TW202018737A - 透明導電積層體及透明導電積層體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種具有較高之導電性及透明性之透明導電積層體。 本發明之透明導電積層體係於基材上具有含有碳材料且表面電阻率為1×102 〜1×1011 Ω/sq之導電層者，其特徵在於：長徑為10 μm以上且短徑為2 μm以上之碳材料之含量為10個/cm2 以下。

Description

透明導電積層體及透明導電積層體之製造方法
本發明係關於一種透明導電積層體及透明導電積層體之製造方法。
已知碳材料除導電性或導熱性優異以外，亦表現出較高之化學穩定性，而作為於光學用途等領域中優異之導電材料受到期待。然而，碳材料由於縱橫比大且具有配位不飽和之構造，故具有分子間相互作用較強而易凝聚之性質。若為碳材料凝聚之狀態，則無法充分地發揮導電性或透明性等特性，故要求於導電塗料中提高碳材料之分散性。為了提高碳材料之分散性，例如已知有藉由超音波進行分散處理。
然而，即使進行如上述之分散處理，對於近年來之高透明化之市場要求而言亦不足夠。目前，針對該高透明化之要求，揭示有對碳材料進行還原處理而進行高導電化之方法（專利文獻1）或僅將導電性較高之碳奈米材料分離而使用之方法（專利文獻2），但不論哪個方法均需要特殊之設備或步驟，於其商業生產中仍殘留課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-60646號公報 [專利文獻2]日本專利第6237967號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種具有較高之導電性及透明性之透明導電積層體。 [解決課題之技術手段]
本發明者等人查明，具有特定大小之碳材料（本說明書中，如下所述，亦包括含有碳材料之凝聚物之情形）之每單位面積之個數對導電性或透明性產生較大影響，且新發現如下見解，即若為如下透明導電積層體，則可獲得較高之導電性及透明性，從而完成本發明，該透明導電積層體係於基材上具有含有碳材料且表面電阻率為1×102 〜1×1011 Ω/sq之導電層者，其特徵在於：長徑為10 μm以上且短徑為2 μm以上之碳材料為10個/cm2 以下。
即，本發明係關於以下： [1]一種透明導電積層體，其係於基材上具有含有碳材料且表面電阻率為1×102 ～1×1011 Ω/sq之導電層者，其特徵在於： 長徑為10 μm以上且短徑為2 μm以上之碳材料之含量為10個/cm2 以下。 [2]如[1]所述之透明導電積層體，其霧度值為3%以下。 [3]如[1]或[2]所述之透明導電積層體，其中，碳材料為選自由石墨烯、富勒烯及奈米碳管所組成之群中之至少1者。 [4]如[1]至[3]中任一項所述之透明導電積層體，其中，導電層中之碳材料之含量為50 mg/m2 以下。 [5]一種導電塗料，其用以形成[1]至[4]中任一項所述之透明導電積層體中之導電層。 [6]一種顯示裝置，其含有[1]至[4]中任一項所述之透明導電積層體。 [7]一種調光裝置，其含有[1]至[4]中任一項所述之透明導電積層體。 [8]一種[1]至[4]中任一項所述之透明導電積層體之製造方法，其包括於基材上藉由含有碳材料之導電塗料形成導電層之步驟。 [9]如[8]所述之透明導電積層體之製造方法，其包括於形成導電層之步驟之前使用孔徑為1〜20 mm之過濾器過濾含有碳材料之導電塗料之步驟。 [10]如[9]所述之透明導電積層體之製造方法，其中，過濾器之材質為聚烯烴。 [11]一種導電塗料之製造方法，其係含有碳材料之導電塗料之製造方法，且 於基材上以碳材料之含量成為50 mg/m2 之方式塗佈上述導電塗料而形成了導電層時，導電層滿足以下條件（a）〜（c）： （a）表面電阻率為102 ～1011 Ω/sq； （b）霧度值為3%以下；及 （c）長徑為10 μm以上且短徑為2 μm以上之碳材料之含量為10個/cm2 以下。 [12]如[11]所述之導電塗料之製造方法，其中，碳材料為選自由石墨烯、富勒烯及奈米碳管所組成之群中之至少1者。 [13]如[11]或[12]所述之導電塗料之製造方法，其包括使用孔徑為1〜20 μm之過濾器過濾導電塗料之步驟。 [14]如[13]所述之導電塗料之製造方法，其中，過濾器之材質為聚烯烴。 [15]如[11]至[14]中任一項所述之導電塗料之製造方法，其包括於超過表面電阻率之極小點之條件下對碳材料進行分散處理之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得具有較高之導電性及透明性之透明導電積層體。
＜＜透明導電積層體＞＞ 首先，針對本發明之透明導電積層體進行說明。 本發明之透明導電積層體於基材上具有含有碳材料且表面電阻率為1×102 〜1×101 1 Ω/sq之導電層，其特徵在於：長徑為10 μm以上且短徑為2 μm以上之碳材料之含量為10個/cm2 以下。
＜基材＞ 作為基材之材質，並無特別限制，可為無機系基材、有機系基材之任一者。其等之中，就不易受到導電塗料中所含有之溶劑之影響而可使用任意溶劑之方面而言，較佳為無機系基材。作為無機系基材，較佳為無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃等，更佳為無鹼玻璃。作為有機系基材，可列舉：環烯烴聚合物（COP）、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、非晶性PET、聚萘二甲酸乙二酯、改質聚酯等聚酯系樹脂、聚乙烯樹脂（PE）、聚丙烯樹脂（PP）、聚苯乙烯樹脂、環烯系樹脂等聚烯烴類樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯系樹脂、聚醚醚酮樹脂（PEEK）、聚碸樹脂（PSF）、聚醚碸樹脂（PES）、聚碳酸酯樹脂（PC）、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、三乙醯纖維素樹脂（TAC）等。其等之中，適宜使用環烯烴聚合物（COP）、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚乙烯醇樹脂及三乙醯纖維素樹脂（TAC）等。其等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
對於基材之表面，以易接著化、濡濕性提昇等為目的，亦可實施電暈處理、電漿處理、鹼處理、準分子處理、底漆塗佈、脫脂處理、表面粗面化處理等各種表面處理。尤其是無機系基材為了薄膜化、輕量化或提高導電塗料對於基材之濡濕性，較佳為經蝕刻或利用鹼溶液之洗淨步驟者。
於無機系基材之情形時，基材之厚度並無特別限制，較佳為10 mm以下，更佳為0.01〜50 mm，進而較佳為0.01〜1 mm。
於有機系基材之情形時，其形狀例如可為膜狀或片狀。於膜狀之情形時，其厚度並無特別限制，例如較佳為10〜200 μm，更佳為50〜150 μm。又，於片狀之情形時，其厚度並無特別限制，例如，較佳為0.1〜5 mm，更佳為0.2〜1 mm。
＜導電層＞ 本發明之透明導電積層體中之導電層含有碳材料，表面電阻率為1×102 〜1×1011 Ω/sq。藉由設置此種導電層，可提供導電性優異之透明導電積層體。
導電層例如可藉由將含有碳材料之導電塗料塗佈基材上之後進行加熱處理而形成。導電塗料可直接塗佈於基材之至少一個面上，亦可於將底漆層等其他功能層預先設置於基材上之後塗佈於該功能層之上。 作為用於功能層之樹脂，例如可列舉：聚胺酯（polyurethane）系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、其他通用樹脂等。
（碳材料） 作為碳材料，例如可列舉：奈米碳管、石墨烯、富勒烯等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為奈米碳管，並無特別限制，可使用藉由電弧放電法、雷射蒸發法、化學氣相沈積法（CVD法）等所製造之奈米碳管，更具體而言，可使用單層奈米碳管、雙層奈米碳管、多層奈米碳管及該等混合物之任一者。就導電性優異之方面而言，較佳為至少含有單層奈米碳管。
奈米碳管之長度較佳為1〜2000 μm，更佳為5〜1000 μm，進而較佳為5〜500 μm。若奈米碳管之長度為上述範圍內，則於製成導電層之情形時導電性或透明性優異。
奈米碳管之直徑於單層奈米碳管之情形時，較佳為0.5〜20 nm，更佳為1〜10 nm。若奈米碳管之直徑為上述範圍內，則於製成導電層之情形時導電性或透明性優異。
導電塗料中之碳材料之含量並無特別限制，於導電塗料之固形物成分100重量份中，較佳為0.1〜40重量份，更佳為0.5〜30重量份，進而較佳為1〜20重量份。若碳材料之含量為上述範圍內，則於製成導電層之情形時兼具導電性與透明性，故而較佳。
（分散劑） 碳材料亦可為預先使用分散劑於水中等進行過分散處理者。作為分散劑，例如可列舉：陽離子性分散劑、陰離子性分散劑、兩性離子性分散劑、非離子性分散劑、高分子系分散劑等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，作為分散劑，較佳為HLB值為12以上者，更佳為14以上者。再者，本說明書中之HLB值可藉由以下數式而算出： 格里芬(Griffin)法：HLB值＝[（親水部分之分子量）÷（整體之分子量）]×20
作為陽離子性分散劑，例如可列舉：硬脂胺乙酸鹽等具有碳數8〜22之烷基之烷胺鹽、月桂基三甲基氯化銨、溴化十六烷基三甲基銨等四級銨鹽等。
作為陰離子性分散劑，例如可列舉：月桂基硫酸鈉等碳數8〜18之烷基硫酸鈉、聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉等具有碳數8〜18之烷基之聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、去氧膽酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等具有碳數8〜18之烷基之烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、β-萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽等萘磺酸福馬林縮合物等。
作為兩性離子性分散劑，例如可列舉：具有碳數8〜22之烷基之烷基甜菜鹼、具有碳數8〜18之烷基之烷基氧化胺等。
作為非離子性分散劑，例如可列舉：具有碳數1〜20之烷基之聚氧乙烯烷基醚、由環氧乙烷與環氧丙烷構成之嵌段共聚物、具有碳數1〜20之烷基之烷酚聚乙烯二醇醚、具有碳數2〜4之伸烷基之聚羧酸酯醚等聚氧伸烷基衍生物、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯等。
作為高分子系分散劑，例如可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、羥基纖維素、具有碳數1〜8之烷基之羥烷基纖維素、羧甲基纖維素、羧丙基纖維素等纖維素衍生物、澱粉、明膠、丙烯酸系共聚物、多羧酸或其衍生物、聚苯乙烯磺酸或其鹽等高分子系分散劑等。
其等之中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮、聚氧伸烷基衍生物、聚苯乙烯磺酸、纖維素衍生物、多羧酸、丙烯酸系共聚物、烷基苯磺酸鹽，就碳材料之分散性變得更良好之方面而言，較佳為聚乙烯吡咯啶酮、聚氧伸烷基衍生物、多羧酸、丙烯酸系共聚物。又，就分子鏈全方位擴展而碳材料之分散性變得更高之方面而言，較佳為具有1個以上之支鏈且支鏈之分子量為15以上之分散劑。
關於分散劑之添加量，就兼顧分散性與透明性之方面而言，相對於碳材料之1重量份，較佳為0.01〜100重量份，更佳為0.2〜40重量份，進而較佳為0.5〜10重量份。
藉由於分散劑之存在下將碳材料於水中進行分散處理，可使碳材料與分散劑相互作用，而獲得碳材料良好地分散於水中之導電塗料。
＜黏合劑樹脂＞ 導電塗料為了提高製成導電層時之強度而亦可含有黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺酯（urethane）樹脂、三聚氰胺樹脂、矽酸酯樹脂、鈦酸酯樹脂、鋁酸酯樹脂等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。尤其是就強度、透明性、耐久性之方面而言，較佳為至少含有矽酸酯樹脂或三聚氰胺樹脂。
作為丙烯酸樹脂，並無特別限制，例如，只要為含有具有羧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基等酸基之聚合性單體作為構成單體之聚合物即可，例如可列舉：具有酸基之聚合性單體之均聚物或共聚物、具有酸基之聚合性單體與共聚合性單體之共聚物等，更具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸系樹脂等。
(甲基)丙烯酸系樹脂只要含有(甲基)丙烯酸系單體作為主要構成單體（例如50莫耳%以上），則亦可與共聚合性單體聚合，於該情形時，只要(甲基)丙烯酸系單體及共聚合性單體中之至少一者具有酸基即可。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂，例如可列舉：具有酸基之(甲基)丙烯酸系單體[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸磺烷酯、含有磺酸基之(甲基)丙烯醯胺等]或其共聚物；可具有酸基之(甲基)丙烯酸系單體與具有酸基之其他聚合性單體[其他聚合性羧酸、聚合性多元羧酸或酸酐、乙烯基芳香族磺酸等]及/或共聚合性單體[例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯腈、芳香族乙烯基單體等]之共聚物；具有酸基之其他聚合性單體與(甲基)丙烯酸系共聚合性單體[例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯腈等]之共聚物；松香改質丙烯酸胺酯、特殊改質丙烯酸樹脂、丙烯酸胺酯、環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺酯乳液等。
該等(甲基)丙烯酸系樹脂之中，較佳為(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯聚合物（丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物等）、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物（丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等）等。
作為聚酯樹脂，只要為使分子內具有2個以上羧基之化合物與具有2個以上羥基之化合物縮聚所獲得之高分子化合物，則並無特別限定，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等。
作為胺酯樹脂，只要為使具有異氰酸基之化合物與具有羥基之化合物共聚所獲得之高分子化合物，則無特別限定，例如可列舉：酯-醚系聚胺酯、醚系聚胺酯、聚酯系聚胺酯、碳酸酯系聚胺酯、丙烯酸系聚胺酯等。
作為矽酸酯樹脂，例如可列舉由以下通式（1）所表示之烷氧基矽烷之單體彼此縮合而成之烷氧基矽烷，且係於1分子內具有1個以上矽氧烷鍵（Si-O-Si）之低聚物等： SiR4 （1） [式中，R為氫、羥基、碳數1〜4之烷氧基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基，但4個R中之至少1個為碳數1〜4之烷氧基或羥基]。 矽酸酯樹脂較佳為由通式（1）所表示之烷氧基矽烷2分子以上縮合而成者。 烷氧基矽烷低聚物之構造並無特別限制，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
作為上述矽酸酯樹脂，可列舉：烷氧化矽丙烯酸系樹脂、烷氧化矽環氧系樹脂、烷氧化矽乙烯系樹脂、烷氧化矽甲基丙烯酸系樹脂、烷氧化矽硫醇系樹脂、烷氧化矽胺基系樹脂、烷氧化矽異氰酸酯系樹脂、烷氧化矽烷基系樹脂、不具有除烷氧化矽基以外之官能基之烷氧化矽系樹脂等烷氧化矽系樹脂等。
黏合劑樹脂之含量並無特別限定，例如導電塗料之固形物成分100重量份中，較佳為20〜99重量份，更佳為50〜98重量份，進而較佳為60〜95重量份，進而更佳為70〜90重量份。若黏合劑樹脂之含量為上述範圍內，則製成導電層時之膜強度或導電性變良好。
（調平劑） 導電塗料為了提高對於基材之親和性，較佳為含有調平劑。藉由添加調平劑，可抑制形成導電層時產生收縮或不均。又，調平劑亦有助於提昇導電塗料之分散穩定性，由含有調平劑之導電塗料所形成之導電層之透明性或導電性變得良好。作為調平劑，就若親水性較高，則不會阻礙碳材料之分散之方面而言，較佳為HLB值為10以上者，更佳為12以上者。又，較佳為對於疏水性之碳材料，具有較分散劑高之親和性，因此較佳為疏水性高於分散劑。
作為具體之調平劑，可列舉：聚醚系調平劑、矽氧烷系調平劑、氟系調平劑、聚酯系調平劑、聚矽氧系調平劑、丙烯酸系調平劑。其等可單獨使用，亦可組合使用。其等之中，具有酯鍵之聚酯系調平劑、或具有醚鍵之聚醚系調平劑由於易與碳材料相互作用而於水-醇中不會阻礙碳材料之分散，故而較佳。
作為聚酯系調平劑，可列舉聚酯改質含丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、聚酯改質聚二甲基矽氧烷、聚酯多元醇等。
作為聚醚系調平劑，可列舉：纖維素醚；聚三葡萄糖；聚乙二醇：聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚改質矽氧烷、聚醚酯改質含羥基之聚二甲基矽氧烷、聚醚改質含丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷等聚矽氧改質聚醚；聚甘油；聚醚多元醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物、聚氧乙烯烷基苯醚、月桂醇烷氧基化物等烷基醚衍生物、烷基醚硫酸鹽等。
作為氟系調平劑，可列舉：全氟聚醚改質聚二甲基矽氧烷、全氟聚酯改質聚二甲基矽氧烷、全氟丁磺酸、含氟基-親水性基-親油性基之低聚物、含全氟烷基之羧酸鹽、含全氟烷基-磷酸基之磷酸酯等。
作為聚矽氧系調平劑，除聚矽氧烷等以外，可列舉導入有胺基、環氧基、羥基、羧基等反應性基之反應性聚矽氧烷，除此以外，亦可列舉導入有烷基、酯基、芳烷基、苯基、聚醚基等非反應性基之非反應性聚矽氧烷等。
作為丙烯酸系調平劑，可列舉由聚矽氧與丙烯酸所構成之丙烯酸系共聚物等。
調平劑之含量並無特別限制，相對於導電塗料之固形物成分整體，較佳為0.01〜40重量份，更佳為0.1〜20重量份，進而較佳為1〜10重量份。若導電塗料之含量為上述範圍內，則基材塗佈性或分散穩定性、製成導電層時之膜強度變得良好。
（溶劑） 為了提高對於基材之親和性，導電塗料亦可含有溶劑。作為溶劑，並無特別限制，例如可列舉，除甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等乙二醇類；乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚等乙二醇醚；乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯類；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等丙二醇類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等丙二醇醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯等丙二醇醚乙酸酯類；二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯（鄰二甲苯、間二甲苯、或對二甲苯）、己烷、庚烷等烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯、原乙酸甲酯、原甲酸乙酯等酯類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物；1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、鄰苯二酚、環己二醇、環己二甲醇、甘油等含羥基之化合物；二甲基亞碸等具有磺酸基之化合物；鹵素類、異佛爾酮、碳酸丙烯酯、乙醯丙酮、乙腈等有機溶劑以外，亦可舉出水與該等有機溶劑之混合溶劑（含水有機溶劑）、2種以上有機溶劑之混合溶劑等。
於使用無機系基材之情形時，以上溶劑之中，就碳材料之分散穩定性、對於基材之塗佈性之方面而言，較佳為醇類、醚類、乙酸酯類、酮類、醇類與醚類之混合溶劑、醇類與乙酸酯類之混合溶劑、醇類與酮類之混合溶劑、水與有機溶劑之混合溶劑，更佳為醇類、水與醇類之混合溶劑、水與醚類之混合溶劑、水與乙酸酯類之混合溶劑、水與醇與醚之混合溶劑、水與醇與乙酸酯之混合溶劑、水與醇與酮之混合溶劑，進而較佳為醇類、水與醇類之混合溶劑、水與醚類之混合溶劑、水與乙酸酯類之混合溶劑。藉由使用該等溶劑，而可於導電層中摻合疏水性較高之黏合劑樹脂。又，為了提昇塗佈性，亦有效的是添加乙二醇類、丙二醇類、醯胺化合物等。
於使用有機系基材之情形時，以上之溶劑中，就碳材料之分散穩定性、對於基材之塗佈性、防止由基材之膨潤或變色導致透明性降低之方面而言，較佳為水與有機溶劑之混合溶劑，更佳為水與醇類之混合溶劑、水與醚類之混合溶劑、水與乙酸酯類之混合溶劑，進而較佳為水與醇類之混合溶劑。作為用於水與醇類之混合溶劑之醇，較佳為甲醇、乙醇、2-丙醇。於組合水與醇類之情形時，醇比率較佳為20〜99%，更佳為30〜97%，進而較佳為40〜96%。又，與無機系基材相同，為了提昇塗佈性，亦有效的是添加乙二醇類、丙二醇類、醯胺化合物等。
溶劑之含量並無特別限定，較佳為以導電塗料之固形物成分成為3重量%以下之方式進行添加，更佳為以成為0.1〜2重量%之方式進行添加。又，於向導電塗料添加溶劑之情形時，較佳為藉由組合水與其他溶劑，而將導電塗料中含有之溶劑中之水之比率設為1〜70重量%，更佳為設為3〜65重量%，進而較佳為設為4〜60重量%。
再者，於本說明書中，不特別地區分使導電塗料之全部成分完全溶解者（即「溶劑」）與使不溶成分分散者（即「分散介質）而均記載為「溶劑」。
（其他成分） 導電塗料亦可進而含有導電性高分子、交聯劑、觸媒、抗氧化劑、消泡劑、流變控制劑、中和劑、增黏劑等。
作為導電性高分子，例如可列舉：聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚伸苯伸乙烯、聚萘、及其等之衍生物。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就易形成導電性較高之分子之方面而言，較佳為於分子內含有至少1個噻吩環之導電性高分子。導電性高分子亦可與多價陰離子等摻雜劑形成複合體。 作為導電性高分子與多價陰離子之複合體，就導電性特別優異之方面而言，較佳為聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸之複合體。
作為交聯劑，並無特別限制，例如可列舉：三聚氰胺系、聚碳二醯亞胺系、聚㗁唑啉系、聚環氧系、聚異氰酸酯系、聚丙烯酸酯系等交聯劑。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為觸媒，並無特別限制，例如可列舉：光聚合起始劑、熱聚合起始劑、酸、鹼等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。
導電層之膜厚較佳為1〜500 nm，更佳為10〜300 nm，進而較佳為20〜200 nm。
導電層之表面電阻率較佳為1×102 〜1×1011 Ω/sq，更佳為1×102 〜5×1010 Ω/sq，進而較佳為1×102 〜1×1010 Ω/sq。
導電層中，碳材料之含量較佳為50 mg/m2 以下，更佳為0.1〜50 mg/m2 ，進而較佳為0.5〜45 mg/m2 ，進而更佳為1〜45 mg/m2 。
如上所述，導電層可藉由將導電塗料塗佈於基材之至少1面後進行加熱處理而形成。作為塗佈方法，並無特別限制，可使用輥式塗佈法、棒式塗佈法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、流延法、模嘴塗佈法、刮刀塗佈法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、淋幕式塗佈法、噴塗法、刮塗法、狹縫式塗佈法、凸版（活版）印刷法、孔版（網版）印刷法、平版（膠版）印刷法、凹版（Gravure）印刷法、噴塗印刷法、噴墨印刷法、移印（tampo printing）法等。
於大面積之基材塗佈導電塗料時，例如使用由罐、用以送液之泵、以異物去除為目的之過濾器及塗佈裝置所構成之塗佈設備形成導電層，係於生產效率上有利。
作為構成塗佈設備之過濾器，並無特別限定，較佳為孔徑為1〜20 μm之過濾器，更佳為2〜10 μm，進而較佳為2〜5 μm。
過濾器之材質並無特別限定，例如可列舉：尼龍、纖維素、纖維素乙酸酯與硝基纖維素之混合物、纖維素酯等纖維素衍生物、聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、鐵氟龍、聚氟乙烯等氟樹脂、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴、陶瓷、金屬、聚碳酸酯、玻璃、聚酯、聚醯胺、聚碸、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯或全氟磺（羧）酸等。其等之中，較佳為聚烯烴。根據過濾器之材質不同，有時碳材料吸附於過濾器，而使得用導電塗料形成導電層時表面電阻率變得過高，但若為使用聚烯烴之過濾器，則不易與碳材料相互作用，因此有時獲得即便經過過濾器過濾亦可表現出充分之表面電阻率之導電塗料。
藉由使用具備此種過濾器之塗佈設備形成導電層，而可於進行形成導電層之步驟之前進行藉由過濾器過濾導電塗料之步驟，可獲得導電性或透明性優異之導電層。
形成導電層時之加熱處理並無特別限定，例如可使用送風烘箱、紅外線烘箱、真空烘箱等進行。於導電塗料含有溶劑之情形時，溶劑較佳為藉由加熱處理而去除。
形成導電層時之加熱處理之溫度條件較佳為200℃以下，更佳為60〜180℃，進而較佳為80〜150℃。
加熱處理之處理時間較佳為0.1〜60分鐘，更佳為0.5〜30分鐘。
本發明之透明導電積層體之特徵在於：長徑為10 μm以上且短徑為2 nm以上之碳材料之含量為10個/cm2 以下（每1平方厘米為10個以下），較佳為4個/cm2 以下，進而較佳為3個/cm2 以下。此處，長徑為10 μm以上且短徑為2以上之碳材料除1分子中具有上述大小者以外，亦包括碳材料彼此或碳材料與其他導電塗料中之成分藉由凝聚等而成為塊狀並成為上述大小者。再者，於碳材料為板狀或針狀、束狀等形狀之情形時，將自積層方向觀察積層體時之長邊（2點間之距離成為最大之長度）設為長徑，將另一邊設為短徑。 於本說明書中，碳材料之長徑、短徑及個數係如下文實施例中所記載，且係指利用光學顯微鏡進行測定並評價者。
本發明之透明導電積層體之霧度（Haze）值並無特別限定，較佳為3%以下，更佳為2%以下，進而較佳為0.6%以下。若霧度值為3%以下，則積層體之透明性變得良好。再者，霧度值之下限並無特別限制，例如較佳為0.01%。 本發明中之霧度值係指依據JIS K 7136所測定者。
＜＜導電塗料＞＞ 上述導電塗料亦為本發明之態樣之一，可藉由使用本發明之導電塗料而製造本發明之透明導電積層體。 導電塗料例如可藉由經過如下步驟進行製造，即於分散劑之存在下，於水或有機溶劑中對碳材料進行分散處理。分散處理例如可使用振磨機、行星研磨機、球磨機、珠磨機、砂磨機、噴射磨機、輥磨機、均質機、超音波均質機、高壓均質機、超音波裝置等進行。為了獲得可發揮較高之導電性及透明性之導電塗料，較佳為使用超音波均質機或高壓均質機之至少任一者進行分散處理。
通常，碳材料可於不添加除分散劑以外之任意成分而進行分散處理之後即刻形成導電層時之表面電阻率變得最低的條件下進行分散處理（表面電阻率之極小點），但由於添加任意成分或於製造導電塗料後產生一定之儲藏時間，而碳材料彼此或碳材料與其他成分藉由凝聚等而成為塊狀，從而造成製成導電層時透明性或導電性降低。考慮該等使透明性或導電性降低之因素，而於對碳材料進行分散處理時設為超過表面電阻率之極小點之高強度之條件，藉此，即便於添加任意成分之情形時或製造導電塗料後產生一定之儲藏時間之情形時，亦可獲得製成導電層時透明性或導電性仍優異之導電塗料。 此處，關於超過表面電阻率之極小點之條件之分散處理，可視所使用之裝置之處理方法或處理量並基於該領域內之技術常識而適當設定。
於進行分散處理之步驟之前，作為預處理，亦可將碳材料供於高速攪拌處理。高速攪拌處理係與使用超音波均質機等之分散處理相比，於強度相對較低之條件下之分散處理，藉由攪拌體之高速旋轉，而有減緩碳材料之凝聚之效果。藉由預先於分散處理之前進行高速攪拌處理，而可更有效率地進行碳材料之分散處理。
於碳材料之分散處理後亦殘留凝聚物等（包含碳材料彼此或碳材料與其他成分藉由凝聚等而成為塊狀者）之情形時，可進行離心分離處理而去除該等凝聚體等，又，亦可使用過濾器去除該等凝聚物等。於使用過濾器去除該等凝聚物等之情形時，可使用上述之過濾器。
如上所述，於導電塗料中除碳材料以外亦可含有其他任意成分，關於各任意成分，可於對上述碳材料進行分散處理之步驟之過程中添加，亦可於進行分散處理之步驟之後添加。
＜＜用途＞＞ 本發明之透明導電積層體可應用於需要較高之導電性或透明性之用途，尤其適宜用於顯示裝置或調光裝置之用途。 [實施例]
以下列舉實施例說明本發明，但本發明不僅限定於該等實施例。再者，「份」或「%」只要無特別記載，則分別意指「重量份」或「重量%」。
1.使用材料 1-1.基材 無鹼玻璃板（康寧公司製造，EAGLE XG，霧度0.1%） 無鹼玻璃板係使用經蝕刻處理及鹼處理者。蝕刻處理係於對玻璃基板進行水洗之後，將之浸漬於由1%之氫氟酸、5%之鹽酸、2%之硫酸及水所構成之蝕刻液中，對玻璃表面進行化學研磨。其後，進行水洗，利用乾燥機使之乾燥。鹼處理係使用氫氧化鉀水溶液對玻璃基板表面進行洗淨。其後，對玻璃基板進行水洗，利用乾燥機使之乾燥。 •PET膜（東麗股份有限公司製造，Lumirror T60，霧度2.1%） •丙烯酸樹脂（PMMA）膜（住友化學股份有限公司製造，Technolloy S001G，霧度0.9%） •三乙醯纖維素膜（Fuji film製造，Fujitac TJ25UL）
1-2.導電材料 •單層奈米碳管（SWCNT）水分散體1（名城奈米碳公司製造，SWNT分散液，奈米碳管濃度0.1%，固形物成分率0.5%） •單層奈米碳管（SWCNT）水分散體2（製造例1中製作，奈米碳管濃度0.1%，固形物成分0.5%） •單層奈米碳管（SWCNT）水分散體3（製造例2中製作，奈米碳管濃度0.1%，固形物成分0.5%） •雙層奈米碳管（DWCNT）水分散體（製造例3中製作，奈米碳管濃度0.1%，固形物成分率1.1%） •多層奈米碳管（MWCNT）（Fuji Pigment股份有限公司製造，MWNT分散液，奈米碳管濃度5%，固形物成分率8%） •石墨烯（XG Science公司製造，H-5水分散液，固形物成分率15%）
1-3.調平劑 聚醚系（Clariant公司製造，產品名：Emulsogen LCN070，HLB:13） 氟系（杜邦股份有限公司製造，CAPSTONE FS-3100，不揮發分100%） 矽氧烷系（東麗道康寧公司製造，8029Additive）
1-4.黏合劑樹脂 矽酸四乙氧基酯（東京化成工業股份有限公司製造） 矽酸四乙氧基酯之縮聚物（COLCOAT股份有限公司製造，矽酸乙基酯40） 三聚氰胺（DIC股份有限公司製造，Beckamine M-3，固形物成分率77%） 丙烯酸樹脂（東亞合成股份有限公司製造，JURYMER FC-80，固形物成分率30%，玻璃轉移溫度50℃） 丙烯酸胺酯（丙烯酸胺酯8965，Japan U-Pica股份有限公司製造）
1-5.觸媒 硝酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造） 硫酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造） 甲酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造） 十二烷基苯磺酸（DBS）（FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造） 異丙苯磺酸（CS）（Tayca公司製造，產品名：Taycatox500） 過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯（TBPO）（三菱化學股份有限公司製造：Luperox26）
1-6.過濾器 聚烯烴（PO）系過濾器（3M股份有限公司製造，Betapure AU0911120，孔徑1 μm） 聚烯烴（PO）系過濾器（Nihon Entegris股份有限公司製造，孔徑2.5 μm） 聚烯烴（PO）系過濾器（臺灣恩慈股份有限公司製造，孔徑5 μm） 聚烯烴（PO）系過濾器（3M股份有限公司製造，Micro-Klean DPPPC-2-A，孔徑10 μm） 鐵氟龍（註冊商標）（PTFE）系過濾器（WINTEC股份有限公司製造，FPF-500，孔徑5 μm） 鐵氟龍（註冊商標）（PTFE）系過濾器（WINTEC股份有限公司製造，FPF-045，孔徑0.45 μm）
（製造例1）單層奈米碳管水分散體2之製作 將單層奈米碳管（SWCNT）水分散體1調整為20℃之後，利用高壓均質機（Sugino Machine公司製造之Starburst Mini）以80 Mpa進行分散處理，即刻利用冷卻管進行冷卻直至20℃。將該分散步驟與冷卻步驟反覆20次，獲得固形物成分率0.5%之單層奈米碳管水分散體2。每次冷卻步驟後提取少量，使用線棒塗佈器No.16將分散體塗佈於玻璃上，測定於120℃之加熱板上乾燥2分鐘後之塗膜之表面電阻率，結果確認到，第3次之冷卻步驟後表面電阻率最為降低（成為表面電阻率之極小點之條件），其後漸漸地上升。
（製造例2）單層奈米碳管水分散體3之製作 將單層奈米碳管（SWCNT）水分散體1放入至玻璃燒杯，一面將液溫保持為25℃一面利用超音波均質機（hie1scher公司製造之HP50H）以50 W、頻率30 kHz進行200分鐘分散處理，藉此獲得固形物成分率0.5%之單層奈米碳管水分散體3。 分散步驟中每10分鐘提取少量，使用線棒塗佈器No.16將分散體塗佈於玻璃上，測定於120℃之加熱板上乾燥2分鐘後之塗膜之表面電阻率，結果確認到，進行了分散步驟30分鐘者之表面電阻率變得最低（成為表面電阻率之極小點之條件），進一步延長了分散步驟之時間者之表面電阻率漸漸變高。
（製造例3）雙層奈米碳管水分散體1之製作 將平均長度10 μm、直徑約4 nm之雙層奈米碳管（Aldrich股份有限公司製造，產品編號755168）1重量份、作為分散劑之十二烷基苯磺酸鈉（FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造）10重量份、純水989重量份放入至玻璃燒杯，利用超音波均質機（hie1scher公司製造HP50H）以50W、頻率30 kHz進行分散處理30分鐘，藉此獲得固形物成分率1.1%之雙層奈米碳管水分散體1。 分散步驟中每5分鐘提取少量，使用線棒塗佈器No.16將分散體塗佈於玻璃上，測定於120℃之加熱板上乾燥2分鐘後之塗膜之表面電阻率，結果確認到，進行了分散步驟25分鐘者之表面電阻率變得最低（成為表面電阻率之極小點之條件），進行了分散步驟30分鐘者之表面電阻率成為稍高值。
2.實施例 （實施例1〜16、比較例1〜5） 以表1所記載之重量比（固形物成分比）將碳材料分散體、黏合劑樹脂及調平劑加以混合。以成為表1所記載之固形物成分率之方式利用由表1所記載之水及/或各種溶劑所構成之稀釋溶劑加以稀釋，藉此製作導電塗料。導電塗料係藉由通過表1所記載之過濾器進行過濾來使用，並使用線棒進行塗佈。藉由使用送風乾燥機於120℃使獲得之塗膜乾燥5分鐘而形成導電層，獲得透明導電積層體。導電層之膜厚係藉由適當選擇線棒塗佈器之支數而調整為表1記載之膜厚。藉由下述方法評價導電層之性能，並將其結果示於表1。
3.評價方法 （碳材料之大小及個數） 由實施例1〜16及比較例1〜5中所獲得之透明導電積層體，製成5 cm×5 cm之正方形之試片各10片。針對該試片，使用光學顯微鏡以中心1 cm2 之範圍觀察碳材料之大小及個數，求出試片10片之平均值。
（表面電阻率（SR）） 針對上述試片10片，視表面電阻率及裝置可測定之範圍自下述方法中進行選擇並測定導電層之表面電阻率之後，求出試片10片之平均值。 於表面電阻率為l×106 Ω/sq〜l×108 Ω/sq之情形時：使用三菱化學股份有限公司製造之HirestaUP（MCP-HT450型）之UA探針以10 V之外加電壓測定。 於表面電阻率超過1×108 Ω/sq之情形時：使用三菱化學股份有限公司製造之HirestaUP（MCP-HT450型）之UA探針以250 V之外加電壓測定。
（霧度值） 針對上述試片10片，依照JIS K 7150，使用須賀試驗機公司製造之Haze Computer HGM-2B測定後，求出試片10片之平均值。
（膜厚） 針對上述試片10片，使用原子力顯微鏡（島津製作所股份有限公司製造，SPM-9600）測定後，求出試片10片之平均值。
（碳材料理論含量） 導電層中之碳材料之含量係利用以下之數式算出： 碳材料理論含量（mg/m2 ）＝膜厚（μm）×導電塗料中之碳材料之重量百分比（固形物成分比）
[表1]
Figure 108127144-A0304-0001
實施例之結果為，於導電層內存在長徑為10 μm以上且短徑為2 μm以上之碳材料越多，積層體之霧度值越高，而透明性變得越差。又，關於表面電阻率，亦發現相同之傾向。
無
無

Claims (15)

  1. 一種透明導電積層體，其係於基材上具有含有碳材料且表面電阻率為1×102 ～1×1011 Ω/sq之導電層者，其特徵在於： 長徑為10 μm以上且短徑為2 μm以上之碳材料之含量為10個/cm2 以下。
  2. 如請求項1所述之透明導電積層體，其霧度值為3%以下。
  3. 如請求項1或2所述之透明導電積層體，其中，碳材料為選自由石墨烯、富勒烯及奈米碳管所組成之群中之至少1者。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之透明導電積層體，其中，導電層中之碳材料之含量為50 mg/m2 以下。
  5. 一種導電塗料，其用以形成請求項1至4中任一項所述之透明導電積層體中之導電層。
  6. 一種顯示裝置，其含有請求項1至4中任一項所述之透明導電積層體。
  7. 一種調光裝置，其含有請求項1至4中任一項所述之透明導電積層體。
  8. 一種請求項1至4中任一項所述之透明導電積層體之製造方法，其包括： 於基材上藉由含有碳材料之導電塗料形成導電層之步驟。
  9. 如請求項8所述之透明導電積層體之製造方法，其包括於形成導電層之步驟之前使用孔徑為1〜20 μm之過濾器過濾含有碳材料之導電塗料之步驟。
  10. 如請求項9所述之透明導電積層體之製造方法，其中，過濾器之材質為聚烯烴。
  11. 一種導電塗料之製造方法， 其係含有碳材料之導電塗料之製造方法，且 於基材上以碳材料之含量成為50 mg/m2 之方式塗佈上述導電塗料而形成了導電層時，導電層滿足以下條件（a）〜（c）： （a）表面電阻率為102 〜1011 Ω/sq； （b）霧度值為3%以下；及 （c）長徑為10 μm以上且短徑為2 μm以上之碳材料之含量為10個/cm2 以下。
  12. 如請求項11所述之導電塗料之製造方法，其中，碳材料為選自由石墨烯、富勒烯及奈米碳管所組成之群中之至少1者。
  13. 如請求項11或12所述之導電塗料之製造方法，其包括使用孔徑為1〜20 μm之過濾器過濾導電塗料之步驟。
  14. 如請求項13所述之導電塗料之製造方法，其中，過濾器之材質為聚烯烴。
  15. 如請求項11至14中任一項所述之導電塗料之製造方法，其包括於超過表面電阻率之極小點之條件下對碳材料進行分散處理之步驟。
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