

作为进一步限定，所述步骤S4-3中进行氮气通入降温时，氮气的通入速度为xL/min，其中，x为炉体容积的15～25％；氮气对炉体的冷却时长不少于 15min，且在降温过程中炉内压力稳定保持在0.2～0.3MPa。

有益效果：本发明的用于油料加工的植物活性炭的制备方法可用于制备颗粒状的植物活性炭以及粉末状的植物活性炭，这种植物活性炭以花生壳以及大麦糠作为原料，花生壳与大麦糠一方面是安全无毒的可再生生物质材料，具有成本低廉、来源广泛的优点，而另一方面，这两种植物性原料制备的活性炭具有较佳的空间孔隙，通过配比后可是得到比例更加符合毛油油料脱色、精制和除杂需求的大孔、中孔、微孔结构；

另外，本发明的技术方案还会通过在制备过程中对工艺改进来调整花生壳以及大麦糠的孔隙结构，并结合特定的炭化及活化工艺来改变活性炭表面极性及电双层结构以生产出满足对毛油油料中酸类、酚类以及大颗粒杂质具有较佳选择性吸附性能的食品级活性炭，以满足毛油的精加工需求，从而提高活性炭的附加值，获得良好的社会和经济效益。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

在本发明的实施例中，用于油料加工的植物活性炭的制备方法具体通过以下方式实现：

利用花生壳以及大麦糠作为原料，进行清洗除杂后分别加入蒸煮锅中进行高温蒸煮，蒸煮时控制蒸煮锅的蒸煮温度为120℃，蒸煮处理70min，蒸煮完成后取出固形物沥干，沥干后放置于网架上进行平摊，然后送入热风烘箱，利用循环热风进行烘干作业，控制热风温度为75℃，烘干处理70min，烘干处理完成后，保证对应的花生壳以及大麦糠的综合含水量被控制在10％以下，若未控制在10％以下则可以适当增长烘干时长。

烘干后将烘干物碾成相同粒径的细碎颗粒物，然后将花生壳与大麦糠的细碎颗粒物分别进行称量，并进行比例混合得到混合物颗粒料，将得到的混合物颗粒料进行预氧化处理，预氧化处理时将混合物颗粒料在非流通空间中平摊，然后利用质量分数为17％的食品级双氧水进行表面喷淋后保持，喷淋时以润湿混合物颗粒料表面为准，并控制喷淋间隔为50S，控制双氧水预氧化处理的处理时长为10～15min，得到预氧化颗粒料。

将预氧化颗粒料取出，烘干后利用氯化锌作为活化剂配置活化液进行超声辅助浸渍处理，控制活化液浓度为340g/L，控制超声功率以及处理时长得到浸渍料，并以该浸渍料为原料进行炭化及活化处理，其炭化及活化处理时先进行预炭化处理再进行循环炭化-活化处理，循环炭化-活化处理完成后随炉冷却，得到成品植物活性炭。

其预炭化处理过程为水热炭化，控制炭化温度以及处理时长；

而循环炭化-活化处理过程的循环次数为三次，即炭化-活化-冷却至炭化温度-第二次炭化-第二次活化-冷却至炭化温度-第三次炭化-第三次活化；三次炭化处理过程中的炭化处理温度和处理时长相同，而三次活化处理过程中的活化处理温度相同，前两次活化处理的处理时长相同，且时长为20～30min区间中的某一离散值，而第三次活化的活化处理时长不少于60min。

在本发明的实施例的技术方案中，利用花生壳以及大麦糠作为原料制备植物活性炭，这种天然植物原料具有可再生性好、来源广泛、成本低廉且对人体无毒无害的优点，且花生壳以及大麦糠作为粮食作物的副产物一直未得到充分利用，利用花生壳以及大麦糠作为原材料能有效提高上述副产物的有效利用率，降低焚烧农业废物的空气污染。

同时，花生壳的微观空间结构中具有较大比例的空间通道，相比于秸秆、芦苇等，其空间比例更适合于吸附油料中的杂质；而大麦糠活性炭具有优异的中孔结构相比于传统，适合于毛油脱色吸附，且对油料有较佳的滤过性能，对油料本身的理化特性影响少，但大麦糠结构的活性炭本身不适于滞留和吸附颗粒物杂质，通过将这两种植物性原料进行配比后均匀混合能在制得的颗粒状活性炭中获得比例适宜的大孔、中孔、微孔结构，以满足毛油油料脱色、精制和除杂需求。

在本领域中，现有技术中常用磷酸以及氯化锌来处理植物性原料，来破坏其中纤维素、半纤维素以及油脂成分在炭化过程中对活性炭内部空间结构中的影响，但这种处理方式也存在弊端，即会使得对应的活性炭内部的中、大孔结构比例增加，而在本申请文件中，采用了高浓度的双氧水对颗粒物原料表面进行预氧化处理的方式来在颗粒物原料表面进行氧化物保护结构，从而使得活化物浸渍阶段，减少磷酸、氯化锌作为活化剂对颗粒物原料内部的影响，从而在颗粒物原料的微观结构上形成自外向内空间镂空结构孔径连续减少的微观立体结构，有助于不同粒径的杂质吸附和保持。

而水热炭化后秸秆中的纤维素和半纤维素部分分解，热解后反应更充分，超声波促进了微孔转化为介孔，增加了总孔体积和比表面积。水热炭化的预炭化处理配合磷酸、氯化锌作为活化剂催化，配合超声辅助可以有效提高颗粒物原料的表面活化能，使得成型后的活性炭的活化能升高，但水热时间的延长又会使得表面活化能的升高程度在到达某一特定点后开始减少，因而，在本发明中获得的最优反应条件区间如说明书所示。

同时，由于与水热炭化相比，热解法更有利于形成微孔，为形成适应于毛油杂质和不良物质吸附效果的活性炭，还需要对水热炭化预处理过后的中间体活性炭进行深度炭化和活化，这种循环多次的炭化和活化操作可以有效调整活性炭表面动电位和活性炭表面羧羟基比例关系，进而使得制备的活性炭在对毛油油料进行精加工时对毛油中的有机酸类、酚类以及大颗粒杂质具有更高的吸附优先级，而对醇类、醛类、酮类等营养物质以及酯类香味物质能更好的保留。

而为了实现上述效果，具体实施方式中设置有多组实施例，其不同组实施例的制备参数如下所示：

本实施例中的实施例一～实施例五的条件下制备的活性炭的最佳使用方式为直接在毛油加工过程中进行添加，添加的量为毛油质量的0.7％～1.3％，调解温度为55～65℃，持续进行搅拌，吸附处理时长不少于120min，处理完成后静置至少6h，然后回流过滤，滤液清亮后即得处理后的油料，上述过程可以多次重复进行；另外，用过的活性炭经活化后可继续使用。

将上述技术方案制得的不同实施例的颗粒活性炭通过上述方式进行性能测试，同时以市售的其他两种植物活性炭作为是对比例一(秸秆活性炭)以及对比例二(稻壳活性炭)进行性能测试。

结果如下：

在上述实施例和对比例的条件下，经过活性炭处理过的毛油，整体清澈透亮，透光率会显著增加，但是对比例一和对比例二的活性炭吸附性能要明显弱于本申请文件的实施例的技术方案制得的活性炭，若需要获得相同的效果，其用量要比本申请文件实施例的用量要增加8～10％，且由于对比例一和对比例二的活性炭吸附效果具有广泛性，因而无论对毛油中有益的营养物还是有害的酸类物质和酚类物质，其吸附性相差不大。

在本申请文件的技术方案条件下，经过活性炭吸附处理的毛油中有机酸、酚类物质、色素的吸附能力突出，但对酯类、醇类和酮类物质的保留性要明显优于对比例一以及对比例二的活性炭，因而有利于保持油料中的营养物质和风味物。而这种吸附优势在吸附处理时间延长和/或活性炭用量增加的基础上要更为明显。

另外，在上述实施例的技术方案条件下，还可以将工艺进行进一步优化，以制备用于油料加工的植物活性炭粉末，其与颗粒植物活性炭制备的差异仅在于超声辅助浸渍处理完成后进行烘干，并将烘干料进行粉磨得到粉末料，再将粉末料浸没于质量分数为5～7％的食品级双氧水中，保持70～90min，取出进行二次烘干，得到二次烘干粉末料。这种二次双氧水的浸没处理能优化植物活性炭粉末的表面性能。

将二次烘干粉末料按照上述循环炭化及活化处理工艺进行炭化及活化处理，并在活化处理期间向炉体中通占炉体体积35～40％的一氧化碳作为还原剂，而由于还原剂的存在，在活化完成后需要利用氮气保护来进行炉体降温，即炭化及活化处理完成后从炉体的一侧底部向炉体内连续通入氮气而另一侧上部向外排气，以使氮气带出热量以及一氧化碳而实现降温，在此过程中氮气的通入速度为xL/min，其中，x为炉体容积的15～25％；氮气对炉体的冷却时长不少于15min，且在降温过程中炉内压力稳定保持在0.2～0.3MPa；当炉内温度低于90℃时停止通入氮气、封闭进气口以及出气口，自然冷却至室温，得到成品植物活性炭粉末。

该成品植物活性炭粉末具有比颗粒物植物活性炭更广泛的使用范围，可应用于油料的脱色、脱臭，葡萄酒的脱色、去味，白酒和酒精的脱色、吸附、除臭和除浊，酒精、柠檬酸的提纯制备等，而在不同的使用场景条件下，需要在二次烘干粉末料的粉磨处理阶段将粒径控制在300～500目。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种用于油料加工的植物活性炭的制备方法，其特征在于，具体包括以下制备步骤：

S1、利用花生壳以及大麦糠作为原料，进行清洗除杂后分别加入容器中进行高温蒸煮，蒸煮完成后取出沥干后进行热风烘干，并在烘干后碾成相同粒径的细碎颗粒物；

S2、将得到的细碎颗粒物按照花生壳:大麦糠＝1:3～1:2的质量比进行混合得到混合物颗粒料，将混合物颗粒料进行预氧化处理：

预氧化处理时将混合物颗粒料在非流通空间中平摊，然后利用质量分数17～19％的食品级双氧水进行表面喷淋后保持平摊，处理时长为10～15min，喷淋间隙为45～60S，喷淋操作以润湿混合物颗粒料表面为准，完成后得到预氧化颗粒料；

S3、将步骤S2获得的预氧化颗粒料取出，烘干后利用活化液进行超声辅助浸渍处理，控制超声功率为700～900W，处理时长为30～40min后取出，得到浸渍料，所述活化液中采用的活化剂为磷酸、氯化锌或者两者的混合物，活化液浓度为320～350g/L；

S4、将步骤S3处理获得的浸渍料进行炭化及活化处理，炭化及活化处理时按照以下步骤顺次进行：

S4-1先将浸渍料进行预炭化处理，处理时进行水热炭化，控制炭化温度为190～200℃，处理30～45min；

S4-2在炉体中循环进行炉体炭化操作以及炉体活化操作，循环次数为三次：单次炭化的处理温度为370～385℃，单次炭化的处理时长为120～150min；单次活化的活化处理温度为650～700℃，循环过程中前两次活化的单次活化处理时长为20～30min，最后一次活化处理的单次活化处理时长不少于60min；

S4-3炭化及活化处理完成后随炉冷却，得到成品植物活性炭。

2.根据权利要求1所述的用于油料加工的植物活性炭的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，进行高温蒸煮时，控制容器内的温度为120～130℃，持续加热60～90min。

3.根据权利要求1所述的用于油料加工的植物活性炭的制备方法，其特征在于，在步骤S1以及步骤S3中进行烘干处理时，进行热风烘干处理时的热风烘干温度为70～90℃，烘干时长为90～120min。

4.一种用于油料加工的植物活性炭粉末的制备方法，其特征在于，具体包括以下制备步骤：

S1、利用花生壳以及大麦糠作为原料，进行清洗除杂后分别加入容器中进行高温蒸煮，蒸煮完成后取出沥干后进行热风烘干，并在烘干后碾成相同粒径的细碎颗粒物；

S2、将得到的细碎颗粒物按照花生壳:大麦糠＝1:3～1:2的质量比进行混合得到混合物颗粒料，将混合物颗粒料进行预氧化处理：

预氧化处理时将混合物颗粒料在非流通空间中平摊，然后利用质量分数17～19％的食品级双氧水进行表面喷淋后保持平摊，处理时长为10～15min，喷淋间隙为45～60S，喷淋操作以润湿混合物颗粒料表面为准，完成后得到预氧化颗粒料；

S3、将步骤S2获得的预氧化颗粒料取出，烘干后利用活化液进行超声辅助浸渍处理，控制超声功率为700～900W，处理时长为30～40min后取出，得到浸渍料，所述活化液中采用的活化剂为磷酸、氯化锌或者两者的混合物，活化液浓度为320～350g/L；将浸渍料进行烘干，并将烘干料进行粉磨得到粉末料，将粉末料浸没于质量分数为5～7％的食品级双氧水中，保持70～90min，取出进行二次烘干，得到二次烘干粉末料；

S4、将步骤S3处理获得的二次烘干粉末料进行炭化及活化处理，炭化及活化处理时按照以下步骤顺次进行：

S4-1先将浸渍料进行预炭化处理，处理时进行水热炭化，控制炭化温度为190～200℃，处理30～45min；

S4-2在炉体中循环进行炉体炭化操作以及炉体活化操作，循环次数为三次：单次炭化的处理温度为370～385℃，单次炭化的处理时长为120～150min；单次活化的活化处理温度为650～700℃，循环过程中前两次活化的单次活化处理时长为20～30min，并在活化处理期间向炉体中通占炉体体积35～40％的一氧化碳，最后一次活化处理的单次活化处理时长不少于60min；

S4-3炭化及活化处理完成后从炉体的一侧底部向炉体内连续通入氮气而另一侧上部向外排气，以使氮气带出热量以及一氧化碳而实现降温，当炉内温度低于90℃时停止通入氮气、封闭进气口以及出气口，自然冷却至室温，得到成品植物活性炭粉末。

5.根据权利要求4所述的用于油料加工的植物活性炭粉末的制备方法，其特征在于，所述二次烘干粉末料的粒径控制在300～500目。

6.根据权利要求4所述的用于油料加工的植物活性炭粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤S4-3中进行氮气通入降温时，氮气的通入速度为xL/min，其中，x为炉体容积的15～25％；氮气对炉体的冷却时长不少于15min，且在降温过程中炉内压力稳定保持在0.2～0.3MPa。