KR20180089669A - 에멀젼 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

에멀젼 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 에멀젼은, 스티렌/아크릴계 라텍스 입자, 및 금속 스테아레이트계 물질을 포함한다.

Description

에멀젼 및 그 제조 방법{EMULSION AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 에멀젼 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 샌딩성을 향상시킨 스티렌/아크릴계 에멀젼 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종이, 필름, 목재, 철재 등의 기재 표면을 보호하기 위한 한 가지 방법으로 상기 기재의 표면을 코팅하는 방법을 예시할 수 있다. 기재 표면에는 베이스 코트 및 탑 코트를 포함하는 코팅막이 형성되어 외부 스크래치로부터 기재가 직접적으로 손상되는 것을 방지하고 물, 알코올 등 여러종류의 액상 물질이 기재 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 기재에 수려한 외관과 매끈한 촉감을 부여할 수 있다.
상기 베이스 코트 및/또는 탑 코트용 조성물은 기재에 대한 우수한 부착성과 필름성 등의 코팅 물성 및 높은 경도와 내화학성 등의 내구성이 요구된다. 뿐만 아니라 코팅막의 코팅 품질을 향상시키기 위해서는 상기 베이스 코트 및/또는 탑 코트용 조성물에는 우수한 샌딩성이 요구된다.
베이스 코트 및/또는 탑 코트용 조성물의 샌딩성을 향상시키기 위한 한 가지 방법으로 코팅액에 샌딩성을 향상시킬 수 있는 실리콘계 첨가제를 첨가하는 방법이 고려될 수 있다. 그러나 충분한 샌딩성을 부여하기 위해 실리콘계 첨가제의 함량이 증가할수록 코팅막의 투명도와 광택이 저하될 수 있다. 또한 코팅액의 제조 후 실리콘계 첨가제를 첨가할 경우 코팅면에 크레이터가 발생하는 등 분산에 문제가 있어 물에 희석하거나 까다로운 분산조건을 만족시켜야 하는 한계가 있다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 샌딩성을 갖는 에멀젼을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 우수한 샌딩성을 갖는 에멀젼을 제조할 수 있는 에멀젼의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼은, 스티렌/아크릴계 라텍스 입자, 및 금속 스테아레이트계 물질을 포함한다.
상기 스티렌/아크릴계 라텍스 입자는, 불포화 에틸렌계 단량체로부터 유래된 중합체 매트릭스를 포함하는 코어 부분, 및 상기 코어 부분을 둘러싸는 쉘 부분을 포함하여 이루어지고, 상기 금속 스테아레이트계 물질의 적어도 일부는 상기 쉘 부분의 내부에 분산 배치될 수 있다.
또, 상기 금속 스테아레이트계 물질은 아연 스테아레이트(zinc stearate), 알루미늄 스테아레이트(aluminium stearate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate) 및 칼슘 스테아레이트(calcium stearate) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 스테아레이트계 물질은 상기 에멀젼 전체 중량의 1.0 중량% 이상 2.5 중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼의 제조 방법은, 알칼리 수용성 수지가 용해된 알칼리성 수성 매질을 준비하는 단계, 상기 알칼리성 수성 매질에 금속 스테아레이트계 물질을 첨가하는 단계, 상기 알칼리성 수성 매질에 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계, 및 상기 금속 스테아레이트계 물질이 첨가된 상태에서 상기 불포화 에틸렌계 단량체를 유화 중합하는 단계를 포함한다.
상기 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계는, 상기 금속 스테아레이트계 물질을 첨가하는 단계보다 후에 수행될 수 있고, 상기 금속 스테아레이트계 물질을 첨가하는 단계와 상기 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계 사이에, 상기 금속 스테아레이트계 물질이 첨가된 상기 알칼리성 수성 매질을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 알칼리성 수성 매질을 교반하는 단계와 상기 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계 사이에 상기 알칼리성 수성 매질을 가열하는 단계를 더 포함하되, 상기 금속 스테아레이트계 물질을 첨가하는 단계에서 상기 알칼리성 수성 매질의 온도는 45℃ 이상 60℃ 이하이고, 상기 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계에서 상기 알칼리성 수성 매질의 온도는 70℃ 이상 90℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수성 매질에 개시제를 첨가하는 단계를 더 포함하되, 상기 금속 스테아레이트계 물질의 첨가량은, 상기 알칼리 수용성 수지, 상기 금속 스테아레이트계 물질, 상기 개시제 및 상기 불포화 에틸렌계 단량체를 포함하는 고형분과 상기 알칼리성 수성 매질의 전체 중량의 1.0 중량% 이상 2.5 중량% 이하일 수 있다.
상기 알칼리성 수성 매질의 pH는 8 이상 9 이하일 수 있다..
또, 상기 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계는 60분 이상 180분 이하의 시간 동안 연속적으로 수행될 수 있다.
상기 금속 스테아레이트계 물질은 아연 스테아레이트(zinc stearate), 알루미늄 스테아레이트(aluminium stearate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate) 및 칼슘 스테아레이트(calcium stearate) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 알칼리 수용성 수지는, 중량 평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하이고, 유리전이 온도가 30℃ 이상 120℃ 이하이며, 산가(Acid Value)가 70 mgKOH/g 이상 180 mgKOH/g 이하인 스티렌/아크릴계 알칼리 수용성 수지일 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼은 그 자체로 향상된 샌딩성을 나타내기 때문에 별도의 첨가제가 불필요하며 투명도와 광택이 우수한 에멀젼을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼의 제조 방법에 따르면, 그 자체로 향상된 샌딩성을 나타내는 에멀젼을 제조할 수 있으며, 샌딩성을 향상시키기 위한 별도의 첨가제 후첨 공정을 생략할 수 있어 공정을 단순화할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 도 1의 라텍스 입자를 설명하기 위한 개략도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 「및/또는」은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 「약」 또는 「대략」은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 「알칼리 수용성」은 상온에서 pH 7 이상의 탈이온수 1L에 10g이상의 수지 또는 중합체가 용해될 수 있는 특성을 갖는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 「에멀젼」은 분산매에 대해 불용성인 입자상 중합체가 분산매 중에 분산된 계를 의미한다. 상기 입자상 중합체는 에멀젼 중합체 입자 또는 라텍스 입자를 포함하는 의미이다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 에멀젼 및 에멀젼의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
에멀젼 (emulsion)
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼을 설명하기 위한 개략도이다. 도 2는 도 1의 라텍스 입자를 설명하기 위한 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 에멀젼(100)은 수성 매질 내에 분산된 라텍스 입자(10) 및 금속 스테아레이트계 물질(20)을 포함한다.
라텍스 입자(10)는 적어도 부분적으로 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다. 코어 부분(10a)은 중합체 매트릭스를 포함하여 이루어지고, 쉘 부분(10b)은 적어도 부분적으로 코어 부분(10a)을 둘러쌀 수 있다. 예를 들어, 라텍스 입자(10)는 알칼리 수용성 수지를 유화제로서 이용하여 단량체를 유화 중합 시켜 제조된 것일 수 있다.
코어 부분(10a)은 불포화 에틸렌계 단량체로부터 유래한 중합체를 포함하여 이루어질 수 있다. 불포화 에틸렌계 단량체로부터 유래한 중합체는 유화 중합 반응 시에 유화제에 의해 둘러싸인 단량체들이 중합되어 형성된 것일 수 있다. 상기 불포화 에틸렌계 단량체는 스티렌계 단량체 및/또는 (메트)아크릴계 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌(비닐벤젠), α-메틸스티렌(이소프로페닐벤젠), β-메틸스티렌(1-프로페닐벤젠), 4-메틸스티렌(4-비닐-1-메틸벤젠) 또는 2,3-디메틸스티렌(1-에테닐-2,3-디메틸벤젠)을 예시할 수 있고, 상기 (메트)아크릴계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헥산디올아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 또는 헥산디올메타크릴레이트를 예시할 수 있다.
쉘 부분(10b)은 알칼리 수용성 수지를 포함하여 이루어질 수 있다. 알칼리 수용성 수지는 스티렌/아크릴계 단량체를 자유-라디칼 중합, 예컨대 연속 벌크 중합시켜 제조된 것일 수 있다. 예를 들어, 20 중량% 내지 35 중량%의 스티렌계 단량체 및 65 중량% 내지 80 중량%의 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 단량체 조성물을 180℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 연속 벌크 중합하여 알칼리 수용성 수지를 제조할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 쉘 부분(10b)을 형성하는 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 5,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하이고, 유리전이 온도(Tg)는 약 30℃ 이상 120℃ 이하일 수 있다. 또 상기 알칼리 수용성 수지의 산가(Acid Value)는 약 70 mgKOH/g 이상 180 mgKOH/g이하일 수 있다.
알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량, 유리전이 온도 및/또는 산가를 상기 범위 내에 있도록 하여 에멀젼(100)의 코팅 물성을 향상시킴과 동시에 충분한 내구성을 부여할 수 있다. 구체적으로, 쉘 부분(10b)을 형성하는 알칼리 수용성 수지를 코어 부분(10a)을 형성하는 중합체에 비해 상대적으로 높은 중량 평균 분자량을 갖도록 구성하여 에멀젼(100)의 코팅 물성을 보강할 수 있다. 예를 들어 에멀젼(100)을 코팅 물질로 이용하는 경우 코팅막의 경도 및/또는 습윤성 등과 함께 경도 향상을 기대할 수 있다. 또 후술할 바와 같이 에멀젼의 제조 방법에 있어서 유화제로서 이용하는 알칼리 수용성 수지의 분자량 등을 특정 범위 내에 있도록 하여 금속 스테아레이트계 물질의 분산성을 극대화할 수 있고 제조된 에멀젼의 안정성을 향상시킬 수 있다.
금속 스테아레이트계 물질(20)의 적어도 일부는 에멀젼(100)의 수성 매질 내에 분산 배치되고, 적어도 일부는 라텍스 입자(10)와 결합한 형태일 수 있다. 예를 들어, 금속 스테아레이트계 물질(20)의 적어도 일부는 라텍스 입자(10)의 쉘 부분(10b) 내에 분산 배치된 상태일 수 있다. 금속 스테아레이트계 물질(20)은 라텍스 입자(10) 전체 중량의 1.0 중량% 이상 2.5 중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다.
금속 스테아레이트계 물질(20)은 아연 스테아레이트(zinc stearate), 알루미늄 스테아레이트(aluminium stearate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate) 및 칼슘 스테아레이트(calcium stearate) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 에멀젼(100)의 경우 금속 스테아레이트계 물질(20)을 포함하여 에멀젼(100)의 샌딩성이 향상될 수 있다. 특히 금속 스테아레이트계 물질(20)의 적어도 일부가 라텍스 입자(10)와 결합한 상태로 존재하기 때문에 에멀젼(100) 자체가 향상된 샌딩성을 나타낼 수 있다.
즉, 요구되는 샌딩성을 만족할 수 있도록 별도의 첨가제를 후첨하는 것이 아니라, 에멀젼(100) 고유의 물성이 우수한 샌딩성을 갖도록 함으로써 종래에 달성할 수 없었던 에멀젼(100)의 샌딩성과 에멀젼(100)의 안정성/분산성을 양립시킬 수 있다. 또, 에멀젼(100)을 이용하여 코팅액을 제조한 후에도 상분리가 발생하거나 침전물이 침전되는 등의 불량이 발생하지 않아 보관 안정성이 우수하다. 또한 첨가제의 함량을 최소화하여 에멀젼(100) 및 에멀젼(100)을 이용한 코팅막의 투명성과 광택을 개선할 수 있다. 뿐만 아니라 라텍스 입자(10)의 유리전이 온도를 상대적으로 낮게 함으로써 필름성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 조막제(coalescent)의 함량을 최소화할 수 있다.
에멀젼의 제조 방법
본 실시예에 따른 에멀젼의 제조 방법은 알칼리 수용성 수지가 용해된 알칼리성 수성 매질을 준비하는 단계, 상기 알칼리성 수성 매질에 금속 스테아레이트계 물질을 첨가하는 단계, 상기 알칼리성 수성 매질에 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계, 및 상기 금속 스테아레이트계 물질이 첨가된 상태에서 상기 불포화 에틸렌계 단량체를 유화 중합하는 단계를 포함한다.
유화 중합에 사용되는 분산매는 염기성을 띠는 수성 매질일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리성 수성 매질은 물, 예컨대 탈이온수에 용해된 암모니아, 아민, 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 상기 알칼리성 수성 매질의 pH는 에멀젼의 점도, 냄새 등의 고유 물성 및 필름성, 내구성, 분산성 등의 요구 물성을 고려하여 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 알칼리성 수성 매질의 pH는 7 이상 10 이하, 또는 8 이상 9 이하일 수 있다. 알칼리성 수성 매질의 pH를 상대적으로 높게 함으로써 후술할 금속 스테아레이트계 물질에 대한 우수한 분산성을 확보할 수 있고 이를 통해 고투명도의 에멀젼을 제조할 수 있다.
알칼리성 수용성 수지가 용해된 알칼리성 수성 매질을 준비하는 단계는, 알칼리 수용성 수지를 수성 매질, 예컨대 탈 이온수에 분산시킨 후 알칼리성 물질을 첨가하는 단계를 포함하거나, 또는 알칼리 수용성 수지를 알칼리성 수성 매질에 직접 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.
알칼리성 수성 매질에 첨가된 알칼리 수용성 수지는 음이온성 유화제와 유사한 기능을 수행할 수 있을 뿐 아니라 고분자 사슬의 얽힘(entanglement)으로 인하여 안정성이 더 확보될 수 있다. 알칼리 수용성 수지는 알칼리성 수성 매질에 용해되어 마이셀(Micelle)을 형성할 수 있고 불포화 에틸렌계 단량체는 마이셀에 의해 둘러싸인 상태에서 중합될 수 있다. 또 상술한 바와 같이 제어된 중량 평균 분자량, 유리전이 온도 및 산가 등을 갖는 알칼리 수용성 수지를 유화제로 이용함으로써 라텍스 입자가 나노미터(nanometer) 수준의 평균 입도를 가지면서도 폭이 좁은 유니모달한 입도 분포를 가질 수 있어 코팅막의 광택과 투명도를 향상시킬 수 있다.
특히 상기 알칼리 수용성 수지 외에 별도의 음이온성 또는 비이온성 유화제를 사용하지 않아 에멀젼의 저장 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 후술할 금속 스테아레이트계 물질의 분산성과 안정성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 제어된 중량 평균 분자량, 유리전이 온도 및/또는 산가를 갖는 알칼리 수용성 수지를 유화제 기능을 갖는 물질로 사용함으로써 알칼리 수용성 수지와 금속 스테아레이트계 물질 간의 전기적인 분산 안정화(steric stabilization) 및 고분자 사슬 간의 얽힘(entanglement)에서 유래하는 기계적 안정성으로 인해 금속 스테아레이트계 물질의 분산성과 중합된 라텍스 입자 간의 안정성이 확보되어 상분리 또는 침전 없이 안정화된 상태의 에멀젼을 형성하고 완전히 분산된 상태를 유지할 수 있다. 다시 말해서, 알칼리 수용성 수지를 유화제로 사용하는 본 실시예에 따른 에멀젼의 제조 방법에 따를 경우 알칼리 수용성 수지 외 추가적인 음이온성 또는 비이온성 유화제를 사용하는 경우에 비해 금속 스테아레이트계 물질의 분산성을 극대화시킬 수 있다. 또한 에멀젼의 중합 후에 추가적인 첨가제를 첨가하는 경우에 비해 라텍스 입자 및 첨가제가 완전히 분산된 에멀젼 상태를 유지할 수 있다.
금속 스테아레이트계 물질은 분산액(dispersion) 형태 또는 분말 형태로 첨가되어 상기 수성 매질에 분산될 수 있다. 또 금속 스테아레이트계 물질의 적어도 일부는 수성 매질에 분산된 알칼리 수용성 수지의 얽힘(entanglement) 사이에 분산될 수 있다. 이 때 수성 매질의 온도는 약 45℃ 이상 60℃ 이하일 수 있다.
금속 스테아레이트계 물질은 한번에 첨가되거나 분산성을 보다 향상시키기 위해 연속적 또는 반연속적으로 투입될 수 있다. 금속 스테아레이트계 물질의 투입 시점은, 알칼리 수용성 수지가 수성 매질에 분산된 상태(즉, 미용해 상태)에서 수행되거나, 또는 알칼리 수용성 수지가 알칼리성 수성 매질에 용해되어 용액화된 상태에서 수행될 수 있다.
상기 금속 스테아레이트계 물질의 첨가량은, 상기 금속 스테아레이트계 물질, 알칼리 수용성 수지, 후술할 개시제 및 후술할 불포화 에틸렌계 단량체를 포함하는 고형분과 알칼리성 수성 매질의 전체 중량의 약 1.0 중량% 이상 2.5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 즉, 금속 스테아레이트계 물질은 반응계 전체 중량에 대하여 약 1.0 중량% 이상 2.5 중량% 이하의 범위로 첨가될 수 있다. 금속 스테아레이트계 물질의 함량이 1.0 중량% 보다 작을 경우 충분한 샌딩성의 향상이 나타나지 않을 수 있고, 2.5 중량% 보다 클 경우 에멀젼의 수율이 저하되거나, 또는 라텍스 입자의 입도 제어가 용이하지 않고, 분산이 제대로 이루어지지 않아 내구성이 급격하게 저해될 수 있다.
금속 스테아레이트계 물질은 아연 스테아레이트(zinc stearate), 알루미늄 스테아레이트(aluminium stearate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate) 및 칼슘 스테아레이트(calcium stearate) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 금속 스테아레이트계 물질을 첨가 및 분산시킨 수성 매질을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 수성 매질을 교반하는 시간은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 약 30분 이상 수행하여 금속 스테아레이트계 물질을 충분히 분산시킬 수 있다.
상기 교반하는 단계 후에 상기 알칼리성 수성 매질을 가열하고 상기 알칼리성 수성 매질에 개시제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 알칼리성 수성 매질을 가열하는 단계는 유화 중합의 반응 온도에 맞추어 반응계의 온도를 재설정하는 단계일 수 있다. 예를 들어, 알칼리성 수성 매질은 약 70℃ 이상 90℃ 이하의 온도로 가열될 수 있다. 개시제는 중합의 안정성 및 반응성 등을 고려하여 반응 시작 전에 한번에 첨가되거나 연속적 또는 반연속적으로 첨가될 수 있다. 유화 중합에 사용되는 개시제의 예로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 또는 소듐퍼설페이트 등의 퍼설페이트계 개시제를 들 수 있다.
불포화 에틸렌계 단량체는 금속 스테아레이트계 물질이 첨가된 후에 첨가될 수 있다. 상기 불포화 에틸렌계 단량체는 스티렌계 단량체 및/또는 (메트)아크릴계 단량체를 포함할 수 있다. 불포화 에틸렌계 단량체의 구체적인 예시에 대해서는 상술한 바 있으므로 구체적인 설명은 생략한다.
몇몇 실시예에서, 불포화 에틸렌계 단량체는 중합의 안정성을 고려하여 한번에 첨가되거나 연속적 또는 반연속적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 불포화 에틸렌계 단량체는 약 60분 이상 180분 이하의 시간 동안 연속적으로 첨가될 수 있다.
개시제 및 불포화 에틸렌계 단량체가 첨가되어 유화 중합이 개시되면 수성 매질에 용해된 알칼리 수용성 수지가 형성한 마이셀 내에 둘러싸인 상태에서 중합되어 라텍스 입자의 코어 부분을 형성할 수 있다. 이를 통해 상술한 바와 같이 불포화 에틸렌계 단량체의 중합체로부터 유래한 코어 부분, 및 상기 코어 부분을 둘러싸며 금속 스테아레이트계 물질이 분산 배치된 알칼리 수용성 수지를 포함하여 이루어진 쉘 부분을 포함하는 라텍스 입자를 포함하는 에멀젼이 제조될 수 있다.
이하, 제조예, 비교예 및 실험예를 참조로 하여 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 에멀젼 및 에멀젼의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
제조예 및 비교예 : 에멀젼의 제조
제조예 1
중량 평균 분자량이 12,000 g/mol이고 산가가 95 mgKOH/g인 스티렌/아크릴계 알칼리 수용성 수지를 준비하였다. 2L 유리 반응기에서 탈이온수 576.2g에 상기 알칼리 수용성 수지 88g을 첨가한 후 암모니아 수용액 9.6g을 첨가하고 온도를 50℃, pH를 약 8.5로 조절하여 90분 동안 교반하였다. 그리고 아연 스테아레이트 10g을 한번에 투입하고 30분 동안 교반하였다. 그 후 72℃로 승온하면서 암모늄퍼설페이트를 연속 첨가하였다. 그리고 스티렌 194g, 메틸메타크릴레이트 32g, 에틸헥실아크릴레이트 83g, 글리시딜메타아크릴레이트 7.2g으로 이루어진 단량체를 150분 동안 연속적으로 첨가하여 유화 중합하여 에멀젼을 제조하였다.
제조예 2
아연 스테아레이트를 15g 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
제조예 3
아연 스테아레이트를 20g 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
제조예 4
아연 스테아레이트를 25g 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
제조예 5
암모니아 수용액 7.6g을 첨가하여 pH를 약 7.0으로 조절하고, 아연 스테아레이트를 20g 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
제조예 6
암모니아 수용액 8.1g을 첨가하여 pH를 약 7.5로 조절한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
제조예 7
암모니아 수용액 8.8g을 첨가하여 pH를 약 8.0으로 조절한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
제조예 8
암모니아 수용액 12.4g을 첨가하여 pH를 약 9.0으로 조절한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
제조예 9
중량 평균 분자량이 12,000 g/mol이고 산가가 95 mgKOH/g인 스티렌/아크릴계 알칼리 수용성 수지를 준비하였다. 2L 유리 반응기에서 탈이온수 576.2g에 상기 알칼리 수용성 수지 88g과 암모니아 수용액 9.6g 및 아연 스테아레이트 20g을 한번에 투입한 후 온도를 50℃, pH를 약 8.5로 조절하여 120분 동안 교반하였다. 그 후 72℃로 승온하면서 암모늄퍼설페이트를 연속 첨가하였다. 그리고 스티렌 194g, 메틸메타크릴레이트 32g, 에틸헥실아크릴레이트 83g, 글리시딜메타아크릴레이트 7.2g으로 이루어진 단량체를 150분 동안 연속적으로 첨가하여 유화 중합하여 에멀젼을 제조하였다.
비교예 1
중량 평균 분자량이 12,000 g/mol이고 산가가 95 mgKOH/g인 스티렌/아크릴계 알칼리 수용성 수지를 준비하였다. 2L 유리 반응기에서 탈이온수 576.2g에 상기 알칼리 수용성 수지 88g을 첨가한 후 암모니아 수용액 9.6g을 첨가하고 온도를 50℃, pH를 약 8.5로 조절하였다. 그리고 72℃로 승온하면서 암모늄퍼설페이트를 연속 첨가하였다. 그리고 스티렌 194g, 메틸메타크릴레이트 32g, 에틸헥실아크릴레이트 83g, 글리시딜메타아크릴레이트 7.2g으로 이루어진 단량체를 150분 동안 연속적으로 첨가하여 유화 중합시켰으며 에멀젼을 제조하였다.
비교예 2
아연 스테아레이트를 5g 첨가하고 30분 동안 교반한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
비교예 3
아연 스테아레이트를 30g 첨가하고 30분 동안 교반한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 1에 따라 제조한 에멀젼을 교반하면서 아연 스테아레이트를 20g 첨가하여 후첨된 에멀젼을 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 1에 따라 제조한 에멀젼을 교반하면서 아연 스테아레이트를 25g 첨가하여 후첨된 에멀젼을 제조하였다.
비교예 6
상기 비교예 1에 따라 제조한 에멀젼 100g을 교반하면서 실리콘계 슬립제(Dowcorning 51)를 0.08g 첨가하여 후첨된 에멀젼을 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 1에 따라 제조한 에멀젼 100g을 교반하면서 실리콘계 슬립제(Dowcorning 51)를 0.1g 첨가하여 후첨된 에멀젼을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 샌딩성 평가
상기 제조예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 에멀젼을 각각 목재에 100㎛ 두께로 1회 코팅한 후 25℃에서 1시간 건조하고 600방 사포로 20초간 샌딩하여 결과물의 뭉침 정도 및 생성된 분진의 양을 상대 비교하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 안정성 평가
상기 제조예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 에멀젼을 각각 바이알에 동량 담은 후 침전물이 동량 발생하는 데에 소요되는 기간(일)을 비교하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 광택 평가
상기 제조예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 에멀젼을 각각 은폐율지에 50㎛ 두께로 1회 코팅한 후 광택계(모델명: BYK gardner 4431 micro-TRI-gloss)를 이용하여 60° 반사각 조건에서 측정한 값을 비교하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 4: 필름성 평가
상기 제조예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 에멀젼 100g에 각각 조막제(DPM/DPnB=1/1)를 혼합하고 목재에 100㎛ 두께로 스프레이 코팅하여 25℃ 온도에서 건조하는 조건에서 도막에 크랙이 발생하지 않고 코팅막이 형성되는 최소 조막제 함량을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 5: 경도 평가
상기 제조예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 에멀젼을 각각 유리판 기재에 100㎛ 두께로 코팅한 후 50℃에서 24시간 건조하였다. 그 후 펜듈럼 경도측정기(모델명: SP-SP0500)와 연필경도기(모델명: KP-M5000M)를 이용하여 경도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 6: 내수성 평가
상기 제조예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 에멀젼을 각각 목재에 100㎛ 두께로 1회 코팅한 후 25℃에서 1시간 건조하고 600방 사포로 20초간 샌딩하였다. 그리고 100㎛ 두께로 1회 더 코팅한 후 25℃에서 7일간 건조하였다. 그 후 솜에 물을 충분하게 적셔 올려놓고 습한 조건에서 24시간 동안 보관한 후 솜을 제거하고 코팅막의 손상 여부를 확인하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 7: 내알코올성 평가
상기 제조예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 에멀젼을 각각 목재에 100㎛ 두께로 1회 코팅한 후 25℃에서 1시간 건조하고 600방 사포로 20초간 샌딩하였다. 그리고 100㎛ 두께로 1회 더 코팅한 후 25℃에서 7일간 건조하였다. 그 후 솜에 50% 에탄올을 충분하게 적셔 올려놓고 1시간 동안 보관한 후 솜을 제거하고 코팅막의 손상 여부를 확인하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
전환율(%) 샌딩성 평가 안정성 평가(일) 광택 평가 필름성 평가(중량부) 펜듈럼 경도(sec) 연필 경도 내수성 평가 내알코올성 평가
제조예 1 99.0 B+ 21~ 88.7 6 129.7 1B-HB ○ ○
제조예 2 98.9 B+ 16~20 88.7 6 132.4 HB ○ ○
제조예 3 99.1 A 16~20 88.6 6 140.2 HB-1H ○ ○
제조예 4 99.0 A 11~15 87.4 6 141.1 HB-1H ○ ○
제조예 5 98.8 B+ 11~15 88.1 6 135.0 HB ○ ○
제조예 6 99.0 A- 16~20 88.3 6 135.4 HB ○ ○
제조예 7 99.0 A 21~ 88.4 6 137.9 HB-1H ○ ○
제조예 8 99.1 A+ 21~ 88.9 6 141.7 1H ○ ○
제조예 9 98.7 B 5~10 86.7 6 133.6 HB ○ △
비교예 1 99.1 B- 21~ 89.0 6 121.4 1B-HB ○ ○
비교예 2 99.3 B- 21~ 88.9 6 122.1 1B-HB ○ ○
비교예 3 99.0 A 5~10 78.7 6 125.3 -- ○ ×
비교예 4 99.1 A- 5~10 85.2 6 133.5 1B-HB ○ △
비교예 5 99.1 A 5~10 84.8 6 122.6 1B-HB ○ △
비교예 6 99.1 A- 21~ 81.5 6 122.3 HB ○ ○
비교예 7 99.1 A 21~ 80.1 6 121.9 HB ○ ○
상기 표 1에서 '샌딩성 평가'는 B에서 A+로 갈수록 분진량이 많아지고 뭉침이 적음을 의미하며, B-는 샌딩이 되지 않는 수준을 의미한다. 또, '경도 평가'의 펜듈럼 경도는 sec가 길수록 경도가 우수하고, 연필경도는 1H>HB>1B>2B 순으로 경도가 우수함을 의미한다. 또한, '내수성 평가' 및 '내알코올성 평가'에서 ○는 백탁이 발생하지 않거나 백탁이 순간적으로 발생하더라도 완전하게 도막이 회복되는 수준을 의미하고, △는 도막에 약간의 자국만 발생하는 경우를 의미하며, ×는 도막이 깨진 경우를 의미한다.
상기 표 1을 참조하면, 동일한 조건에서 중합한 비교예 1에 따른 에멀젼이 샌딩이 되지 않는 것으로 판단된 것과 달리 제조예 1 내지 제조예 9에 따른 에멀젼은 샌딩성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
또, 비교예 3의 경우 스테아레이트계 물질의 분산이 제대로 이루어지지 않아 물성의 변이가 심하고, 특히 연필 경도의 측정이 곤란하였다.
또, 에멀젼 형성 후 금속 스테아레이트계 물질을 첨가한 비교예 4 및 비교예 5에 따른 에멀젼이 안정성 측면에서 매우 취약하고 경도가 낮은 것과 달리 제조예 1 내지 제조예 9에 따른 에멀젼은 안정성이 상대적으로 우수하며 경도가 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 6 및 비교예 7에 따라 실리콘계 첨가제를 첨가한 에멀젼의 경우 필름의 광택 및 선명도가 현저하게 감소하는 반면, 제조예 1 내지 제조예 9에 따른 에멀젼은 광택이 우수한 것을 확인할 수 있다.
아울러, 제조예 1 내지 제조예 9에 따른 에멀젼은 스테아레이트계 물질의 첨가에도 불구하고 충분한 필름성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 에멀젼의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 에멀젼의 경우 금속 스테아레이트계 물질로 인한 샌딩성 향상 효과는 극대화되면서도 도막의 광택과 필름성 및 에멀젼의 보관 안정성이 저하되지 않고 경도, 내수성, 내알코올성 등의 내구성이 우수한 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 스티렌/아크릴계 라텍스 입자; 및
    금속 스테아레이트계 물질을 포함하는 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌/아크릴계 라텍스 입자는,
    불포화 에틸렌계 단량체로부터 유래된 중합체 매트릭스를 포함하는 코어 부분, 및
    상기 코어 부분을 둘러싸는 쉘 부분을 포함하여 이루어지고,
    상기 금속 스테아레이트계 물질의 적어도 일부는 상기 쉘 부분의 내부에 분산 배치된 에멀젼.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 스테아레이트계 물질은 아연 스테아레이트(zinc stearate), 알루미늄 스테아레이트(aluminium stearate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate) 및 칼슘 스테아레이트(calcium stearate) 중 하나 이상을 포함하는 에멀젼.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 스테아레이트계 물질은 상기 에멀젼 전체 중량의 1.0 중량% 이상 2.5 중량% 이하의 범위로 포함되는 에멀젼.
  5. 알칼리 수용성 수지가 용해된 알칼리성 수성 매질을 준비하는 단계;
    상기 알칼리성 수성 매질에 금속 스테아레이트계 물질을 첨가하는 단계;
    상기 알칼리성 수성 매질에 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계; 및
    상기 금속 스테아레이트계 물질이 첨가된 상태에서 상기 불포화 에틸렌계 단량체를 유화 중합하는 단계를 포함하는 에멀젼의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계는,
    상기 금속 스테아레이트계 물질을 첨가하는 단계보다 후에 수행되고,
    상기 금속 스테아레이트계 물질을 첨가하는 단계와 상기 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계 사이에,
    상기 금속 스테아레이트계 물질이 첨가된 상기 알칼리성 수성 매질을 교반하는 단계를 더 포함하는 에멀젼의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리성 수성 매질을 교반하는 단계와 상기 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계 사이에 상기 알칼리성 수성 매질을 가열하는 단계를 더 포함하되,
    상기 금속 스테아레이트계 물질을 첨가하는 단계에서 상기 알칼리성 수성 매질의 온도는 45℃ 이상 60℃ 이하이고,
    상기 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계에서 상기 알칼리성 수성 매질의 온도는 70℃ 이상 90℃ 이하인 에멀젼의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알칼리성 수성 매질에 개시제를 첨가하는 단계를 더 포함하되,
    상기 금속 스테아레이트계 물질의 첨가량은,
    상기 알칼리 수용성 수지, 상기 금속 스테아레이트계 물질, 상기 개시제 및 상기 불포화 에틸렌계 단량체를 포함하는 고형분과 상기 알칼리성 수성 매질의 전체 중량의 1.0 중량% 이상 2.5 중량% 이하인 에멀젼의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리성 수성 매질의 pH는 8 이상 9 이하인 에멀젼의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불포화 에틸렌계 단량체를 첨가하는 단계는 60분 이상 180분 이하의 시간 동안 연속적으로 수행되는 에멀젼의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 금속 스테아레이트계 물질은 아연 스테아레이트(zinc stearate), 알루미늄 스테아레이트(aluminium stearate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate) 및 칼슘 스테아레이트(calcium stearate) 중 하나 이상을 포함하는 에멀젼의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알칼리 수용성 수지는,
    중량 평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하이고, 유리전이 온도가 30℃ 이상 120℃ 이하이며, 산가(Acid Value)가 70 mgKOH/g 이상 180 mgKOH/g 이하인 스티렌/아크릴계 알칼리 수용성 수지인 에멀젼의 제조 방법.
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