TWI733727B - 做為導電組合物用黏合劑之聚合物乳液 - Google Patents

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Abstract

本文提供具有經改良電導率之金屬導電組合物。該經改良之電導率歸因於燒結劑及聚合物乳液之添加。

Description

做為導電組合物用黏合劑之聚合物乳液
本文提供具有經改良電導率之導電組合物。經改良之電導率歸因於在具有金屬顆粒之導電組合物中添加一或多種作為黏合劑之聚合物乳液及一或多種燒結劑。
已知導電組合物。實例係用於印刷電子應用中之導電油墨。用於將電導率賦予彼等組合物之主要成份之一係銀。銀之價格最近波動較大，使得製造商難以管理其產品線。因此，涉及電導率之研究及發展調查近來已甚為普遍。 迄今，已使用多種方法產生導電組合物並改良此等組合物之電導率。舉例而言，已將銀錯合物引入組合物中且然後使該等組合物經受升溫條件(例如高於150℃)，以分解銀錯合物。分解銀錯合物之後，原位形成可增強電導率之銀奈米顆粒。然而，許多熱敏應用需要低於150℃之加工溫度。 隨著撓性電子設備之發展，熱敏基材之使用在電子工業中已變得較普遍，從而產生對在低於150℃之溫度下加工後具有高電導率之材料之強烈需求。舉例而言，隨著移動技術之進步及消費者對更大螢幕及更窄邊框之需求，迫切需要減小邊框寬度並改良觸控螢幕感測器上之邊框線電導率。 因此，將期望提供對因使用已知導電油墨組合物達成電導率之方式造成的困難的替代解決方案。
本發明提供此一解決方案。 一般而言，本發明提供可燒結導電組合物，其包含： 平均粒徑大於約5 nm至約100 um之金屬組份； 燒結劑；及 包含水及至少一種平均粒徑為約5 nm至1000 um之聚合物之乳液。 在更具體之實施例中，本發明提供可燒結導電組合物，其包含： 自銀、鋁、金、鍺或其氧化物或合金製得或摻有其之金屬組份，其具有大於約5 nm至約100 um之平均粒徑； 選自磷酸、膦酸、甲酸、乙酸、鹵化氫及I族及II族金屬鹵鹽之燒結劑；及 包含水及至少一種平均粒徑為約5 nm至1000 um之聚合物之乳液。 在替代之更具體實施例中，本發明提供可燒結導電油墨組合物，其包含：平均粒徑大於約5 nm至約100 um之金屬組份；及 包含水及至少一種經有機鹵素殘基接枝之聚合物之乳液，該聚合物具有大於約5 nm至約100 um之平均粒徑。 在另一態樣中，本發明提供改良導電組合物電導率之方法，其步驟包含： 提供包含水及至少一種平均粒徑大於約5 nm至約100 um之聚合物之乳液； 將燒結劑提供至乳液； 將平均粒徑大於約5 nm至約100 um之金屬組份提供至乳液，以形成導電組合物；及 使導電組合物經受自室溫至約200℃之溫度經足以使導電組合物燒結之時間。 在另一態樣中，本發明提供本發明組合物佈置於其上之基材。 在又一態樣中，本發明提供包含水及至少一種經有機鹵素殘基接枝之聚合物之乳液。 在該等實施例或態樣之任一者中，聚合物可具有大於70℃之Tg及/或約200,000之分子量Mw。 此乳液藉由幫助金屬顆粒形成燒結網絡而將經改良之電導率提供至組合物。 另外，與起類似作用之溶劑基乳液相比，該乳液促進健康、安全及環境益處，此乃因該乳液含有水作為組份。
如上所述，本發明提供可燒結導電組合物，其包含： 平均粒徑大於約5 nm至約100 um之金屬組份； 燒結劑；及 包含水及至少一種平均粒徑為約5 nm至1000 um之聚合物之乳液。 與本發明一致，適宜的可燒結導電組合物應具有1 × 10-4 或更低之VR。 在更具體之實施例中，本發明提供可燒結導電組合物，其包含： 自銀、鋁、金、鍺或其氧化物或合金製得或摻有其之金屬組份，其具有大於約5 nm至約100 um之平均粒徑； 選自磷酸、膦酸、甲酸、乙酸、鹵化氫及I族及II族金屬鹵鹽之燒結劑；及 包含高達約95重量%之水及至少一種平均粒徑為約5 nm至1000 um之聚合物之乳液，其用作黏合劑。 在替代之更具體實施例中，本發明提供可燒結導電油墨組合物，其包含： 平均粒徑大於約5 nm至約100 um之金屬組份；及 包含水及至少一種經有機鹵素殘基接枝之聚合物之乳液，該聚合物具有約5 nm至1000 um之平均粒徑。 在另一態樣中，本發明提供改良組合物電導率之方法，其步驟包含： 提供包含水及至少一種平均粒徑為約5 nm至1000 um之聚合物之乳液； 將燒結劑提供至乳液； 將平均粒徑大於約5 nm至約100 um之金屬組份提供至乳液，以形成油墨組合物；及 使組合物經受自室溫至約200℃之溫度經足以使油墨組合物燒結之時間。 在另一態樣中，本發明提供本發明組合物佈置於其上之基材。 在又一態樣中，本發明提供包含水及至少一種經有機鹵素殘基接枝之聚合物之乳液。 在各個實施例中，在導電組合物中，金屬組份可選自由銀、鋁、金、鍺或其氧化物或合金製得或摻有其之金屬。金屬組份之平均粒徑係自約20 nm至小於約1 um，例如自約200 nm至約1000 nm。 當金屬組份係銀時，銀可呈使其自身可直接用於商業應用之任何形狀。舉例而言，可使用球形、長橢圓形、粉末及薄片形狀之銀。銀可作為在適當液體媒劑中之分散劑或作為呈乾燥形式之固體供應。 銀可源自多個供應商，例如Ferro Corporation, Mayfield Heights, OH；Inframat Advanced Materials, Manchester, CT；或Metalor Technologies USA Corporation, North Attleboro, MA。亦可使用大小不同之銀片之混合物，例如可自Ferro購得之11000-25及可自Inframat購得之47MR-23S之混合物。 銀可以組合物之約40重量%至約99.5重量%之範圍、例如組合物之約60重量%至約98重量%之範圍使用。 聚合物應選自由自以下聚合或共聚合之單體製得之彼等：苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、氯丁二烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺、乙烯、矽氧烷、環氧樹脂、乙烯醚及許多其他物質。尤其合意之聚合物包括聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯。 乳液中聚合物顆粒之大小係利用稱為HORIBA LA-910之靜態光散射裝置所量測，該裝置提供平均顆粒大小及顆粒大小分佈。 聚合物分子量係藉由凝膠滲透層析、Water 1525幫浦、2414 RI檢測器及2487 UV檢測器、717自動取樣器、Empower 3軟體所測定。使用線性及窄分子量PMMA標準用於校正，以測定重量平均分子量(「Mw」)、數目平均分子量(「Mn」)及多分散性(「Mw/Mn」)。 在一些實施例中，聚合物係利用有機鹵素殘基接枝。 在一些實施例中，聚合物係利用二碘甲基殘基終止。 聚合物應以0.5重量%至90重量%、期望地以約10重量%之量存在於乳液中。 金屬組份對聚合物之顆粒大小比率應係約0.02至約50，例如約1.0至約0.1。 乳液可以高達約95重量%、例如高達約50重量%、期望地高達約10重量%之量包括水。 組合物可包括可係酸或鹽之燒結劑，或可包括部分地用作燒結劑之有機鹵素殘基接枝於其上之聚合物。然而，並非任何酸皆將勝任。舉例而言，硫酸不會顯示經改良之燒結或體積電阻率。但磷酸、甲酸、乙酸及鹵化氫(例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸及氫碘酸)會顯示經改良之燒結或體積電阻率。 I族及II族金屬鹵鹽(例如氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀及諸如此類)亦可用作燒結劑。 燒結劑係以約0.01重量%至約10重量%之量存在。 當燒結助劑呈諸如鹵鹽之固體形式時，可將其作為固體添加，或可將其作為水溶液(高達約50重量%)添加，使得本發明油墨之燒結助劑濃度高達約0.1重量%至5重量%。 導電組合物可包括表面活性劑。當表面活性劑存在時，其可選自在其頭部含有諸如硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽及羧酸鹽之陰離子官能基之陰離子表面活性劑。主要的烷基硫酸鹽包括月桂基硫酸銨、月桂基硫酸鈉[或十二烷基硫酸鈉(SDS)]及相關烷基醚硫酸鹽、月桂醇聚醚硫酸鈉[或月桂基醚硫酸鈉(SLES)]及肉豆蔻醇聚醚硫酸鈉。當表面活性劑存在時，其可以高達10重量%之量使用。 導電組合物亦可包括有機鹵素化合物作為電導率促進劑。有機鹵素化合物在室溫下係液體。有機鹵素化合物應具有小於約150℃、例如小於約120℃、期望地小於約100℃且適宜地高於約70℃之沸點。有機鹵素化合物期望地具有一或多個附接至其之碘原子。期望地，有機碘化合物僅附接有一個碘原子。 有機鹵素化合物之有機部分可係烷基或芳基。當其係烷基時，其應係其中烷基部分具有至多12個碳原子之低碳烷基。 有機鹵素化合物之代表性實例包括2-碘丙烷、1-碘丙烷、2-碘-2-甲基丙烷、2-碘丁烷、2-氟三氟甲苯、3-氟三氟甲苯、4-氟三氟甲苯、氟苯、2-氟乙醇、1-氟十二烷、1-氟己烷、1-氟庚烷及三氟乙酸。當然，亦可使用該等有機鹵素化合物之任兩種或更多種之混合物。 有機鹵素化合物應以小於或等於約5重量%之量使用。期望地約0.25重量%已證明有效。 表A提供可用作電導率促進劑之有機鹵素化合物清單。沸點低於約150℃之有機鹵素化合物在經固化之導電油墨中促成最小殘餘。表 A
Figure 105142988-A0304-0001
 有機鹵素化合物可用於改良組合物之電導率並在降低金屬組份負載的同時維持電導率。 為使本發明導電組合物更易於分配，通常可期望在適當溶劑中稀釋組合物。稀釋應為將約1份組合物稀釋至約5份溶劑中。許多溶劑適於在本發明組合物中使用，前提係所選溶劑與有機鹵素化合物相容。 本發明導電組合物適用於在塑膠或諸如PET及PC之其他基材上之需要高電導率之應用。實例 實例 1 組合物係藉由將奈米顆粒銀(7K-35，具有稱為DOWANOL之表面活性劑醇溶劑，來自Ferro Corporation, OH)混入聚甲基丙烯酸甲酯乳液(10% PMMA於水中，具有61 nm之PMMA平均顆粒大小，來自Magsphere Corporation, CA)中而製備。將燒結助劑H3 PO4 (10重量%於水中)添加至1號試樣並然後在3000 rpm下混合60秒。使用對照1作為對照，以比較相對於1號試樣之性能。使用Hitachi場發射SEM S-4500型獲得掃描電子顯微鏡(「SEM」)影像，且將其呈現於圖1中。表 1
Figure 105142988-A0304-0002
 將表1中之組合物各自施加至載玻片，並按照本文中所述來製備，使得可進行體積電阻率量測。 藉由標準條帶法量測經製備之組合物之體積電阻率(「VR」)。用於條帶導電率測試之每個樣本皆係藉由首先將薄層塗佈至利用膠帶遮蔽之載玻片上而製備。在環境溫度下乾燥油墨層並隨後在設計溫度下固化設定時間段。利用四探針歐姆計量測電阻率，且自以下公式計算體積電阻率：VR=(M)(T)(Wi )/D，其中M係以毫歐姆計之經量測之電阻率，T係以公分(cm)計之條帶厚度，Wi 係以cm計之條帶寬度且D係探針間之距離(cm)。 表1A顯示各自陳述於上表1中之對照1及本發明組合物1號試樣之體積電阻率(以歐姆∙cm計)量測值。將組合物於120℃之溫度下製備30分鐘之時間段。表 1A
Figure 105142988-A0304-0003
 表1A顯示在各自於120℃之溫度下加熱30分鐘之時期後，PMMA乳液及燒結助劑(水性H3 PO4 )降低體積電阻率(1號試樣)，而對照物(僅奈米銀膏)具有較高體積電阻率。添加PMMA乳液及H3 PO4 將銀油墨之電導率提高超過10個數量級。 考慮到電阻率量測值與SEM結果二者，可推斷在本發明組合物中添加聚合物乳液及燒結助劑有助於奈米銀燒結並形成互連網絡，因此變得較對照組合物顯著更導電。實例 2 藉由將奈米顆粒銀(7K-35，來自Ferro Corporation, Mayfield Heights, OH)混入聚苯乙烯乳液(10% PSt於水中，具有自62 nm、200 nm及600 nm變化之PSt平均顆粒大小，來自Magsphere Corporation, Pasadena, CA)中製備4種組合物。將燒結助劑H3 PO4 (10重量%於水中)添加至3號、4號及5號試樣，並然後在3000 rpm下混合60秒之時間段。使用如此形成之組合物製備測試樣本。表 2
Figure 105142988-A0304-0004
 表2A顯示各自陳述於上表2中之對照2及3種本發明組合物(2號、3號及4號試樣)之體積電阻率(以歐姆∙cm計)量測值。將組合物在120℃之溫度下加熱30分鐘之時間段。表 2A
Figure 105142988-A0304-0005
 表2A顯示在120℃之溫度下固化30分鐘之時間段後，燒結助劑(水性H3 PO4 )降低利用PSt乳液調配之銀油墨之體積電阻率(2號、3號及4號試樣)，而對照物(無燒結助劑H3 PO4 )具有較高體積電阻率。添加燒結助劑H3 PO4 改良銀油墨組合物之電導率，其中每一PSt乳液具有不同顆粒大小(亦即，62 nm、200 nm、600 nm)。因此，本發明組合物具有較對照組合物更佳之電導率性能。在此經界定之取樣內，在乳液中較小顆粒大小之PSt似乎對於達成優良體積電阻率性能係合意的。實例 3 在此，藉由將奈米顆粒銀(7K-35，來自Ferro Corporation)混入聚甲基丙烯酸甲酯乳液(10% PMMA於水中，具有61 nm之PMMA平均顆粒大小)中製備兩種組合物。選擇兩種不同的燒結助劑，H3 PO4 及KI (各10重量%於水中)。將燒結助劑添加至5號及6號試樣，並然後在3000 rpm下混合60秒。使用如此形成之組合物製備測試樣本。表 3
Figure 105142988-A0304-0006
 表3A顯示各自陳述於上表3中之兩種本發明組合物5號及6號試樣之體積電阻率(以歐姆∙cm計)量測值。在低於先前之溫度(80℃溫度而非120℃)下將組合物固化30分鐘之時間段。表 3A
Figure 105142988-A0304-0007
 表3A顯示與對照1 (表1A)相比，聚合物乳液及燒結助劑組合之每一者皆降低銀奈米顆粒塗層(5號及6號試樣)之體積電阻率。實例 4 如以下反應圖中所顯示闡述碘接枝聚甲基丙烯酸甲酯之合成，其中n係5至10,000。 將130 g D.I.水、2.0 g Brij 98表面活性劑[聚氧乙烯油基醚，C18 H35 (OCH2 CH2 )20 OH]及0.064 g (1 mmol)銅粉(＜ 10微米)添加至配備有機械攪拌器之500 ml四頸圓底燒瓶中。將0.178 g (1 mmol) Me6 TREN、0.394 g (1 mmol)碘仿及20 g (200 mmol)甲基丙烯酸甲酯添加至50毫升Schlenk試管中。藉由在氮氣環境下6次冷凍解凍幫浦循環將兩種混合物脫氣。在氮氣下將甲基丙烯酸甲酯/Me6 TREN/CHI3 混合物經由套管轉移至圓底燒瓶中。在室溫下使聚合反應持續5小時之時間段並藉由引入空氣使其停止。 碘接枝PMMA已形成並在100℃之溫度下乾燥，產生47%之產率。藉由GPC分析，重量平均分子量Mw 經測定為約278,600且分子量分佈或多分散性Mw /Mn 為約3.3。 利用HORIBA LA-910儀器量測乳液顆粒大小，且中值大小經測定為約85 nm。實例 5 使用來自實例4之碘接枝PMMA製備具有奈米顆粒銀(7K-35)之組合物，以形成乳液。乳液以組合物之稍微超過55重量%之量含有碘接枝PMMA。不添加額外燒結助劑；相反，碘接枝PMMA既用作黏合劑亦用作燒結助劑。在3000 rpm下將組合物混合60秒之時間段並然後使用其製備測試樣本。表 4
Figure 105142988-A0304-0008
 表4A顯示本發明組合物(5號及7號試樣)之體積電阻率量測值(以歐姆∙cm計)。在不同溫度下製備組合物，在室溫下經20小時之時間段且在80℃下經30分鐘之時間段。表 4A
Figure 105142988-A0304-0009
 表4A顯示，組合物展示與對照1 (表1A)相比減小之體積電阻率，與用於固化組合物之溫度及時間無關。實例 6 藉由將奈米顆粒銀(7K-35，來自Ferro Corporation)混入聚苯乙烯乳液(49% PSt於水中，來自Arkema Inc., Cary, NC)製備兩種組合物。將燒結助劑KI (3.5重量%於水中)添加至8號試樣，而向對照3代之以添加D.I水，並在3000 rpm下將其混合60秒。使用如此形成之組合物製備測試樣本。表 5
Figure 105142988-A0304-0010
 表5A顯示各自陳述於上表5中之兩種組合物(對照3及8號試樣)之體積電阻率(以歐姆∙cm計)量測值。在100℃之溫度下將組合物加熱30分鐘之時間段。表 5A
Figure 105142988-A0304-0011
 表5A顯示與對照3相比，添加燒結助劑KI減小8號試樣之體積電阻率。實例 7 藉由將奈米顆粒銀(7K-35，來自Ferro Corporation)混入聚苯乙烯乳液(49% PSt於水中，來自Arkema Inc.)中製備兩種組合物。將燒結助劑2-碘乙醇(5.0重量%於水中)及碘乙醯胺(7.0重量%於水中)分別添加至9號及10號試樣，並將其在3000 rpm下混合60秒。使用如此形成之組合物製備測試樣本。表 6
Figure 105142988-A0304-0012
 表6A顯示各自陳述於上表6中之兩種組合物(9號及10號試樣)之體積電阻率(以歐姆∙cm計)量測值。在80℃之溫度下將組合物加熱30分鐘之時間段。表 6A
Figure 105142988-A0304-0013
 表6A顯示與對照3相比，添加有機碘化合物作為電導率促進劑減小9號及10號試樣之體積電阻率。
圖1繪示對照1及1號試樣之SEM影像，每一者皆係在120℃之溫度下加熱30分鐘之時間段後取得。對照1中所顯示之銀奈米顆粒係以更粒狀之形式存在，而1號試樣中之彼等顯示已聚結為更三維之結構，其已減小間隙且因此減小其間之空隙。

Claims (29)

  1. 一種可燒結導電組合物，其包含：平均粒徑大於約5nm至約100um之金屬組份；燒結劑；及包含水及至少一種平均粒徑為約5nm至1000um之聚合物之乳液。
  2. 如請求項1之組合物，其中該金屬組份之該平均粒徑係自約200nm至小於約1um。
  3. 如請求項1之組合物，其中該聚合物之該平均粒徑係自約20nm至約1000nm。
  4. 如請求項1之組合物，其中該聚合物具有大於70℃之Tg或約200,000之分子量Mw中之至少一個。
  5. 如請求項1之組合物，其中該聚合物係以0.5重量%至80重量%之量存在於該乳液中。
  6. 如請求項1之組合物，其中該聚合物係選自由自以下聚合或共聚之單體組成之群之成員：苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、氯丁二烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺、乙烯、矽氧烷、環氧樹脂 及乙烯醚。
  7. 如請求項1之組合物，其中該聚合物係利用有機鹵素殘基接枝。
  8. 如請求項1之組合物，其中該聚合物係利用二碘甲基殘基終止。
  9. 如請求項1之組合物，其中該聚合物係以高達約10重量%之量存在於該乳液中。
  10. 如請求項1之組合物，其進一步包含選自由陰離子表面活性劑組成之群之表面活性劑，該等陰離子表面活性劑含有硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽及/或羧酸鹽基團。
  11. 如請求項10之組合物，其中該表面活性劑係以高達10重量%之量存在。
  12. 如請求項1之組合物，其中該燒結劑係酸。
  13. 如請求項1之組合物，其中該燒結劑係以約0.01重量%至約10重量%之量存在。
  14. 如請求項1之組合物，其中該燒結劑係選自磷酸、膦酸、甲酸、乙酸、鹵化氫及I族及II族金屬之鹵鹽。
  15. 如請求項1之組合物，其中該燒結劑係選自氫氟酸、鹽酸、氫溴酸及氫碘酸。
  16. 如請求項1之組合物，其中該金屬組份係自銀、鋁、金、鍺或其氧化物或合金製得或經其摻雜。
  17. 如請求項1之組合物，其具有約0.02至約50之金屬組份對聚合物之顆粒大小比率。
  18. 如請求項1之組合物，其具有約1.0至約0.1之金屬組份對聚合物之顆粒大小比率。
  19. 如請求項1之組成物，其進一步包含有機鹵素化合物。
  20. 如請求項19之組合物，其中該有機鹵素化合物在室溫下係液體。
  21. 如請求項19之組合物，其中該有機鹵素化合物之該鹵素係碘。
  22. 如請求項19之組合物，其中該有機鹵素化合物係低碳鹵烷。
  23. 如請求項19之組合物，其中該有機鹵素化合物表示為具有至多12個碳原子之鹵化化合物。
  24. 如請求項19之組合物，其中該有機鹵素化合物具有低於約150℃之沸點。
  25. 一種可燒結導電組合物，其包含：自銀、鋁、金、鍺或其氧化物或合金製得或摻有其之金屬組份，其具有大於約5nm至約100um之平均粒徑；選自磷酸、甲酸、乙酸、鹵化氫及I族及II族金屬鹵鹽之燒結劑；及包含水及至少一種平均粒徑為約5nm至1000um之聚合物之乳液。
  26. 一種改良組合物電導率之方法，其步驟包含：提供包含水及至少一種平均粒徑為約5nm至1000um之聚合物之乳液；將燒結劑提供至該乳液；將平均粒徑大於約5nm至約100um之金屬組份提供至該乳液，以形成導電組合物；及使該組合物經受自室溫至約200℃之溫度經足以使該組合物燒結之時間。
  27. 一種基材，如請求項1之組合物佈置於該基材上。
  28. 一種可燒結導電組合物，其包含：平均粒徑大於約5nm至約100um之金屬組份；及包含水及至少一種具有約5nm至1000um之平均粒徑之經有機鹵素殘基接枝之聚合物之乳液。
  29. 如請求項28之組合物，其中該聚合物係利用二碘甲基殘基終止。
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