CN107545949A - 透明导电性片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为，提供一种具有电气特性、光学特性、物理特性和耐湿热性优异的透明导电性膜的透明导电性片。作为解决方案，本发明的透明导电性片(10)具备透明基材(11)以及形成于透明基材(11)的主面上的透明导电性膜(12)，其特征在于，透明导电性膜(12)包含导电性高分子(12b)和疏水性树脂(12a)，疏水性树脂(12a)形成多个块状物，导电性高分子(12b)配置于所述块状物之间而三维地连结，导电性高分子(12b)的一部分达到透明导电性膜(12)的表面。

Description

透明导电性片及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明导电性片及其制造方法。
背景技术
近年来，噻吩系、苯胺系的高分子由于具有优异的稳定性和导电性，因而期待将其作为有机导电性材料应用。作为该应用之一，在液晶显示器、透明触摸屏等各种装置中使用的透明电极的形成中，使用将导电性高分子分散于溶剂中而成的涂层组合物。
专利文献1中提出了如下透明导电性涂层组合物，即，“一种包含导电性高分子、树脂和溶剂的透明导电性涂层组合物，其中，所述树脂包含聚偏氟乙烯，所述溶剂包含质子性极性溶剂和非质子性极性溶剂，所述涂层组合物中的所述聚偏氟乙烯的分散粒径为0.3μm以下，所述导电性高分子的含量相对于所述涂层组合物所包含的全部固体成分的质量为3质量％以上45质量％以下，所述非质子性极性溶剂的含量相对于所述溶剂的总质量为25质量％以上50质量％以下”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-3312号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但发现，在使用专利文献1中记载的涂层组合物来制造透明导电性片的情况下，透明导电性片的硬度不足，存在透明导电性片在制造过程中产生破损或损伤的可能性，物理特性方面存在问题。
本发明为了解决上述问题而完成，提供一种具有特别是物理特性优异的透明导电性膜的透明导电性片及其制造方法。
用于解决课题的方案
根据本发明的一个例子，透明导电性片为包含透明基材、以及形成于所述透明基材的主面上的透明导电性膜的透明导电性片，其具有如下构成：所述透明导电性膜包含导电性高分子和疏水性树脂，所述疏水性树脂形成多个块状物，所述导电性高分子配置于所述块状物之间而三维地连结，所述导电性高分子的一部分达到所述透明导电性膜的表面。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具有物理特性优异的透明导电性膜的透明导电性片。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的透明导电性片的示意截面图。
图2为以往的透明导电性片的示意截面图。
图3为表示实施例1的透明导电性片的截面的电场放射型扫描电子显微镜照片的图。
图4为表示实施例1的透明导电性片的表面的利用AFM/电流同时测定得到的AFM电流图像的图。
图5为表示实施例1的透明导电性片的截面的利用AFM/电流同时测定得到的AFM电流图像的图。
符号说明
10、20、30：透明导电性片
11、21：透明基材
31：PET薄膜
12、22、32、40：透明导电性膜
12a、22a、32a：疏水性树脂
12b、22b、32b：导电性高分子
33：环氧树脂层
41：非导电部
42：导电部
具体实施方式
(透明导电性片)
本发明的一个实施方式的透明导电性片具备透明基材、以及形成于上述透明基材的主面上的透明导电性膜，上述透明导电性膜包含导电性高分子和疏水性树脂，上述疏水性树脂形成多个块状物，上述导电性高分子配置于上述块状物之间并三维地连结，上述导电性高分子的一部分达到上述透明导电性膜的表面。
更具体而言，本发明的一个实施方式的透明导电性片具备透明基材、以及形成于上述透明基材的主面上的透明导电性膜，上述透明导电性膜包含导电性高分子和疏水性树脂，上述透明导电性膜的铅笔硬度为B以上，上述透明导电性膜的表面电阻值为50Ω/sq以上200Ω/sq以下，上述透明导电性片的全光线透过率为85％以上。
本发明的一个实施方式的透明导电性片的透明导电性膜中，上述疏水性树脂形成多个块状物，上述导电性高分子配置于上述块状物之间而三维地连结，从而形成三维导电通道，形成了三维导电通道的导电性高分子的一部分达到上述透明导电性膜的表面，因此电气特性、光学特性、物理特性和耐湿热性优异。
上述块状物由上述疏水性树脂的单一粒子构成，或者由上述疏水性树脂的单一粒子的聚集体构成，此外，由单一粒子构成的块状物和由单一粒子的聚集体构成的块状物也可以混合存在。
此外，由于上述疏水性树脂作为上述透明导电性膜的粘合剂而发挥作用，因此能够提高上述透明导电性膜与上述透明基材的密合性。特别是在使用树脂薄膜等柔性基材作为上述透明基材时，使上述透明导电性膜包含疏水性树脂从上述透明导电性膜与上述透明基材的密合性、追随性的观点出发是优选的。
上述导电性高分子为被称为导电聚合物(Conductive Polymers,CPs)的高分子，是指在利用掺杂物进行掺杂从而形成了聚自由基阳离子盐或聚自由基阴离子盐的状态下，其自身能够发挥导电性的高分子。具体而言，可举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯以及它们的衍生物等π共轭系导电性高分子。
本发明的一个实施方式中，作为上述导电性高分子，可以使用包含聚噻吩系化合物和掺杂物的导电性高分子。作为上述导电性高分子，可以使用包含作为聚噻吩系化合物的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和作为掺杂物的聚苯乙烯磺酸的混合物(也称为PEDOT/PSS。)，但不限于此。
作为上述PEDOT/PSS，例如，关于PEDOT与PSS的组成比，相对于PEDOT100质量份，PSS优选为300质量份以下。作为这样的组合的PEDOT/PSS，可举出例如贺利氏公司制的Clevios系列中的“PH1000”、“PH750”、“PH500”、“PHCV4”等。
接着，说明上述PEDOT/PSS的形态。首先，PEDOT为分子量1000～2500程度的低聚物，PSS为分子量10000～500000程度的高分子，由它们形成PEDOT/PSS的一次结构。接着，形成多个阳离子性的PEDOT分子吸附于阴离子性的PSS链而成为盐的二次结构。进而，通过PSS链相互缠结，从而形成凝集成凝胶状的三次结构，当分散在水中时，形成胶体状态。此外，作为导电性高分子的PEDOT/PSS的形态，在形成透明导电性膜时由于疏水性树脂的存在而从胶体状态一边保持恒定的体积一边变化。
上述导电性高分子在水分散液中的平均粒径优选为10nm～500nm程度，从提高电气特性、光学特性、物理特性和耐湿热性的观点出发，更优选为10nm～1050nm。
上述导电性高分子的平均粒径如下测定。首先，取导电性高分子的水分散液，将其冻结后，制作断裂面。然后，使用FEI公司制的电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)，在加速电压：1.0kV、倍率：50000倍的条件下进行观察，得到二次电子图像。对所得到的二次电子图像实施图像处理，算出各个粒子的最大长轴径。然后，求出算出来的最大长轴径的算术平均值，作为导电性高分子的平均粒径。
上述导电性高分子的一部分需要达到上述透明导电性膜的表面，由此，能够确实地降低本发明的一个实施方式的透明导电性片的透明导电性膜的表面电阻值。
在此，对于上述透明导电性膜的电气特性和物理特性提高的理由，与以往的透明导电性膜进行比较，根据附图来进行说明。
图1为本发明的一个实施方式的透明导电性片的示意截面图。图1中，本发明的一个实施方式的透明导电性片10具备透明基材11、以及形成于透明基材11上的透明导电性膜12。此外，透明导电性膜12由作为粘合剂发挥作用的疏水性树脂12a、以及导电性高分子12b形成。疏水性树脂12a形成块状物，导电性高分子12b配置于形成了块状物的疏水性树脂12a之间。此外，上述块状物可认为由上述疏水性树脂的单一粒子构成，或者由上述疏水性树脂的单一粒子的聚集体构成。此外，上述块状物中也可以混合存在由单一粒子构成的块状物和由单一粒子的聚集体构成的块状物。
此外，导电性高分子12b在透明导电性膜12中三维地连结，从而形成三维导电通道，形成了三维导电通道的导电性高分子的一部分达到透明导电性膜12的表面。在此，形成三维导电通道，是指导电性高分子在三维方向上导通的状态。上述形成了三维导电通道的导电性高分子在透明导电性膜12中可以完全一体化，形成了三维导电通道的导电性高分子也可以形成多个聚集而连结，从而相互电连接。即，只要导电性高分子12b能够在透明导电性膜12中形成导电通道，即导电性网络即可。由此，可认为能够提高透明导电性片10的导电性。
对于导电性高分子12b在透明导电性膜12中三维地连结，上述导电性高分子的一部分达到透明导电性膜12的表面这样的状态，可通过如下方法确认：使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)，对透明导电性膜12的表面和截面进行AFM/电流同时测定，将导电部可视化。
在透明导电性膜12的表面，以固定的比率存在有导电性高分子与疏水性树脂。可认为：通过在透明导电性膜12的表面附近也存在疏水性树脂12a，以补充强度小的导电性高分子12b，能够提高透明导电性膜12的表面硬度。另一方面，已知表面的导电性高分子12b可分为形成三维导电通道的导电性高分子和不形成三维导电通道的导电性高分子这两种。形成三维导电通道的导电性高分子由疏水性树脂12a保护，因而即使施加了表面摩擦，也会发挥作为透明导电性膜的作用。此外，在透明导电性膜12的内部填充有疏水性树脂12a的块状物，形成导电性高分子12b分布于疏水性树脂12a的块状物之间的状态。因此可认为，由于疏水性树脂12a的块状物彼此一边作为立体结构相互产生化学相互作用和物理相互作用，一边整齐排列，因而透明导电性膜12的内部硬度也得以提高。
另一方面，图2为使用亲水性树脂来替代疏水性树脂的以往的透明导电性片的示意截面图。图2中，以往的透明导电性片20具备透明基材21、以及形成于透明基材21上的透明导电性膜22。此外，透明导电性膜22由亲水性树脂22a和导电性高分子22b形成。在包含导电性高分子、疏水性树脂和溶剂的透明导电性膜形成用涂布液中，在溶剂为水的情况下，疏水性树脂在溶剂中呈乳液型的形态，但亲水性树脂22a不呈乳液型的形态而溶解于溶剂中。此外，可认为亲水性树脂22a几乎无序地分散于透明导电性膜22中，而导电性高分子22b配置于亲水性树脂22a之间。
此外，导电性高分子22b在透明导电性膜22中几乎是孤立的，可认为导电性高分子22b在透明导电性膜22中没有形成三维导电通道，或者其形成不充分。因此，导电性高分子22b无法作为导电通道而充分地发挥作用，可认为无法提高透明导电性片20的导电性。即，就使用亲水性树脂的以往的透明导电性片而言，为了形成导电通道，需要提高导电性高分子的含有率，或增加透明导电性膜的膜厚，作为此时的缺陷，认为有光学特性的恶化。
进而可认为，在透明导电性膜22的内部，亲水性树脂22a和导电性高分子22b无序地缠结而存在，因而认为透明导电性膜22对外部应力的抵抗力降低，透明导电性膜22的硬度降低。
作为上述疏水性树脂，可使用聚偏氟乙烯树脂(PVDF)、偏氟乙烯-丙烯酸共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等树脂。本发明中疏水性树脂是指与上述导电性高分子相比对水的溶解度小的树脂，尤其优选的是树脂骨架中具有疏水性基团的树脂。
此外，作为上述疏水性树脂的使用形态，可使用乳液型。尤其优选PVDF乳液、偏氟乙烯-丙烯酸共聚物乳液、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液、丙烯酸树脂乳液、聚酯乳液、聚烯烃乳液等。此外，上述乳液中的树脂粒子的平均粒径优选为10～300nm，该平均粒径可以利用已知的粒度分布计来测定。
此外，上述导电性高分子与上述疏水性树脂的体积比可设为1:99～70:30。如果上述导电性高分子与上述疏水性树脂的体积比为上述范围内，则在透明导电性膜的立体结构的形成中，导电性高分子和疏水性树脂会整齐排列，因而能够提高上述透明导电性膜的电气特性、光学特性、物理特性和耐湿热性。尤其是在透明电极的形成中，更优选的体积比为10:90～35:65。
上述透明导电性片的透明导电性膜的铅笔硬度优选为B以上，更优选为HB以上。铅笔硬度越高则越显示良好的物理特性。
上述透明导电性片的透明导电性膜的表面电阻值优选为50Ω/sq以上10000Ω/sq以下。进而，将上述透明导电性膜用作触摸屏用电极时，上述透明导电性膜的表面电阻值优选为50Ω/sq以上200Ω/sq以下。表面电阻值越小则越显示良好的电气特性。
上述透明导电性片的全光线透过率优选为85％以上，更优选为90％以上。全光线透过率越高则越显示良好的光学特性。上述全光线透过率可以通过分光光度计，例如日本分光公司制的“V-570”来测定。
上述透明导电性膜的膜厚根据用途而适宜设定，通常为0.01～10μm程度。无论膜厚过薄还是过厚，都难以形成均匀的透明导电性膜。虽然根据上述导电性高分子的比例也不同，但若膜厚薄，则有表面电阻值增加的倾向，而若膜厚过厚，则有全光线透过率降低的倾向。本实施方式中，优选为150～300nm。
作为上述透明基材，可使用例如塑料、橡胶、玻璃、陶瓷等各种材料。
(透明导电性片的制造方法)
本发明的一个实施方式的透明导电性片的制造方法具备如下工序：制作包含导电性高分子、疏水性树脂和溶剂的透明导电性膜形成用涂布液的工序；以及将上述透明导电性膜形成用涂布液涂布在透明基材上并进行加热，从而在上述透明基材上形成透明导电性膜的工序。
根据本发明的一个实施方式的透明导电性片的制造方法，能够制造具备电气特性、光学特性、物理特性和耐湿热性优异的透明导电性膜的透明导电性片。
＜透明导电性膜形成用涂布液＞
作为上述导电性高分子，可使用包含作为上述聚噻吩系化合物的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和作为掺杂物的聚苯乙烯磺酸的混合物(PEDOT/PSS)，但不限于此。通常，将上述导电性高分子以导电性高分子的水分散液的形态供给。
上述透明导电性膜形成用涂布液中的上述导电性高分子含量相对于上述透明导电性膜形成用涂布液中所含的全部固体成分的质量优选为0.7质量％以上且70.0质量％以下。存在如下倾向:若上述导电性高分子含量相对于上述透明导电性膜形成用涂布液中所含的全部固体成分的质量小于0.7质量％，则透明导电性膜的导电性降低，而若超过70.0质量％，则透明导电性膜的物理特性、耐湿热性降低。
上述疏水性树脂可使用与在上述透明导电性片中说明的疏水性树脂相同的树脂，但关于其使用形态，优选作为疏水性树脂水系乳液使用。上述导电性高分子通常用作导电性高分子水分散液，因此通过使用上述疏水性树脂水系乳液，从而与上述导电性高分子水分散液的混合性提高。
此外，上述疏水性树脂原本是非水溶性树脂，因而通过作为疏水性树脂水系乳液使用，从而在制作上述透明导电性膜形成用涂布液时，疏水性树脂与导电性高分子分离，疏水性树脂形成多个块状物，能够使导电性高分子配置于上述疏水性树脂的块状物之间。
上述疏水性树脂的含量相对于上述透明导电性膜形成用涂布液中所含的全部固体成分的质量优选为30.0质量％以上99.3质量％以下，更优选为65.0质量％以上95.0质量％以下。若上述疏水性树脂的含量过少，则有难以得到具有充分硬度的透明导电性膜的倾向，若上述疏水性树脂的含量过多，则透明导电性膜发生白浊化，有光学特性恶化的倾向。
上述溶剂优选包含质子性极性溶剂和非质子性极性溶剂。质子性溶剂在涂布液的状态下具有将导电性高分子均匀分散的效果，并且具有将疏水性树脂均匀分散或溶解的效果。此外，就非质子性溶剂而言，在将涂布液涂布于基材之后，通过干燥将溶剂去除以形成导电性膜的干燥工序中，具有使导电性高分子进行取向、结晶化，形成导电性网络的效果。此外，通过将质子性极性溶剂和非质子性极性溶剂并用，从而从涂布液的制作直到导电性膜的形成为止，各溶剂都对导电性高分子和疏水性树脂有效地发挥作用，因此能够以较低的干燥温度得到透明性优异的透明导电性膜。
作为上述质子性极性溶剂，可举出例如水、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、乙酸等，作为上述非质子性极性溶剂，可举出二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、四氢呋喃等。
上述非质子性极性溶剂的含量相对于上述溶剂的总质量优选为1.0质量％以上50.0质量％以下。若上述非质子性极性溶剂的含量相对于上述溶剂的总质量小于1.0质量％，则难以发生导电性高分子的取向、结晶化，从而有透明导电性膜的电气特性降低的倾向，若超过50.0质量％，则容易产生导电性高分子、疏水性树脂的凝集，从而有透明导电性膜的光学特性降低的倾向。
上述溶剂的含量没有特别限定，相对于上述透明导电性膜形成用涂布液的总质量设为50.0质量％以上99.5质量％以下即可。此外，上述溶剂中可以含有非极性溶剂。
上述透明导电性膜形成用涂布液可通过将上述导电性高分子、上述疏水性树脂、上述溶剂进行混合来制造。此外，上述透明导电性膜形成用涂布液优选进一步使用分散机进行分散处理。通过使用上述分散机进行分散处理，从而疏水性树脂确实地形成多个块状物，导电性高分子配置于上述块状物之间而三维地连结，以形成三维导电通道，能够使形成三维导电通道的导电性高分子的一部分达到上述透明导电性膜的表面。
作为上述分散机，可使用球磨机、砂磨机、PicoMill(ピコミル)、涂料调节器等使介质介在的介质分散机、以及超声波分散机、高压均化器、均质混合器、分散器、喷射磨等无介质分散机。特别优选的是高压均化器。
进而，上述透明导电性膜形成用涂布液优选含有流平剂。由此，疏水性树脂确实地形成多个块状物，导电性高分子配置于上述块状物之间而三维地连结，以形成三维导电通道，能够使形成三维导电通道的导电性高分子的一部分达到上述透明导电性膜的表面。
作为上述流平剂，可举出例如具有聚二甲基硅氧烷结构的有机硅系化合物。具体而言，可举出毕克化学公司制的BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570；德固赛公司制的TEGO-RAD2100、TEGO-RAD2200N、TEGO-RAD2250、TEGO-RAD2300、TEGO-RAD2500、TEGO-RAD2600、TEGO-RAD2700；共荣社化学公司制的Glanol 100、Glanol 115、Glanol 400、Glanol 410、Glanol 435、Glanol 440、Glanol450、B-1484、POLY FlOW ATF-2、KL-600、UCR-L72、UCR-L93等。它们可以单独使用或多个混合使用。它们中，更优选为毕克化学公司制的BYK-337、BYK-377。上述流平剂的含量相对于上述透明导电性膜形成用涂布液的总质量设为0.01～5.0质量％程度即可。
＜透明导电性膜的形成＞
作为将上述透明导电性膜形成用涂布液涂布于透明基材上的方法，可使用例如棒涂法、逆向法、凹版涂布法、微凹版涂布法、模涂法、浸渍法、旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法等涂布方法。
上述涂布后的加热，只要是上述透明导电性膜形成用涂布液的溶剂成分可蒸发的条件即可，优选以100～150℃进行1～60分钟。若溶剂残留于透明导电性膜，则有强度变差的倾向。作为加热方法，可以利用例如热风干燥法、加热干燥法、真空干燥法、自然干燥等来进行。此外，根据需要，还可以对涂膜照射UV光、EB光使涂膜固化等来形成透明导电性膜。
＜导电图案的形成工序＞
本发明的一个实施方式的透明导电性片的制造方法可以进一步具备如下工序：在上述透明导电性膜上的形成导电图案的位置形成抗蚀膜的工序；以及利用使导电性失效的非活性剂，将上述抗蚀膜作为掩模，使上述透明导电性膜的露出部的导电性失效的工序。由此，能够简单且低价地将高精度的导电图案形成在透明基材上。
上述抗蚀膜可以通过例如将抗蚀剂丝网印刷在上述透明导电性膜上来形成。上述抗蚀剂没有特别限定，可以适宜选择。
作为上述非活性剂，只要能够使上述导电性高分子失活即可，例如可举出氧化性化合物、碱性化合物。
作为上述氧化性化合物，可举出例如过氧化氢系化合物、高氯酸系化合物、次氯酸系化合物、过乙酸系化合物、间氯苯甲酸系化合物、亚硫酸系化合物等。
此外，作为上述碱性化合物，可举出例如氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、4-甲基吡啶、氢氧化四甲铵等。
实施例
以下，说明本发明实施例。但本发明不限于以下实施例。在没有特别指出的情况下，下述中，“份”指“质量份”。
(实施例1)
＜透明导电性膜形成用涂布液的调制＞
首先，添加以下成分并混合，从而调制透明导电性膜形成用混合液。
(1)导电性高分子水分散液(贺利氏公司制，商品名“Clevios PH1000”、导电性高分子：PEDOT-PSS、固体成分浓度：1.2质量％、PEDOT-PSS的平均粒径：70nm)：40.00份
(2)疏水性树脂乳液(阿科玛公司制的PVDF乳液，固体成分浓度：24质量％、溶剂：水)：6.00份
(3)非质子性极性溶剂(二甲基亚砜)：12.70份
(4)质子性极性溶剂(乙醇)：33.20份
(5)质子性极性溶剂(离子交换水)：8.10份
接着，使用高压均化器，以80MPa的压力对上述透明导电性膜形成用混合液进行分散处理，制作透明导电性膜形成用涂布液。
＜透明导电性片的形成＞
接着，使用厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(东洋纺公司制，商品名“Cosmoshine A4300”，全光线透过率：92.3％)作为基板，利用棒涂法在该基板的一个主面的整面上涂布上述透明导电性膜形成用涂布液，然后在120℃加热2分钟。由此，制作在一个主面上形成有透明导电性膜的实施例1的透明导电性片。上述透明导电性膜的膜厚为290nm。
＜透明导电性膜的表面和截面的观察＞
通过如下方式对所制作的透明导电性片的透明导电性膜的截面结构进行观察。首先，在所制作的透明导电性片的透明导电性膜上涂布环氧树脂将其包埋，通过机械研磨法对其环氧树脂面进行表面处理。然后，使用日本电子公司制的截面试样制作装置“SM-09010”(商品名)，通过离子抛光而制作截面，进行平面铣削处理，得到截面观察用试样。使用日立制作所制的电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)，在加速电压：2.0kV、倍率：100000倍下观察该截面观察用试样，得到二次-反射电子混合图像。将其观察图像示于图3。
根据图3可确认，透明导电性片30中，在PET薄膜31上形成有透明导电性膜32，在透明导电性膜32上形成有环氧树脂层33，疏水性树脂32a形成多个层状的连续膜，导电性高分子32b形成多个层状的膜，导电性高分子32b的膜配置于疏水性树脂32a的连续膜之间。此外，根据图3可知，疏水性树脂32a的连续膜的厚度为约20～100nm。
＜在透明导电性膜的表面和截面形成三维导电通道的导电性高分子的可视化＞
在上述透明导电性片的透明导电性膜的加工面周围涂布银糊作为导电性材料，然后对透明导电性片的表面和截面进行AFM/电流同时测定，将形成三维导电通道的导电性高分子(导电性网络)进行可视化。
具体而言，使用Hitachi High-Tech Science公司制的原子力显微镜“NanoNaviII/ESweep”，在SIS(Sample Intelligence Scan，样品智能扫描)模式下进行电流同时测定。在表面分析中，探针使用表面涂覆Au的Si3N4制的探针(弹簧常数0.1N/m)，将扫描面积设为1μm2、施加电压设为0.3V，放大器使用纳米放大器。此外，截面分析中，探针使用涂覆Pt的Si制的探针(弹簧常数3N/m)，将扫描面积设为2μm2、施加电压设为0.7V，放大器使用皮米放大器。
图4中示出对透明导电性膜表面进行AFM/电流同时测定而得到的AFM电流图像。根据图4可确认，在透明导电性膜表面有非导电部41和点状的导电部42。非导电部41由PVDF形成，导电部42表示形成三维导电通道的导电性高分子的一部分达到透明导电性膜表面的状态。但认为并不是存在于表面的全部导电性高分子都形成了三维导电通道。
此外，图5中示出对透明导电性膜截面进行AFM/电流同时测定而得到的AFM电流图像。根据图5可确认，透明导电性膜40由非导电部41和导电部42形成，导电部42利用形成三维导电通道的导电性高分子在透明导电性膜40的内部形成了导电性网络。
根据图3～图5可知，上述透明导电性膜中，疏水性树脂形成多个块状物，上述导电性高分子配置于上述块状物之间而三维地连结以形成三维导电通道，形成三维导电通道的导电性高分子的一部分达到上述透明导电性膜的表面。
(实施例2)
添加以下成分并混合，从而调制透明导电性膜形成用混合液，对于该透明导电性膜形成用混合液，与实施例1同样地使用高压均化器进行分散处理，制作透明导电性膜形成用涂布液，使用该透明导电性膜形成用涂布液将透明导电性膜的膜厚制成180nm，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的透明导电性片。
(1)导电性高分子水分散液(贺利氏公司制，商品名“Clevios PH1000”、导电性高分子：PEDOT-PSS、固体成分浓度：1.2质量％、PEDOT-PSS的平均粒径：70nm)：60.00份
(2)疏水性树脂乳液(Daicel Fine Chem公司制的丙烯酸树脂乳液，商品名“AST499”固体成分浓度：41.7质量％、溶剂：水)：3.00份
(3)流平剂(毕克化学日本公司制，商品名“BYK-337”，聚醚改性聚二甲基硅氧烷15质量％与二丙二醇单甲基醚85质量％的混合液)：0.20份
(4)非质子性极性溶剂(乙二醇)：10.00份
(5)质子性极性溶剂(正丙醇)：20.00份
(6)质子性极性溶剂(离子交换水)：6.80份
与实施例1同样地对所制作的透明导电性片的透明导电性膜的截面进行观察，结果得到了与图3同样的观察图像，根据该观察图像，疏水性树脂的连续膜的厚度为约30～150nm。此外，与实施例1同样地将在上述透明导电性膜的表面和截面形成三维导电通道的导电性高分子进行可视化，结果得到与图4和图5同样的AFM电流图像。
(实施例3)
除了没有利用高压均化器进行分散处理，而将透明导电性膜形成用混合液直接用作透明导电性膜形成用涂布液以外，与实施例1同样地操作，制作实施例3的透明导电性片。
与实施例1同样地对所制作的透明导电性片的透明导电性膜的截面进行观察，结果得到与图3同样的观察图像，根据该观察图像，疏水性树脂的连续膜的厚度为约40～200nm。此外，与实施例1同样地将上述透明导电性膜的表面和截面的形成三维导电通道的导电性高分子进行可视化，结果得到与图4和图5同样的AFM电流图像。
(实施例4)
添加流平剂(毕克化学日本公司制，商品名“BYK-337”)0.20份，将质子性极性溶剂(离子交换水)的添加量变更为7.90份，没有利用高压均化器进行分散处理，除此之外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性膜形成用涂布液，除了使用该透明导电性膜形成用涂布液以外，与实施例1同样地操作，制作实施例4的透明导电性片。
与实施例1同样地对所制作的透明导电性片的透明导电性膜的截面进行观察，结果得到与图3同样的观察图像，根据该观察图像，疏水性树脂的连续膜的厚度为约30～175nm。此外，与实施例1同样地将上述透明导电性膜的表面和截面的形成三维导电通道的导电性高分子进行可视化，结果得到与图4和图5同样的AFM电流图像。
(比较例1)
添加以下成分并混合，从而调制透明导电性膜形成用混合液，对于该透明导电性膜形成用混合液，与实施例1同样地使用高压均化器进行分散处理，制作透明导电性膜形成用涂布液，使用该透明导电性膜形成用涂布液将透明导电性膜的膜厚制成389nm，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例1的透明导电性片。
(1)导电性高分子水分散液(贺利氏公司制，商品名“Clevios PH1000”，导电性高分子：PEDOT-PSS、固体成分浓度：1.2质量％、PEDOT-PSS的平均粒径：70nm)：39.20份
(2)亲水性树脂(可乐丽公司制的聚乙烯醇，商品名“PVA-217”)：1.41份
(3)非质子性极性溶剂(二甲基亚砜)：12.70份
(4)质子性极性溶剂(乙醇)：33.20份
(5)质子性极性溶剂(离子交换水)：13.49份
与实施例1同样地对所制作的透明导电性片的透明导电性膜的截面进行观察，结果确认到与图3不同，透明导电性膜的截面结构呈均匀的单层结构。此外，与实施例1同样地将上述透明导电性膜的表面和截面的形成三维导电通道的导电性高分子进行可视化，结果得知，与图4和图5不同，由导电性高分子进行的导电性网络的形成不充分。
(比较例2)
＜透明导电性膜形成用涂布液的调制＞
首先，添加以下成分并混合，从而调制透明导电性膜形成用涂布液。在本比较例2中，没有使用高压均化器进行分散处理。
(1)导电性高分子水分散液(贺利氏公司制，商品名“PH-500”，导电性高分子：PEDOT-PSS、固体成分浓度：1.0质量％、PEDOT-PSS的平均粒径：120nm)：2.5份
(2)疏水性树脂乳液(阿科玛公司制的PVDF乳液，固体成分浓度：20质量％、溶剂：水)：2.4份
(3)非质子性极性溶剂(二甲基亚砜)：3.9份
(4)质子性极性溶剂(乙醇)：1.2份
＜透明导电性片的形成＞
接着，使用厚度0.7mm的10cm见方的无碱玻璃(全光线透过率：91.2％)作为基板，利用旋涂法以旋转速度800rpm在基板的一个主面上涂布上述透明导电性膜形成用涂布液30秒，然后在100℃加热5分钟。由此，制作在一个主面上形成有透明导电膜性膜的比较例2的透明导电性片。上述透明导电性膜的膜厚为500nm。
接着，对上述得到的实施例1～4以及比较例1～2的透明导电性片进行如下所示的各评价。
＜电气特性＞
对于透明导电性片的电气特性，通过如下述那样测定透明导电性片的透明导电性膜的表面电阻值来进行评价。
对于透明导电性片的透明导电性膜的表面电阻值，使用三菱化学Analytech公司制的电阻率测定装置“Loresta-GP”(MCP-T610型)和LSP探针来进行测定。
＜光学特性＞
对于透明导电性片的光学特性，通过如下述那样测定透明导电性片的全光线透过率来进行评价。
对于透明导电性片的全光线透过率，使用日本电色工业公司制的雾度计“NDH2000”来进行测定。
＜物理特性＞
对于透明导电性片的物理特性，通过如下述那样测定透明导电性片的透明导电性膜的铅笔硬度来进行评价。
对于透明导电性片的透明导电性膜的铅笔硬度，根据日本工业标准(JIS)K5400所规定的铅笔硬度的测定方法，使用新东科学公司制的表面性试验机“HEIDON-14DR”来进行测定。
＜耐湿热性＞
对于透明导电性片的耐湿热性，通过如下述那样进行透明导电性片的保存试验来进行评价。
首先，对于透明导电性片的透明导电性膜的初始表面电阻值，与上述电气特性的评价同样地操作，进行测定。接着，将透明导电性片放入恒温恒湿槽中，在65℃、相对湿度90％保存500小时。接着，与上述同样地操作，测定保存后的透明导电性片的透明导电性膜的表面电阻值。最后，根据下述式(1)算出表面电阻值的变化度。
表面电阻值的变化度＝保存后的表面电阻值/初始的表面电阻值(1)
上述测定后，结果表面电阻值的变化度为1.2以下时，判断为耐湿热性良好，表面电阻值的变化度超过1.2时，判断为耐湿热性不良。
将上述评价的结果示于表1。
表1
根据表1可知，就本发明实施例1～4的透明导电性片而言，透明导电性膜的表面电阻值全部小于180Ω/sq，其电气特性良好，并且全光线透过率全部为85％以上，其光学特性良好，而且耐湿热性也全部能够得到良好的评价，进而，作为物理特性的铅笔硬度也全部得到了B以上。特别是就使用了利用高压均化器进行了分散处理的透明导电性膜形成用涂布液的实施例1和2而言，可知相比于使用了未经分散处理的透明导电性膜形成用涂布液的实施例3和4，电气特性更得到提高。此外，就均未使用高压均化器进行分散处理的实施例3和4而言，在透明导电性膜形成用涂布液中添加了流平剂的实施例4与未添加流平剂的实施例3相比电气特性得以提高。
另一方面，就使用了亲水性树脂的比较例1而言，可知光学特性和耐湿热性差，铅笔硬度也成为5B以下，其物理特性也差。此外，就与专利文献1的实施例3相当的比较例2而言，可知电气特性和铅笔硬度差。
接着，对于上述得到的透明导电性片，如下进行图案化适应性的评价。
＜抗蚀膜的形成＞
首先，通过丝网印刷法将抗蚀剂(贺利氏公司制，商品名“Clvious SET S”)印刷在透明导电性片的透明导电性膜侧的主面的中央部的5cm见方的面积上，然后在100℃加热5分钟。由此，在透明导电性膜上形成抗蚀膜。
＜导电性的降低＞
接着，将在透明导电性膜上形成有抗蚀膜的透明导电性片，在将氯系非活性剂(贺利氏公司制，商品名“Clvious Etch”)调制成10％水溶液的溶液中浸渍20分钟，然后用蒸馏水清洗，在100℃加热5分钟。由此使透明导电性膜的露出部的导电性降低。
＜抗蚀膜的剥离＞
接着，将上述透明导电性片在甲苯中浸渍3分钟，将抗蚀膜剥离后，用蒸馏水清洗，在100℃干燥5分钟。
接着，对所得到的透明导电性片的电气特性进行评价。以下说明评价方法。
＜电气特性＞
首先，在透明导电性片的导电图案形成面，使用三菱化学Analytech公司制的电阻率测定计“Loresta-GP”(MCP-T610型)和LSP探针测定形成有导电图案的导电部的表面电阻值。此外，在透明导电性片的导电图案形成面，使用三菱化学Analytech公司制的电阻率测定计“Hiresta-UP”(MCP-HT450型)和URS探针测定未形成导电图案的非导电部的表面电阻值。在此，当导电部与非导电部的表面电阻值的差为1×106Ω/sq以上时，评价为得到了良好的电气对比度。
其结果，对于实施例1～4的透明导电性片，可知得到了良好的电气对比度，对于比较例1和2的透明导电性片，可知未得到良好的电气对比度。

Claims (8)

1.一种透明导电性片，其是包含透明基材、以及形成于所述透明基材的主面上的透明导电性膜的透明导电性片，其特征在于，
所述透明导电性膜包含导电性高分子和疏水性树脂，
所述疏水性树脂形成多个块状物，
所述导电性高分子配置于所述块状物之间而三维地连结，
所述导电性高分子的一部分达到所述透明导电性膜的表面。
2.一种透明导电性片，其是包含透明基材、以及形成于所述透明基材的主面上的透明导电性膜的透明导电性片，其特征在于，
所述透明导电性膜包含导电性高分子和疏水性树脂，
所述透明导电性膜的铅笔硬度为B以上，
所述透明导电性膜的表面电阻值为50Ω/sq以上200Ω/sq以下，
所述透明导电性片的全光线透过率为85％以上。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性片，所述导电性高分子包含聚噻吩系化合物和聚苯乙烯磺酸。
4.根据权利要求1或2所述的透明导电性片，所述透明导电性膜中的所述导电性高分子与所述疏水性树脂的体积比为1:99～70:30。
5.根据权利要求1或2所述的透明导电性片，所述透明基材包含塑料、橡胶、玻璃或陶瓷。
6.一种透明导电性片的制造方法，其为权利要求1或2所述的透明导电性片的制造方法，其特征在于，包含如下工序：
制作包含导电性高分子、疏水性树脂和溶剂的透明导电性膜形成用涂布液的工序；以及
将所述透明导电性膜形成用涂布液涂布在透明基材上并进行加热，从而在所述透明基材上形成透明导电性膜的工序。
7.根据权利要求6所述的透明导电性片的制造方法，进一步包含如下工序：
制作包含所述导电性高分子、所述疏水性树脂和所述溶剂的透明导电性膜形成用涂布液后，使用分散机对所述透明导电性膜形成用涂布液进行分散处理的工序。
8.根据权利要求6所述的透明导电性片的制造方法，所述透明导电性膜形成用涂布液进一步包含流平剂。
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