CN111167407A - 一种半焦活性炭吸附剂及其koh碱熔融法制备方法和在去除水中四环素中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半焦活性炭吸附剂及其KOH碱熔融法制备方法和在去除水中四环素中的应用，包括如下步骤：1)取原料半焦用水洗涤，烘干；2)取KOH与步骤1)预处理后的半焦，混合均匀，在惰性气体保护下进行高温碳化，待碳化完成后，将所得半焦活性炭用水反复冲洗至中性，干燥，得到半焦活性炭吸附剂。半焦活性炭吸附剂对水环境中四环素的吸附效果显著，能较好的代替活性炭，降低环保成本，具有良好的经济和环境效应。

Description

一种半焦活性炭吸附剂及其KOH碱熔融法制备方法和在去除 水中四环素中的应用
技术领域
本发明属于水中四环素的净化技术领域，涉及一种半焦活性炭吸附剂及其KOH碱熔融法制备方法和在去除水中四环素中的应用。
背景技术
抗生素是一类用于促进动物生长繁殖、治疗和预防疾病的抗菌性药物。我国是抗生素使用大国，但人和动物不能消化这巨大的使用量，60％-90％的抗生素会以自身原化合物的形式随着粪便和尿液排泄出体外，最终进入环境中造成污染。其中四环素属于多环并四苯缩基酰胺母核的衍生物，在水溶液及干燥条件下极为稳定，但由于其自身的难降解性，从而使其在环境中停留而蓄积，导致被四环素污染的水体难以得到较好的处理，四环素的含量在环境中日益剧增，这不仅危害人类的健康，还危害着生态环境。
目前，四环素主要的去除技术方法包括生物处理法、高级氧化法、膜分离法和吸附法等。吸附法是一种易操作、去除效果好、无二次污染物产生、固体吸附剂易分离和再生的方法，而四环素是平面大分子结构，能与吸附剂碳骨架中的苯环发生络合反应使吸附量增大，因此吸附法在处理四环素废水上有广泛的应用前景。目前，最常用的吸附剂是活性炭颗粒，虽然处理效果好，但由于成本过高、再生性能差等缺点，各企业难以承受巨额的环保成本，使它在废水处理领域不再占有优势。因此，开发更经济更高效的新型吸附剂具有广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种半焦活性炭吸附剂及其KOH碱熔融法制备方法和在去除水中四环素中的应用，用作吸附剂去除水体中的四环素，去除效果显著，能较好的代替活性炭，降低环保成本。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种利用KOH碱熔融法制备半焦活性炭吸附剂的方法，包括如下步骤：
1)取原料半焦用水洗涤，烘干；
2)取KOH与步骤1)预处理后的半焦，混合均匀，在惰性气体保护下进行高温碳化，待碳化完成后，将所得半焦活性炭用水反复冲洗至中性，干燥，得到半焦活性炭吸附剂。
优选的，步骤2)中，KOH与步骤1)预处理后的半焦的质量比为(1-3):1。
优选的，步骤2)中，碳化温度700-900℃，碳化时间为1-3h。
优选的，步骤2)中，惰性气体为N2。
采用所述的制备方法得到的半焦活性炭吸附剂。
所述的半焦活性炭吸附剂在去除水中四环素中的应用。
优选的，在水体中加入半焦活性炭吸附剂，在pH为3.0～11.0的条件下吸附水体中的四环素，吸附时间为5min～8h。
进一步的，pH为3.0～7.0。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
半焦是低阶煤在隔绝空气、低温(500-700℃)条件下，干馏所得到的热解产物，这种物质同煤炭一样，也是由多种组分组成的混合物，其内部具有发达的微孔结构和比表面积，含有较多表面含氧官能团，自身的含碳量还很高，半焦活性炭主要应用于烟气的脱硫脱硝方面。本发明利用半焦作为原料，采用KOH碱熔融法制备半焦活性炭，通过活化改性增大了其比表面积和总孔体积，提高了水溶液中四环素的去除率。制备的半焦活性炭吸附剂能够在水体中快速吸附四环素，操作简单，去除效果显著，吸附剂可再生、循环利用，能较好的代替活性炭，降低环保成本，具有良好的经济和环境效益。
本发明所制备的半焦活性炭具有许多特点，其比表面积较大，含有丰富含氧基团等；其次，能较好的代替活性炭，降低环保成本，还能解决半焦堆积过多导致的环境污染问题，具有良好的经济和环境效益。
半焦活性炭吸附剂是一种具有应用前景的新型吸附剂，可用作吸附剂去除水体中的四环素，操作简单，去除效果显著，具有良好的经济和环境效益。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明利用KOH碱熔融法制备半焦活性炭吸附剂的方法，以半焦为原料，采用KOH碱熔融法，碱碳质量比(1-3):1，在温度700-900℃下碳化1-3h，去离子水去除杂质灰分，制得半焦活性炭。
利用半焦活性炭吸附剂吸附水体中四环素的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0006倍的半焦活性炭吸附剂，在25℃、pH为3.0～11.0的条件下吸附水体中浓度为30～240mg/L的四环素，吸附时间为5min～8h。pH更优选为3.0～7.0。
制备实施例1
1)取一定量的原料半焦用去离子水洗涤三次，去除原料半焦中的杂质灰分后，以105±5℃在鼓风干燥箱中烘干至恒重，密封备用。
2)取KOH与预处理后的半焦，按照碱碳质量比3:1混合均匀，将其置入瓷舟，在管式电阻炉中800℃碳化3h，以10℃/min升温并在反应过程中通N2(80mL/min)。待碳化完成后，将所得半焦活性炭用去离子水反复冲洗至中性，105±5℃下恒温干燥，得到半焦活性炭吸附剂。
制备实施例2-3
将碱碳质量比分别替换为1:1、2:1，其他条件同实施例1。
制备实施例4-5
将碳化温度分别替换为700℃、900℃，其他条件同实施例1。
制备实施例6-7
将碳化时间分别替换为1h、2h，其他条件同实施例1。
采用中华人民共和国国家标准GB/T 12496.8-1999《木质活性炭试验方法-碘吸附值得测定》，测得制备实施例1-3中所得半焦活性炭(碱碳比分别为3:1、1:1、2:1)的碘吸附值分别为1455.35、1084.57和1398.10mg/g。
可见，碘吸附值随着碱碳比的增加而增加，半焦活性炭的活化性能也随之增强。
采用BET-物理吸附仪-比表面积分析仪(ASAP 2460)，并通过BET(Brynauer-Emmett-Teller)法和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法进行计算，得到原料半焦和制备实施例1制备的半焦活性炭的比表面积分别为27.23和1372.57m2/g，总孔体积分别为0.031和0.809cm3/g。
可见，KOH碱熔融法制备的半焦活性炭相比于原料半焦，比表面积和总孔体积都显著增大，比表面积甚至增大了50倍之多。
应用实施例1
以制备实施例1制备的半焦活性炭吸附剂，对四环素废水进行吸附试验。其中，吸附剂和废水的质量比为0.0006:1，四环素初始浓度为30mg/L，温度为25℃，pH为6，转速为150r/min，吸附时间为6h。四环素饱和吸附量为46.99mg/g。
应用实施例2
同应用实施例1，四环素初始浓度120mg/L，其他条件不变，测得的四环素饱和吸附量为183.11mg/g。
应用实施例3
同应用实施例1，四环素初始浓度为150mg/L，其他条件不变，测得的四环素饱和吸附量为220.72mg/g。
应用实施例4
同应用实施例1，四环素初始浓度为240mg/g，其他条件不变，测得的四环素饱和吸附量为302.99mg/g。
可见，在一定浓度范围内，半焦活性炭吸附剂对四环素的吸附量随着水体中四环素浓度的升高而提高。
应用实施例5
同应用实施例4，吸附剂采用原料半焦，其他条件不变，测得的四环素饱和吸附量为58.25mg/g。
可见，经KOH碱熔融法制备的半焦活性炭吸附剂相比于原料半焦对四环素的吸附量得到了显著提高。
应用实施例6
同应用实施例3，吸附时间为10min，其他条件不变，测得四环素的饱和吸附量为147.37mg/g。
应用实施例7
同应用实施例3，吸附时间为90min，其他条件不变，测得四环素的饱和吸附量为199.32mg/g。
应用实施例8
同应用实施例3，吸附时间为180min，其他条件不变，测得四环素的饱和吸附量为213.45mg/g。
应用实施例9
同应用实施例3，吸附时间为420min，其他条件不变，测得四环素的饱和吸附量为231.13mg/g。
可见，吸附达到平衡前，吸附时间越长，半焦活性炭吸附剂对四环素的吸附量越高。
应用实施例10
同应用实施例2，溶液pH＝3.0，其他条件不变，测得的四环素饱和吸附量为177.00mg/g。
应用实施例11
同应用实施例2，溶液pH＝5.0，其他条件不变，测得的四环素饱和吸附量为199.34mg/g。
应用实施例12
同应用实施例2，溶液pH＝7.0，其他条件不变，测得的四环素饱和吸附量为171.61mg/g。
应用实施例13
同应用实施例2，溶液pH＝9.0，其他条件不变，测得的四环素饱和吸附量为147.84mg/g。
应用实施例14
同应用实施例2，溶液pH＝11.0，其他条件不变，测得的四环素离子饱和吸附量为115.06mg/g。
可见，在溶液pH＝5.0时，出现最大吸附量，偏酸性条件更有利于半焦活性炭吸附剂对四环素的吸附，pH大于5之后半焦活性炭吸附剂对四环素的吸附量随pH值得升高而降低。
应用实施例15
同应用实施例2，在水中Na+浓度为5mmol/L或Ca2+浓度为5mmol/L的条件中进行，其他条件不变，测得四环素的饱和吸附量分别为193.72和184.88mg/g。
应用实施例16
同应用实施例2，在水中Na+浓度为15mmol/L或Ca2+浓度为15mmol/L的条件中进行，其他条件不变，测得四环素的饱和吸附量分别为189.38和169.86mg/g。
应用实施例17
同应用实施例2，在水中Na+浓度为30mmol/L或Ca2+浓度为30mmol/L的条件中进行，其他条件不变，测得四环素的饱和吸附量分别为185.53和162.98mg/g。
可见，半焦活性炭吸附剂对四环素的吸附量随离子强度的增加而降低，Na+对其吸附量几乎无影响，而Ca2+对其吸附量的影响较大。

Claims (8)

1.一种利用KOH碱熔融法制备半焦活性炭吸附剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取原料半焦用水洗涤，烘干；
2)取KOH与步骤1)预处理后的半焦，混合均匀，在惰性气体保护下进行高温碳化，待碳化完成后，将所得半焦活性炭用水反复冲洗至中性，干燥，得到半焦活性炭吸附剂。
2.根据权利要求1所述的利用KOH碱熔融法制备半焦活性炭吸附剂的方法，其特征在于，步骤2)中，KOH与步骤1)预处理后的半焦的质量比为(1-3):1。
3.根据权利要求1所述的利用KOH碱熔融法制备半焦活性炭吸附剂的方法，其特征在于，步骤2)中，碳化温度700-900℃，碳化时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的利用KOH碱熔融法制备半焦活性炭吸附剂的方法，其特征在于，步骤2)中，惰性气体为N2。
5.采用权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的半焦活性炭吸附剂。
6.权利要求5所述的半焦活性炭吸附剂在去除水中四环素中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在水体中加入半焦活性炭吸附剂，在pH为3.0～11.0的条件下吸附水体中的四环素，吸附时间为5min～8h。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，pH为3.0～7.0。
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