TWI619785B - 透明導電性薄片及其之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為提供一種具有電特性、光學特性、物理特性及耐濕熱性優異的透明導電性膜之透明導電性薄片。
課題解決手段為本發明之透明導電性薄片(10)，其特徵為：具備透明基材(11)與形成於透明基材(11)主面的透明導電性膜(12)，透明導電性膜(12)含有導電性高分子(12b)與疏水性樹脂(12a)，疏水性樹脂(12a)形成複數個塊狀體，導電性高分子(12b)配置於前述塊狀體之間，並且三維地連結，導電性高分子(12b)的一部分到達透明導電性膜(12)的表面。

Description

透明導電性薄片及其之製造方法
本發明關於一種透明導電性薄片及其之製造方法。
近年來，由於噻吩系或苯胺系的高分子具有優異的安定性及導電性，因此可期待活用其作為有機導電性材料。其中一個活用是導電性高分子分散於溶劑而成的塗佈組成物，被使用在形成液晶顯示器、透明觸控面板等的各種裝置所使用的透明電極。
專利文獻1提出了一種透明導電性塗佈組成物，其係「含有導電性高分子、樹脂及溶劑的透明導電性塗佈組成物，並且前述樹脂含有聚偏二氟乙烯，前述溶劑含有質子性極性溶劑與非質子性極性溶劑，前述塗佈組成物中的前述聚氟亞乙烯之分散粒徑為0.3μm以下，前述導電性高分子的含量，相對於前述塗佈組成物所含的固體成分的總質量為3質量%以上45質量%以下，前述非質子性極性溶劑的含量，相對於前述溶劑的總質量為25質量%以上50質量%以下」。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2016-3312號公報
但是判明了在使用專利文獻1所記載的塗佈組成物來製造透明導電性薄片的情況，透明導電性薄片的硬度不足，在製造過程中，透明導電性薄片可能會破裂或損傷，物理特性會有問題。
本發明是為了解決上述問題而完成，提供一種具有物理特性特別優異的透明導電性膜之透明導電性薄片及其之製造方法。
依據本發明的一個例子，透明導電性薄片為含有透明基材與形成於前述透明基材主面的透明導電性膜之透明導電性薄片，並且具有前述透明導電性膜含有導電性高分子與疏水性樹脂，前述疏水性樹脂形成複數個塊狀體，前述導電性高分子配置於前述塊狀體之間，並且三維地連結，前述導電性高分子的一部分到達前述透明導電性膜表面的構造。
依據本發明，可提供一種具有物理特性優異的透明導電性膜之透明導電性薄片。
10、20、30‧‧‧透明導電性薄片
11、21‧‧‧透明基材
31‧‧‧PET薄膜
12、22、32、40‧‧‧透明導電性膜
12a、22a、32a‧‧‧疏水性樹脂
12b、22b、32b‧‧‧導電性高分子
33‧‧‧環氧樹脂層
41‧‧‧非導電部
42‧‧‧導電部
圖1為本發明的一個實施形態的透明導電性薄片的模式剖面圖。
圖2為以往的透明導電性薄片的模式剖面圖。
圖3表示實施例1的透明導電性薄片剖面的電場放射形掃描電子顯微鏡照片之圖。
圖4表示由實施例1的透明導電性薄片表面的AFM/電流同時測定所得到的AFM電流影像之圖。
圖5表示由實施例1的透明導電性薄片剖面的AFM/電流同時測定所得到的AFM電流影像之圖。
(透明導電性薄片)
本發明的一個實施形態的透明導電性薄片具備透明基材與形成於上述透明基材主面的透明導電性膜，上述透明導電性膜含有導電性高分子與疏水性樹脂，上述疏水性樹脂形成複數個塊狀體，上述導電性高分子配置於上述塊狀體之間，並且三維地連結，上述導電性高分子的一部分到 達上述透明導電性膜表面。
較具體而言，本發明的一個實施形態的透明導電性薄片，具備透明基材與形成於上述透明基材主面的透明導電性膜，上述透明導電性膜含有導電性高分子與疏水性樹脂，上述透明導電性膜的鉛筆硬度為B以上，上述透明導電性膜表面電阻值為50Ω/square以上200Ω/square以下，上述透明導電性薄片的全光線穿透率為85%以上。
在本發明的一個實施形態的透明導電性薄片的透明導電性膜之中，藉由形成複數個上述疏水性樹脂的塊狀體，上述導電性高分子配置於上述塊狀體之間，並且三維地連結而形成三維導電路徑，形成三維導電路徑的導電性高分子的一部分到達上述透明導電性膜表面，因此電特性、光學特性、物理特性及耐濕熱性優異。
上述塊狀體是由上述疏水性樹脂的單一粒子所構成，或由上述疏水性樹脂的單一粒子的集合體所構成，另外，由單一粒子所構成的塊狀體與由單一粒子的集合體所構成之塊狀體亦可混合存在。
另外，上述疏水性樹脂具有作為上述透明導電性膜的黏結劑的功能，因此可提升上述透明導電性膜與上述透明基材的密著性。尤其在上述透明基材採用樹脂薄膜等的可撓基材的情況，從上述透明導電性膜與上述透明基材的密著性或順應性的觀點看來，上述透明導電性膜宜含有疏水性樹脂。
上述導電性高分子，是指被稱為Conductive Polymers(CPs)的高分子，藉由利用摻雜物來進行摻雜，形成多自由基陽離子鹽或多自由基陰離子鹽的狀態，且本身可發揮出導電性的高分子。具體而言，可列舉聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及該等的衍生物等的π共軛系導電性高分子。
在本發明的一個實施形態中，上述導電性高分子可使用含有聚噻吩系化合物與摻雜物的物品。上述導電性高分子可使用含有作為聚噻吩系化合物的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)與作為摻雜物的聚苯乙烯磺酸的混合物(亦稱為PEDOT/PSS)，並不受其限定。
上述PEDOT/PSS之中，例如，PEDOT與PSS的組成比，相對於PEDOT100質量份，PSS宜為300質量份以下。這種組合的產品可列舉例如Heraeus公司製Clevios系列的"PH1000"、"PH750"、"PH500"、"PHCV4"等。
接下來說明上述PEDOT/PSS的形態。首先，PEDOT的分子量為1000~2500左右的寡聚物，PSS的分子量為10000~500000左右的高分子，由這些物質形成PEDOT/PSS的一次構造。然後陰離子的PSS鏈會吸附複數個陽離子的PEDOT分子，而成為鹽的二次構造。進一步PSS鏈會凝聚，互相糾纏，而形成膠體狀的三次構造，在分散於水中的情況，會形成膠體狀態。另外，導電性高分子的PEDOT/PSS的形態，在形成透明導電性膜時，藉 由疏水性樹脂的存在，可保持一定的體積同時由膠體狀態改變形態。
上述導電性高分子在水分散液中的平均粒徑宜為10nm~500nm左右，從提升電特性、光學特性、物理特性及耐濕熱性的觀點看來，10nm~100nm為較佳。
上述導電性高分子的平均粒徑是如以下的方式測定。首先，取樣導電性高分子的水分散液，凍結後，製作出剖面。然後使用FEI公司製的電場放射形掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，以加速電壓：1.0kV、倍率50000倍進行觀察，而得到二次電子影像。對於所得到的二次電子影像實施影像處理，計算出各個粒子的最大長軸徑。然後求得所計算出的最大長軸徑的算術平均值，定為導電性高分子的平均粒徑。
上述導電性高分子的一部分必須到達上述透明導電性膜表面，藉此可確實降低本發明的一個實施形態的透明導電性薄片的透明導電性膜表面電阻值。
此處，針對上述透明導電性膜的電特性及物理特性提升的理由，與以往的透明導電性膜作比較，並根據圖式來作說明。
圖1為本發明的一個實施形態的透明導電性薄片之模式剖面圖。在圖1之中，本發明的一個實施形態的透明導電性薄片10，具備透明基材11、及形成於透明基材11上的透明導電性膜12。另外，透明導電性膜12是由具有黏結劑功能的疏水性樹脂12a與導電性高分子 12b所形成。疏水性樹脂12a會形成塊狀體，導電性高分子12b配置於形成塊狀體的疏水性樹脂12a之間。另外，上述塊狀體被認為是由上述疏水性樹脂的單一粒子所構成，或由上述疏水性樹脂的單一粒子的集合體所構成。另外，上述塊狀體中，由單一粒子所構成的塊狀體與由單一粒子的集合體所構成的塊狀體亦可混合存在。
另外，導電性高分子12b藉由在透明導電性膜12之中三維地連結，而形成三維導電路徑，形成三維導電路徑的導電性高分子的一部分到達透明導電性膜12的表面。此處，形成三維導電路徑是指導電性高分子往三維空間的方向導通的狀態。上述形成三維導電路徑的導電性高分子，在透明導電性膜12之中可完全一體化，或者形成三維導電路徑的導電性高分子可形成複數個集合而連結，互相電連接。亦即，在透明導電性膜12之中，導電性高分子12b只要形成導電路徑，亦即導電性網狀結構即可。認為藉此可提升透明導電性薄片10的導電性。
導電性高分子12b在透明導電性膜12之中三維地連結，上述導電性高分子的一部分到達透明導電性膜12的表面，可藉由使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope：AFM)對於透明導電性膜12的表面及剖面進行AFM/電流同時測定，使導電部可視化來確認。
在透明導電性膜12的表面，導電性高分子與疏水性樹脂是以一定的比率存在。透明導電性膜12的表面附近也有疏水性樹脂12a存在，被認為可彌補強度弱的 導電性高分子12b，提升透明導電性膜12的表面硬度。另一方面，表面的導電性高分子12b可區分成形成三維導電路徑的導電性高分子，以及並未形成三維導電路徑的導電性高分子兩種。形成三維導電路徑的導電性高分子會被疏水性樹脂12a保護，因此即使例如發生表面摩擦，也能夠發揮透明導電性膜的功用。另外，在透明導電性膜12內部填充了疏水性樹脂12a的塊狀體，而成為導電性高分子12b分散在疏水性樹脂12a的塊狀體之間的狀態。因此，立體構造上，疏水性樹脂12a的塊狀體彼此互相產生化學交互作用與物理交互作用，同時整齊地排列，所以認為透明導電性膜12的內部硬度也會提升。
另一方面，圖2為使用親水性樹脂代替疏水性樹脂的以往的透明導電性薄片之模式剖面圖。在圖2之中，以往的透明導電性薄片20具備透明基材21與形成於透明基材21上的透明導電性膜22。另外，透明導電性膜22是由親水性樹脂22a與導電性高分子22b所形成。在含有導電性高分子、疏水性樹脂與溶劑的透明導電性膜形成用塗佈液之中，溶劑為水的情況，疏水性樹脂會在溶劑中成為乳膠型的形態，然而親水性樹脂22a不會成為乳膠型的形態，而會溶解於溶劑中。另外還認為親水性樹脂22a會大致隨機分散於透明導電性膜22之中，導電性高分子22b配置於親水性樹脂22a之間。
另外認為，導電性高分子22b在透明導電性膜22之中大致孤立，導電性高分子22b在透明導電性膜 22之中並未形成三維導電路徑、或其形成不足。因此認為，導電性高分子22b並非充分發揮導電路徑的功能，無法提升透明導電性薄片20的導電性。亦即，在使用親水性樹脂的以往的透明導電性薄片之中，為了形成導電路徑，必須提高導電性高分子的含有率，或增加透明導電性膜的膜厚，此情況下，被認為會有光學特性惡化的缺點。
此外還認為，在透明導電性膜22的內部，親水性樹脂22a與導電性高分子22b隨機糾纏地存在，因此透明導電性膜22對外部應力的抵抗力降低，透明導電性膜22的硬度降低。
上述疏水性樹脂，可使用聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、偏二氟乙烯-丙烯酸共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙二醇(PEG)、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等的樹脂。在本發明中，疏水性樹脂意指與上述導電性高分子相比，對水的溶解度較小的樹脂，尤其宜為樹脂骨架中具有疏水性基的樹脂。
另外，上述疏水性樹脂的使用形態可採用乳膠型。尤其宜為PVDF乳膠、偏二氟乙烯-丙烯酸共聚物乳膠、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳膠、丙烯酸樹脂乳膠、聚酯乳膠、聚烯烴乳膠等。另外，上述乳膠中的樹脂粒子的平均粒徑宜為10~300nm，其平均粒徑可藉由已知 的粒度分布計來測定。
另外，上述導電性高分子與上述疏水性樹脂的體積比可定在1：99~70：30。上述導電性高分子與上述疏水性樹脂的體積比只要在上述範圍內，則在透明導電性膜之立體的構造的形成之中，導電性高分子與疏水性樹脂整齊地排列，因此可提升上述透明導電性膜的電特性、光學特性、物理特性及耐濕熱性。尤其在透明電極的形成時，較佳的體積比為10：90~35：65。
上述透明導電性薄片的透明導電性膜的鉛筆硬度宜為B以上，HB以上為較佳。鉛筆硬度愈高，表現出愈良好的物理特性。
上述透明導電性薄片的透明導電性膜表面電阻值宜為50Ω/square以上10000Ω/square以下。此外，在使用上述透明導電性膜作為觸控面板用電極的情況，上述透明導電性膜表面電阻值宜為50Ω/square以上200Ω/square以下。表面電阻值愈小，表現出愈良好的電特性。
上述透明導電性薄片的全光線穿透率宜為85%以上，較佳為90%以上。全光線穿透率愈高，表現出愈良好的光學特性。上述全光線穿透率可藉由分光光度計，例如日本分光公司製的"V-570"來測定。
上述透明導電性膜的膜厚可因應用途而適當地設定，通常為0.01~10μm左右。膜厚過薄或過厚皆難以形成均勻的透明導電性膜。若膜厚過薄，則會有表面電 阻值增加的傾向，若膜厚過厚，則會有全光線穿透率降低的傾向，情況會視上述導電性高分子的比例而定。本實施形態宜為150~300nm。
上述透明基材，可使用例如塑膠、橡膠、玻璃、陶瓷等的各種材質。
(透明導電性薄片的製造方法)
本發明的一個實施形態的透明導電性薄片的製造方法，具備：製作出含有導電性高分子、疏水性樹脂與溶劑的透明導電性膜形成用塗佈液之步驟；及藉由將上述透明導電性膜形成用塗佈液塗佈於透明基材上，並且加熱，在上述透明基材上形成透明導電性膜之步驟。
依據本發明的一個實施形態的透明導電性薄片之製造方法，可製造出具備電特性、光學特性、物理特性及耐濕熱性優異的透明導電性膜之透明導電性薄片。
<透明導電性膜形成用塗佈液>
上述導電性高分子可使用含有作為前述聚噻吩系化合物的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)與作為摻雜物的聚苯乙烯磺酸的混合物(PEDOT/PSS)，而不受該等所限定。通常，上述導電性高分子是以導電性高分子的水分散液的形態來供給。
上述透明導電性膜形成用塗佈液中的上述導電性高分子的含量，相對於上述透明導電性膜形成用塗佈 液所含的固體成分的總質量，宜為0.7質量%以上70.0質量%以下。上述導電性高分子的含量，相對於上述透明導電性膜形成用塗佈液所含的固體成分的總質量，若低於0.7質量%，則會有透明導電性膜的導電性降低的傾向，若超過70.0質量%，則會有透明導電性膜的物理特性或耐濕熱性降低的傾向。
上述疏水性樹脂可使用與前述透明導電性薄片所說明的疏水性樹脂相同的樹脂，而其使用形態宜為製成疏水性樹脂水系乳膠來使用。上述導電性高分子通常是製成導電性高分子水分散液來使用，因此藉由使用上述疏水性樹脂水系乳膠，可提升上述導電性高分子水分散液的混合性。
另外，上述疏水性樹脂原本就是非水溶性樹脂，因此藉由製成疏水性樹脂水系乳膠來使用，在製作上述透明導電性膜形成用塗佈液時，疏水性樹脂與導電性高分子會分離，形成複數個疏水性樹脂的塊狀體，而能夠將導電性高分子配置於上述疏水性樹脂的塊狀體之間。
上述疏水性樹脂的含量，相對於上述透明導電性膜形成用塗佈液所含的固體成分的總質量，宜為30.0質量%以上99.3質量%以下，較佳為65.0質量%以上95.0質量%以下。若上述疏水性樹脂的含量過少，則會有不易得到具有足夠硬度的透明導電性膜的傾向，若上述疏水性樹脂的含量過多，則會有透明導電性膜白濁化、光學特性惡化的傾向。
上述溶劑宜含有質子性極性溶劑與非質子性極性溶劑。質子性溶劑具有在塗佈液的狀態，使導電性高分子均勻分散的效果，同時具有使疏水性樹脂均勻分散或溶解的效果。另外，非質子性溶劑可藉由將塗佈液塗佈於基材之後，使溶劑乾燥而除去，在形成導電性膜的乾燥步驟之中，會有使導電性高分子配向、結晶化，而形成導電性網狀結構的效果。另外，藉由併用質子性極性溶劑與非質子性極性溶劑，從塗佈液的製作到導電性膜的形成，各溶劑可有效地對導電性高分子與疏水性樹脂產生作用，因此能夠以較低的乾燥溫度得到透明性優異的透明導電性膜。
上述質子性極性溶劑，可列舉例如水、乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、醋酸等，上述非質子性極性溶劑，可列舉二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、丙酮、四氫呋喃等。
上述非質子性極性溶劑的含量，相對於上述溶劑的總質量宜為1.0質量%以上50.0質量%以下。上述非質子性極性溶劑的含量相對於上述溶劑的總質量若低於1.0質量%，則導電性高分子的配向、結晶化不易發生，因此會有透明導電性膜的電特性降低的傾向，若超過50.0質量%，則導電性高分子或疏水性樹脂容易凝聚，因此會有透明導電性膜的光學特性降低的傾向。
上述溶劑的含量不受特別限定，只要定在相 對於上述透明導電性膜形成用塗佈液的總質量50.0質量%以上99.5質量%以下即可。另外，上述溶劑中亦可含有非極性溶劑。
上述透明導電性膜形成用塗佈液，可藉由將上述導電性高分子、上述疏水性樹脂、上述溶劑混合來製造。另外，上述透明導電性膜形成用塗佈液宜進一步使用分散機進行分散處理。藉由使用上述分散機進行分散處理，可確實形成複數個疏水性樹脂的塊狀體，導電性高分子配置於上述塊狀體之間，並且三維地連結而形成三維導電路徑，可使形成三維導電路徑的導電性高分子的一部分到達上述透明導電性膜表面。
上述分散機可使用球磨機、砂磨機、PicoMill型分散機、塗料調節機等的利用了介質的介質式分散機、及超音波分散機、高壓均質機、均質攪拌機、分散攪拌機、噴射磨機等的無介質式分散機。特佳為高壓均質機。
此外，上述透明導電性膜形成用塗佈液宜含有整平劑。藉此可確實形成複數個疏水性樹脂的塊狀體，導電性高分子配置於上述塊狀體之間，並且三維地連結而形成三維導電路徑，可使形成三維導電路徑的導電性高分子的一部分到達上述透明導電性膜表面。
上述整平劑可列舉例如具有聚二甲基矽氧烷構造的聚矽氧系化合物。具體而言，可列舉BYK Chemie公司製的BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、 BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570；Degussa公司製的TEGO-RAD 2100、TEGO-RAD 2200N、TEGO-RAD 2250、TEGO-RAD 2300、TEGO-RAD 2500、TEGO-RAD 2600、TEGO-RAD 2700；共榮社化學公司製的Glanol 100、Glanol 115、Glanol 400、Glanol 410、Glanol 435、Glanol 440、Glanol 450、B-1484、Polyflow ATF-2、KL-600、UCR-L72、UCR-L93等。該等可單獨或混合多種使用。該等之中，BYK Chemie公司製的BYK-337或BYK-377為較佳。上述整平劑的含量只要定在相對於上述透明導電性膜形成用塗佈液的總質量為0.01~5.0質量%左右即可。
<透明導電性膜的形成>
將上述透明導電性膜形成用塗佈液塗佈於透明基材上的方法，可使用例如棒式塗佈法、逆轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、模具塗佈法、浸漬法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、噴霧塗佈法等的塗佈方法。
上述塗佈後的加熱，只要在使上述透明導電性膜形成用塗佈液的溶劑成分蒸發的條件下進行即可，宜在100~150℃下進行1~60分鐘。若溶劑殘留在透明導電性膜，則會有強度不良的傾向。加熱方法可藉由例如熱風乾燥法、加熱乾燥法、真空乾燥法、自然乾燥等來進 行。另外還可因應必要對塗膜照射UV光或EB光以使塗膜硬化，而形成透明導電性膜。
<導電圖型的形成步驟>
本發明的一個實施形態的透明導電性薄片的製造方法，可進一步具備在上述透明導電性膜上形成導電圖型的位置形成阻劑膜之步驟；及使用使導電性失活的失活劑，以上述阻劑膜作為光罩，使上述透明導電性膜的露出部的導電性失活之步驟。藉此，可簡便且低價地在透明基材上形成高精密度的導電圖型。
上述阻劑膜可藉由例如以絲網印刷將阻劑印在上述透明導電性膜上而形成。上述阻劑並不受特別限定，可適當地選擇。
上述失活劑只要可使上述導電性高分子失活即可，可列舉例如氧化性化合物、鹼性化合物。
上述氧化性化合物，可列舉例如過氧化氫系化合物、過氯酸系化合物、次亞氯酸系化合物、過醋酸系化合物、間氯安息香酸系化合物、亞硫酸系化合物等。
另外，上述鹼性化合物，可列舉例如氨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、4-甲基吡啶、氫氧化四甲基銨等。
〔實施例〕
以下敘述本發明之實施例。但是本發明並不 受以下的實施例所限定。在沒有特別指明的情況，下述內容中的「份」意指「質量份」。
(實施例1) <透明導電性膜形成用塗佈液的調製>
首先添加以下的成分，並且混合，而調製出透明導電性膜形成用混合液。
(1)導電性高分子水分散液(Heraeus公司製，商品名"Clevios PH1000"、導電性高分子：PEDOT-PSS、固體成分濃度：1.2質量%、PEDOT-PSS的平均粒徑：70nm)：40.00份
(2)疏水性樹脂乳膠(Arkema公司製的PVDF乳膠、固體成分濃度：24質量%、溶劑：水)：6.00份
(3)非質子性極性溶劑(二甲亞碸)：12.70份
(4)質子性極性溶劑(乙醇)：33.20份
(5)質子性極性溶劑(離子交換水)：8.10份
接下來使用高壓均質機，以80MPa的壓力對上述透明導電性膜形成用混合液實施分散處理，而製作出透明導電性膜形成用塗佈液。
<透明導電性薄片的形成>
接下來，使用厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡公司製，商品名"Cosmoshine A4300"、全光線穿透率：92.3%)作為基板，藉由棒式塗 佈法將上述透明導電性膜形成用塗佈液塗佈在該基板的一個主面的整個表面，然後在120℃下加熱2分鐘。藉此製作出在一個主面形成透明導電性膜的實施例1的透明導電性薄片。上述透明導電性膜的膜厚為290nm。
<透明導電性膜表面及剖面的觀察>
對於所製作出的透明導電性薄片的透明導電性膜的剖面構造如以下所述方式進行觀察。首先，在所製作出的透明導電性薄片的透明導電性膜上塗佈環氧樹脂，進行包埋，並以機械研磨法整修該環氧樹脂面。然後，使用日本電子公司製的剖面試樣製作裝置"SM-09010"(商品名)，藉由離子拋光製作出剖面，並且進行平面研磨處理，而得到剖面觀察用試樣。對於該剖面觀察用試樣，使用日立製作所製的電場放射形掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，以加速電壓：2.0kV、倍率：100000倍進行觀察，而得到二次電子．反射電子混合影像。將該觀察影像表示於圖3。
由圖3可確認在透明導電性薄片30之中，PET薄膜31上形成了透明導電性膜32，在透明導電性膜32上形成了環氧樹脂層33，疏水性樹脂32a形成複數個層狀連續膜，導電性高分子32b形成複數個層狀膜，導電性高分子32b的膜配置於疏水性樹脂32a的連續膜之間。另外由圖3可知，疏水性樹脂32a的連續膜的厚度為約20~100nm。
<在透明導電性膜表面及剖面形成三維導電路徑的導電性高分子的可視化>
在上述透明導電性薄片的透明導電性膜的加工面的周圍塗佈作為導電性材料的銀糊劑，然後對於透明導電性薄片的表面與剖面進行AFM/電流同時測定，以進行形成三維導電路徑的導電性高分子(導電性網狀結構)的可視化。
具體而言，使用日立High Tech Science公司製的原子力顯微鏡"Nano Navi II/E-Sweep"，以SIS(樣品智慧掃描)模式進行電流同時測定。在表面分析時，探針是使用表面鍍Au的Si3N4製探針(彈力係數0.1N/m)，將掃描面積定為1μm2、外加電壓定為0.3V，安培計是使用奈安培計。另外，在剖面分析之中，探針是使用鍍Pt的Si製探針(彈力係數3N/m)，掃描面積定為2μm2、外加電壓定為0.7V，安培計是使用皮安培計。
圖4表示透明導電性膜表面的AFM/電流同時測定所得到的AFM電流影像。由圖4可確認在透明導電性膜表面有非導電部41與點狀導電部42。非導電部41是由PVDF所形成，導電部42呈現形成三維導電路徑的導電性高分子的一部分到達透明導電性膜表面的狀態。但是認為並非所有存在於表面的導電性高分子都會形成三維導電路徑。
另外，圖5表示由透明導電性膜剖面的AFM/電流同時測定所得到的AFM電流影像。
由圖5可確認透明導電性膜40是由非導電部41與導電部42所形成，導電部42是藉由形成三維導電路徑的導電性高分子，在透明導電性膜40的內部形成導電性網狀結構。
由圖3~圖5可知，在上述透明導電性膜之中，疏水性樹脂會形成複數個塊狀體，上述導電性高分子配置於上述塊狀體之間，並且三維地連結，而形成三維導電路徑，形成三維導電路徑的導電性高分子的一部分到達上述透明導電性膜表面。
(實施例2)
添加以下的成分，並且混合，而調製出透明導電性膜形成用混合液，將該透明導電性膜形成用混合液以與實施例1同樣的方式使用高壓均質機進行分散處理，而製作出透明導電性膜形成用塗佈液，使用該透明導電性膜形成用塗佈液，並將透明導電性膜的膜厚定為180nm，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例2的透明導電性薄片。
(1)導電性高分子水分散液(Heraeus公司製，商品名"Clevios PH1000"、導電性高分子PEDOT-PSS、固體成分濃度1.2質量%、PEDOT-PSS的平均粒徑：70nm)：60.00份
(2)疏水性樹脂乳膠(Daicel FineChem公司製的丙烯酸樹脂乳膠、商品名"AST499"、固體成分濃度：41.7 質量%、溶劑：水)：3.00份
(3)整平劑(BYK Chemie J apan公司製，商品名"BYK-337"、聚醚變性聚二甲基矽氧烷15質量%與二丙二醇單甲醚85質量%的混合液)：0.20份
(4)非質子性極性溶劑(乙二醇)：10.00份
(5)質子性極性溶劑(正丙醇)：20.00份
(6)質子性極性溶劑(離子交換水)：6.80份
對於所製作出的透明導電性薄片的透明導電性膜的剖面，以與實施例1同樣的方式進行觀察，結果得到與圖3同樣的觀察影像，由該觀察影像可知疏水性樹脂的連續膜的厚度為約30~150nm。另外，將在上述透明導電性膜表面及剖面形成的三維導電路徑的導電性高分子以與實施例1同樣的方式進行可視化，結果得到與圖4及圖5同樣的AFM電流影像。
(實施例3)
不使用高壓均質機進行分散處理，直接使用透明導電性膜形成用混合液作為透明導電性膜形成用塗佈液，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例3的透明導電性薄片。
對於所製作出的透明導電性薄片的透明導電性膜的剖面以與實施例1同樣的方式進行觀察，結果得到與圖3同樣的觀察影像，由該觀察影像可知疏水性樹脂的連續膜的厚度為約40~200nm。另外，將在上述透明導電 性膜表面及剖面形成的三維導電路徑的導電性高分子以與實施例1同樣的方式進行可視化，結果得到與圖4及圖5同樣的AFM電流影像。
(實施例4)
添加整平劑(BYK Chemie Japan公司製，商品名"BYK-337")0.20份，將質子性極性溶劑(離子交換水)的添加量變更為7.90份，而且並未使用高壓均質機進行分散處理，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出透明導電性膜形成用塗佈液，使用此透明導電性膜形成用塗佈液，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例4的透明導電性薄片。
所製作出的透明導電性薄片的透明導電性膜的剖面以與實施例1同樣的方式進行觀察，結果得到與圖3同樣的觀察影像，由該觀察影像可知疏水性樹脂的連續膜的厚度為約30~175nm。另外，將在上述透明導電性膜表面及剖面形成的三維導電路徑的導電性高分子以與實施例1同樣的方式進行可視化，結果得到與圖4及圖5同樣的AFM電流影像。
(比較例1)
添加以下成分，並且混合，而調製出透明導電性膜形成用混合液，將該透明導電性膜形成用混合液以與實施例1同樣的方式使用高壓均質機進行分散處理，而製作出透 明導電性膜形成用塗佈液，使用該透明導電性膜形成用塗佈液，並將透明導電性膜的膜厚定為389nm，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出比較例1的透明導電性薄片。
(1)導電性高分子水分散液(Heraeus公司製，商品名"Clevios PH1000"、導電性高分子；PEDOT-PSS、固體成分濃度：1.2質量%、PEDOT-PSS的平均粒徑：70nm)：39.20份
(2)親水性樹脂(Kuraray公司製的聚乙烯醇、商品名"PVA-217")：1.41份
(3)非質子性極性溶劑(二甲亞碸)：12.70份
(4)質子性極性溶劑(乙醇)：33.20份
(5)質子性極性溶劑(離子交換水)：13.49份
對於所製作出的透明導電性薄片的透明導電性膜的剖面，以與實施例1同樣的方式進行觀察，結果與圖3不同地，確認了透明導電性膜的剖面構造為均勻的單層構造。另外，將在上述透明導電性膜表面及剖面形成的三維導電路徑的導電性高分子以與實施例1同樣的方式進行可視化，結果與圖4及圖5不同地，可知導電性高分子並未充分形成導電性網狀結構。
(比較例2) <透明導電性膜形成用塗佈液的調製>
首先添加以下的成分，並且混合，而調製出透明導電 性膜形成用塗佈液。本比較例2並未使用高壓均質機進行分散處理。
(1)導電性高分子水分散液(Heraeus公司製，商品名"PH-500"、導電性高分子；PEDOT-PSS、固體成分濃度：1.0質量%、PEDOT-PSS的平均粒徑：120nm)：2.5份
(2)疏水性樹脂乳膠(Arkema公司製的PVDF乳膠、固體成分濃度：20質量%、溶劑：水)：2.4份
(3)非質子性極性溶劑(二甲亞碸)：3.9份
(4)質子性極性溶劑(乙醇)：1.2份
<透明導電性薄片的形成>
接下來，使用厚度0.7mm的10cm見方的無鹼玻璃(全光線穿透率：91.2%)作為基板，在基板的一個主面將上述透明導電性膜形成用塗佈液藉由旋轉塗佈法以轉速800rpm塗佈30秒鐘，然後在100℃下加熱5分鐘。藉此製作出在一個主面形成透明導電膜性膜的比較例2的透明導電性薄片。上述透明導電性膜的膜厚為500nm。
接下來對於上述所得到的實施例1~4及比較例1~2的透明導電性薄片進行以下所揭示的各項評估。
<電特性>
透明導電性薄片的電特性如下述般，藉由測定透明導電性薄片的透明導電性膜表面電阻值來進行評估。
透明導電性薄片的透明導電性膜表面電阻值是使用三菱化學Analytech公司製的電阻率測定裝置"Loresta-GP"(MCP-T610型)與LSP探針作測定。
<光學特性>
透明導電性薄片的光學特性如下述般，藉由測定透明導電性薄片的全光線穿透率來進行評估。
透明導電性薄片的全光線穿透率係使用日本電色工業公司製的霧度計"NDH2000"作測定。
<物理特性>
透明導電性薄片的物理特性如下述般，藉由測定透明導電性薄片的透明導電性膜的鉛筆硬度來進行評估。
透明導電性薄片的透明導電性膜的鉛筆硬度，是依據日本工業規格(JIS)K5400所規定的鉛筆硬度的測定方法，使用新東科學公司製的表面性試驗機"HEIDON-14DR"作測定。
<耐濕熱性>
透明導電性薄片的耐濕熱性如下述般，藉由進行透明導電性薄片的保存測試來作評估。
首先與前述電特性的評估同樣地測定透明導電性薄片的透明導電性膜的初期表面電阻值。接下來，將透明導電性薄片置於恆溫恆濕槽，在65℃、相對濕度 90%下保存500小時。接下來與上述同樣地測定保存後的透明導電性薄片的透明導電性膜表面電阻值。最後藉由下述式(1)計算出表面電阻值的變化度。
表面電阻值的變化度=保存後的表面電阻值/初期的表面電阻值(1)
上述測定的結果，表面電阻值的變化度在1.2以下的情況，判斷為耐濕熱性良好，表面電阻值的變化度高於1.2的情況，判斷為耐濕熱性不良。
將上述評估的結果揭示於表1。
由表1可知，本發明之實施例1~4的透明導電性薄片，可得到透明導電性膜表面電阻值全部低於180Ω/square，電特性良好，全光線穿透率全部都在85%以上，光學特性良好，而且耐濕熱性也全部良好的評價，此外，物理特性的鉛筆硬度全部都在B以上。尤其使用以高壓均質機進行分散處理的透明導電性膜形成用塗佈液的實 施例1及2，與使用未實施分散處理的透明導電性膜形成用塗佈液的實施例3及4相比，可知電特性較為提升。另外，任一者皆並未使用高壓均質機進行分散處理的實施例3及4的情況，在透明導電性膜形成用塗佈液中添加整平劑的實施例4，與並未添加整平劑的實施例3相比，電特性較為提升。
另一方面可知，在使用親水性樹脂的比較例1的情況，光學特性及耐濕熱性不良，鉛筆硬度在5B以下，物理特性也不良。另外可知，在相當於專利文獻1實施例3的比較例2的情況，電特性及鉛筆硬度不良。
接下來對於上述所得到的透明導電性薄片，如下述方式進行圖型化適性的評估。
<阻劑膜的形成>
首先藉由絲網印刷法，將阻劑(Heraeus公司製，商品名"Clvious SET S")印刷在透明導電性薄片的透明導電性膜側主面中央部5cm見方的面積，然後在100℃下加熱5分鐘。藉此在透明導電性膜上形成阻劑膜。
<導電性的降低>
接下來，將在透明導電性膜上形成阻劑膜的透明導電性薄片在將氯系失活劑(Heraeus公司製，商品名"Clvious Etch")調製成10%水溶液的溶液中浸漬20分鐘，然後以蒸餾水洗淨，在100℃下加熱5分鐘。藉此可 降低透明導電性膜的露出部的導電性。
<阻劑膜的剝離>
接下來將上述透明導電性薄片在甲苯中浸漬3分鐘，將阻劑膜剝離，然後以蒸餾水洗淨，在100℃下乾燥5分鐘。
然後評估所得到的透明導電性薄片的電特性。評估方法在以下作說明。
<電特性>
首先使用三菱化學Analytech公司製的電阻率測定計"Loresta-GP"(MCP-T610型)與LSP探針來測定在透明導電性薄片的導電圖型形成面形成導電圖型的導電部的表面電阻值。另外使用三菱化學Analytech公司製的電阻率測定計"Hiresta-UP"(MCP-HT450型)與URS探針來測定在透明導電性薄片的導電圖型形成面並未形成導電圖型的非導電部的表面電阻值。此處，導電部與非導電部的表面電阻值之差在1×106Ω/square以上的情況，評估為可得到良好的電性對比。
結果可知，實施例1~4的透明導電性薄片可得到良好的電性對比，比較例1及2的透明導電性薄片並未得到良好的電性對比。

Claims (9)

  1. 一種透明導電性薄片，其係含有透明基材與形成於前述透明基材主面的透明導電性膜之透明導電性薄片，其特徵為：前述透明導電性膜含有導電性高分子與疏水性樹脂，前述疏水性樹脂形成複數個塊狀體，前述導電性高分子配置於前述塊狀體之間，並且三維地連結，前述導電性高分子的一部分到達前述透明導電性膜表面。
  2. 一種透明導電性薄片，其係含有透明基材與形成於前述透明基材主面的透明導電性膜之透明導電性薄片，其特徵為：前述透明導電性膜含有導電性高分子與疏水性樹脂，前述透明導電性膜之鉛筆硬度為B以上，前述透明導電性膜表面電阻值為50Ω/square以上200Ω/square以下，前述透明導電性薄片的全光線穿透率為85%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之透明導電性薄片，其中前述透明導電性膜之鉛筆硬度為B以上，前述透明導電性膜表面電阻值為50Ω/square以上10000Ω/square以下，前述透明導電性薄片的全光線穿透率為85%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性薄片， 其中前述導電性高分子含有聚噻吩系化合物與聚苯乙烯磺酸。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性薄片，其中前述透明導電性膜中的前述導電性高分子與前述疏水性樹脂的體積比為1：99~70：30。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性薄片，其中前述透明基材係由塑膠、橡膠、玻璃或陶瓷所構成。
  7. 一種透明導電性薄片之製造方法，其係如申請專利範圍第1或2項之透明導電性薄片之製造方法，其中包括：製作出含有導電性高分子、疏水性樹脂與溶劑的透明導電性膜形成用塗佈液之步驟；及藉由將前述透明導電性膜形成用塗佈液塗佈於透明基材上，並且加熱，而在前述透明基材上形成透明導電性膜之步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之透明導電性薄片之製造方法，其中進一步包括：製作出含有前述導電性高分子、前述疏水性樹脂、與前述溶劑的透明導電性膜形成用塗佈液之後，將前述透明導電性膜形成用塗佈液使用分散機進行分散處理之步驟。
  9. 如申請專利範圍第7項之透明導電性薄片之製造方法，其中前述透明導電性膜形成用塗佈液進一步含有整平劑。
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