KR20210036156A - 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-쉘 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 가교제는 (메트)아크릴레이트기가 3개 이상인 제1 가교제 및 (메트)아크릴레이트기가 1개인 제2 가교제를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
Description
본 발명은 코어-쉘 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지는 충격강도, 가공성, 열안정성 및 열 변형 온도 등에 있어서 여러 단점이 있어, 이를 보완하기 위해 용도에 따라 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등의 첨가제를 적절하게 선택하여 사용되어 왔다. 이 중, 염화비닐계 수지의 충격보강제로 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계의 삼원 공중합체(이하, MBS 공중합체라고 함)를 주로 이용하고 있고, 특히 염화비닐계 수지를 이용한 투명 소재의 성형품에서 그 사용량이 증가하고 있는 추세이다.
상기 MBS 공중합체의 충격강도를 향상시키기 위해서는 코어인 고무의 함량을 증가시켜야 하는데, 상기 코어의 함량을 증가시킬 경우, 충격강도는 향상되나, 일정 함량 이상이 되면 수지와의 상용성에 영향을 미치게 되어, 수지 내의 충격보강제의 분산성이 저하되어 가공 시 돌기가 다수 나타나는 문제가 있다.
이에 대해, MBS 공중합체를 충격보강제로 사용하기 위하여 코어 함량을 증가시켜 충격강도를 향상시킴과 동시에 수지 내에서의 분산성을 향상시키기 위한 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 염화비닐 수지에 대한 충격보강제로 코어-쉘 공중합체를 적용하는 데 있어서, 이들을 포함하여 제조된 성형품의 충격강도를 개선시키고, 돌기 발생 문제를 해결하는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐 중합체와 충격보강제를 포함하는 수지 조성물부터 성형품의 제조 시, 성형품의 충격강도 및 돌기 발생 문제를 동시에 개선한 충격보강제인 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 가교제는 (메트)아크릴레이트기가 3개 이상인 제1 가교제 및 (메트)아크릴레이트기가 1개인 제2 가교제를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 코어 형성용 단량체 혼합물을, 양이온성 유화제의 존재 하에 중합시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 중합체 및 가교제의 존재 하에, 쉘 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 가교제는 (메트)아크릴레이트기가 3개 이상인 제1 가교제 및 (메트)아크릴레이트기가 1개인 제2 가교제를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를, 염화비닐 중합체의 충격보강제로 이용하는 경우, 성형품의 충격강도 및 돌기 발생 문제를 동시에 개선시키는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어-쉘 공중합체의 기계적 물성을 보완하기 위한 것으로, 코어를 형성하는 단량체가 중합된 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있고, 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 가교제로 이용되는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 가교제는 (메트)아크릴레이트기가 3개 이상인 제1 가교제 및 (메트)아크릴레이트기가 1개인 제2 가교제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 상기 코어-쉘 공중합체의 코어를 이루는 코어 중합체일 수 있고, 상기 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 경우 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 60 중량부 내지 80 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 60 중량부 내지 78 중량부, 63 중량부 내지 75 중량부 또는 65 중량부 내지 75 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 코어-쉘 공중합체 내 코어 함량을 높임으로써, 성형품의 충격강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어 전체 함량에 대하여, 80 중량% 내지 100 중량%, 85 중량% 내지 100 중량%, 또는 90 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 중합 생산성이 우수하고, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를를 이루는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어 전체 함량에 대하여, 0 중량% 내지 20 중량%, 0 중량% 내지 15 중량%, 또는 0 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 방향족 비닐 단량체는 열가소성 수지와 상기 코어 간에 상용성을 부여하고, 굴절율이 높아 이를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 이용할 경우 열가소성 수지의 착색성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 쉘에 포함되는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 40 중량부, 10 중량부 내지 37 중량부, 또는 10 중량부 내지 35 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위는 상술한 코어에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위와 동일할 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐 단량체의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 5 중량부, 1 중량부 내지 4 중량부 또는 2 중량부 내지 4 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 방향족 비닐 단량체는 열가소성 수지와 상기 코어 간에 상용성을 부여하고, 굴절율이 높아 이를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 이용할 경우 열가소성 수지의 착색성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 20 중량부 내지 40 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 20 중량부 내지 38 중량부, 23 중량부 내지 35 중량부 또는 25 중량부 내지 35 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 쉘 성분을 포함함으로써, 코어-쉘 공중합체의 가공성 및 충격강도를 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 유래 가교부의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 1 중량부 내지 5 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 4.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 충격강도를 개선하고, 돌기 발생 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 (메트)아크릴레이트기가 3개 이상인 제1 가교제 및 (메트)아크릴레이트기가 1개인 제2 가교제를 포함할 수 있다.
상기 제1 가교제는 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸부탄 테트라메타크릴레이트 및 테트라메틸부탄 테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 제1 가교제는 하기 화학식 1로 나타내는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 가교제는 코어-쉘 공중합체를 이루는 단량체 및 가교제 전체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 제1 가교제를 포함함으로써, 상기 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 포함하는 수지 조성물로 성형품 가공 시 돌기가 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 가교제는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 제2 가교제는 하기 화학식 2로 나타내는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 가교제는 코어-쉘 공중합체를 이루는 단량체 및 가교제 전체 100 중량부를 기준으로 2 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 제2 가교제를 포함함으로써, 상기 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 포함하는 수지 조성물로 성형품 가공 시 돌기가 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 가교제에 대한 상기 제2 가교제의 중량비는 2 내지 3일 수 있다. 상기 범위 내로 제1 가교제와 제2 가교제를 혼합하여 쉘 성분의 가교제 유래 가교부를 형성하는데 사용함으로써, 제반 물성의 저하로, 충격강도가 낮아지는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하기 위한 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은 코어 형성용 단량체 혼합물을, 양이온성 유화제의 존재 하에 중합시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 중합체 및 가교제의 존재 하에, 쉘 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 가교제는 (메트)아크릴레이트기가 3개 이상인 제1 가교제, 및 (메트)아크릴레이트기가 1개인 제2 가교제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 중합은 각각 코어 형성용 단량체 혼합물 및 쉘 형성용 단량체 혼합물의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스, 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 코어-쉘 공중합체에 포함되는 코어를 형성하는 코어 중합체를 중합하기 위한 단계로, 코어 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 형성용 단량체 혼합물은 앞서 기재한 공액디엔계 단량체를 포함하는 것일 수 있고, 필요에 따라 방향족 비닐 단량체를 더 포함하는 것일 수 있으며, 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 단량체의 종류 및 단량체 유래 반복단위의 함량과 동일할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 이 경우 상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 일례로 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠 술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 포타슘 스테아레이트, 포타슘 팔미테이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘 올레이트, 소듐 올레이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서 상기 (S20) 단계의 중합 반응성을 향상시킬 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계 및 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에서 제조된 코어 및 코어-쉘 공중합체는 각각 코어 및 코어-쉘 공중합체가 용매에 분산된 코어 라텍스 및 코어-쉘 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 염화비닐 중합체라면 제한 없이 이용 가능할 수 있고, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 1 중량부 내지 10 중량부, 또는 3 중량부 내지 8 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공성을 개선하고, 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성을 향상시키며, 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<코어 라텍스의 제조>
교반기가 장착된 120L 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 황산나트륨 0.5 중량부, 올레인산칼륨 2.0중량부, 에텔렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드록퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 여기에 1,3-부타디 엔 100 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부와 디비닐벤젠 0.5 중량부를 투입하여 50 ℃에서 18 시간 동안 중합하였고, 중합 전환율 95% 시점에서 LUPEROX® JWEB50 (Arkema社 제조) 1.0 중량부 투입하였다. 이 후, 최종 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 코어 라텍스를 수득하였다. 이 때, 코어 라텍스 내 코어 입자의 평균 입경은 100 nm였다.
<코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조>
상기 수득한 코어 라텍스 70 중량부(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에텔렌다이민 테트라나트륨 초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부를 투입하고, 메틸 메타크릴레이트 17.5 중량부, 에틸 아크릴레이트 5 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부, 이온 교환수 15 중량부, 황산 나트륨 0.64 중량부, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 가교제 1.5 중량부 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 가교제 3 중량부를 10분 동안 첨가하고, 50 ℃에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 이어서 스티렌 단량체 3 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부 및 이온 교환수 15 중량부를 투입한 후, 50 ℃에서 2시간 동안 중합을 실시하였다. 이 후, 최종 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 코어-쉘 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 코어-쉘 공중합체 라텍스 내 코어-쉘 공중합체 입자의 평균입경은 200 nm였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 19 중량부로 투입하고, 제1 가교제를 1.5 중량부 대신 1 중량부로 투입하고, 제2 가교제를 3 중량부 대신 2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 16 중량부로 투입하고, 제1 가교제를 1.5 중량부 대신 2 중량부로 투입하고, 제2 가교제를 3 중량부 대신 4 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 18 중량부로 투입하고, 제1 가교제를 1.5 중량부 대신 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 70 중량부 대신 80 중량부로 투입하고, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 7.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 70 중량부 대신 60 중량부로 투입하고, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 27.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 22 중량부로 투입하고, 제1 가교제 및 제2 가교제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 17 중량부로 투입하고, 제1 가교제를 1.5 중량부 대신 1 중량부로 투입하고, 제2 가교제를 3 중량부 대신 4 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 18 중량부로 투입하고, 제1 가교제를 1.5 중량부 대신 2 중량부로 투입하고, 제2 가교제를 3 중량부 대신 2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 20.5 중량부로 투입하고, 제1 가교제를 1.5 중량부 대신 0.5 중량부로 투입하고, 제2 가교제를 3 중량부 대신 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 14.5 중량부로 투입하고, 제1 가교제를 1.5 중량부 대신 2.5 중량부로 투입하고, 제2 가교제를 3 중량부 대신 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 19 중량부로 투입하고, 제1 가교제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 20.5 중량부로 투입하고, 제2 가교제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 70 중량부 대신 59 중량부로 투입하고, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 28.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 9
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 70 중량부 대신 81 중량부로 투입하고, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17.5 중량부 대신 6.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 코어-쉘 공중합체 조성물의 분체 특성과, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 각 물성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 코어-쉘 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산화방지제(IR-245) 0.5 중량부를 첨가하고 황산 수용액을 가하여 응집시킨 다음, 80 ℃에서 코어-쉘 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 코어-쉘 공중합체 분체를 수득하였다.
이어서, 염화비닐 중합체(LG화학社 제조, 제품명 LS080) 100 중량부, 열안정제(주석 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부 활제(스테아린산 칼륨) 1.0 중량부, 외부 활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학社 제조, 제품명 PA910) 0.5 중량부 및 안료 0.5 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후, 냉각하여 염화비닐 중합체 마스터 배치를 제조하였다. 상기 제조된 염화비닐 중합체 마스터 배치에, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 코어-쉘 공중합체 분체를 각각 7 중량부로 투입하고, 195 ℃의 온도에서 투 롤-밀(Two roll-mill)을 이용하여, 0.6 mm 두께의 수지 조성물 컴파운드(compound)를 제조하였다
상기 제조된 분체 및 컴파운드를 이용하여, 하기의 방법으로 충격강도 및 미겔화물(fish eye) 발생 정도를 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
* 충격강도(%): 상기 제조한 수지 조성물 컴파운드를 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 195 ℃에서 0.6 mm 두께, 가로 10 cm 세로 14 cm의 크기로 로터리(ratary) 충격강도 시편을 제조하고, 이를 고속 회전시켜 24 ℃에서의 비파괴율을 측정하였다.
* 돌기특성(Fish eye): 디-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP)를 50 중량% 포함하는 상기 제조된 수지 조성물 컴파운드를 100 g에 상기 분체 8 g을 첨가한 후 175 ℃의 온도에서 90 초 동안 혼합하여 0.4 mm의 두께, 가로 15 cm, 세로 15 cm의 시편을 제조하여 돌기 개수를 눈으로 관찰하여 하기 기준에 근거하여 평가하였다.
<평가 기준>
5점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm2당 5개 이하인 경우
4점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm2당 10개 내지 20개인 경우
3점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm2당 21개 내지 30개인 경우
2점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm2당 31개 내지 40개인 경우
1점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm2당 41개 내지 50개인 경우
| 구분 | 실시예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 코어 | BD1) | 70 | 70 | 70 | 70 | 80 | 60 |
| 쉘 | MMA2) | 17.5 | 19 | 16 | 18 | 7.5 | 27.5 |
| EA3) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| SM4) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| PMPTMA5) | 1.5 | 1 | 2 | 1 | 1.5 | 1.5 | |
| HEMA6) | 3 | 2 | 4 | 3 | 3 | 3 | |
| 충격강도(비파괴율) | (%) | 72.5 | 71.2 | 68.9 | 71.8 | 75.2 | 62.8 |
| 돌기특성 | 5점법 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 1) BD: 1,3-부타디엔 (중량%) 2) MMA: 메틸 메타크릴레이트 (중량%) 3) EA: 에틸 아크릴레이트 (중량%) 4) SM: 스티렌 (중량%) 5) PMPTMA: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 6) HEMA: 하이드록시에틸 메타크릴레이트 |
|||||||
| 구분 | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 코어 | BD1) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 59 | 81 |
| 쉘 | MMA2) | 22 | 17 | 18 | 20.5 | 14.5 | 19 | 20.5 | 28.5 | 6.5 |
| EA3) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| SM4) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| PMPTMA5) | 0 | 1 | 2 | 0.5 | 2.5 | 0 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| HEMA6) | 0 | 4 | 2 | 1 | 5 | 3 | 0 | 3 | 3 | |
| 충격강도(비파괴율) | (%) | 58.2 | 49.7 | 60.4 | 64.1 | 48.4 | 62.1 | 63.4 | 44.3 | 72.5 |
| 돌기특성 | 5점법 | 3 | 3.5 | 4 | 4.5 | 3 | 3 | 4 | 5 | 3 |
| 1) BD: 1,3-부타디엔 (중량%) 2) MMA: 메틸 메타크릴레이트 (중량%) 3) EA: 에틸 아크릴레이트 (중량%) 4) SM: 스티렌 (중량%) 5) PMPTMA: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 6) HEMA: 하이드록시에틸 메타크릴레이트 |
||||||||||
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 수지 조성물은, 제1 가교제 및 제2 가교제를 포함하지 않는 비교예 1에 비해 충격강도 및 돌기 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 제1 가교제 및 제2 가교제를 포함하나, 상기 제1 가교제와 제2 가교제의 중량비가 본 발명에 따른 범위를 벗어난 비교예 2 및 3은 실시예 1 내지 6과 비교하여 충격강도 및 돌기 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 제1 가교제 및 제2 가교제의 중량비는 본 발명에 따른 범위를 만족하나, 상기 제1 가교제 및 제2 가교제 각각의 함량 범위가 본 발명에 따른 범위를 벗어난 비교예 4 및 5의 경우에도 실시예 1 내지 6과 비교하여 충격강도 및 돌기 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 제1 가교제 및 제2 가교제 중 하나만 포함하고 있는 비교예 6 및 7의 경우에도 실시예 1 내지 6과 비교하여 충격강도 및 돌기 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 코어 함량이 본 발명에 따른 범위를 벗어난 비교예 8 및 9의 경우에도 실시예 1 내지 6과 비교하여 충격강도 및 돌기 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를 염화비닐 중합체의 충격보강제로 이용하는 경우, 충격강도는 물론, 돌기 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인하였다.
Claims (10)
- 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서,
상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
상기 쉘은 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 가교제 유래 가교부를 포함하고,
상기 가교제는 (메트)아크릴레이트기(메트)아크릴레이트기가 3개 이상인 제1 가교제 및 (메트)아크릴레이트기(메트)아크릴레이트기가 1개인 제2 가교제를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 제1 가교제는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸부탄 테트라메타크릴레이트 및 테트라메틸부탄 테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 제1 가교제는 코어-쉘 공중합체를 이루는 단량체 및 가교제 전체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 2 중량부로 포함되는 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 제2 가교제는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 제2 가교제는 코어-쉘 공중합체를 이루는 단량체 및 가교제 전체 100 중량부를 기준으로 2 중량부 내지 4 중량부로 포함되는 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 제1 가교제에 대한 상기 제2 가교제의 중량비는 2 내지 3인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 코어의 함량은 60 중량부 내지 80 중량부인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 쉘의 함량은 20 중량부 내지 40 중량부인 코어-쉘 공중합체. - 코어 형성용 단량체 혼합물을, 양이온성 유화제의 존재 하에 중합시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S10); 및
상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 중합체 및 가교제의 존재 하에, 쉘 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
상기 가교제는 (메트)아크릴레이트기(메트)아크릴레이트기가 3개 이상인 제1 가교제 및 (메트)아크릴레이트기(메트)아크릴레이트기가 1개인 제2 가교제를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체 조성물 제조방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990028440A (ko) | 1995-06-26 | 1999-04-15 | 요헨 카르크, 페라 스타르크 | 그라프트 공중합체, 그의 혼합물 및 그를 함유하는 열가소성 화합물용 신규 중합체 조성물 |
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2019
- 2019-09-25 KR KR1020190118270A patent/KR20210036156A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
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| KR19990028440A (ko) | 1995-06-26 | 1999-04-15 | 요헨 카르크, 페라 스타르크 | 그라프트 공중합체, 그의 혼합물 및 그를 함유하는 열가소성 화합물용 신규 중합체 조성물 |
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