CN117244526B - 脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法和改性活性炭 - Google Patents

脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法和改性活性炭 Download PDF

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Abstract

本发明公开了脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法和改性活性炭,属于有机恶臭气体吸附的技术领域,解决了现有技术中有机恶臭气体吸附率低的技术问题。脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法包括以下步骤:对生物质原料进行一次炭化处理,得到炭粉;将炭粉、强碱碳酸盐和粘接剂捏合并挤出成型,得到坯体;对坯体进行二次炭化处理和活化处理,得到活性炭;将活性炭浸泡于含氧弱酸溶液中,浸泡完成后洗涤至中性,得到前驱体;将前驱体浸泡于有机弱碱溶液中,浸泡完成后进行干燥,即得到脱除有机恶臭气体的改性活性炭。

Description

脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法和改性活性炭
技术领域
本发明涉及有机恶臭气体吸附的技术领域,具体而言,涉及脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法和改性活性炭。
背景技术
中国国家标准GB14554-93将恶臭定义为一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损坏生活环境的气体物质。工业生产、市政污水、污泥处理及垃圾处置设施等是恶臭气体的主要来源。不同的处理设施及过程会产生各种不同的恶臭气体。污水处理厂的进水提升泵房产生的主要臭气为硫化氢。初沉淀池污泥厌氧消化过程中产生的臭气以硫化氢及其它含硫气体为主,污泥消化稳定过程中会产生氨气和其它易挥发物质。垃圾堆肥过程中会产生氨气、胺、硫化物、脂肪酸、芳香族和二甲基硫等臭气。好氧化及污泥风干过程可能产生很少量的硫化氢,但主要有硫醇和二甲基硫气体产生。
恶臭气体对人体呼吸、消化、心血管、内分泌及神经系统都会造成不同程度的毒害,其中芳香族化合物如苯、甲苯、苯乙烯等还能使人体产生畸变、癌变。因此,恶臭污染作为一种严重扰民和危害人体健康的污染,已成为公众最关注的环境问题之一。目前,我国处理恶臭气体比较成熟的方法有燃烧法、活性炭吸附法、生物分解法、药剂喷洒法、等离子法、膜技术分离法、氧化法和UV光解法等。
活性炭吸附因原料成本低、吸附率高而广泛应用。但是,市场上现有的活性炭材料大部分都是以煤炭、果壳、椰壳为主,其中又以煤炭为主;煤炭资源则由于环保意识越来越重、煤炭资源总量有限、国家减污降炭政策等原因可获取程度和成本日益增大,加上煤基活性炭本身的吸附率提升程度有限,煤基活性炭的市场占比日益下降;果壳和椰壳材料的活性炭一般都具有高的吸附率,但受限于材料较难获取的原因,价格一直居高不下,并且果壳、椰壳活性炭的质量目前参差不齐。
本申请的申请人在以往的申请中提出了以竹子作为生物质原料的活性炭制备工艺,原料成本低,所制备得到的活性炭的微孔占比高,吸附性能较好。但是,活性炭中虽然有利于有机恶臭气体吸附的是微孔,但是较高的微孔占比将影响有机恶臭气体的扩散,从而不利于有机恶臭气体分子的吸附。
发明内容
本发明的主要目的在于提供脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法和改性活性炭,以解决现有技术中有机恶臭气体吸附率低的技术问题。
为了实现上述目的,根据本发明的第一个方面,提供了一种脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法,技术方案如下。
脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法,包括以下步骤:
对生物质原料进行一次炭化处理,得到炭粉;
将炭粉、强碱碳酸盐和粘接剂捏合并挤出成型,得到坯体;
对坯体进行二次炭化处理和活化处理,得到活性炭;
将活性炭浸泡于含氧弱酸溶液中,浸泡完成后洗涤至中性,得到前驱体;
将前驱体浸泡于有机弱碱溶液中,浸泡完成后进行干燥,即得到脱除有机恶臭气体的改性活性炭。
作为上述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法的进一步改进:所述强碱碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
作为上述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法的进一步改进:所述坯体中炭粉和强碱碳酸盐的重量比为100:(0.5~5)。
作为上述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法的进一步改进:所述含氧弱酸为碳酸、硼酸、乙酸、次氯酸、一氯乙酸、乙醇酸、丙醇酸中的任意几种。
作为上述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法的进一步改进:所述含氧弱酸溶液的质量分数为4~7%,浸泡时间为1~2h。
作为上述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法的进一步改进:所述有机弱碱为尿素、二苯胺、三聚氰胺、吡啶、吡啶二胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺中的任意几种。
作为上述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法的进一步改进:所述有机弱碱溶液的质量分数为5~10%。
作为上述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法的进一步改进:将前驱体浸泡于有机弱碱溶液中,在60~80℃下恒温震荡浸渍5~10h,然后使用纯水洗涤3~5次,然后在60~80℃下烘干,即得到脱除有机恶臭气体的改性活性炭。
作为上述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法的进一步改进:所述生物质原料为竹子;所述一次炭化处理为在500~600℃的温度下炭化1~3h;所述二次炭化为在500~600℃的温度下炭化3~5h;所述活化处理为在800~900℃下活化2~3h,活化剂为水蒸气。
为了实现上述目的,根据本发明的第二个方面,还提供了改性活性炭,技术方案如下:
改性活性炭,由上述第一方面所述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法制备得到;活性炭的微孔体积为0.4~0.5mL/g,微孔占比为0.6~0.7,比表面积为1200~1400m2/g,碘吸附值为1000~1100mg/g,耐磨强度为95~98%。
可见,本发明的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法和改性活性炭具有以下优点:
首先,本发明在二次炭化之前的坯体中加入强碱碳酸盐,使得强碱碳酸盐在二次炭化过程中热解造孔,从而使得活性炭的微孔、介孔和大孔数量均得到提升,尤其是增加了较多数量的介孔和大孔,有利于有机恶臭气体分子在活性炭中向微孔的扩散,从而增加了活性炭对有机恶臭气体的吸附能力。
其次,由于活性炭的比表面积显著提升,因此本发明不再使用无机强酸如盐酸,而是采用含氧弱酸对活性炭进行酸处理,既有效去除了杂质,防止这些杂质对后续造孔和吸附造成不良影响,提升造孔效果和吸附效果,而且避免过渡地去杂质反应影响活性炭的骨架强度,使得所得活性炭具有优异的耐磨强度,使用寿命显著延长。
进一步地是,本发明通过弱碱性的有机碱性物质的侵蚀造孔作用,不仅造孔反应强度适宜,使得微孔体积增加,提升微孔活性位点数量,而且能够在活性炭的表面引入碱性基团,有助于有机恶臭气体的吸附。尤其是当在加热温度下浸泡时,可以使微孔孔隙的平均孔径提升,从而使得有机恶臭气体的吸附效果显著提升。
可见,本发明的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法的工艺简单,原料成本低,易于控制,所得改性活性炭的比表面积、微孔体积和总孔体积高,微孔占比降低,耐磨强度高,有机恶臭气体吸附率高,有效解决了现有技术中竹质活性炭的有机恶臭气体吸附率低的技术问题,具有极强的实用性。
下面结合附图和具体实施方式对本说明书提供的发明创造的实施例做进一步的说明.本说明书提供的发明创造的实施例附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本说明书提供的发明创造的实施例的实践了解到。
附图说明
构成本说明书提供的发明创造的实施例的一部分的附图用来辅助对本说明书提供的发明创造的实施例的理解,附图中所提供的内容及其在本说明书提供的发明创造的实施例中有关的说明可用于解释本说明书提供的发明创造的实施例,但不构成对本说明书提供的发明创造的实施例的不当限定。
图1为本发明实施例1的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的低倍SEM照片图。
图2为本发明实施例1的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的高倍SEM照片图。
图3为本发明实施例1的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的N2吸脱附曲线图。
图4为本发明实施例1的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。在结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行说明前,需要特别指出的是:
本说明书提供的发明创造的实施例中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案、技术特征,在不冲突的情况下,这些技术方案、技术特征可以相互组合。
此外,下述说明中涉及到的本说明书提供的发明创造的实施例的实施例通常仅是本说明书提供的发明创造的实施例的一分部实施例而不是全部实施例,因此,基于本说明书提供的发明创造的实施例中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。
关于本说明书提供的发明创造的实施例中术语和单位:本说明书提供的发明创造的实施例的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。此外,本说明书提供的发明创造的实施例中的其他相关术语和单位,均可基于本说明书提供的发明创造的实施例相关内容得到合理的解释。
本发明的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法的具体实施方式为包括以下步骤:
(1)对生物质原料进行一次炭化处理,得到炭粉,具体如下:
竹材处理:将新鲜竹子或者废弃竹子处理成任意边长不超过30mm的竹块,将竹块在90℃烘箱中烘干24h以上。
一次炭化:将干燥后的竹块在500~600℃的温度下炭化1~3h,控制升温速率为4~6℃/min,然后在破碎机中破碎为<3目的不规则块状,然后在磨粉机中磨至90%以上可以通过325目的试验筛的炭粉。
(2)将炭粉、强碱碳酸盐和粘接剂捏合并挤出成型,得到坯体,具体如下:
将炭粉、强碱碳酸盐粉末和粘接剂置于捏合机中,粘接剂为焦油和水,炭粉、强碱碳酸盐粉末、焦油和水的质量比为100:(0.5~5):(45~50):(35~40),捏合5~10min后挤出成直径为4.5~5mm、长度为6~8mm的圆柱状坯体;所述强碱碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
(3)对坯体进行二次炭化处理和活化处理,得到活性炭,具体如下:
二次炭化:将坯体在500~600℃的温度下炭化3~5h,控制升温速率为4~6℃/min,即得到炭化料。
活化:使用水蒸气作为活化剂,炭化料与蒸馏水的质量比为(3~4):1,控制升温速率为8~10℃/min,在800~900℃下活化2~3h,即得到活性炭。
(4)将活性炭浸泡于含氧弱酸溶液中,浸泡完成后洗涤至中性,得到前驱体,具体如下:
所述含氧弱酸为碳酸、硼酸、乙酸、次氯酸、一氯乙酸、乙醇酸、丙醇酸中的任意几种;所述含氧弱酸溶液的质量分数为4~7%,浸泡时间为1~2h。
(5)将前驱体浸泡于有机弱碱溶液中,浸泡完成后进行干燥,即得到脱除有机恶臭气体的改性活性炭,具体如下:
所述有机弱碱为尿素、二苯胺、三聚氰胺、吡啶、吡啶二胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺中的任意几种;所述有机弱碱溶液的质量分数为5~10%;将前驱体浸泡于有机弱碱溶液中,在60~80℃下恒温震荡浸渍5~10h,然后使用纯水洗涤3~5次,然后在60~80℃下烘干,即得到脱除有机恶臭气体的改性活性炭。
本发明的改性活性炭的具体实施方式为采用上述的制备方法制备得到;活性炭的微孔体积为0.4~0.5mL/g,微孔占比为0.6~0.7,比表面积为1200~1400m2/g,碘吸附值为1000~1100mg/g,耐磨强度为95~98%。
以下通过具体的实施例来说明本发明的有益效果。
实施例1:本实施例的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法包括以下步骤:
(1)对生物质原料进行一次炭化处理,得到炭粉,具体如下:
竹材处理:将新鲜竹子或者废弃竹子处理成任意边长不超过30mm的竹块,将竹块在90℃烘箱中烘干24h以上。
一次炭化:将干燥后的竹块在550℃的温度下炭化2h,控制升温速率为4℃/min,然后在破碎机中破碎为<3目的不规则块状,然后在磨粉机中磨至90%以上可以通过325目的试验筛的炭粉。
(2)将炭粉、碳酸钾粉末和粘接剂捏合并挤出成型,得到坯体,具体如下:
将炭粉、碳酸钾粉末和粘接剂置于捏合机中,粘接剂为焦油和水,炭粉、碳酸钾粉末、焦油和水的质量比为100:5:48:38,捏合10min后挤出成直径为5mm、长度为7mm的圆柱状坯体。
(3)对坯体进行二次炭化处理和活化处理,得到活性炭,具体如下:
二次炭化:将坯体在550℃的温度下炭化3h,控制升温速率为4℃/min,即得到炭化料。
活化:使用水蒸气作为活化剂,炭化料与蒸馏水的质量比为4:1,控制升温速率为8℃/min,在850℃下活化3h,即得到活性炭。
(4)将活性炭浸泡于碳酸溶液中,碳酸溶液的质量分数为4%,浸泡时间为2h,浸泡完成后洗涤至中性,得到前驱体。
(5)将前驱体浸泡于尿素溶液中,尿素溶液的质量分数为5%,在70℃下恒温震荡浸渍10h,然后使用纯水洗涤4次,然后在70℃下烘干,即得到脱除有机恶臭气体的改性活性炭。
实施例2:与实施例1相比,本实施例的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法具有的区别是:强碱碳酸盐为碳酸钠,炭粉、碳酸钠粉末、焦油和水的质量比为100:0.5:48:38。
实施例3:与实施例1相比,本实施例的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法具有的区别是:所述含氧弱酸为乙酸,乙酸溶液的质量分数为7%,浸泡时间为1h。
实施例4:与实施例1相比,本实施例的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法具有的区别是:所述有机弱碱为二苯胺,二苯胺溶液的质量分数为10%,在70℃下恒温震荡浸渍5h。
对照例1:与实施例1相比,本实施例的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法具有的区别是:步骤(2)中,炭粉、碳酸钾粉末、焦油和水的质量比为100:0.2:48:38。
对照例2:与实施例1相比,本实施例的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法具有的区别是:步骤(2)中,炭粉、碳酸钾粉末、焦油和水的质量比为100:7:48:38。
对照例3:与实施例1相比,本实施例的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法具有的区别是:步骤(2)中,未采用强碱碳酸盐,直接将炭粉和粘接剂捏合成坯体。对应得到的经过二次炭化处理和活化处理的活性炭标记为“空白”。
对照例4:与实施例1相比,本实施例的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法具有的区别是:步骤(4)中,采用盐酸溶液浸泡活性炭,盐酸溶液的质量分数为4%,浸泡时间为2h。
对照例5:与实施例1相比,本实施例的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法具有的区别是:未采用碳酸浸泡,直接将活性炭浸泡于尿素溶液中。
对照例6:与实施例1相比,本实施例的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法具有的区别是:步骤(5)中,在常温下浸泡。
对照例7:与实施例1相比,本实施例的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法具有的区别是:未采用有机弱碱溶液浸泡,直接以前驱体作为脱除有机恶臭气体的改性活性炭。
对照例8:与实施例1相比,本实施例的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法具有的区别是:步骤(5)中,采用氢氧化钠浸泡前驱体,氢氧化钠的的质量分数为5%,在常温下浸泡10h。
上述实施例和对照例的改性活性炭的性能测试结果如表1所示。表1中,混合气体由体积比为1:1的二甲二硫醚和甲硫醚构成,V1表示总孔体积,V2表示微孔总体积,V2/V1表示微孔占比。
表1
编号 混合气体吸附率% 耐磨强度% 碘吸附值mg/g 比表面积m2/g V1mL/g V2mL/g V2/V1
实施例1 32 95.9 1097 1389 0.7642 0.4738 0.62
实施例2 27 97.9 1001 1285 0.7235 0.4775 0.66
实施例3 29 97.6 1041 1324 0.7384 0.4652 0.63
实施例4 30 96.8 1072 1367 0.7475 0.4709 0.63
对照例1 25 98.4 938 1198 0.6882 0.4995 0.72
对照例2 27 97.4 960 1302 0.6265 0.3571 0.57
对照例3 21 99.1 855 1059 0.6539 0.4643 0.71
对照例4 28 95.2 1015 1315 0.6353 0.3685 0.58
对照例5 25 98.1 975 1257 0.6187 0.3774 0.61
对照例6 29 97.1 1058 1358 0.6992 0.4475 0.64
对照例7 20 99.5 729 951 0.4521 0.2532 0.56
对照例8 24 98.3 968 1253 0.6588 0.3821 0.58
空白活性炭 15 100 613 673.9 0.3893 0.3234 0.80
与实施例1相比,对照例1中的强碱碳酸盐用量较少,对照例3中未采用强碱碳酸盐,导致介孔和大孔的数量减少,微孔占比显著提升,但是反而不利用气体吸附。对照例2中的强碱碳酸盐用量太高,导致活性炭的骨架破坏,不仅耐磨强度差,而且不利于微孔的生成,影响对有机恶臭气体的吸附。
与实施例1相比,对照例4中的盐酸溶液导致微孔的生成减少,并且抗压强度和耐磨强度下降显著,说明在本发明的体系中,含氧弱酸对活性炭的改性效果明显优于无机强酸。对照例5中气体吸附率显著下降,且有机弱碱的造孔效果也变差,说明采用含氧弱酸对活性炭的进行改性能够显著提升造孔效果和吸附效果。
与实施例1相比,对照例6的各项性能指标均变差,说明在加热温度下进行碱处理,能够提升孔隙改性效果。对照例7中由于未采用有机弱碱溶液浸泡处理,使得微孔数量明显下降,气体吸附效果骤降。对照例8中由于氢氧化钠的碱性太强,导致微孔数量增幅减少,从而影响吸附性能。
如图1-2所示,实施例1的改性活性炭表面疏松多孔,非常适合于气体的扩散。
如图3-4所示,实施例1的改性活性炭的N2吸脱附曲线图为Ⅰ型曲线并具有回滞环,表明该改性活性炭为具备一定介孔的微孔材料,且微孔尺寸的分布合理,在适宜介孔帮助气体扩散的条件下可以吸附更多的有机恶臭气体。
综上可知,本发明的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法的工艺简单,生产成本低,所得活性炭的微孔体积为0.4~0.5mL/g,微孔占比为0.6~0.7,比表面积为1200~1400m2/g,碘吸附值为1000~1100mg/g,耐磨强度为95~98%,说明本发明能够改善传统竹质活性炭的孔径分布,并同时增加孔体积和微孔体积,使得有机恶臭气体的吸附率显著提升。
在上述的性能参数和结构参数中:
有机恶臭气体吸附率测试采用:使用分别装有氮气、甲硫醚、二甲二硫醚的钢瓶标准气,经过减压阀后分别经过质量流量计控制流量,然后进入混气瓶混合,混合后的气体通入装有改性活性炭的玻璃管床层中,其他条件参照《GB/T12496.5-1999》(木质活性炭试验方法 四氯化碳吸附率(活性)的测定)国标中的规定,包括气体流量、吸附玻璃管床层温度、气体流速、测试时间、活性炭吸附率计算方法等的相关内容。
耐磨强度测试采用:《GB/T12496.6-1999》(木质活性炭试验方法 强度的测定)。
碘吸附值测试采用:《GB/T12496.8-1999》(木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定)。
比表面积、孔体积和微孔体积采用BET测试得到,采用的设备为贝士德BSD-PM。
以上对本说明书提供的发明创造的实施例的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。基于本说明书提供的发明创造的实施例的上述内容,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他优选实施方式和实施例,都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。

Claims (8)

1.脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
对生物质原料进行一次炭化处理,得到炭粉;所述一次炭化处理为在500~600℃的温度下炭化1~3h;
将炭粉、强碱碳酸盐和粘接剂捏合并挤出成型,得到坯体;
对坯体进行二次炭化处理和活化处理,得到活性炭;
将活性炭浸泡于含氧弱酸溶液中,浸泡完成后洗涤至中性,得到前驱体;所述含氧弱酸为碳酸、硼酸、乙酸、次氯酸、一氯乙酸、乙醇酸、丙醇酸中的任意几种;所述含氧弱酸溶液的质量分数为4~7%,浸泡时间为1~2h;
将前驱体浸泡于有机弱碱溶液中,浸泡完成后进行干燥,即得到脱除有机恶臭气体的改性活性炭。
2.如权利要求1所述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法,其特征在于:所述强碱碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
3.如权利要求2所述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法,其特征在于:所述坯体中炭粉和强碱碳酸盐的重量比为100:(0.5~5)。
4.如权利要求1所述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法,其特征在于:所述有机弱碱为尿素、二苯胺、三聚氰胺、吡啶、吡啶二胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺中的任意几种。
5.如权利要求4所述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法,其特征在于:所述有机弱碱溶液的质量分数为5~10%。
6.如权利要求5所述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法,其特征在于:将前驱体浸泡于有机弱碱溶液中,在60~80℃下恒温震荡浸渍5~10h,然后使用纯水洗涤3~5次,然后在60~80℃下烘干,即得到脱除有机恶臭气体的改性活性炭。
7.如权利要求1所述的脱除有机恶臭气体的改性活性炭的制备方法,其特征在于:所述生物质原料为竹子;所述二次炭化为在500~600℃的温度下炭化3~5h;所述活化处理为在800~900℃下活化2~3h,活化剂为水蒸气。
8.改性活性炭,其特征在于:采用权利要求1-7之一所述的制备方法制备得到;活性炭的微孔体积为0.4~0.5mL/g,微孔占比为0.6~0.7,比表面积为1200~1400m2/g,碘吸附值为1000~1100mg/g,耐磨强度为95~98%。
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