CN109143780A - 感光性树脂组合物、黄光浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，包括由多种单体单元构成的高分子聚合物，其中，形成所述高分子聚合物中单体单元的单体包括：光聚合引发剂、亲水单体和疏水单体，所述单体均为含烯属双键的化合物；利用发明提供的感光性树脂组合物制备得到的黄光浆料，能与贵金属粉匹配良好，不容易分层和析出，能够自引发自交联固化，可以用于制备导电性优良，分辨率高、附着力好且的基板线路；此外，本发明还分别提供感光性树脂组合物的制备方法、黄光浆料及其制备方法。

Description

感光性树脂组合物、黄光浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物，属于电子材料领域。

背景技术

随着技术的创新，电子产品功能日趋完善，“轻”“薄”“小”已成为电子产品的发展趋势。

硬件小型化、轻量化、集成化是一个系统工程，电路中芯片、无源组件和电路基板三个部份必须同时缩小。其中芯片工艺借助黄光制程，遵循摩尔定率，从2003年的90nm细化到现今的14nm以下，今年一线厂商，如IBM，已经开始攻关5nm制程。但单靠芯片本身性能提升、尺寸缩小并不能完成“轻”“薄”“小”这一系统工程，因为无源组件(电阻、电容、电感、天线、滤波器、开关和传感器)占据90％的体积；直接印刷工艺的导线线宽限制，使现有的低温共烧陶瓷(LTCC)工艺的SMT贴片类组件已无法再小型化。另外，规模量产型电路PCB基板的线宽从十年前3mil(约75μm)，发展到今天还是3mil左右，几乎没有进步。因此，电子系统小型化、轻量化、集成化的瓶颈，是如何在更小的空间内布置更高密度的基板线路及组件内部线路。

最有效的解决办法，就是改善黄光制程浆料的性能，将基板线路及组件内部线路尺寸进一步细化。

黄光浆料主要由贵金属粉体填料和感光性树脂组合物组成。导电性能依靠贵金属粉体填料实现，但贵金属粉不具有感光特性，因此线路的线型、线径、分辨率和附着力等就完全依赖于感光性树脂组合物，并且由于感光性树脂组合物所占比例一般不高，通常10％～35％质量分数，因此，对感光性树脂组合物的性能要求非常高。

改善黄光浆料的性能，重点在于改善感光性树脂组合物的性能，目前市面所售的感光性树脂组合物，往往使用全有机体系，对无机金属粉体的适应性不良，在高无机金属粉体填料比的情况下，相互混合后无法形成均相材料，而产生分层、析出等不良现象，较细的纳米级金属粉甚至因无法良好分散而发生团聚。部分感光树脂对金属粉末的包覆性太强，导致固化后金属粉体间无法发生紧密接触，不能形成导电网络而不导电。少部分能匹配的感光性树脂组合物，也会因为占比含量较低，无法体现黄光材料的高分辨率特性，在曝光显影后出现线路粗化、边缘模糊不齐，甚至在小线距情况下大范围的短路等。以及由于线路板材质和表面能的影响，感光性树脂组合物固化后，无法达到预定的结合强度，显影后大面积脱落，或者附着力不足，不能通过产品耐用性测试。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提供一种能与无机贵金属粉体匹配良好、分散均匀、分辨率高、且能实现自引发自交联的感光性树脂组合物、黄光浆料及其制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明第一方面提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包括由多种单体单元构成的高分子聚合物，其中，形成所述高分子聚合物中单体单元的单体包括：光聚合引发剂、亲水单体和疏水单体，所述单体均为含烯属双键的化合物。

可选地，所述高分子聚合物的重均分子量为15000～25000，优选地为18000～22000。

可选地，所述高分子聚合物的玻璃转化温度Tg为120～220℃，优选地为150～180℃。

可选地，所述光聚合引发剂在参与形成的高分子聚合物中所占的重量百分比为5％～40％；优选地为15％-35％。

可选地，所述亲水单体在参与形成的高分子聚合物中所占的重量百分比为40％～85％；优选地为50％～70％。

可选地，所述疏水单体在参与形成的高分子聚合物中所占的重量百分比为3％～45％；优选10％～25％。

可选地，所述光聚合引发剂为可聚合的裂解型引发剂，选自：丙烯酸-1,1-二甲基-2-氧代-2-苯基乙基酯(CAS号为103658-85-1)、2-甲基丙烯酸-1’,1’-二甲基-2’-氧代-2’-苯基乙基酯(CAS号为135899-40-0)、丙烯酸-1,1-二甲基-2-[4-异丙基苯基]-2-氧代乙基酯(CAS号为135899-38-6)、丙烯酸-4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯酯(CAS号为110430-11-0)、2-甲基丙烯酸-4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯酯(CAS号为133160-09-5)和[1-羟基-2-(2-烯丙-1-基)环己基](苯基)甲酮(CAS号为99937-16-3)中的一种或多种。

可选地，所述亲水单体具有羟基和/或羧基基团；

进一步地，所述亲水单体选自：聚乙二醇甲基丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种，优选1～2种；

可选地，所述疏水单体为不含水溶性基团的芳基烯烃和/或α,β-不饱和酯。

进一步地，所述疏水单体选自：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯中的一种或多种，优选1～2种。

可选地，所述感光性树脂组合物还包括反应溶剂。

进一步地，所述反应溶剂为沸点位于100～250℃的有机溶剂。

更进一步地，所述有机溶剂可以是含多元醇的醚类溶剂或含多元醇的酯类溶剂或其任意比例混合。

具体优选地，所述反应溶剂选自乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二缩三乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合，优选一种和二种的混合。

为了实现本发明的目的，本发明第二方面提供一种前面所述感光性树脂组合物的制备方法，包括：

步骤A1.使单体、热引发剂充分混合得到均相混合物；

步骤A2.将步骤1得到的均相混合物滴入预热至80℃～90℃的反应溶剂中，并维持温度下搅拌反应，从而制备得到感光性树脂组合物；

其中，所述制备方法在黄光以及惰性气保护下进行，所述单体包括：光聚合引发剂、亲水单体和疏水单体。

可选地，所述使单体、热引发剂充分混合是指使光聚合引发剂、亲水单体、疏水单体、热引发剂通过超声波溶解混合。

可选地，所述搅拌反应的转速为100～200RPM(转/分)。

可选地，

所述单体占反应总投料量的重量百分比为12％～38％；

所述热引发剂占反应总投料量的重量百分比为0.2～3％；

所述反应溶剂占反应总投料量的重量百分比为60-80％。

可选地，所述光聚合引发剂占单体总投料量的重量百分比为5％～40％；优选15％-35％。

可选地，所述亲水单体占单体总投料量的重量百分比为40～85％；优选50％～70％。

可选地，所述疏水单体占单体总投料量的重量百分比为3～45％；优选10％～25％。

可选地，所述光聚合引发剂为选自：丙烯酸-1,1-二甲基-2-氧代-2-苯基乙基酯(CAS号为103658-85-1)、2-甲基丙烯酸-1’,1’-二甲基-2’-氧代-2’-苯基乙基酯(CAS号为135899-40-0)、丙烯酸-1,1-二甲基-2-[4-异丙基苯基]-2-氧代乙基酯(CAS号为135899-38-6)、丙烯酸-4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯酯(CAS号110430-11-0)、2-甲基丙烯酸-4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯酯(CAS号为133160-09-5)和[1-羟基-2-(2-烯丙-1-基)环己基](苯基)甲酮(CAS号为99937-16-3)中的一种或多种。

可选地，所述亲水单体具有羟基和/或羧基基团；

进一步地，所述亲水单体选自：聚乙二醇甲基丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种，优选1～2种；

可选地，所述疏水单体为不含水溶性基团的芳基烯烃和/或α,β-不饱和酯。

进一步地，所述疏水单体选自：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯中的一种或多种，优选1～2种。

可选地，所述感光性树脂组合物还包括反应溶剂。

进一步地，所述反应溶剂为沸点位于100～250℃的有机溶剂。

更进一步地，所述有机溶剂可以是含多元醇的醚类溶剂或含多元醇的酯类溶剂或其任意比例混合。

具体优选地，所述反应溶剂选自乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二缩三乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合，优选一种和二种的混合。

可选地，所述热引发剂选自偶氮二乙丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种；优选一种。

为了实现本发明的目的，本发明还提供一种黄光浆料，包括贵金属粉、浆料溶剂、添加剂和感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物如前面所述。

可选地，所述感光性树脂组合物占浆料总量的重量百分比为6％～25％。

可选地，所述贵金属粉占浆料总量的重量百分比为55％～90％。

可选地，述浆料溶剂占浆料总量的重量百分比为3％～25％。

可选地，所述添加剂占浆料总量的重量百分比为0.5％～10％。

可选地，所述贵金属粉为银粉、银包铜粉、银钯粉、金粉中的一种或多种。

可选地，所述浆料溶剂选自：乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯，二丙二醇甲醚醋酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、二价酸酯DBE、乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯，己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯中的一种或多种。

可选地，所述添加剂包括：触变剂、流平剂、消泡剂、增塑剂和导电剂中的一种或几种。

具体地，所述触变剂选自气相SiO₂和/或酰胺蜡，并且所述触变剂质量占浆料总质量的百分比为0.1％～2％；

所述流平剂选自聚丙烯酸酯、氟碳改性聚丙烯酸酯、氟改性硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、丙烯酸酯化聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚硅氧烷聚醚共聚物或聚硅氧烷的一种或多种，所述触变剂质量占浆料总质量的百分比为0.1％～2％；

所述消泡剂选自含气相二氧化硅的二甲基聚硅氧烷、芳基改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚二甲基硅氧烷和聚乙烯的共聚物、磷酸三丁酯、三甲基硅氧烷、聚醚、聚丙烯酸酯和有机硅树脂中的一种或几种，且所述消泡剂质量占浆料总质量的百分比为0.2％～3％；

所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或几种，且所述增塑剂质量占浆料总质量的百分比为0.3％～3％；

所述导电剂选自十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐，氯化十二烷基二甲基苄基铵，二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、乙酸-[2-[2-[4-(2-氯乙基)甲氨基]苯基]乙烯基]-1,3,3-三甲基-3H-吲哚鎓盐、磺酸盐和季铵盐中的一种或几种，所述导电剂质量占浆料总质量的百分比为0.3％～3％。

为了使先本发明的目的，本发明还提供一种黄光浆料制备方法，包括：

步骤B1，使感光性树脂组合物与添加剂、浆料溶剂混合，形成混合液，即有机载体；

步骤B2，将步骤B1制备得到的有机载体与贵金属粉充分混合，得到黄光浆料，

其中，所述感光性树脂组合物、浆料溶剂、添加剂和贵金属粉如前所述。

可选地，所述将步骤B1制备得到的有机载体与贵金属粉充分混合的步骤包括：对有机载体与贵金属粉的混合物进行研磨的步骤；进一步地，所述研磨是指使用5～20um辊距的三辊机辊压6～10次。

为了实现本发明的目的，本发明还提供一种元器件，所述元器件的基板上具有前面所述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。

为了实现本发明的目的，本发明还提供一种基板线路制造方法，包括：

涂布工序：使用前面所述的黄光浆料在基板上进行印刷或涂布，烘干后形成感光性浆料层；

曝光工序：使用线路图掩膜菲林对感光浆料层进行曝光；

显影工序：用显影液将浆料层未曝光部分去除，得到与线路图掩膜相适应的基板线路。

固化工序：将基板线路放入烘箱进行加热固化。

本发明的有益效果：

本发明通过热引发剂热引发聚合，预先形成不同性质单体按种类、比例均匀分散且共价连接的高分子聚合物，并以光聚合引发剂作为单体，预先将其引入高分子聚合物中，得到具有自引发自交联的感光性树脂组合物，由于不同性质的单体被以共价键连接的形式分散固化在高分子聚合物中，使得感光性树脂组合物性能稳定，与不同贵金属粉极性亲和度高，且由于行程的高分子聚合物分子量较大，使得感光性树脂组合物粘度增加，使贵金属粉能够均匀分散在感光性树脂组合物中，与之匹配良好，不容易分层和析出；此外通过感光性树脂组合物能通过自引发发生链增长和交联固化，进一步增加高分子聚合物的分子量和交联密度，使得贵金属粉来不及团聚而被均匀分散、有效包覆，从而获得导电性优良，利于提高线距的黄光浆料。

附图

图1为本发明实施例1感光性树脂组合物的制备中高分子聚合物的生成反应通式；

图2为本发明实施例2制备得到的黄光银浆中的感光性树脂组合物曝光后发生自引发自交联固化的反应通式；

图3为本发明实施例3、7、9和10所采用的基板线路制造方法流程图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1(感光性树脂组合物的制备)

将[1-羟基-2-(2-烯丙-1-基)环己基](苯基)甲酮(2.5g)、聚乙二醇甲基丙烯酸(2.5g)、甲基丙烯酸羟乙酯(7.5g)、甲基丙烯酸乙酯(7.5g)、苯乙烯(2g)、偶氮二异丁腈(0.8g)进行超声溶解和混合。在带回流冷凝器的玻璃反应釜中加入丙二醇甲醚(70g)，85℃下通氩气保护搅拌，将前述混合物通过滴液漏斗逐步滴加入玻璃反应釜，保温85℃，搅拌4h反应，参见图1，得到自引发自交联感光性树脂组合物。该制备得到的感光性树脂组合物分子量18000～20000，玻璃转化温度Tg＝150～180℃。

图1为本实施例感光性树脂组合物的制备中高分子聚合物的生成反应通式，在光聚合引发剂的作用下，各单体在均相混合体系中随机聚合，从而生成高分子聚合物，其中，R为甲基，x、y、z、u、v、w为各单体在高分子聚合物中参与形成单体单元的数量，可以为0或正整数，且各相同单体单元之间可以连接任意数量的相同或不同的单体单元。

在本实施例中，[1-羟基-2-(2-烯丙-1-基)环己基](苯基)甲酮作为光聚合引发剂，聚乙二醇甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯作为亲水单体，甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯为疏水单体，偶氮二异丁腈作为热引发剂，丙二醇甲醚为反应溶剂，当使用具有等同或相近性质的其它光聚合引发剂、亲水单体、疏水单体予以替代时，也能制备得到的具有基本相同优良性能的感光性树脂组合物；具体地，通过在一定范围内调节光聚合引发剂、亲水单体、疏水单体以及溶剂的种类和比例，可以获得性能更优的感光性树脂组合物，更具体地，例如：各成分投料量占反应总投料量的比例可以为分别为单体12％～38％；

热引发剂0.2～3％；反应溶剂60-80％。

其中，光聚合引发剂在单体总投料质量中所占的重量百分比为5％～40％；优选15％-35％；亲水单体在单体总投料质量中所占的重量百分比为40～85％；优选50％～70％；疏水单体在单体总投料质量中所占的重量百分比为3～45％；优选10％～25％。

更具体的，光聚合引发剂可以是丙烯酸-1,1-二甲基-2-氧代-2-苯基乙基酯(CAS号为103658-85-1)、2-甲基丙烯酸-1’,1’-二甲基-2’-氧代-2’-苯基乙基酯(CAS号为135899-40-0)、丙烯酸-1,1-二甲基-2-[4-异丙基苯基]-2-氧代乙基酯(CAS号为135899-38-6)、丙烯酸-4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯酯(CAS号110430-11-0)、2-甲基丙烯酸-4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯酯(CAS号为133160-09-5)和[1-羟基-2-(2-烯丙-1-基)环己基](苯基)甲酮(CAS号为99937-16-3)中的一种或多种。

亲水单体可以是聚乙二醇甲基丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种，优选1～2种；

疏水单体可以是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯中的一种或多种，优选1～2种。

在本实施例中，采用其它自由基聚合型热引发剂，例如偶氮二乙丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯，均能实现本实施例的效果和目的，

反应溶剂为沸点位于100～250℃的有机溶剂，可以是含多元醇的醚类溶剂或含多元醇的酯类溶剂或其任意比例混合。

具体优选地，所述反应溶剂选自乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二缩三乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合，优选一种和二种的混合。

本发明实施例制备得到的感光性树脂组合物，通过预先将不同极性的单体按种类和比例混合，在热引发剂作用下形成均匀分散且共价连接的高分子聚合物，使得感光性树脂组合物粘度增加，性质更稳定均匀，由于分子中同时存在亲水的单体单元和疏水的单体单元，亲水单体单元具有亲水性，容易润湿亲水性极性强的金属粉末，而疏水单体单元具有疏水性，容易润湿极性较弱的金属粉末，因而对不同表面改性、有机修饰不一的金属粉末都有较好的兼容性和润湿性，从而使贵金属粉能够均匀分散和固定在感光性树脂组合物中，与之匹配良好，不容易分层和析出，有利于提高黄光浆料印刷的分辨率。

将光引发剂作为单体单元，预先在热引发过程中以共价键连接在感光树脂中的大分子上，使得分子间的光引发敏感性增加，在光引发时，高分子聚合物间进一步发生链增长和交联，从而增加其分子量和交联密度，提高了交联固化效果，能够有效包覆贵金属粉，并能产生性能优异的附着力。

此外，通过选择具有不同性质的基团的单体和调节不同单体种类间的混合比例或改变溶剂种类、极性、比例等，还可以进一步对产品性质微调，获得具有不同优良特性的感光性树脂组合物，例如可以获得不同的聚合度、分子量、粘度或极性，例如可以使得感光性树脂组合物的极性与银粉相亲性较匹配，或使银粉能被树脂组合物均匀有效包覆，增加粉体的空间位阻效应，使粉体分散均匀、不容易团聚。无团聚的粉体，整体粒径能控制在较小范围，才能做比较细的线路。否则一旦团聚，而且团聚颗粒较大，将容易造成线路搭接短路，或者被显影洗掉造成线路断路。

实施例2

1)有机载体配制

按取实施例1制备得到的感光性树脂组合物(60g)、二乙二醇单乙醚醋酸酯(浆料溶剂，25g)、已二醇二丙烯酸酯(浆料溶剂，10.5g)、气相SiO2(触变剂，1g)、改性聚醚(流平剂，0.5g)、三甲基硅氧烷(消泡剂，1g)、邻苯二甲酸甲酯(增塑剂，1.5g)、乙酸-[2-[2-[4-(2-氯乙基)甲氨基]苯基]乙烯基]-1,3,3-三甲基-3H-吲哚鎓盐(0.5g)混合，搅拌直至全部物料溶解成为均匀液体，得到有机载体。

2)黄光银浆制备

称取65g的银粉和35g实施例2制备得到的有机载体混合，充分搅拌后，通过三辊机研磨辊压，在5～20um辊距下研磨8次得到均匀分散的黄光银浆。

根据本实施例黄光银浆的制备方法，将银粉替换为其它贵金属粉，例如：银包铜粉、银钯粉、金粉，即可制备得到相应贵金属粉的黄光浆料。

在本实施例中，相对于浆料总质量，贵金属粉的加入百分比例范围可以是55％～85％；

在本实施例中，可替换地，浆料溶剂还可以是选自乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、DBE、乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯，己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯中的一种或多种的混合。

在本实施例中，可替换地，触变剂还可以是酰胺蜡或气相SiO₂与酰胺蜡的混合，并且所述触变剂质量占浆料总质量的百分比为0.1％～2％；

在本实施例中，可替换地，流平剂还可以是聚丙烯酸酯、氟碳改性聚丙烯酸酯、氟改性硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、丙烯酸酯化聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚硅氧烷聚醚共聚物或聚硅氧烷的一种或多种，所述触变剂质量占浆料总质量的百分比为0.1％～2％；

在本实施例中，可替换地，消泡剂还可以是含气相二氧化硅的二甲基聚硅氧烷、芳基改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚二甲基硅氧烷和聚乙烯的共聚物、磷酸三丁酯、三甲基硅氧烷、聚醚、聚丙烯酸酯和有机硅树脂中的一种或几种，且所述消泡剂质量占浆料总质量的百分比为0.2％～3％；

在本实施例中，可替换地，增塑剂还可以是邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或几种，且所述增塑剂质量占浆料总质量的百分比为0.3％～3％；

在本实施例中，可替换地，导电剂还可以是十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐，氯化十二烷基二甲基苄基铵，二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、乙酸-[2-[2-[4-(2-氯乙基)甲氨基]苯基]乙烯基]-1,3,3-三甲基-3H-吲哚鎓盐、磺酸盐和季铵盐中的一种或几种，所述导电剂质量占浆料总质量的百分比为0.3％～3％。

实施例3(基板线路制备)

如图3所示的基板线路制备方法，采用360目不锈钢丝网印刷将实施例3制备得到的黄光银浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上，在90℃下进行20分钟烘干处理，将用于测试的菲林掩膜覆盖在烘干的银浆图层上，利用200mj能量365纳米波长紫外光进行曝光处理，使得黄光银浆中的感光性树脂组合物发生光引发的交联固化反应，如图2所示，除去菲林掩膜，在0.5％NaHCO3水溶液和0.2kg压力下进行显影处理，除去银浆层中的曝光部分，得到基板线路图案，包括测试线和百格法测试区。将基板线路图案放入烘箱加热130℃，50分钟完成固化。

图2为本实施例制备得到的黄光银浆在紫外光照射下，浆料中的感光性树脂组合物在紫外光照射下发生自引发自交联固化反应通式，其中，感光性树脂组合物中的高分子聚合物内的光聚合引发剂单元在紫外光照射下能与另一光聚合引发剂单元发生交联聚合，从而实现分子的扩链和交联聚合。

实施例4(黄光银浆性能测试)

分别将实施例3制备得到的黄光银浆：

1)室温静止24小时后肉眼观察外观为银灰色，无分层，无析出。

2)利用GB/T 17473.2-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法测定其浆料细度为＜10μm。

分别将实施例4制备得到的基板线路：

1)根据电阻率计算公式ρ＝R*d*h/L，采用四探针毫欧表测定图案长度L＝4.5cm，线宽d＝20um的测试线两端电阻值R为：5×10-5Ω.cm，其中h代表测试线厚度，以螺旋测微计具体测定；

2)GB/T 17473.4-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法，根据菲林图采用百格测试法测定黄光银浆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上的附着力为5B；

3)利用50倍显微镜观察基板线路，无断线短路，线条平整无毛边，且测量得到的线宽和线距均为20μm。

由本实施例的测试结果可知，采用实施例1制备得到的感光性树脂组合物，并通过实施例3制备得到的黄光银浆，具有自引发自交联能力，使在较低的含量情况下，不需要额外添加光敏剂，就可以在紫外光照射下自引发自交联固化，具有与金属银粉匹配良好，分散度均匀，性质稳定，不易沉降、团聚、析出，固化后导电性好，线距分辨率高、附着力强等优点。

实施例5

将丙烯酸-1,1-二甲基-2-氧代-2-苯基乙基酯(9g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(20g)、丙烯酸丙酯(16g)、苯乙烯(2g)、偶氮二异丁腈(0.5g)进行超声溶解和混合。在带回流冷凝器的玻璃反应釜中加入乙二醇甲醚醋酸酯(74g)，85℃下通氩气保护搅拌，将前述混合物通过滴液漏斗逐步滴加入玻璃反应釜，保温85℃，搅拌4h得到自引发自交联感光性树脂组合物。

该制备得到的感光性树脂组合物分子量18000～22000，玻璃转化温度Tg＝150～180℃。

实施例6

将实施例6制备得到的感光性树脂组合物(57g)、二乙二醇单乙醚(20g)、已二醇二丙烯酸酯(8g)、气相SiO2(3g)、丙烯酸酯化聚硅氧烷(1g)、磷酸三丁酯(2g)、邻苯二甲酸甲酯(2g)、乙酸-[2-[2-[4-(2-氯乙基)甲氨基]苯基]乙烯基]-1,3,3-三甲基-3H-吲哚鎓盐(4g)混合；搅拌直至全部物料溶解成为均匀液体，得到有机载体。

称取85g的银粉和15g的实施例7制备得到的有机载体充分混合搅拌后，通过三辊机辊压研磨，在5～20um辊距下研磨8次得到均匀分散的黄光银浆。

实施例7

如图3所示的基板线路制备方法，采用360目不锈钢丝网印刷将实施例8制备得到的黄光银浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上，在90℃下进行20分钟烘干处理，将20um开口菲林掩膜覆盖在烘干的银浆图层上，利用200mj光进行曝光处理，除去菲林掩膜，在0.5％NaHCO3水溶液和0.2kg压力下进行显影处理，除去银浆层中的曝光部分，得到基本测试线路图案。将基板线路图案放入烘箱加热130℃，50分钟完成固化。

实施例8

分别将实施例8制备得到的黄光银浆：

1)室温静止24小时后肉眼观察外观为银灰色，无分层，无析出。

2)利用GB/T 17473.2-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法测定其浆料细度为＜10μm。

分别将实施例9制备得到的基板线路：

1)根据电阻率计算公式ρ＝R*d*h/L，采用四探针毫欧表测定图案长度L＝4.5cm，线宽d＝20um的测试线两端电阻值R为：2×10-5Ω.cm，其中h代表测试线厚度，以螺旋测微计具体测定；

2)GB/T 17473.4-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法，根据菲林图采用百格测试法测定黄光银浆在PET上的附着力为5B；

3)利用50倍显微镜观察基板线路，无断线短路，线条平整无毛边，且测量得到的线宽为22μm和线距为18μm。

实施例9(对比例1)

1)有机载体配制：

市面购买的感光树脂帝斯曼9720，60％；

光引发剂TPO819，4％

二乙二醇单乙醚醋酸酯，25％；

已二醇二丙烯酸酯，12％；

气相SiO2，1％。

改性聚醚，0.5％；

邻苯二甲酸甲酯，1.5％；

将上述成份和重量比的原料按重量称重，混合后电动搅拌直至全部物料溶解成为均匀液体，得到有机载体。

2)黄光银浆制备：

将银粉按重量71％，有机载体29％，进行充分搅拌后，通过三辊机研磨，研磨4次得到银浆。

3)基板线路制备

丝网印刷条件：360目不锈钢丝网印刷

烘干条件：90℃，20分钟

曝光条件：200mj能量，20um开口菲林掩膜

显影液条件：0.5％NaHCO3水溶液，显影压力0.2kg；

固化条件：140℃，50分钟

采用上述条件，其余制备方法参照实施例4和实施例9进行制备。

4)黄光银浆性能测试

浆料外观(室温静止24小时后肉眼观察)：银灰色浆料，由于银粉分散不好，可见明显大颗粒团聚物存在。

浆料细度(GB/T 17473.2-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法细度测定)：>50μm。

电阻率(测试线两端电阻值R由四探针毫欧表测得，测试线图案长度L＝4.5cm，线宽d＝20um，厚度h以螺旋测微计测定，计算公式电阻率ρ＝R*d*h/L)：导电性差，电阻值>1×106Ω

附着力(GB/T 17473.4-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法附着力测定，PET)：1B

线径(50倍显微镜观察测量)：由于印刷堵网严重，大量断线和短路，线条边缘毛糙不齐，无法准确测量线径。

实施例10(对比例2)

1)黄光银浆准备：

直接采用市面售卖黄光银浆

2)基板线路制备条件

丝网印刷条件：360目不锈钢丝网印刷

曝光条件：200mj能量，20um开口菲林掩膜

显影液条件：0.5％NaHCO3水溶液，显影压力0.2kg

固化条件：140℃，50分钟

采用上述条件，其余制备方法参照实施例4和实施例9进行制备。

3)黄光银浆性能测试

浆料外观(室温静止24小时后肉眼观察)：银灰色浆料，无分层，无析出

浆料细度(GB/T 17473.2-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法细度测定)：＜10μm

电阻率(测试线两端电阻值R由四探针毫欧表测得，测试线图案长度L＝4.5cm，线宽d＝20um，厚度h以螺旋测微计测定，计算公式电阻率ρ＝R*d*h/L)：3×10-5Ω.cm。

附着力(GB/T 17473.4-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法附着力测定，PET)：2B

线径(50倍显微镜观察测量)：线宽为25μm/线距为25μm，由于附着力不好，导致显影后断线较多，线条边缘毛糙不齐。

下表1是实施例5和实施例10以及对比例1和对比例2分别测得的黄光银浆性能对比图。

表1黄光银浆性能对比

由上述实施例以及从表1中，我们可以看出与现有的感光性树脂组合物制备得到的黄光银浆相比，本发明通过热引发剂热引发聚合，预先形成不同性质单体按种类、比例均匀分散且共价连接的高分子聚合物，并以光聚合引发剂作为单体，预先将其引入高分子聚合物中，得到具有自引发自交联、感光性树脂组合物，采用该感光性树脂组合物制备的黄光银浆中无需额外再添加光引发剂，能在紫外光照射下高效地自引发自交联固化；通过调整形成感光性树脂组合物中具有不同基团极性的单体的种类和比例，在含量较低的情况下，能够与无机贵金属粉形成均匀的分散液，无分层，无团聚、无析出，银浆细度和线路电阻率ρ远远小于采用同样方法从现有感光性树脂组合物制备得到的银浆，并与市售的成品银浆细度和电阻率ρ基本一致，导电性优良，且本发明提供的感光性树脂组合物制备得到银浆能达到合适的表面能状态，从而对基底具有更强的附着力，百格测试达到5B级别以上，并且能够提供20μm以下的更窄的线径和线距，线型整齐，无毛边，具有更高的分辨率。

综上所述，本发明提供的感光性树脂组合物具有自引发自交联的功能，具有与无机贵金属粉体匹配良好、分散均匀、附着力好、分辨率高的优点。

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包括由多种单体单元构成的高分子聚合物，其中，形成所述高分子聚合物中单体单元的单体包括：光聚合引发剂、亲水单体和疏水单体，所述单体均为含烯属双键的化合物。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述高分子聚合物的重均分子量为15000～25000。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述高分子聚合物的玻璃转化温度Tg为120～220℃。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述光聚合引发剂在参与形成的高分子聚合物中所占的重量百分比为5％～40％；所述亲水单体在参与形成的高分子聚合物中所占的重量百分比为40～85％；所述疏水单体在参与形成的高分子聚合物中所占的重量百分比为3～45％。

5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还包括反应溶剂，所述反应溶剂为沸点位于100～250℃的有机溶剂。

6.一种感光性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：

步骤A1.使单体、热引发剂充分混合得到均相混合物；

步骤A2.将步骤1得到的均相混合物滴入预热至80℃～90℃的反应溶剂中，并维持80℃～90℃下搅拌反应，从而制备得到感光性树脂组合物；

其中，所述单体包括：光聚合引发剂、亲水单体和疏水单体，所述单体均为含烯属双键的化合物，

所述步骤A1和步骤A2在黄光以及惰性气保护下进行。

7.根据权利要求6所述感光性树脂组合物的制备方法，其特征在于，

所述单体占反应总投料量的重量百分比为12％～38％；所述热引发剂占反应总投料量的重量百分比为0.2～3％；所述反应溶剂占反应总投料量的重量百分比为60-80％。

8.根据权利要求7所述感光性树脂组合物的制备方法，其特征在于，

所述光聚合引发剂占单体总投料量的重量百分比为5％～40％；

所述亲水单体占单体总投料量的重量百分比为40～85％；

所述疏水单体占单体总投料量的重量百分比为3～45％。

9.一种黄光浆料，其特征在于，包括贵金属粉、浆料溶剂、添加剂和如权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物。

10.根据权利要求9所述的黄光浆料，其特征在于，

所述感光性树脂组合物占浆料总量的重量百分比为6％～25％；

所述贵金属粉占浆料总量的重量百分比为55％～90％；

所述浆料溶剂占浆料总量的重量百分比为3％～25％；

所述添加剂占浆料总量的重量百分比为0.5％～10％。

11.一种如权利要求9～10任一项所述黄光浆料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤B1，使感光性树脂组合物与添加剂、浆料溶剂混合，形成混合液；

步骤B2，将步骤B1得到混合液与贵金属粉充分研磨混合，得到黄光浆料。