KR20180002470A - 투명 도전성 시트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

투명 도전성 시트 및 그의 제조 방법 Download PDF

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도모히사 니시모토
료 노무라
히데카루 도이
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맥셀 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 전기 특성, 광학 특성, 물리 특성 및 내습열성이 우수한 투명 도전성 막을 갖는 투명 도전성 시트를 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 투명 도전성 시트(10)는, 투명 기재(11)와, 투명 기재(11)의 주면에 형성된 투명 도전성 막(12)을 구비하고, 투명 도전성 막(12)은, 도전성 고분자(12b)와, 소수성 수지(12a)를 포함하고, 소수성 수지(12a)는, 복수의 괴상체를 형성하고, 도전성 고분자(12b)는, 상기 괴상체의 사이에 배치되어, 3차원적으로 연결되고, 도전성 고분자(12b)의 일부가, 투명 도전성 막(12)의 표면에까지 도달하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

투명 도전성 시트 및 그의 제조 방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE SHEET AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 투명 도전성 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 티오펜계나 아닐린계의 고분자는 우수한 안정성 및 도전성을 갖는 점에서, 유기도전성 재료로서 그 활용이 기대되고 있다. 그 활용의 하나로서, 액정 디스플레이, 투명 터치 패널 등의 각종 디바이스에 이용되는 투명 전극의 형성에, 도전성 고분자를 용매에 분산시킨 코팅 조성물이 이용되고 있다.
특허문헌 1에서는, 「도전성 고분자와, 수지와, 용매를 포함하는 투명 도전성 코팅 조성물로서, 상기 수지는, 폴리불화 비닐리덴을 포함하고, 상기 용매는, 프로톤성 극성 용매와, 비(非)프로톤성 극성 용매를 포함하고, 상기 코팅 조성물 중에 있어서의 상기 폴리불화 비닐리덴의 분산 입자 직경은, 0.3㎛ 이하이며, 상기 도전성 고분자의 함유량은, 상기 코팅 조성물에 포함되는 전체 고형 성분의 질량에 대하여 3질량％ 이상 45질량％ 이하이며, 상기 비프로톤성 극성 용매의 함유량은, 상기 용매의 전체 질량에 대하여 25질량％ 이상 50질량％ 이하」인 투명 도전성 코팅 조성물이 제안되고 있다.
일본국 공개특허 특개2016-3312호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 코팅 조성물을 이용하여 투명 도전성 시트를 제조하는 경우, 투명 도전성 시트의 경도가 충분하지 않아, 제조 과정에서 투명 도전성 시트가 파손 또는 손상될 가능성이 있으며, 물리 특성에 문제가 있는 것이 판명되었다.
본 발명은, 상기 문제를 해소하기 위해 이루어진 것으로서, 특히 물리 특성 이 우수한 투명 도전성 막을 갖는 투명 도전성 시트 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 예에 의하면, 투명 도전성 시트는, 투명 기재(基材)와, 상기 투명 기재의 주면(主面)에 형성된 투명 도전성 막을 포함하는 투명 도전성 시트로서, 상기 투명 도전성 막은, 도전성 고분자와, 소수성 수지를 포함하고, 상기 소수성 수지는, 복수의 괴상체(塊狀體)를 형성하고, 상기 도전성 고분자는, 상기 괴상체의 사이에 배치되어, 3차원적으로 연결되고, 상기 도전성 고분자의 일부가, 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달하는 구성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 물리 특성이 우수한 투명 도전성 막을 갖는 투명 도전성 시트를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 모식 단면도이다.
도 2는, 종래의 투명 도전성 시트의 모식 단면도이다.
도 3은, 실시예 1의 투명 도전성 시트의 단면의 전계 방사형 주사 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 1의 투명 도전성 시트의 표면의 AFM/전류 동시 측정에 의한 AFM 전류상을 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 1의 투명 도전성 시트의 단면의 AFM/전류 동시 측정에 의한 AFM 전류상을 나타내는 도면이다.
(투명 도전성 시트)
본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트는, 투명 기재와, 상기 투명 기재의 주면에 형성된 투명 도전성 막을 구비하고, 상기 투명 도전성 막은, 도전성 고분자와, 소수성 수지를 포함하고, 상기 소수성 수지는, 복수의 괴상체를 형성하고, 상기 도전성 고분자는, 상기 괴상체의 사이에 배치되어, 3차원적으로 연결되고, 상기 도전성 고분자의 일부가, 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달하고 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트는, 투명 기재와, 상기 투명 기재의 주면에 형성된 투명 도전성 막을 구비하고, 상기 투명 도전성 막은, 도전성 고분자와, 소수성 수지를 포함하고, 상기 투명 도전성 막의 연필 경도가, B 이상이며, 상기 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값이, 50Ω/스퀘어 이상 200Ω/스퀘어 이하이며, 상기 투명 도전성 시트의 전체 광선 투과율이, 85％ 이상이 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막에 있어서는, 상기 소수성 수지가 복수의 괴상체를 형성하고, 상기 도전성 고분자가 상기 괴상체의 사이에 배치되어 3차원적으로 연결됨으로써, 3차원적 도전 패스를 형성하고, 3차원적 도전 패스를 형성한 도전성 고분자의 일부가 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달하고 있기 때문에, 전기 특성, 광학 특성, 물리 특성 및 내습열성이 우수하다.
상기 괴상체는, 상기 소수성 수지의 단일 입자로 이루어지거나, 또는, 상기 소수성 수지의 단일 입자의 집합체로 이루어지고, 또한, 단일 입자로 이루어지는 괴상체와, 단일 입자의 집합체로 이루어지는 괴상체가 혼재되어 있어도 된다.
또한, 상기 소수성 수지는, 상기 투명 도전성 막의 바인더로서 기능하기 때문에, 상기 투명 도전성 막과 상기 투명 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 투명 기재로서 수지 필름 등의 플렉시블 기재를 이용하는 경우에, 상기 투명 도전성 막이 소수성 수지를 포함하는 것은, 상기 투명 도전성 막과 상기 투명 기재와의 밀착성이나 추종성의 관점에서 바람직하다.
상기 도전성 고분자는, Conductive Polymers(CPs)라고 불리는 고분자이며, 도펀트에 의한 도핑에 의해, 폴리라디칼카티오닉염 또는 폴리라디칼아니오닉염이 형성된 상태에서, 그 자체가 도전성을 발휘할 수 있는 고분자를 말한다. 구체적으로는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 이들 유도체 등의 π공액계 도전성 고분자를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 도전성 고분자로서, 폴리티오펜계 화합물과 도펀트를 포함하는 것을 이용할 수 있다. 상기 도전성 고분자로서는, 폴리티오펜계 화합물로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과, 도펀트로서 폴리스티렌술폰산을 포함하는 혼합물(PEDOT/PSS라고도 한다.)을 이용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
상기 PEDOT/PSS로서는, 예를 들면, PEDOT와 PSS의 조성비는, PEDOT 100질량부에 대하여 PSS는 300질량부 이하가 바람직하다. 이러한 조합인 것으로는, 예를 들면, 헤라우스사제의 클레비오스 시리즈에서 "PH1000", "PH750", "PH500", "PHCV4" 등을 들 수 있다.
계속해서, 상기 PEDOT/PSS의 형태를 설명한다. 우선, PEDOT의 분자량은 1000∼2500 정도의 올리고머이며, PSS의 분자량은 10000∼500000 정도의 고분자이며, 이들로부터 PEDOT/PSS의 일차 구조가 형성된다. 다음으로, 아니오닉의 PSS쇄에 대하여, 다수의 카티오닉의 PEDOT 분자가 흡착하여 염이 되는 2차 구조를 취한다. 또한, PSS쇄가 상호 얽힘으로서 겔상으로 응집한 3차 구조를 형성하고, 수중에 분산된 경우, 콜로이드 상태를 형성한다. 또한, 도전성 고분자인 PEDOT/PSS의 형태는, 투명 도전성 막의 형성시에는 소수성 수지의 존재에 의해, 콜로이드 상태로부터 일정한 체적을 유지하면서 변형된다.
상기 도전성 고분자의 물 분산액에 있어서의 평균 입자경은 10㎚∼500㎚ 정도인 것이 바람직하고, 전기 특성, 광학 특성, 물리 특성 및 내습열성을 향상시키는 관점에서, 10㎚∼100㎚가 보다 바람직하다.
상기 도전성 고분자의 평균 입자경은, 다음과 같이 하여 측정한다. 우선, 도전성 고분자의 물 분산액을 분취하여 동결 후, 파단면을 제작한다. 그 후, FEI사제의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여, 가속 전압: 1.0㎸, 배율: 50000배로 관찰하여, 2차 전자상을 얻는다. 얻어진 2차 전자상에 대해서 화상처리를 실시하고, 개개의 입자의 최대 장축 직경을 산출한다. 그 후, 산출한 최대 장축 직경의 산술 평균값을 구하여, 도전성 고분자의 평균 입자경으로 한다.
상기 도전성 고분자의 일부는, 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달하고 있는 것이 필요하고, 이에 따라, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값을 확실하게 저하시킬 수 있다.
여기에서 상기 투명 도전성 막의 전기 특성 및 물리 특성이 향상되는 이유에 대해서, 종래의 투명 도전성 막과 비교하여, 도면에 의거하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 모식 단면도이다. 도 1에 있어서, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트(10)는, 투명 기재(11)과, 투명 기재(11) 상에 형성된 투명 도전성 막(12)을 구비하고 있다. 또한, 투명 도전성 막(12)은, 바인더로서 기능하는 소수성 수지(12a)와, 도전성 고분자(12b)로부터 형성되어 있다. 소수성 수지(12a)는, 괴상체를 형성하고, 도전성 고분자(12b)는, 괴상체를 형성한 소수성 수지(12a)의 사이에 배치되어 있다. 또한, 상기 괴상체는, 상기 소수성 수지의 단일 입자로 이루어지거나, 또는, 상기 소수성 수지의 단일 입자의 집합체로 이루어진다고 생각된다. 또한, 상기 괴상체는, 단일 입자로 이루어지는 괴상체와, 단일 입자의 집합체로 이루어지는 괴상체가 혼재되어 있어도 된다.
또한, 도전성 고분자(12b)는, 투명 도전성 막(12) 중에서 3차원적으로 연결됨으로써, 3차원적 도전 패스를 형성하고, 3차원적 도전 패스를 형성한 도전성 고분자의 일부가, 투명 도전성 막(12)의 표면에까지 도달하고 있다. 여기에서, 3차원적 도전 패스를 형성하는 것은, 도전성 고분자가 3차원 방향으로 도통되어 있는 상태를 말한다. 상기 3차원적 도전 패스를 형성한 도전성 고분자는, 투명 도전성 막(12) 중에 있어서, 완전하게 일체화되어 있어도 되고, 3차원적 도전 패스를 형성한 도전성 고분자가 복수의 집합을 형성하고 연결하여 서로 전기적으로 접속되어 있어도 된다. 즉, 투명 도전성 막(12) 중에서, 도전성 고분자(12b)가 도전 패스, 즉, 도전성 네트워크를 형성하고 있으면 된다. 이에 따라, 투명 도전성 시트(10)의 도전성을 향상할 수 있다고 생각된다.
도전성 고분자(12b)가, 투명 도전성 막(12) 중에서 3차원적으로 연결되고, 상기 도전성 고분자의 일부가, 투명 도전성 막(12)의 표면에까지 도달하고 있는 것은, 투명 도전성 막(12)의 표면 및 단면에 대해서, 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope: AFM)을 이용하여, AFM/전류 동시 측정을 행하고, 도전부를 가시화함으로써 확인할 수 있다.
투명 도전성 막(12)의 표면에는, 도전성 고분자와 소수성 수지가 일정한 비율로 존재한다. 투명 도전성 막(12)의 표면 근방에도 소수성 수지(12a)가 존재하고, 강도적으로 약한 도전성 고분자(12b)를 보충함으로써, 투명 도전성 막(12)의 표면 경도를 향상시킬 수 있다고 생각된다. 한편, 표면의 도전성 고분자(12b)는, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자와, 3차원적 도전 패스를 형성하지 않는 도전성 고분자로 이분되는 것을 알고 있다. 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자는, 소수성 수지(12a)로 보호되고 있기 때문에, 가령, 표면 마찰을 가했다고 해도, 투명 도전성 막으로서 기능한다. 또한, 투명 도전성 막(12)의 내부에는, 소수성 수지(12a)의 괴상체가 충전되고, 도전성 고분자(12b)가 소수성 수지(12a)의 괴상체의 사이에 산재되는 상태가 된다. 이 때문에, 입체적 구조로서 소수성 수지(12a)의 괴상체끼리가 서로 화학적 상호 작용과 물리적 상호 작용을 미치면서, 정연하게 배열하기 때문에, 투명 도전성 막(12)의 내부 경도도 향상된다고 생각된다.
한편, 도 2는, 소수성 수지 대신에 친수성 수지를 이용한 종래의 투명 도전성 시트의 모식 단면도이다. 도 2에 있어서, 종래의 투명 도전성 시트(20)는, 투명 기재(21)와, 투명 기재(21) 상에 형성된 투명 도전성 막(22)을 구비하고 있다. 또한, 투명 도전성 막(22)은, 친수성 수지(22a)와, 도전성 고분자(22b)로부터 형성되어 있다. 도전성 고분자와, 소수성 수지와, 용매를 포함하는 투명 도전성 막 형성용 도포액에 있어서, 용매가 물인 경우, 소수성 수지는 용매 중에서 에멀젼형의 형태가 되지만, 친수성 수지(22a)는 에멀젼형의 형태는 취하지 않고 용매 중에 용해된다. 또한, 친수성 수지(22a)는, 대략 랜덤으로 투명 도전성 막(22) 중에 분산되고, 도전성 고분자(22b)는, 친수성 수지(22a)의 사이에 배치되어 있다고 생각된다.
또한, 도전성 고분자(22b)는, 투명 도전성 막(22) 중에서 대부분 고립되어 있으며, 도전성 고분자(22b)는, 투명 도전성 막(22) 중에서 3차원적 도전 패스를 형성하고 있지 않거나, 또는 그 형성이 불충분하다고 생각된다. 이 때문에, 도전성 고분자(22b)가 도전 패스로서 충분하게는 기능하지 않고, 투명 도전성 시트(20)의 도전성을 향상시킬 수 없다고 생각된다. 즉, 친수성 수지를 이용한 종래의 투명 도전성 시트에 있어서, 도전 패스를 형성하기 위해서는, 도전성 고분자의 함유율을 올리거나, 투명 도전성 막의 막두께를 증가시킬 필요가 있으며, 그 경우의 결점으로서 광학 특성의 악화가 생각된다.
또한, 투명 도전성 막(22)의 내부에는, 친수성 수지(22a)와 도전성 고분자(22b)가 랜덤으로 서로 얽혀서 존재한다고 생각되기 때문에, 투명 도전성 막(22)의 외부 응력에 대한 저항력이 저하되고, 투명 도전성 막(22)의 경도가 저하된다고 생각된다.
상기 소수성 수지로서는, 폴리불화 비닐리덴 수지(PVDF), 불화 비닐리덴-아크릴 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리 염화 비닐 수지, 폴리 염화 비닐리덴 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 수지를 사용할 수 있다. 본 발명에서 소수성 수지는, 상기 도전성 고분자와 비교하여, 물에 대한 용해도가 작은 수지를 의미하고, 특히, 바람직하게는, 수지 골격 중에 소수성기를 갖는 수지이다.
또한, 상기 소수성 수지의 사용 형태로서는, 에멀젼형을 사용할 수 있다. 특히, PVDF 에멀젼, 불화 비닐리덴-아크릴 공중합체 에멀젼, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼, 아크릴 수지 에멀젼, 폴리에스테르에멀젼, 폴리올레핀에멀젼 등이 바람직하다. 또한, 상기 에멀젼에 있어서의 수지 입자의 평균 입자경은, 10∼300㎚인 것이 바람직하고, 그 평균 입자경은 기지(旣知)의 입도 분포계로 측정할 수 있다.
또한, 상기 도전성 고분자와 상기 소수성 수지와의 체적비는, 1:99∼70:30으로 할 수 있다. 상기 도전성 고분자와 상기 소수성 수지와의 체적비가 상기 범위 내이면, 투명 도전성 막의 입체적 구조의 형성에 있어서, 도전성 고분자와 소수성 수지가 정연하게 배열되기 때문에, 상기 투명 도전성 막의 전기 특성, 광학 특성, 물리 특성 및 내습열성을 향상시킬 수 있다. 특히, 투명 전극의 형성에 있어서, 보다 바람직한 체적비는 10:90∼35:65이다.
상기 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 연필 경도는, B 이상인 것이 바람직하고, HB 이상인 것이 보다 바람직하다. 연필 경도가 높을수록 양호한 물리 특성을 나타낸다.
상기 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값은, 50Ω/스퀘어 이상 10000Ω/스퀘어 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 투명 도전성 막을 터치 패널용 전극으로서 이용하는 경우에는, 상기 투명 도전성 막의 표면 저항값은, 50Ω/스퀘어 이상 200Ω/스퀘어 이하가 바람직하다. 표면 전기 저항값이 작을수록 양호한 전기 특성을 나타낸다.
상기 투명 도전성 시트의 전체 광선 투과율은, 85％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 전체 광선 투과율이 높을수록 양호한 광학특성을 나타낸다. 상기 전체 광선 투과율은, 분광 광도계, 예를 들면, 니혼분광사제의 "V-570"에 의해 측정 가능하다.
상기 투명 도전성 막의 막두께는, 용도에 따라 적절하게 설정되는 것이지만, 통상, 0.01∼10㎛ 정도이다. 막두께가 지나치게 얇거나 두꺼워도, 균일한 투명 도전성 막을 형성하는 것이 곤란해진다. 상기 도전성 고분자의 비율에도 의하지만, 막두께가 얇으면, 표면 전기 저항값이 증가하는 경향이 있으며, 막두께가 지나치게 두꺼우면, 전체 광선 투과율이 저하되는 경향이 있다. 본 실시 형태에서는, 150∼300㎚가 바람직하다.
상기 투명 기재로서는, 예를 들면, 플라스틱, 고무, 유리, 세라믹스 등의 여러가지의 것을 사용할 수 있다.
(투명 도전성 시트의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 제조 방법은, 도전성 고분자와, 소수성 수지와, 용매를 포함하는 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조하는 공정과, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을 투명 기재 상에 도포하여 가열함으로써, 상기 투명 기재 상에 투명 도전성 막을 형성하는 공정을 구비한다.
본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 제조 방법에 의하면, 전기 특성, 광학 특성, 물리 특성 및 내습열성이 우수한 투명 도전성 막을 구비한 투명 도전성 시트를 제조할 수 있다.
<투명 도전성 막 형성용 도포액>
상기 도전성 고분자로서는, 전술의 폴리티오펜계 화합물로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과, 도펀트로서 폴리스티렌술폰산을 포함하는 혼합물(PEDOT/PSS)을 이용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 통상, 상기 도전성 고분자는, 도전성 고분자의 물 분산액의 형태로 공급된다.
상기 투명 도전성 막 형성용 도포액에 있어서의 상기 도전성 고분자의 함유량은, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액에 포함되는 전체 고형 성분의 질량에 대하여 0.7질량％ 이상 70.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 도전성 고분자의 함유량이, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액에 포함되는 전체 고형 성분의 질량에 대하여 0.7질량％를 하회하면 투명 도전성 막의 도전성이 저하되고, 70.0질량％를 초과하면 투명 도전성 막의 물리 특성이나 내습열성이 저하되는 경향이 있다.
상기 소수성 수지는, 전술의 투명 도전성 시트에서 설명한 소수성 수지와 동일한 수지를 사용할 수 있지만, 그 사용 형태는, 소수성 수지 수계 에멀젼으로서 이용하는 것이 바람직하다. 상기 도전성 고분자는 통상, 도전성 고분자 물 분산액으로서 이용되기 때문에, 상기 소수성 수지 수계 에멀젼을 이용함으로써, 상기 도전성 고분자 물 분산액과의 혼합성이 향상된다.
또한, 상기 소수성 수지는, 원래 비수용성 수지이기 때문에, 소수성 수지 수계 에멀젼으로서 이용함으로써, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조했을 때에, 소수성 수지와 도전성 고분자가 분리되고, 소수성 수지가 복수의 괴상체를 형성하고, 도전성 고분자를 상기 소수성 수지의 괴상체의 사이에 배치시킬 수 있다.
상기 소수성 수지의 함유량은, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액에 포함되는 전체 고형 성분의 질량에 대하여 30.0질량％ 이상 99.3질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65.0질량％ 이상 95.0질량％ 이하이다. 상기 소수성 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 경도를 갖는 투명 도전성 막이 얻어지기 어려운 경향이 있으며, 상기 소수성 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 투명 도전성 막이 백탁화되고, 광학 특성이 악화되는 경향이 있다
상기 용매는, 프로톤성 극성 용매와 비프로톤성 극성 용매를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 프로톤성 용매는, 도포액의 상태에 있어서 도전성 고분자를 균일하게 분산하는 효과를 가짐과 함께, 소수성 수지를 균일하게 분산, 또는 용해하는 효과가 있다. 또한, 비프로톤성 용매는, 기재에 도포액을 도포한 후, 용매를 건조에 의해 제거하여 도전성 막을 형성하는 건조 공정에 있어서, 도전성 고분자를 배향, 결정화시켜, 도전성 네트워크를 형성하는 효과가 있다. 또한, 프로톤성 극성 용매와 비프로톤성 극성 용매를 병용함으로써, 도포액의 제조로부터 도전성 막의 형성까지에 걸쳐, 각각의 용매는 도전성 고분자와 소수성 수지에 대하여 효과적으로 작용하기 때문에, 비교적 낮은 건조 온도에서 투명성이 우수한 투명 도전성 막을 얻을 수 있다.
상기 프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들면, 물, 에틸알코올, 메틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아세트산 등을 들 수 있고, 상기 비프로톤성 극성 용매로서는, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매의 함유량은, 상기 용매의 전체 질량에 대하여 1.0질량％ 이상 50.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 비프로톤성 극성 용매의 함유량이, 상기 용매의 전체 질량에 대하여 1.0질량％을 하회하면, 도전성 고분자의 배향, 결정화가 일어나기 어렵기 때문에, 투명 도전성 막의 전기 특성이 저하되는 경향이 있으며, 50.0질량％를 초과하면, 도전성 고분자나 소수성 수지의 응집이 발생하기 쉬워지기 때문에, 투명 도전성 막의 광학 특성이 저하되는 경향이 있다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액의 전체 질량에 대하여, 50.0질량％ 이상 99.5질량％ 이하로 하면 된다. 또한, 상기 용매에는, 무극성 용매를 함유하고 있어도 된다.
상기 투명 도전성 막 형성용 도포액은, 상기 도전성 고분자, 상기 소수성 수지, 상기 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액은, 추가로 분산기를 이용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 상기 분산기를 이용하여 분산 처리함으로써, 확실하게 소수성 수지가 복수의 괴상체를 형성하고, 도전성 고분자가 상기 괴상체의 사이에 배치되어 3차원적으로 연결되어 3차원적 도전 패스를 형성하고, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 일부를 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달시킬 수 있다.
상기 분산기로서는, 볼밀, 샌드밀, 피코밀, 페인트 컨디셔너 등의 미디어를 개재시킨 미디어 분산기, 및 초음파 분산기, 고압 호모지나이저, 호모믹서, 디스퍼, 제트밀 등의 미디어리스 분산기를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 고압 호모지나이저이다.
또한, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액은, 레벨링제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 확실하게 소수성 수지가 복수의 괴상체를 형성하고, 도전성 고분자가 상기 괴상체의 사이에 배치되고 3차원적으로 연결되어 3차원적 도전 패스를 형성하고, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 일부를 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달시킬 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 구조를 갖는 실리콘계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 빅케미사제의 BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-344, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570; 데구사사제의 TEGO-RAD2100, TEGO-RAD2200N, TEGO-RAD2250, TEGO-RAD2300, TEGO-RAD2500, TEGO-RAD2600, TEGO-RAD2700; 교에이샤화학사제의 그래놀 100, 그래놀 115, 그래놀 400, 그래놀 410, 그래놀 435, 그래놀 440, 그래놀 450, B-1484, 폴리플로우 ATF-2, KL-600, UCR-L72, UCR-L93 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 빅케미사제의 BYK-337이나 BYK-377이 보다 바람직하다. 상기 레벨링제의 함유량은, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액의 전체 질량에 대하여 0.01∼5.0질량％ 정도로 하면 된다.
<투명 도전성 막의 형성>
상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을 투명 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 바 코트법, 리버스법, 그라비아 코트법, 마이크로그라비아 코트법, 다이 코트법, 디핑법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법 등의 도포 방법을 이용할 수 있다.
상기 도포 후의 가열은, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액의 용매 성분이 증발하는 조건이면 되고, 100∼150℃에서 1∼60분간 행하는 것이 바람직하다. 용매가 투명 도전성 막에 남아있으면 강도가 뒤떨어지는 경향이 있다. 가열 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 가열 건조법, 진공 건조법, 자연 건조 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 도막에 UV광이나 EB광을 조사하여 도막을 경화시키거나 하여, 투명 도전성 막을 형성해도 된다.
<도전 패턴의 형성 공정>
본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 제조 방법은, 상기 투명 도전성 막 상의 도전 패턴을 형성하는 위치에 레지스트막을 형성하는 공정과, 도전성을 실활(失活)시키는 불활성제를 이용하여, 상기 레지스트막을 마스크로 하여, 상기 투명 도전성 막의 노출부의 도전성을 실활시키는 공정을 추가로 구비할 수 있다. 이에 따라, 간단하고 저렴하게 고정밀도의 도전 패턴을 투명 기재 상에 형성할 수 있다.
상기 레지스트막은, 예를 들면, 레지스트제를 상기 투명 도전성 막 상에 스크린 인쇄함으로써 형성할 수 있다. 상기 레지스트제는 특별하게 한정되지 않고, 적절하게 선택할 수 있다.
상기 불활성제로서는, 상기 도전성 고분자를 실활시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 산화성 화합물, 염기성 화합물을 들 수 있다.
상기 산화성 화합물로서는, 예를 들면, 과산화수소계 화합물, 과염소산계 화합물, 차아염소산계 화합물, 과아세트산계 화합물, 메타클로로벤조산계 화합물, 아황산계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 4-메틸피리딘, 수산화 테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 서술한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 특별히 지적이 없는 경우, 하기에 있어서, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(실시예 1)
<투명 도전성 막 형성용 도포액의 조제>
우선, 이하의 성분을 첨가, 혼합하여 투명 도전성 막 형성용 혼합액을 조제했다.
(1) 도전성 고분자 물 분산액(헤라우스사제, 상품명 "클레비오스 PH1000", 도전성 고분자: PEDOT-PSS, 고형분 농도: 1.2질량％, PEDOT-PSS의 평균 입자경: 70㎚): 40.00부
(2) 소수성 수지 에멀젼(알케마사제의 PVDF에멀젼, 고형분 농도: 24질량％,용매: 물）:6.00부
(3) 비프로톤성 극성 용매(디메틸술폭시드): 12.70부
(4) 프로톤성 극성 용매(에틸알코올): 33.20부
(5) 프로톤성 극성 용매(이온 교환수): 8.10부
다음으로, 상기 투명 도전성 막 형성용 혼합액을, 고압 호모지나이저를 이용하여 80㎫의 압력으로 분산 처리하여 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조했다.
<투명 도전성 시트의 형성>
다음으로, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보(TOYOBO)사제, 상품명 "코스모샤인 A4300", 전체 광선 투과율: 92.3％)을 기판으로 하여 이용하고, 그 기판의 한쪽의 주면의 전체 면에 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을 바 코트법에 의해 도포하고, 그 후 120℃에서 2분간 가열했다. 이에 따라, 한쪽의 주면에 투명 도전성 막이 형성된 실시예 1의 투명 도전성 시트를 제작했다. 상기 투명 도전성 막의 막두께는, 290㎚이었다.
<투명 도전성 막의 표면 및 단면의 관찰>
제작한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 단면 구조의 관찰을 다음과 같이하여 행했다. 우선, 제작한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막 상에 에폭시 수지를 도포하여 포매(包埋)하고, 그 에폭시 수지면을 기계 연마법으로 정면(整面)했다. 그 후, 니혼전자사제의 단면 시료 제조 장치 "SM-09010"(상품명)을 이용하여 이온 폴리싱에 의해 단면을 제작하고, 플랫 밀링 처리하여 단면 관찰용 시료를 얻었다. 그 단면 관찰용 시료를 히다치제작소제의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여, 가속 전압: 2.0㎸, 배율: 100000배로 관찰하고, 2차·반사 전자 혼성상을 얻었다. 그 관찰상을 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터, 투명 도전성 시트(30)에 있어서, PET 필름(31) 상에는, 투명 도전성 막(32)이 형성되고, 투명 도전성 막(32) 상에는, 에폭시 수지층(33)이 형성되고, 소수성 수지(32a)는, 복수의 층 형상의 연속막을 형성하고, 도전성 고분자(32b)는, 복수의 층 형상의 막을 형성하고, 도전성 고분자(32b)의 막이 소수성 수지(32a)의 연속막의 사이에 배치되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3으로부터, 소수성 수지(32a)의 연속막의 두께는, 약 20∼100㎚이었다.
<투명 도전성 막의 표면 및 단면에서 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 가시화>
상기 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 가공면의 주위에 도전성 재료로서 은(銀)페이스트를 도포한 후, 투명 도전성 시트의 표면과 단면에 대하여 AFM/전류 동시 측정을 행하고, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자(도전성 네트워크)의 가시화를 행했다.
구체적으로는, 히다치하이테크사이언스사제의 원자간력 현미경 "Nano NaviⅡ/E-Sweep"를 이용하여, SIS(샘플인텔리전트스캔) 모드에서 전류 동시 측정을 행했다. 표면 분석에 있어서는, 탐침은 표면 Au 코트 Si3N4제인 것(스프링 정수 0.1N/m)을 사용하고, 스캔 면적을 1㎛2, 인가 전압을 0.3V로 하고, 앰프는 나노 앰프를 사용했다. 또한, 단면 분석에 있어서는, 탐침은 Pt 코트 Si제인 것(스프링 정수 3N/m)을 사용하고, 스캔 면적은 2㎛2, 인가 전압을 0.7V로 하고, 앰프는 피코 앰프를 사용했다.
도 4에 투명 도전성 막의 표면의 AFM/전류 동시 측정에 의한 AFM 전류상을 나타낸다. 도 4로부터, 투명 도전성 막의 표면에는, 비도전부(41)와, 점 형상의 도전부(42)를 확인할 수 있다. 비도전부(41)는, PVDF로부터 형성되고, 도전부(42)는, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 일부가 투명 도전성 막의 표면에까지 도달한 상태를 나타내고 있다. 단, 표면에 존재하는 모든 도전성 고분자가 3차원적 도전 패스를 형성하고 있는 것은 아니라고 생각된다.
또한, 도 5에 투명 도전성 막의 단면의 AFM/전류 동시 측정에 의한 AFM 전류상을 나타낸다. 도 5로부터, 투명 도전성 막(40)은, 비도전부(41)와 도전부(42)로부터 형성되고, 도전부(42)가, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자에 의해, 투명 도전성 막(40)의 내부에 도전성 네트워크를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 3∼도 5로부터, 상기 투명 도전성 막에 있어서, 소수성 수지는 복수의 괴상체를 형성하고, 상기 도전성 고분자는 상기 괴상체의 사이에 배치되어 3차원적으로 연결하여 3차원적 도전 패스를 형성하고, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 일부가, 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달하고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
이하의 성분을 첨가, 혼합하여 투명 도전성 막 형성용 혼합액을 조제하고, 그 투명 도전성 막 형성용 혼합액을 실시예 1과 동일하게 하여 고압 호모지나이저를 이용하여 분산 처리하고 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조하고, 그 투명 도전성 막 형성용 도포액을 이용하여, 투명 도전성 막의 막두께를 180㎚로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 투명 도전성 시트를 제작했다.
(1) 도전성 고분자 물 분산액(헤라우스사제, 상품명 "클레비오스 PH1000", 도전성 고분자: PEDOT-PSS, 고형분 농도: 1.2질량％, PEDOT-PSS의 평균 입자경: 70㎚): 60.00부
(2) 소수성 수지 에멀젼(다이셀파인켐사제의 아크릴수지 에멀젼, 상품명 "AST 499" 고형분 농도: 41.7질량％, 용매: 물): 3.00부
(3) 레벨링제(빅케미재팬사제, 상품명 "BYK-337", 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 15질량％과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 85질량％와의 혼합액): 0.20부
(4) 비프로톤성 극성 용매(에틸렌글리콜): 10.00부
(5) 프로톤성 극성 용매(n-프로필알코올): 20.00부
(6) 프로톤성 극성 용매(이온 교환수): 6.80부
제작한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 단면의 관찰을 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 도 3과 동일한 관찰상을 얻고, 그 관찰상으로부터 소수성 수지의 연속막의 두께는, 약 30∼150㎚이었다. 또한, 상기 투명 도전성 막의 표면 및 단면에서 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 가시화를 실시예 1과 동일하게 하여 행한 결과, 도 4 및 도 5와 동일한 AFM 전류상을 얻었다.
(실시예 3)
고압 호모지나이저를 이용한 분산 처리를 하지 않고 투명 도전성 막 형성용 혼합액을 그대로 투명 도전성 막 형성용 도포액으로서 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 투명 도전성 시트를 제작했다.
제작한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 단면의 관찰을 실시예 1과 동일하게 하여 행한 결과, 도 3과 동일한 관찰상을 얻고, 그 관찰상으로부터 소수성 수지의 연속막의 두께는, 약 40∼200㎚이었다. 또한, 상기 투명 도전성 막의 표면 및 단면의 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 가시화를 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 도 4 및 도 5와 동일한 AFM 전류상을 얻었다.
(실시예 4)
레벨링제(빅케미재팬사제, 상품명 "BYK-337")를 0.20부 첨가하고, 프로톤성 극성 용매(이온 교환수)의 첨가량을 7.90부로 변경하여, 고압 호모지나이저를 이용한 분산 처리를 하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조하고, 이 투명 도전성 막 형성용 도포액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 투명 도전성 시트를 제작했다.
제작한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 단면의 관찰을 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 도 3과 동일한 관찰상을 얻고, 그 관찰상으로부터 소수성 수지의 연속막의 두께는, 약 30∼175㎚이었다. 또한, 상기 투명 도전성 막의 표면 및 단면의 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 가시화를 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 도 4 및 도 5와 동일한 AFM 전류상을 얻었다.
(비교예 1)
이하의 성분을 첨가, 혼합하여 투명 도전성 막 형성용 혼합액을 조제하고, 그 투명 도전성 막 형성용 혼합액을 실시예 1과 동일하게 하여 고압 호모지나이저를 이용하여 분산 처리하고, 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조하고, 그 투명 도전성 막 형성용 도포액을 이용하여, 투명 도전성 막의 막두께를 389㎚로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 투명 도전성 시트를 제작했다.
(1) 도전성 고분자 물 분산액(헤라우스사제, 상품명 "클레비오스 PH1000", 도전성 고분자: PEDOT-PSS, 고형분 농도: 1.2질량％, PEDOT-PSS의 평균 입자경: 70㎚): 39.20부
(2) 친수성 수지(쿠라레사제의 폴리비닐알코올, 상품명 "PVA-217"): 1.41부
(3) 비프로톤성 극성 용매(디메틸술폭시드): 12.70부
(4) 프로톤성 극성 용매(에틸알코올): 33.20부
(5) 프로톤성 극성 용매(이온 교환수): 13.49부
제작한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 단면의 관찰을 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 도 3과는 상이하고, 투명 도전성 막의 단면 구조는 균일한 단층 구조인 것을 확인했다. 또한, 상기 투명 도전성 막의 표면 및 단면의 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 가시화를 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 도 4 및 도 5와는 상이하고, 도전성 고분자에 의한 도전성 네트워크의 형성이 불충분하다는 것을 알았다.
(비교예 2)
<투명 도전성 막 형성용 도포액의 조제>
우선, 이하의 성분을 첨가, 혼합하여 투명 도전성 막 형성용 도포액을 조제했다. 본 비교예 2에서는, 고압 호모지나이저를 이용한 분산 처리는 행하지 않았다.
(1) 도전성 고분자 물 분산액(헤라우스사제, 상품명 "Clevios PH-500", 도전성 고분자: PEDOT-PSS, 고형분 농도: 1.0질량％, PEDOT-PSS의 평균 입자경: 120㎚): 2.5부
(2) 소수성 수지 에멀젼(알케마사제의 PVDF 에멀젼, 고형분 농도: 20질량％,용매: 물): 2.4부
(3) 비프로톤성 극성 용매(디메틸술폭시드): 3.9부
(4) 프로톤성 극성 용매(에틸알코올): 1.2부
<투명 도전성 시트의 형성>
다음으로, 두께 0.7mm의 가로 세로 10㎝인 무알칼리 유리(전체 광선 투과율: 91.2％)을 기판으로서 이용하고, 기판의 한쪽의 주면에 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을 스핀 코팅법에 의해 회전 속도 800rpm으로, 30초간 도포하고, 그 후 100℃에서 5분간 가열했다. 이에 따라, 한쪽의 주면에 투명 도전막성 막이 형성된 비교예 2의 투명 도전성 시트를 제작했다. 상기 투명 도전성 막의 막두께는, 500㎚이었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 투명 도전성 시트에 대해서, 하기에 나타내는 각 평가를 행했다.
<전기 특성>
투명 도전성 시트의 전기 특성은, 하기와 같이 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값을 측정함으로써 평가했다.
투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값은, 미츠비시화학 애널리테크사제의 저항률 측정 장치 "Loresta-GP"(MCP-T610형)와 LSP 프로브를 이용하여 측정했다.
<광학 특성>
투명 도전성 시트의 광학 특성은, 하기와 같이 투명 도전성 시트의 전체 광선 투과율을 측정함으로써 평가했다.
투명 도전성 시트의 전체 광선 투과율은, 니혼덴쇼쿠고교사제의 헤이즈 미터 "NDH2000"을 이용하여 측정했다.
<물리 특성>
투명 도전성 시트의 물리 특성은, 하기와 같이 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 연필 경도를 측정함으로써 평가했다.
투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 연필 경도는, 일본공업규격(JIS) K5400으로 규정된 연필 경도의 측정 방법에 의거하여, 신토과학사제의 표면성 시험기 "HEIDON-14DR"을 이용하여 측정했다.
<내습열성>
투명 도전성 시트의 내습열성은, 하기와 같이 투명 도전성 시트의 보존 시험을 행함으로써 평가했다.
우선, 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 초기의 표면 전기 저항값을 전술의 전기 특성의 평가와 동일하게 하여 측정했다. 다음으로, 투명 도전성 시트를 항온 항습조에 넣어 65℃, 상대 습도 90％에서 500시간 보존했다. 계속해서, 보존 후의 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값을 상기와 동일하게 하여 측정했다. 마지막으로, 하기식 (1)에 의해 표면 전기 저항값의 변화도를 산출했다.
표면 전기 저항값의 변화도＝보존 후의 표면 전기 저항값/초기의 표면 전기 저항값 (1)
상기 측정의 결과, 표면 전기 저항값의 변화도가 1.2 이하인 경우, 내습열성은 양호라고 판단하고, 표면 저항값의 변화도가 1.2를 상회한 경우, 내습열성은 불량이라고 판단했다.
상기 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1로부터, 본 발명의 실시예 1∼4의 투명 도전성 시트는, 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값이 모두 180Ω/스퀘어를 하회하여 전기 특성이 양호하고, 전체 광선 투과율이 모두 85％ 이상이 되어 광학 특성이 양호하고, 또한 내습열성도 모두 양호한 평가를 얻을 수 있고, 추가로 물리 특성인 연필 경도도 모두 B 이상을 얻은 것을 알 수 있다. 특히, 고압 호모지나이저를 이용하여 분산 처리한 투명 도전성 막 형성용 도포액을 이용한 실시예 1 및 2는, 분산 처리하고 있지 않은 투명 도전성 막 형성용 도포액을 이용한 실시예 3 및 4에 비해 전기 특성이 보다 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 모두 고압 호모지나이저를 이용하여 분산 처리를 행하지 않은 실시예 3 및 4에서는, 투명 도전성 막 형성용 도포액에 레벨링제를 첨가한 실시예 4는, 레벨링제를 첨가하지 않은 실시예 3에 비해 전기 특성이 향상했다.
한편, 친수성 수지를 이용한 비교예 1에서는 광학 특성 및 내습열성이 뒤떨어지고, 연필 경도도 5B 이하가 되어 물리 특성도 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 특허문헌 1의 실시예 3에 상당하는 비교예 2에서는, 전기 특성 및 연필 경도가 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
계속해서, 상기에서 얻어진 투명 도전성 시트에 대해서, 하기와 같이 패터닝 적성의 평가를 행했다.
<레지스트막의 형성>
우선, 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막측의 주면의 중앙부의 가로 세로 5㎝의 면적에 스크린 인쇄법에 의해 레지스트제(헤라우스사제, 상품명 "Clevios SET S")를 인쇄하고, 그 후 100℃에서 5분간 가열했다. 이에 따라, 투명 도전성 막 상에 레지스트막을 형성했다.
<도전성의 저하>
다음으로, 투명 도전성 막 상에 레지스트막이 형성된 투명 도전성 시트를, 염소계 불활성제(헤라우스사제, 상품명 "Clevios Etch")를 10％ 수용액으로 조제한 용액에 20분간 침지한 후, 증류수로 세정하고, 100℃에서 5분간 가열했다. 이에 따라, 투명 도전성 막의 노출부의 도전성을 저하시켰다.
<레지스트막의 박리>
다음으로, 상기 투명 도전성 시트를 톨루엔에 3분간 침지하고, 레지스트막을 박리한 후, 증류수로 세정하고, 100℃에서 5분간 건조했다.
다음으로, 얻어진 투명 도전성 시트의 전기 특성을 평가했다. 평가 방법에 대해서는 이하에 설명한다.
<전기 특성>
우선, 투명 도전성 시트의 도전 패턴 형성면에 있어서, 도전 패턴이 형성되어 있는 도전부의 표면 전기 저항값을, 미츠비시화학 애널리테크사제의 저항률 측정계 "Loresta-GP"(MCP-T610형)과 LSP 프로브를 이용하여 측정했다. 또한, 투명 도전성 시트의 도전 패턴 형성면에 있어서, 도전 패턴이 형성되어 있지 않은 비도전부의 표면 전기 저항값을, 미츠비시화학 애널리테크사제의 저항률 측정계 "Hiresta-UP"(MCP-HT450형)과 URS 프로브를 이용하여 측정했다. 여기에서는, 도전부와 비도전부의 표면 전기 저항값의 차이가, 1×106Ω/스퀘어 이상인 경우에는, 양호한 전기적 콘트라스트가 얻어지고 있다고 평가한다.
그 결과, 실시예 1∼4의 투명 도전성 시트에서는, 양호한 전기적 콘트라스트가 얻어진 것을 알 수 있고, 비교예 1 및 2의 투명 도전성 시트에서는, 양호한 전기적 콘트라스트가 얻어지지 않은 것을 알 수 있다.
10, 20, 30 :투명 도전성 시트
11, 21 : 투명 기재
31 : PET 필름
12, 22, 32, 40 : 투명 도전성 막
12a, 22a, 32a : 소수성 수지
12b, 22b, 32b : 도전성 고분자
33 : 에폭시 수지층
41 : 비도전부
42 : 도전부

Claims (8)

  1. 투명 기재와, 상기 투명 기재의 주면에 형성된 투명 도전성 막을 포함하는 투명 도전성 시트로서,
    상기 투명 도전성 막은, 도전성 고분자와, 소수성 수지를 포함하고,
    상기 소수성 수지는, 복수의 괴상체를 형성하고,
    상기 도전성 고분자는, 상기 괴상체의 사이에 배치되어, 3차원적으로 연결되고,
    상기 도전성 고분자의 일부가, 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달하고 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 시트.
  2. 투명 기재와, 상기 투명 기재의 주면에 형성된 투명 도전성 막을 포함하는 투명 도전성 시트로서,
    상기 투명 도전성 막은, 도전성 고분자와, 소수성 수지를 포함하고,
    상기 투명 도전성 막의 연필 경도가, B 이상이며,
    상기 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값이, 50Ω/스퀘어 이상 200Ω/스퀘어 이하이며,
    상기 투명 도전성 시트의 전체 광선 투과율이, 85％ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는, 폴리티오펜계 화합물과 폴리스티렌술폰산을 포함하는 투명 도전성 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 도전성 막에 있어서의 상기 도전성 고분자와 상기 소수성 수지와의 체적비가, 1:99∼70:30인 투명 도전성 시트.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 기재는, 플라스틱, 고무, 유리 또는 세라믹으로 이루어지는 투명 도전성 시트.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 투명 도전성 시트의 제조 방법으로서,
    도전성 고분자와, 소수성 수지와, 용매를 포함하는 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조하는 공정과,
    상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을 투명 기재 상에 도포하여 가열함으로써, 상기 투명 기재 상에 투명 도전성 막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 시트의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자와, 상기 소수성 수지와, 상기 용매를 포함하는 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조한 후, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을, 분산기를 이용하여 분산 처리하는 공정을 추가로 포함하는 투명 도전성 시트의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 투명 도전성 막 형성용 도포액이, 레벨링제를 추가로 포함하는 투명 도전성 시트의 제조 방법.
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