KR19990028440A - 그라프트 공중합체, 그의 혼합물 및 그를 함유하는 열가소성 화합물용 신규 중합체 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체, 그의 혼합물 및 그를 함유하는 열가소성 화합물용 신규 중합체 조성물 Download PDF

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미카엘 피셔
베른하르트 로제나우
볼프강 피셔
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요헨 카르크, 페라 스타르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은, 그라프트 기재 (P.1)로서 유리 전이 온도가 10 ℃ 이하이고 단량체로서 또는 상호 공중합가능한 2종 이상의 단량체 중의 하나로서 1종 이상의 아크릴레이트, 및 1종 이상의 가교제를 포함하는 연질 세그먼트, 및 유리 전이 온도가 11 ℃ 이상이고 상호 공중합가능한 2종 이상의 단량체 중의 하나로서 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 경질 세그먼트는 포함하고, 그라프트 기재 P1.1에 인접하는 이후의 그라프트층의 영역이 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하고, 그라프트 기재와 먼 영역은 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 그와 공중합가능한 1종 이상의 단량체를 포함하는, 평균 입도가 40 내지 2000 ㎚인 그라프트 공중합체 (P1)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 그라프트 공중합체를 포함하는 혼합물 및 이들을 함유하는 열가소성 화합물에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체, 그의 혼합물 및 그를 함유하는 열가소성 화합물용 신규 중합체 조성물
본 발명은
P1.1) 그라프트 기재로서 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하이고, 단량체로서 또는 서로 공중합가능한 2종 이상의 단량체 중 1종으로서 1종 이상의 아크릴레이트 및 1종 이상의 가교제를 포함하는 연질 세그먼트,
P1.2) 그라프트층으로서 유리 전이 온도가 11 ℃ 이상인 서로 공중합가능한 2종 이상의 단량체 중 1종으로서 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 경질 세그먼트를 적어도 포함하고,
그라프트 기재 P1.1에 인접하는 이후의 그라프트층의 영역이 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하고 그래프팅 기재로부터 먼 영역이 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 그와 공중합가능한 1종 이상의 단량체를 포함하는, 평균 입도 (d50)가 40 내지 2000 ㎚인 그라프트 공중합체 (P1)에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 이들 세그먼트의 제조 방법 및 그라프트 공중합체의 제조를 위한 그의 용도, 이들 그라프트 공중합체의 제조 방법, 혼합물에서의 그의 용도, 그라프트 공중합체를 포함하는 혼합물, 이들 혼합물의 제조 방법 및 열가소성 물질의 제조를 위한 이들 그라프트 공중합체 및 혼합물의 용도 및 이들 열가소성 물질에 관한 것이다. 바람직한 실시태양은 하위 청구항 (subclaim) 및 설명에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 신규의 그라프트 공중합체, 혼합물 및 재료를 포함하거나 사용하는 성형품, 필름, 섬유 및 코팅에 관한 것이다.
그라프트 공중합체는 또한 종종 코어-외피 입자로 언급되며, 예를 들면 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리카르보네이트와 같은 플라스틱용 충격 개질제로서 공지되어 있다. 이들은 2 이상의 단계로 구성된다. 그라프트 기재인 코어는 탄성 연질 세그먼트, 즉 약 24 ℃ 미만, 예를 들면 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 세그먼트 또는 비탄성인 경질 세그먼트, 즉 약 25 ℃를 초과하는, 예를 들면 50 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 세그먼트로 구성된다. 따라서, 그라프트층 또는 외피는 각각 경질 또는 연질일 수 있으며, 다단계 그라프트 공중합체인 경우, 각각 교대로 경질 또는 연질 및 연질 또는 경질일 수 있다.
각 단계의 유리 전이 온도는 선택된 단량체 및 또한 첨가되는 1종 이상의 가교제에 따라 영향 받을 수 있다. 예를 들면, 그라프트 기재 또는 그라프트층을 형성하는 단량체와 반응할 수 있는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물 또는 단량체는 가교 결합 활성을 갖는다. 다관능기 단량체의 모든 관능기가 동일한 속도로 반응한다면, 이들 단량체는 단지 가교 결합 효과만을 갖는다. 그러나, 가교제가 상이한 반응성의 관능기를 함유한다면, 반응하지 않은 관능기는 예를 들면, 그라프트층이 그라프트 기재와 결합하기 위한 그라프트 지점으로 작용할 수 있다. 따라서, 이러한 가교제는 가교 활성 뿐만 아니라, 그라프트결합 활성을 갖는다.
그라프트 공중합체가 사용되는 목적, 예를 들면 그들의 광학적 특성, 착색적성, 기후 또는 충격에 의한 분열에 대한 안정성 및 성형 재료에서의 응력 분열 부식에 영향을 미치는 방식은 그들의 조성 뿐만 아니라 그들의 크기 및 형태에 좌우된다.
유럽 특허 제450 485호에는 탄성 가교된 아크릴레이트 중합체를 포함하고, 평균 입도가 50 내지 150 ㎚ 또는 200 내지 700 ㎚인 그라프트 기재와 비닐 방향족 단량체를 포함하는 그라프트 외피 및 스티렌 함유 공중합체를 포함하는 추가의 그라프트 외피를 갖는 열가소성 물질의 그라프트 공중합체가 개시되어 있다. 이들은 신규 열가소성 물질, 그라프트 공중합체 혼합물 및 그라프트 공중합체 보다 다른 특성, 예를 들면 착색적성이 악화되지는 않았으나 특히 온도 비의존성 기계적인 특성, 및 제한된 코어-외피 형태에 있어서 열악하다.
양호한 충격 강도를 갖는 열가소성 물질을 얻기 위하여, 그라프트 고무를 실온에서 부서지기 쉬운 매트릭스 형성 중합체에 가한다. 이러한 충격 개질제의 제조는 오래전에 공지되어 있으며, 예를 들면 독일 특허 공개 제12 60 135호, 제23 11 129호 및 제28 26 925호에 기재되어 있다. 매트릭스가 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체로 구성된다면, 강화 활성에 대한 그라프트 공중합체의 효율성은 그라프트 공중합체의 크기가 증가함에 따라 증가하는 것으로 밝혀져 있다. 소립(小粒) 그라프트 고무를 사용하는 경우, 강화 물질의 강도가 가공 온도에 대해 크게 의존하는 문제가 동시에 있다.
개선된 온도 비의존성 기계적인 특성, 바람직하게는 일정하고 양호한 다른 특성, 예를 들면 착색적성과 함께 충격 강도를 갖는 물질은 독일 특허 공개 제28 26 925호에 기재된 바와 같이 대립(大粒) 고무 성분을 소립 고무 성분과 함께 혼합하여 얻을 수 있다 (2형 고무 입자). 종종, 생성된 물질의 충격 강도, 특히 저온 충격 강도는 높은 응력에 대해 불충분하다. 더욱이, 충격 강도는 임의 목적량의 대립 고무를 가하므로써 증가시킬 수 없는데 이는 착색적성이 상당히 손상되기 때문이다.
본 발명의 목적은 더 양호한 기계적인 특성, 예를 들면 충격 강도 및 응력 분열 부식을 갖는, 특히 저온, 예를 들면 0 ℃ 이하에서, 바람직하게는 가공 온도에 비의존성으로 특히 더 양호한 다축 충격 강도를 가지며, 균등하게 매우 쉽게 착색되어 표면의 광택 또는 무광택도가 일정하거나 개선될 수 있는 더욱 내성인 표면을 가질 수 있는 플라스틱, 특히 열가소성 물질을 제공하는 것이다.
본 명세서에서, 본 발명의 다른 목적은 입도 및 바람직하게는 제한된 상 전이가 확립할 수 있는 그라프트 공중합체를 제공하는 것으로 제한된 상 전이를 갖는 소립 (<150 ㎚) 및 대립 (≥150 ㎚)의 확립은 특히 중요하며, 이들 그라프트 공중합체는 또한 전술한 방식으로 열가소성 물질의 기계적 특성에 영향을 주어야한다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 혼합물을 제공하는 것으로, 소립 및 대립 그라프트 공중합체를 포함하는 혼합물이 바람직하고, 또한 이들 혼합물은 전술한 방식으로 열가소성 물질의 기계적 특성에 영향을 주어야 한다.
본 발명의 다른 목적은 내후성이고 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트 (ASA) 중합체를 기재로 하는 제품, 특히 폴리스티렌-공-아크릴로니트릴 매트릭스를 가지는 제품을 제공하는 것으로, 공지 물질의 유리한 특성, 예를 들면 내후성 및 노화 내성 이외에도 양호한 착색적성 및 가혹한 가공 온도에의 비의존성과 함께 매우 양호한 강도를 갖는다.
본 발명의 다른 바람직한 목적은 입도에 의하여, 특히 단독으로 또는 열가소성 물질 중의 추가의 그라프트 공중합체와 혼합물로 사용되는 소립 그라프트 공중합체에 의해 일정한 또는 양호한 다른 특성, 특히 착색적성과 함께 온도 비의존성 기계적인 특성을 형성하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 이들 목적이 처음부터 제한된 그라프트 공중합체 및 그를 함유하는 그라프트 공중합체 혼합물, 및 그라프트 공중합체 및(또는) 혼합물을 함유하는 열가소성 물질에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
그라프트 공중합체는 P로 나타낸다. P 뒤에 오는 숫자는 그라프트 공중합체의 일련 번호이다. 이에 이어지는 숫자는 그라프트 공중합체가 함유하는 세그먼트를 나타낸다. 연속적인 세그먼트의 순서가 자유롭지 않고 고정된 바람직한 신규의 그라프트 공중합체의 경우에서, 숫자 1은 그라프트 기재를 나타내고, 숫자 2, 3 등은 그의 순서대로 그라프트 기재 이후의 그라프트층을 나타낸다. P에 이어지는 세 번째 숫자는 세그먼트가 함유하는 단량체, 가교제 및 가교 성분을 나타낸다.
신규의 혼합물은 M으로 나타낸다. M 뒤에 오는 숫자는 혼합물의 일련 번호이다. M 뒤의 두 번째 대문자 로마 숫자는 혼합물이 함유하는 그라프트 공중합체를 나타낸다.
T는 신규의 열가소성 물질을 나타낸다. T 뒤에 오는 숫자는 열가소성 물질의 일련 번호이다. 소문자 로마 숫자는 상기 물질이 함유하는 성분을 나타낸다.
신규의 그라프트 공중합체 P1은 바람직하게는 유리 전이 온도가 10 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 이하이고, 세그먼트 P1.1 및 P1.2의 중량%의 합을 기준으로, 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 75 중량%의 연질 세그먼트 (P1.1)을 포함한다.
더욱이, 그라프트 공중합체 P1은 바람직하게는 유리 전이 온도가 11 ℃ 이상, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이상이고, 세그먼트 P1.1 및 P1.2의 중량%의 합을 기준으로, 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 60 중량%의 경질 세그먼트 (P1.1)을 포함한다. 바람직하게는, 경질 세그먼트 P1.2는 단량체로서 또는 서로 공중합가능한 2종 이상의 단량체 중 1종으로서 비닐 방향족 단량체를 포함한다.
다른 신규의 그라프트 공중합체 (P2)는 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 35 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 75 중량%의 연질 세그먼트 (P2.1) 및 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 5 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 경질 세그먼트 (P2.2) 및 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 15 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 추가의 경질 세그먼트 (P2.3)을 포함한다. 세그먼트 P2.1 내지 P2.3의 중량%의 합은 100이다.
본 발명에 따라, 세그먼트 P1.1 및 P2.1은 바람직하게는 코어 유사 그라프트 기재를 형성한다. 세그먼트 P1.2, P2.2 및 P2.3은 상기 그라프트 기재 이후의 그라프트층을 형성하는데, 즉 세그먼트 P2.2가 코어 다음의 첫 번째 그라프트층을 형성한 후 세그먼트 P2.3이 그라프트층으로서 차례로 온다.
세그먼트 P1.1 및 P2.1은 탄성체로 구성되고, 바람직하게는 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -20 ℃ 이하이다. 사용되는 고무 물질은 바람직하게는 유리 전이 온도가 0 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 미만인 가교된 아크릴레이트 또는 아크릴 에스테르 중합체이다. 그러나, 다른 적절한 고무 물질은 폴리부타디엔과 같은 가교된 폴리디엔 또는 폴리디메톡시실록산과 같은 가교된 규소 고무이다. 신규의 그라프트 기재 P1.1 및 P1.2는 바람직하게는 이후의 그라프트층(들)을 형성하고 그의 제조에 사용되는 단량체, 가교제 및 중합체가 없다.
세그먼트 P1.1 및 P2.1의 조성은 P1.1의 조성에 관련하여 예로 기재되고 처음부터 제한된 방법에 따라, 동일하게 세그먼트 P2.1에 적용한다.
세그먼트 P1.1은 바람직하게는
P1.1.1) 1종 이상의 알킬 아크릴레이트, 디엔 또는 알킬실옥산 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 55 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 99 중량%,
P1.1.2) 1종 이상의 가교제 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량% 및
P1.1.3) 단량체 P1.1.1과 공중합가능한 추가의 단량체 0 내지 49 중량%, 바람직하게는 0 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 40 중량%를 포함한다.
바람직하게는 탄소 원자 20개 이하의 적절한 아크릴레이트, 또는 단량체 P1.1.1은 알킬 아크릴레이트, 특히 알킬 라디칼이 탄소 원자 1 내지 8개, 특히 2 내지 8개인 아크릴레이트이다. n-부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트가 특히 적절하다. 1종의 아크릴레이트 또는 다수의 상이한 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 가교제 P1.1.2는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물들, 바람직하게는 공중합할 수 있는 2 이상의 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 화합물들이다.
다른 신규의 가교제 P1.1.2는 반응성이 동일하거나 상이한 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물이다.
반응성이 동일한 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물은 예를 들면, 디- 및 트리비닐벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C4-모노알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, n-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, n-부티렌 글리콜 1,3-디아크릴레이트 및 n-부티렌 글리콜 1,4-디아크릴레이트이다. 모노-, 디-, 트리- 및 테트라알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 바람직하게는 C1-C4-모노알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, n-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, n-부티렌 글리콜 1,3-디메타크릴레이트 및 n-부티렌 글리콜 1,4-디메타크릴레이트도 또한 적절하다. 글리세롤, 트리메틸로프로판, 펜타에리트리톨, 이노시톨 또는 유사 당 알콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트도 또한 적절한 가교제 P1.1.2이다. 다른 적절한 가교제 P1.1.2의 예는 에틸렌디아민 및 다른 지방족 디아민 및 폴리아민의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드이다. 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 또는 디알릴 프탈레이트, 트리아실아미드 또는 트리메타크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리비닐벤젠을 또한 가교제 P1.1.2로 사용할 수 있다.
또한 그라프트 결합 공단량체 또는 그라프트 결합제로 언급되는 반응성이 상이한 2개 이상의 관능기를 갖는 신규의 가교제는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)이고, 이는 특히 바람직하게는 가교제로 사용된다. DCPA는 단독으로 또는 반응성이 동일하거나 상이한 2개 이상의 관능기를 갖는 가교제와 함께 사용될 수 있다. 2개 이상의 동일한 반응성의 관능기를 갖고 DCPA와 함께 사용될 수 있는 적절한 가교제는 상기한 화합물이다.
단독으로, 혼합물로 또는 바람직하게는 DCPA와 함께 사용될 수 있는, 상이한 반응성의 관능기를 갖는 추가의 가교제는 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 산 무수물기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체이다. 이들에는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 히드록시-C1-C10-알킬 아크릴레이트 또는 히드록시-C1-C10-알킬 메타크릴레이트, 특히 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시-n-프로필 아크릴레이트가 포함된다. 화학식 (I)의 알릴 메타크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 아크릴로일알콕시실란 또는 메타크릴로일알콕시실란이 바람직하다.
상기 식에서,
R1은 C1-C3-알킬 또는 페닐, 바람직하게는 메틸이고,
R2는 수소 또는 메틸이고,
n은 0 내지 2의 정수이고, p는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
바람직한 예에는 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시-n-프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시-n-프로필메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시-n-프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시-n-프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시-n-프로필디에톡시메틸실란 및 δ-메타크릴로일옥시-n-부틸디에톡시메틸실란이 포함된다.
반응성이 상이한 2개 이상의 관능기를 갖는 가교제의 바람직한 혼합물에는 바람직하게는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란이 포함된다.
가교제의 선택은 의도된 세그먼트의 망상구조의 형태에 의존한다. 예를 들어, 2개 이상의 상이한 반응성의 관능기를 갖는 상기 가교제 중 1종, 바람직하게는 DCPA가 디비닐벤젠과 함께 사용된다면, 치밀한 망상구조가 생성되는 반면, 예를 들어, 2개 이상의 상이한 반응성의 관능기를 갖는 가교제, 바람직하게는 DCPA가 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트와 함께 사용된다면, 상대적으로 느슨한 망상구조가 생성된다.
특히 바람직한 가교제 혼합물에는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 부탄디올 디아크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 디비닐벤젠; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 포함된다. 다른 바람직한 가교제 혼합물은 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 및 디비닐벤젠; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 디비닐벤젠 또는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 디비닐벤젠 또는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란 및 디비닐벤젠 또는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란 및 디비닐벤젠 또는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
바람직하게는 탄소 원자 20개 이하인 바람직한 단량체 P1.1.3의 예는 히드록시알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴산, 메틸 메타아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 이소프렌, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 알킬 라디칼이 탄소 원자 1 내지 8개인 비닐 알킬 에테르, 예를 들면, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 또는 비닐 프로필 에테르이다. 특히 바람직한 단량체 P1.1.3은 부타디엔 및 스티렌이다. 상기 단량체 P1.1.3은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수도 있다.
경질 세그먼트 P1.2 및 P2.2는 경질 세그먼트 P1.2와 관련하여 하기에 기재되고, 이 설명은 또한 처음에 기술된 지시 방법에 따라, 경질 세그먼트 P2.2에도 적용된다.
경질 세그먼트 P1.2는 바람직하게는
P1.2.1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 50 내지 99.9, 바람직하게는 65 내지 100 중량%,
P1.2.2) 1종 이상의 가교제 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 및
P1.2.3) P1.2.1과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 0.1 내지 50, 바람직하게는 0 내지 35 중량%로 구성된다.
신규의 단량체 P1.2.1은 바람직하게는 탄소 원자 20개 이하의 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 핵 상에 알킬화된 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌 또는 p-t-부틸스티렌이고, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌 또는 그의 혼합물이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 스티렌이 사용된다. 적절한 가교제 P1.2.2는 P1.1.2하에 기재된 가교제 및 가교제 조합물이고, 상기 기재된 화합물이 바람직하다. 단량체 P1.2.3은 바람직하게는 비닐 방향족 단량체가 아니라, 바람직하게는 탄소 원자 20개 이하의 아크릴레이트 및(또는) 메타아크릴레이트이고, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸 메타아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 말레산 무수물, t-부틸 아크릴레이트 또는 비닐 메틸 에테르 및 그의 혼합물이다. 본 발명에 따르는 탄소 원자 10개 이하의 바람직한 단량체 P1.2.3.은 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트, 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트이다.
본 발명에 따르면, 그라프트 기재 P1.1 이후의 그라프트층 P1.2이 적어도 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 2개 영역을 갖는 경질 세그먼트라면, 그라프트 기재 P1.1에 인접하는 이후의 그라프트 기재의 영역이 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하고, 그라프트 기재로부터 먼 영역은 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 필요하다면, 그와 공중합가능한 1종 이상의 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 그라프트 기재에 인접하는 이후의 그라프트층 P1.2의 영역이 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 (P1.2.1) 0 내지 70, 바람직하게는 10 내지 50, 특히 10 내지 40, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량%를 포함하고, 그라프트 기재로부터 먼 영역은 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 (P1.2.1) 30 내지 80, 바람직하게는 50 내지 90, 특히 60 내지 90, 특히 바람직하게는 65 내지 85 중량% 및 필요하다면, 그와 공중합가능한 1종 이상의 단량체 (P1.2.3)을 P1.2.1 대 P1.2.3의 비율이 95:5 내지 60:40, 바람직하게는 80:20 내지 70:30이고, P1.2.1 및 P1.2.1, 필요하다면 P1.2.3와의 중량%의 합이 100이다.
그라프트층 P1.2 및 그라프트층을 형성하는 영역은 1 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 2 내지 500 ㎚, 특히 3 내지 200 ㎚, 특히 바람직하게는 5 내지 50 ㎚의 직경을 가질 수도 있다.
그라프트층의 직경은 필수적으로 구형의 코어-외피 입자의 경우, 예를 들면 그라프트 기재 및 그라프트층으로 구성되는 총 입도로부터 그라프트 기재의 평균 입도를 공제하고 이 값을 2로 나눔으로써 얻어진다.
P1.2.3과 함께 P1.2.1의 첨가는 바람직하게는 우선 사용되는 P1.2.3 양의 1/6, 바람직하게는 1/3, 특히 바람직하게는 1/2, 특히 3/4의 첨가 후 개시할 수 있다. 본 발명에 따르면, 처음에 사용된 P1.2.1 양의 첨가가 끝난 후에 P1.2.1 및 P1.2.3의 첨가를 개시하는 것이 유리할 수도 있다. 더욱이, 가교제 P1.2.2는 P1.2.1를 첨가하는 동안 및(또는) P1.2.3과 함께 P1.2.1를 첨가하는 동안 존재할 수 있다.
P1.2.1 또는 P1.2.3과 함께 P1.2.1 및 필요하다면, P1.2.2의 첨가 속도는 첨가하는 기간에 걸쳐 변화시킬 수 있으나, 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
신규의 그라프트 공중합체 P1은 바람직하게는 그라프트 기재로서 연질 세그먼트 P1.1 및 그라프트층으로서 경질 세그먼트 P1.2로 구성되는 반면, 신규의 중합체 P2는 바람직하게는 그라프트 기재로서 연질 세그먼트 P2.1 및 제1 그라프트층으로서 경질 세그먼트 P2.2 및 제2 그라프트층으로서 추가의 경질 세그먼트 P2.3으로 구성되며, P2.1 및 P2.2의 조성은 P1.1 및 P1.2의 조성과 동일하다.
바람직하게는 제2 그라프트층을 형성하는 경질 세그먼트 P2.3은 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이상인 물질로 구성된다. 경질 세그먼트 P2.3은 바람직하게는
P2.3.1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 1 내지 99, 바람직하게는 60 내지 90 중량% 및
P2.3.2) P2.3.1)과 공중합가능하고 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체인, 1종 이상의 단량체 1 내지 99, 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 구성된다.
제1 그라프트층을 형성하고 가교제를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 경질 세그먼트 P1.2 및 P2.2와는 반대로, 제2 그라프트층을 형성하는 경질 세그먼트 P2.3은 바람직하게는 가교제를 갖지 않는다.
비닐 방향족 단량체 P2.3.1의 경우, P1.2.1과 관련한 상기 설명을 적용할 수 있다. 더욱이, P2.3.1에 관련한 설명을 P2.3.2에 적용할 수 있다.
한 실시태양에 있어서, 연질 세그먼트 P1.1 및 P2.1로 구성되고 그라프트 공중합체 P1 및 P2에 존재하는 소립 그라프트 기재는 각각 바람직하게는 평균 입도 (d50)가 150 ㎚ 이하, 특히 40 내지 120 ㎚, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ㎚이다.
그러나, 추가의 한 실시태양에서, 상응하는 그라프트 공중합체 P1 및 P2의 연질 세그먼트 P1.2 및 P2.1를 포함하는 대립 그라프트 기재는 또한 평균 입도 (d50)가 바람직하게는 100 내지 2000 ㎚, 특히 350 내지 1000 ㎚, 특히 바람직하게는 400 내지 550 ㎚이다.
다른 신규의 그라프트 공중합체 P1 및 P2는 평균 입도 (d50)가 바람직하게는 40 내지 2000 ㎚, 특히 50 내지 1000 ㎚, 특히 바람직하게는 60 내지 800 ㎚일 수 있다.
소립 그라프트 공중합체 P1 및 P2는 서로 독립적으로, 평균 입도 (d50)가 바람직하게는 40 내지 200 ㎚, 특히 80 내지 180 ㎚, 특히 바람직하게는 80 내지 120 ㎚일 수 있다. 더욱이, 신규의 대립 그라프트 공중합체 P1 및 P2는 평균 입도 (d50)가 바람직하게는 250 내지 2000 ㎚, 특히 350 내지 1000 ㎚, 특히 바람직하게는 400 내지 800 ㎚일 수 있다.
모든 경우에서, 언급한 평균 입도는 문헌 (W. Scholtan 및 H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere250(1972), 782-796)의 방법에 따라 분석 초원심분리에 의해 결정된 바와 같은 중량 평균 입도이다. 초원심분리 측정은 시료의 입자 직경의 적분 질량 분포를 재공한다. 이로부터 특정 크기와 동일하거나 또는 그 보다 작은 직경을 갖는 입자의 중량%를 계산하는 것이 가능하다. 적분 질량 분포의 d50값으로 언급되는 평균 입자 직경은 입자의 50 중량%가 d50값에 상응하는 직경보다 작은 직경을 갖는 입자 직경으로서 정의된다. 더욱이, 입자의 50 중량%는 d50값보다 큰 직경을 갖는다.
신규의 그라프트 공중합체 P1 및 P2는 바람직하게는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (특히, 독일 특허 제1,260,135호, 제23 11 129호, 제28 26 925호, 유럽 특허 제81 76호, 제450 485호, 미국 특허 제3,691,260호 참조).
그라프트 공중합체 P1의 제조 방법에서, 연질 세그먼트 P1.1 및 경질 세그먼트 P1.2를 형성하는 단량체 및 가교제가 유화제의 존재하에 20 내지 100 ℃에서 중합된다면, 그라프트 기재 P1.1의 중합은 그라프트층 P1.2의 중합 전에 개시되고, 그라프트층 P1.2의 경우에 1종 이상의 비닐 방향족 단량체의 첨가는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 그와 공중합가능한 1종 이상의 단량체의 첨가 전에 개시되는 것이 바람직하다.
그라프트 공중합체 P2의 제조 방법은 바람직하게는 P1의 제조 방법과 동일하고, 그라프트 기재 P2.1의 중합은 그라프트층 P2.2의 중합 전에 개시되고, 그라프트층 P2.2의 경우, 1종 이상의 비닐 방향족 단량체의 첨가가 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 그와 공중합가능한 1종 이상의 단량체의 첨가 전에 개시되고, 그라프트층 P2.3의 중합은 그라프트층 P2.2의 중합의 개시 후에 개시된다.
바람직하게는 그라프트 공중합체 P1 및 P2는 각각 2 이상의 단계로 그라프트 기재 P1.1 및 P1.2으로 중합시킴으로써 제조되는데, P1.2.1 또는 P2.2.1 각각 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%으로 제1 단계에 사용되고, 단량체 P1.2.1과 P1.2.3, 및 P2.2.1과 P2.2.3 각각 중량비 90:10 내지 60:40, 바람직하게는 80:20 내지 70:30으로 혼합된 혼합물 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 특히 60 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 85 중량%가 제2 단계에 사용된다.
이 목적을 위해, 그라프트 기재 P1.1 및 P2.1을 형성하는 연질 세그먼트가 먼저 제조된다. 연질 세그먼트는 일단계 및 다단계, 예를 들면, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2단계로 제조할 수 있다. 연질 세그먼트의 일단계 합성의 한 실시태양에 있어서, 2개 이상의 동일한 반응성의 관능기를 갖는 가교제 또는 2개 이상의 상이한 반응성의 관능기를 갖는 가교제를 사용한다. 또 다른 실시태양에 있어서, 두 일반적 유형의 1종 이상의 가교제를 일단계 합성에 사용할 수도 있다. 또한, 다단계 합성에 의해 연질 세그먼트를 제조하는 것도 가능하다. 합성이 일단계로 수행된다면, 일반적으로 연질 세그먼트는 균일한 형태를 갖는다. 합성이 다단계로 수행된다면, 연질 세그먼트는 상이한 영역을 포함하는 형태를 가질 수도 있다. 본 발명에 따른 다단계 합성의 바람직한 한 실시태양에서, 종(種) 라텍스를 연질 세그먼트를 형성하는 단량체로부터 필요하다면 가교제를 사용하여 먼저 제조하고, 상기 종 라텍스를 하나 이상의 후속 단계에서 추가의 단량체 및 필요하다면, 추가의 가교제와 반응시켜 그라프트 기재를 얻는다.
아크릴레이트 (P1.1.1 또는 P2.1.1) 및 가교제 또는 가교제들 (P1.1.2 또는 P2.1.2) 및 필요하다면, 단량체 (P1.1.3 또는 P2.1.3)를 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 70 ℃에서 수성 유제 중에 그라프트 기재로서 중합시킨다. 알칸술폰산 또는 알킬아릴술폰산의 알카리 금속염, 알킬술페이트, 지방 알코올 술포네이트, 탄소 원자 10 내지 30개의 고급 지방산의 염 또는 수지 비누와 같은 통상적인 유화제를 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 알칸술포네이트 또는 탄소 원자 10 내지 18개의 지방산의 칼륨 또는 나트륨염을 사용한다. 그라프트 기재의 제조에 사용되는 단량체 및 가교제의 총중량을 기준으로, 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 2, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%의 양으로 유화제를 사용하는 것이 유리하다. 일반적으로, 2:1 내지 0.7:1의 비율로 물/단량체를 사용한다. 사용되는 중합 개시제는 특히 통상적인 퍼술페이트, 예를 들면 퍼옥소디술페이트이지만, 산화 환원계도 또한 적절하다. 개시제의 양, 예를 들면 단량체의 총중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%는 일반적으로 공지된 방식으로 원하는 분자량에 의존하다.
사용되는 중합 보조제는 통상적인 완충 물질로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 pH를 바람직하게는 6 내지 9, 특히 6.5 내지 8, 특히 바람직하게는 6.9 내지 7.3으로 조절하는 중탄산나트륨 및 피로인산나트륨 및 3 이하, 바람직하게는 2이하의 중량%의 중량 조절제, 예를 들면, 메르캅탄, 테르피놀 또는 이합체 α-메틸스티렌일 수 있다.
정확한 중합 조건, 특히 유화제의 유형, 계측 및 함량은 사용되는 신규의 연질 세그먼트 P1.1 및 P1.2의 라텍스가 원하는 범위의 평균 입도 (d50)를 갖도록 전술한 범위내에 선택한다. 대립 그라프트 공중합체 P1 및 P2는 바람직하게는 격자를 사용함으로써 여기서 얻어진다.
각각이 신규의 그라프트 공중합체 P1 및 P2 중에 제1 그라프트층을 형성하는 경질 세그먼트 P1.2 및 P2.2 제조의 경우, 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 (P1.2.1 또는 P2.2.1)는 먼저 각각 그라프트 기재를 형성하는 연질 세그먼트 P1.1 및 P2.1의 라텍스의 존재하에 중합시킨다. 제1 그라프트층을 형성하는 연질 세그먼트의 그라프트 개시 (grafting-on)은 바람직하게는 그라프트 기재의 제조를 위한 유제 중합을 수행하는 동일한 계에서 행할 수 있다. 그러나, 제1 그라프트층의 그라프트 개시 동안 추가의 유화제 및 개시제를 첨가하는 것도 또한 바람직하다. 또한, 사용되는 제1 그라프트층을 형성하는 단량체 및 임의의 가교제를 서로 독립적으로 반응 혼합물에 한번에 모두, 다단계의 배치식으로, 또는 바람직하게는 중합 동안 연속적으로 첨가할 수도 있다. 제1 그라프트층을 형성하는 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 임의의 가교제 또는 가교제들의 중합은 상응하는 그라프트 공중합체 P1 및 P2 중에, P1.2 대 P1.1 및 P1.2 합의 중량비 또는 P2.2 대 P2.1 및 P2.2 합의 중량비로 정의되는 그라프팅의 정도는 5 내지 45, 바람직하게는 10 내지 30, 특히 바람직하게는 10 내지 25인 방식으로 수행된다.
그라프트 공중합체 P1 및 P2의 그라프트층 P1.2 및 P2.2의 제조를 위한 본 발명에 따른 바람직한 방법은 그라프트층 P1.2 또는 P2.2이 2 이상 또는 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2단계로 제조되는데, 95:5 내지 60:40, 바람직하게는 80:20 내지 70:30의 중량비로 단량체 P1.2.1 및 P2.2.1 및 P1.2.2 및 P2.2.2의 혼합물 20 내지 60 중량%를 제1 단계에 사용한다.
다른 단계에서, 추가의 경질 세그먼트 P2.3은 연질 세그먼트 P2.1 및 경질 세그먼트 P2.2를 포함하는 그라프트 기재로 구성되는 그라프트 공중합체로, 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 P2.3.1 및 바람직하게는 공중합가능한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 P2.3.2를 포함하는 상기 공중합체 단량체 혼합물을 바람직하게는 P2.3.1 대 P2.3.2의 비 90:10 내지 60: 내지 40, 특히 80:20 내지 65:35로 첨가함으로써 그라프팅시킨다. 바람직하게는, 제2 그라프트층의 제조는 그라프트층 P2.2.가 그라프트층 P2.1로 그라프팅시키는 동일한 계에서 편리하게 수행한다. 여기서 추가의 유화제 및 개시제를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 이 중합에서, 사용되는 유화제 및 개시제는 바람직하게는 제1 그라프트층 상에 그라프팅되는 선행 중합에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 가능한 유화제 및 개시제 및 중합화 보조제 등의 선택은 제1 그라프트층의 제조에 언급한 것과 상응한다. 바람직하게는, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는, 제2 그라프트층의 제조에 사용된 단량체, 또는 단량체 혼합물을 반응 혼합물에 예를 들면, 한번에 모두, 다단계의 배치식으로 또는 바람직하게는 중합 동안 연속적으로 첨가할 수도 있다. P2.1, P2.2 및 P2.3의 총중량%의 합을 기준으로, P2.3의 중량%로 정의되는 그라프팅 정도는, 생성된 그라프팅 정도가 바람직하게는 10 내지 55, 특히 바람직하게는 15 내지 45인 방식으로 그라프트 공중합제 P2 중에 중합을 수행함으로써 확립된다.
그라프트 공중합체 P1 및 P2는 전해질, 예를 들면 금속 할로겐화물, 바람직하게는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 할로겐화물, 특히 바람직하게는 알칼리 토금속 염화물을 바람직하게는 수용액으로 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 95 ℃, 특히 바람직하게는 80 내지 90 ℃의 유제에 첨가하고, 필요하다면 상기 그라프트 공중합체를 건조시킴으로써 단리할 수 있다.
신규의 그라프트 공중합체 P1 및 P2는 단독으로 또는 다른 그라프트 공중합체 또는 공중합체들과의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들은 열가소성 물질을 위한 충격 개질제로서 적절하다. 특히, 신규의 그라프트 공중합체 P1 및 P2는 유리 전이 온도가 특히 25 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이상인 열가소성용 충격 개질제로서 적절하다. 이들의 예는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리메틸 메타크릴레이트 및 비닐 방향족 단량체 및 극성 공중합가능 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체이다.
그라프트 공중합체 혼합물의 신규 실시태양은 1종 이상의 소립 그라프트 공중합체 P1 및(또는) P2 (Mk)를 포함한다.
그라프트 공중합체 혼합물의 다른 실시태양은 1종 이상의 대립 그라프트 공중합체 P1 및(또는) P2 (Mg)를 포함한다.
신규의 그라프트 공중합체 P1 및 P2 이외에, 당업계의 숙련자에게 공지되어 있는 모든 그라프트 공중합체들, 바람직하게는 강화 효과를 갖는 그라프트 공중합제가 존재할 수 있다. 특히 신규의 혼합물에 대해 적절한 그라프트 공중합체들은 그라프트 기재 및 하나 이상의 그라프트층으로 이루어진 공중합체이고, 그라프트 기재는 연질 또는 경질이고, 그라프트층은 각각 연질 및 경질 세그먼트로 구성된다. 실시예에 의해, 하기 기재된 그라프트 공중합체 ⅱ)를 본 명세서에서 기준으로 할 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에 있어서, 신규의 혼합물은 2형태이다. 신규의 소립 그라프트 공중합체 P1 및 P2는 Q 값 <0.9, 바람직하게는 <0.5, 특히 바람직하게는 0 내지 0.35를 갖는다. 신규의 대립 그라프트 공중합체 P1 및 P2는 Q 값 <0.6, 바람직하게는 <0.3, 특히 바람직하게는 0 내지 0.2를 가진다. Q 값은 그라프트 공중합체의 입도 분포의 폭을 특성화하는데 사용된다. d50값 (평균 입도) 이외에, 적분 질량 분포로부터 결정되는 d10및 d90값을 Q 값을 결정하는데 사용한다. Q는 (d90- d10)/d50에 상응한다.
신규의 혼합물 (M1)은 적어도 평균 입도가 서로 상이한 2종 이상의 그라프트 공중합체 P1을 포함한다. 신규의 혼합물 M1은 바람직하게는, 적어도 평균 입도가 서로 상이한 2, 3, 4, 또는 5종의 그라프트 공중합체 P1을 포함할 수 있고, 2종의 서로 상이한 그라프트 공중합체 P1을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
혼합물 M1은 또한 평균 입도 뿐만 아니라 그의 단량체 또는 가교제 조성 및 그라프트 기재 또는 그라프트층을 형성하는 각 세그먼트 사이의 상 전이 유형이 상이한 그라프트 공중합체 P1으로 구성될 수 있다. 더욱이, 혼합물 M1에 사용된 그라프트 공중합체 P1은 그라프트 공중합체의 평균 입도 뿐만 아니라 그라프트 기재의 평균 입도에서 그리고 상이한 그라프트층 두께를 갖는 것에 의해 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 혼합물 M1은 각각 상기 소립 그라프트 공중합체 P1 중 1종과 함께 상기 대립 그라프트 공중합체 P1 중 1종 이상을 포함하는 혼합물이다.
신규의 혼합물 (M2)는 적어도 평균 입도가 서로 상이한 2종 이상의 그라프트 공중합체 P2를 포함한다. 신규의 혼합물 M2는 바람직하게는, 적어도 평균 입도가 서로 상이한 2, 3, 4 또는 5종의 그라프트 공중합체를 포함할 수 있고, 2종의 서로 상이한 그라프트 공중합체 P2를 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
혼합물 M2는 또한 평균 입도 뿐만 아니라 그의 단량체 또는 가교제 조성 및 그라프트 기재 또는 그라프트층을 형성하는 각 세그먼트 사이의 상 전이 유형이 상이한 그라프트 공중합체 P2로 구성된다. 더욱이, 혼합물 M2에 사용되는 그라프트 공중합체 P2는 그라프트 공중합체의 평균 입도 뿐만 아니라 그라프트 기재의 평균 입도에서 그리고 상이한 그라프트층 두께를 갖는 것에 의해 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 혼합물 M2는 각각 상기 소립 그라프트 공중합체 P2 중 1종과 함께 상기 대립 그라프트 공중합체 P2 중 1종 이상을 포함하는 혼합물이다.
신규의 혼합물 M3는 각 경우에 1종 이상의 그라프트 공중합체 P1 및 P2를 포함한다. 본 발명에 따른 혼합물 M3는 1, 2, 3 또는 4종의 상이한 그라프트 공중합체 P1 및 1, 2, 3 또는 4종의 상이한 그라프트 공중합체 P2를 포함한다. 바람직한 혼합물 M1은 1종의 그라프트 공중합체 P1 및 1종의 그라프트 공중합체 P2를 포함한다. 신규의 혼합물 M3는 그라프트 공중합체 P1 또는 그라프트 공중합체 P1에 포함된 그라프트 기재 P1.1에 대한 상기 평균 입도 (d50)를 갖는 1종 이상의 그라프트 공중합체 P1 및 그라프트 공중합체 P2 또는 그라프트 기재 P2.1에 대한 상기 평균 입도 (d50)를 갖는 1종 이상의 그라프트 공중합체 P2를 포함할 수 있다.
혼합물 M3의 실시태양은 상기 소립 그라프트 공중합체 P1 중 1종 이상 및 상기 대립 그라프트 공중합체 P2 중 1종 이상을 포함한다.
혼합물 M3의 다른 실시태양은 상기 그라프트 공중합체 P1 중 1종 이상 및 상기 소립 그라프트 공중합체 P2 중 1종 이상을 포함한다.
혼합물 M3의 추가의 실시태양은 상기 소립 그라프트 공중합체 P1, P2 중 각 1종 이상을 포함한다.
더욱이, 혼합물 M3의 하나의 실시태양은 상기 대립 그라프트 공중합체 P1 및 P2 중 각 1종 이상을 포함한다.
그라프트 공중합체의 신규의 혼합물을 생성시키는 제조 방법에서, 본질적으로 2종의 그라프트 공중합체는 서로 통상의 압출기에서 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃에서 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 분의 체류 시간으로 혼합된다.
신규의 그라프트 공중합체 P1 및 P2 및(또는) 신규의 혼합물 M1 내지 M3은 단독으로 또는 다른 그라프트 공중합체 또는 공중합체와의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들은 열기소성 물질에 대한 충격 개질제로서 적절하다. 신규의 그라프트 공중합체 및(또는) 혼합물은 유리 전이 온도가 특히 25℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상인 충격 개질제로서 적절하다. 예로는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리메틸 메타크릴레이트 및 비닐 방향족 단량체와 극성 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체의 공중합체 또는 그의 혼합물이다.
특히 바람직한 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체이다. 또한, 신규의 물질과 마찬가지로 열가소성 물질을 다른 열가소성 물질, 특히 폴리카르보네이트를 포함할 수 있다.
바람직한 열가소성 물질 (T1)은
ⅰ) 그라프트 공중합체 P1 및 P2 중 1종 이상 및(또는) 혼합물 Mg 및 Mk, M1 내지 M3 중 1종 이상 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%,
ⅱ) 1종 이상의 그라프트 공중합체 및(또는) ⅰ)과 상이한 혼합물 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%,
ⅲ) ⅲ.1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체, C1-C18-알킬 아크릴레이트, C1-C18-메타크릴레이트 또는 그의 혼합물 5 내지 100 중량% 및
ⅲ.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환 말레이미드 또는 그의 혼합물 0 내지 50 중량%를 포함하며 ⅲ.1) 및 ⅲ.2)의 중량%의 합이 100인 1종 이상의 공중합체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 및
ⅳ) 1종 이상의 폴리카보네이트 0 내지 90 중량% 및
ⅴ) 첨가제 0 내지 50 중량%를 포함하며 ⅰ) 내지 ⅴ)의 중량%의 합이 100인 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 열가소성 물질들은 소립 그라프트 공중합체 P1 및(또는) P2 중 1종 이상, 및(또는) 1종 이상의 소립 그라프트 공중합체 P1 및(또는) P2를 함유하는 혼합물을 포함한다.
열가소성 물질들의 또다른 신규의 실시태양에서, 1종 이상의 소립 그라프트 공중합체 P1 및 P2가 존재한다.
바람직한 실시태양에서, 열가소성 물질은 1종 이상의 그라프트 공중합체 P1 (성분 ⅰ.1) 10 내지 70 중량%, 1종 이상의 그라프트 공중합체 P2 (성분 ⅰ.2) 10 내지 70 중량%, 1종 이상의 공중합체 ⅲ) 20 내지 89.9 중량% 및 첨가제 0.1 내지 20 중량%를 포함한다.
가공은 임의의 순서로 가공되는 모든 성분 ⅰ) 내지 ⅴ)를 통상적인 장치, 예를 들어 압출기, 혼연기, 롤 분쇄기 또는 분쇄기로 압출, 혼연 또는 분쇄시킴으로써 수행한다.
그라프트 공중합체 P1 및 P2는 임의의 목적하는 조합물 또는 물질로 단독으로 사용할 수 있다. 이 목적을 위해서, 예를 들어 분무-건조에 의해 후처리할 수 있다.
바람직한 그라프트 공중합체 ⅱ)는 유리 전이 온도가 25℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 80 내지 130℃인 물질, 즉 경질 비탄성체를 포함하는 그라프트 기재로 이루어진다. 이들 그라프트 공중합체 ii)는 2개 이상의 그라프트층을 함유하고, 바람직하게는 이들은 3개 이하의 그라프트층을 함유한다.
바람직한 그라프트 공중합체 ⅱ)는
ⅱ.1) ⅱ.1.1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 50 내지 99.9 중량%,
ⅱ.1.2) ⅱ.1.1)과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 0 내지 49.9 중량% 및
ⅱ.1.3) 1종 이상의 가교제 0.1 내지 10 중량%를 포함하는, 유리 전이 온도가 25℃ 이상인 물질을 포함하는 그라프트 기재 50 - 90 중량%,
ⅱ.2) ⅱ.2.1) 1종 이상의 C1-C18-알킬 아크릴레이트, 디엔 또는 디알킬실록산 50 내지 100 중량%,
ⅱ.2.2) 단량체 ⅱ.2.1)과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 0 내지 50 중량% 및
ⅱ.2.3) 하나 이상의 가교제 0 - 20 중량%를 포함하는, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 물질을 포함하는 그라프트층 4.9 내지 90 중량% 및
ⅱ.3) ⅱ.3.1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 50 내지 100 중량%,
ⅱ.3.2) 단량체 ⅱ.3.1)과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 0 내지 50 중량% 및
ⅱ.3.3) 1종 이상의 가교제 0 내지 20 중량%를 포함하는, 유리 전이 온도가 25℃ 이상인 물질을 포함하는 제2 그라프트층 0.1 내지 85 중량%,
ⅱ.4) ⅱ.4.1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 1 내지 99 중량%,
ⅱ.4.2) 단량체 ⅱ.4.1)과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 1 내지 99 중량%를 포함하는,
유리 전이 온도가 25℃ 이상인 물질을 포함하는 제3 그라프트층 5 내지 90 중량%를 포함하고, 여기서 성분의 각 군의 중량%의 합은 100이어야 한다.
특히 바람직한 그라프트 공중합체 ⅱ)는 ⅱ.1) 5 내지 20 중량%, ⅱ.2) 40 내지 65 중량%, ⅱ.3) 10 내지 25 중량% 및 ⅱ.4) 10 내지 40 중량%를 포함하고, 성분 ⅱ.1) 내지 ⅱ.4)의 합은 100이다.
그라프트 기재 ⅱ.1)은 바람직하게는 ⅱ.1.1) 60 - 99.8 중량%, 특히 바람직하게는 70 - 99.5 중량%, ⅱ.1.2) 0 내지 39.8 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 29.5 중량% 및 ⅱ.1.3) 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%를 포함한다.
바람직한 그라프트 공중합체 ⅱ)는 유리 전이 온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하인 물질, 즉 연질 탄성체를 포함하는 그라프트 기재를 포함한다. 그라프트 공중합체 ⅱ)는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이하의 그라프트층을 포함한다.
또다른 바람직한 그라프트 공중합체 ⅱ)는
ⅱ.1) ⅱ.1.1) 1종 이상의 C1-C18-알킬 아크릴레이트, 디엔 또는 디알킬실록산 50 내지 100 중량%,
ⅱ.1.2) 단량체 ⅱ.2.1)과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 0 내지 50 중량% 및
ⅱ.1.3) 하나 이상의 가교제 0 - 20 중량%를 포함하는, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 물질을 포함하는 그라프트층 4.9 내지 94.9 중량%,
ⅱ.2) ⅱ.2.1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 50 내지 100 중량%,
ⅱ.2.2) 단량체 ⅱ.3.1)과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 0 내지 50 중량% 및
ⅱ.2.3) 하나 이상의 가교제 0 내지 20 중량%를 포함하는, 유리 전이 온도가 25℃ 이상인 물질을 포함하는 제2 그라프트층 0.1 내지 85 중량%,
ⅱ.3) ⅱ.3.1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 1 내지 99 중량%,
ⅱ.3.2) 단량체 ⅱ.3.1)과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 1 내지 99 중량%를 포함하는,
유리 전이 온도가 25℃ 이상인 물질을 포함하는 제3 그라프트층 5 내지 90 중량%를 포함하고, 여기서 성분의 각 군의 중량%의 합은 100이어야 한다.
또한 특히 바람직한 그라프트 공중합체 ⅱ)는 ⅱ.1) 5 - 50 중량%, ⅱ.2) 40 - 65 중량% 및 ⅱ.3) 10 - 30 중량%를 포함하고, 성분 ⅱ.1) 내지 ⅱ.3)의 합은 100이다.
바람직하게는, 그라프트 기재 ⅱ.1)은 ⅱ.1.1) 60 내지 99.8 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 99.5 중량%, ⅱ.1.2) 0 내지 39.8 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 29.5 중량% 및 ⅱ.1.3) 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%를 포함한다.
단량체 및 가교제 및 제조 방법 뿐만 아니라 평균 입도 등을 선택하기 위해서, 유사한 성분을 갖는 연질 및 경질 세그먼트와 관련하여 상기한 서술을 적용할 수 있다. 그라프트 공중합체 ⅱ)는 예를 들어, 본 명세서에 참고로 인용한 유럽 특허 공개 제450 485호에 공지되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
대체로, 단지 성분 ⅰ) 및 ⅱ) 만을 함유하는 물질은 2형태 입자 혼합물을 형성한다.
성분 ⅰ) 및 ⅱ) 이외에, 물질은 바람직하게는 성분 ⅲ)으로 성분 ⅰ) 내지 v)를 기준으로 하여, 5 내지 95 중량% 양의 1종 이상의 공중합체를 포함한다. 바람직한 성형품은 성분 ⅰ) 내지 v)를 기준으로 하여, 성분 ⅲ) 20 내지 79.9 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 74.9 중량%를 포함한다.
바람직한 공중합체는 성분 ⅲ.1) 및 ⅲ.2)를 기준으로 하여, 단량체 ⅲ.1) 60 내지 80 중량% 및 성분 ⅲ.1) 및 ⅲ.2)를 기준으로 하여, 단량체 ⅲ.2) 20 내지 40 중량%를 포함한다.
바람직한 공중합체 ⅲ)은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레산 무수물로 이루어진 군 중의 하나 이상의 단량체와 공중합된, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌과 같이 핵 상에서 치환된 스티렌 및 메틸 메타아크릴레이트로 이루어진 군 중의 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체이다.
특히 바람직한 공중합체 ⅲ)은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 필요에 따라서는 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체이다. 특히 바람직한 다른 공중합체 ⅲ)은 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 필요하다면, 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 또한 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 필요에 따라서는 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체 ⅲ)이 특히 바람직하다. 더욱이, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체도 특히 바람직한 공중합체 ⅲ)이다. 공중합체 ⅲ)은 대체로 수지 유사, 열가소성 및 비고무이다.
또다른 실시태양에서, 본 명세서에 존재하는 열가소성 물질 및 성분, 특히 신규의 그라프트 공중합체 및 그의 혼합물 및 성분 ⅱ) 및 ⅲ)은 DIN 16777/2 ISO6402/1에 따르기 위해, 고무가 없는 특히, 디엔 고무가 없는, 특히 바람직하게는 부타디엔 및(또는) 이소프렌 고무가 없다.
공중합체 ⅲ)은 자체로 공지되어 있고 미공지되어 있는 공중합체는 그 자체 공지된 방법, 예를 들면 유리 라디칼 중합체, 특히 유제, 현탁액, 용액 또는 덩어리 중합으로 제조할 수 있다. 이들은 일반적으로 점도수 40 내지 60 ㎖/g, 바람직하게는 60 내지 100 ㎖/g를 갖는다. 이것은 중량 평균 분자량 Mw 50,000 내지 250,000 g/mol에 상응한다. 더욱이, 공중합체 ⅲ)은 분자량 1500 내지 50,000 g/mol을 갖는다. 게다가, 공중합체 ⅲ)은 분자량 바람직하게는 1500 내지 50,000 g/mol을 갖는 저분자량 공중합체 ⅲ) 단독의 혼합물로서 또는 분자량 50,000 내지 250,000 g/mol을 갖는 고분자량 공중합체와의 혼합물로서 존재할 수 있다.
공중합체 ⅲ)은 또한 신규의 그라프트 공중합체 P1 내지 P5를 제조하기 위한 그라프트 공중합에서 부산물로서, 특히 다량의 단량체가 소량의 그라프트 기재로 그라프팅될 때, 종종 형성된다.
물질은 성분 iv)로서 1종 이상의 폴리카르보네이트 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
폴리카르보네이트 ⅳ)는 그 자체 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다.
이들 폴리카르보네이트는 바람직하게는, 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트와 같은 카르본산을 디페놀과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 원칙적으로는 예를 들어, 문헌 (H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964), 미국 특허 제A-2 999 835호 및 독일 특허 공개 제22 48 817호에 언급된 바와 같이 모든 디페놀을 사용할 수 있다.
디히드록시비페닐, 디(히드록시페닐)알칸 및 디(히드록시페닐) 에테르 및 그들의 혼합물이 특히 바람직한 디페놀들이다.
적절한 디페놀은 예를 들어, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-디(4'-히드록시페닐)에탄, 2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-디(3',5'-디클로로-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-디(3',5'-디브로모-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 디(4'-히드록시페닐)펜탄, 1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이트 및 4,4'-디히드록시디페닐 에테르이다.
특히 바람직한 디페놀은 비스페놀 A 또는 다른 디페놀과의 그의 혼합물이다. 이러한 혼합물에서 비스페놀 A의 양은 일반적으로 70 내지 98 중량%이다.
상이한 디페놀 혼합물의 단독 중합체 및 공중합체를 사용한다. 디유기실록산 함유 폴리카르보네이트와 같은 블록 공중합체도 또한 사용할 수 있다.
폴리카르보네이트 ⅳ)는 3개 이상의 페놀 OH기를 갖는 화합물과 같이 3개 이상의 관능성을 갖는 삼관능 화합물 또는 화합물들의 소량, 예를 들어 사용된 디페놀의 총량을 기준하여 0.05 내지 2 몰%를 혼입시킴으로써 분지화할 수 있다.
폴리카르보네이트 ⅳ)의 제조 방법은 그 자체 공지되어 있다. 따라서, 폴리카르보네이트는 예를 들어, 불균질상에서, 즉 상 경계 방법 또는 균질상에서, 즉 피리미딘 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조 방법은, 예를 들어 독일 특허 공개 제22 48 817호, 제13 00 266호, 제14 95 739호 및 제33 34 782호 및 미국 특허 제A-2 999 835호에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트 ⅳ)의 상대 점도는 일반적으로 1.2 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 1.28 내지 1.4 dl/g이며, 25 ℃에서 디클로로메탄 용액의 0.5 중량% 농도에서 측정된다.
열가소성 물질은 성분 ⅴ)로 첨가제를 포함할 수 있다. 그의 양은 일반적으로 성분 ⅰ) 내지 ⅴ)의 총중량을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%이다.
통상적인 첨가제의 예는 유리섬유, 방염화제, 안정화제 및 항산화제, 열안정화제 및 UV 안정화제, 윤활제 및 성형 이형제, 염료 및 안료 및 가소제이다.
E, A 또는 C유리를 포함하는 유리 섬유를 사용할 수 있다. 일반적으로, 유리 섬유는 크기 및 부착 촉진제와 함께 제공된다. 유리 섬유의 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛이다. 길이가 1 내지 10 mm, 바람직하게는 3 내지 6 mm인 유리섬유를 약화시키고 세절하여 혼입할 수 있다.
안료 및 염료는 일반적으로 성분 ⅰ) 내지 ⅴ)를 기준으로 하여, 6 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
열가소성 물질을 착색하기 위한 안료는 예를 들어 문헌 (R. Gaechter 및 H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, p 494 -510)에 공지되어 있다. 가장 바람직한 염료에는 화이트 염료, 예를 들어 산화아연, 황화아연, 납 화이트 (2PbCO3·Pb(OH)2), 리토폰, 안티몬 화이트 및 이산화티타늄이 포함된다. 가장 일반적으로 사용되는 두 개의 이산화 티타늄의 결정 변형태 (루틸 및 아나타세형)에서, 루틸형이 성형 물질에 미백을 제공하는데 특히 이용된다.
사용할 수 있는 블랙 안료, 예를 들어, 산화철 블랙 (Fe3O4), 스피넬 블랙 (Cu(Cr,Fe)2O4), 망간 블랙 (이산화망간, 실리카, 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙 및, 특히 바람직하게는 카본 블랙이고, 이는 일반적으로 화로 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 사용된다 (G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel, Expert-Verlag (1998), p 78 참조).
산화크롬 그린과 같은 무기 착색 안료 또는 아조 안료 또는 프탈로시아닌과 같은 유기 착색 안료를 특정 색을 나타내기 위해 사용할 수 있음은 물론이다. 그러한 안료들은 대개 상업적으로 이용가능하다.
신규의 열가소성 물질에 첨가할 수 있는 항산화제 및 열 안정화제는, 필요하다면 구리 (Ⅰ)할로겐화물, 예를 들면 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물과의 조합으로, 예를 들면 주기율표에서 그룹 Ⅰ 금속의 할로겐화물, 예를 들면 나트륨, 칼륨 및 리튬 할로겐화물이다. 특히, 구리 할로겐화물은 전자 풍부 π 리간드를 또한 포함할 수 있다. 이러한 구리 복합체의 예는, 예를 들면 트리페닐포스핀과 구리 할로겐화물 복합체가 있다. 또한, 플루오로화아연 또는 염화아연을 사용할 수 있다. 더욱이, 필요하다면 인 함유 산, 예를 들면 그의 염과 조합으로 입체적으로 방해된 페놀, 히드로퀴논, 이 기의 치환된 원, 2차 방향족 아민, 및 이들 화합물의 혼합물을 바람직하게는 성분 ⅰ) 내지 ⅴ)을 기준으로하여 1 중량% 이하의 농도로 사용할 수 있다.
UV 안정화제의 예는 다양한 치환 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이며, 성분 ⅰ) 내지 ⅴ)를 기준으로 하여 2 중량% 이하의 양으로 사용한다.
열가소성 물질을 기준으로 하여, 대개 1 중량% 이하의 양으로 첨가되는 윤활제 및 성형 이형제는 장쇄 지방산을 갖는 펜타이리트리올의 에스테르 뿐만 아니라 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테나르아미드이다. 스테아르산 및 디알킬 케톤, 예를 들면 디스테아릴 케톤과의 칼슘, 아연 또는 알루미늄염을 또한 사용할 수 있다.
가소제의 예는 디알킬 프탈레이트, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트가 있다.
바람직하게는, 열가소성 물질은 통상적인 혼합 장치, 예를 들어 압출기, 브래벤더(Brabender) 분쇄기 또는 밴버리(Banbury) 분쇄기에서 성분들을 혼합한 다음, 압출시켜 제조할 수 있다. 압출 후에, 압출물을 냉각하고 분쇄한다. 열가소성 물질은 특히 저온에서 높은 충격 강도를 갖는다. 동시에, 열가소성 물질은 내후성 및 노화에 상당한 내성을 갖는다. 또한, 그들은 쉽게 착색될 수 있다. 평균 입도 (d50)가 200 nm 이하인 신규의 소립 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 물질의 경우, 바람직한 기계적인 특성은 가공 온도에 대해 비의존성이며, 추가의 성질, 특히 착색적성이 바람직하게는 일정하거나 양호하게 된다.
이들을 성형, 필름, 코팅 또는 섬유를 얻기 위해 가공할 수 있다. 또한 이들은, 예를 들어 공지된 혼성 압출 방법에 의해 층 (바라직하게는, 막 두께가 100 ㎛ 내지 10 nm임)의 형태로 표면, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 테르중합체 (ABS), 메틸 메타아크릴레이트/브타디엔/스티렌 (MABS). 폴리스티렌, 고 충격 폴리스티렌 (HIPS) 또는 PVC와 같은 열가소성 물질에 도포시킬 수 있다. 상기 물질을, 예를 들어 자동차 부품, 가정용품 및 레저 용품에 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 예를 들어 자동차 부품, 길표시, 창문 윤곽, 램프 표면, 정원 가구, 보우트, 서프보우드 또는 장난감에 가공시킬 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시태양에서 그라프트 공중합체 P1은 평균 입도 (d50)가 40 내지 200 nm, 바람직하게는 50 내지 150 nm이고,
P1.1) P1.1.1) 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게 55 내지 99 중량%, 특히 60 내지 99 중량%
P1.1.2) 1종 이상의 가교제 0.1 내지 10 중량%
P1.1.3) P1.1)과 공중합가능한 1종 이상의 추가 단량체 0 내지 49 중량%, 바람직하게는 0 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 40 중량%을 포함하는, 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 그라프트 기재 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 특히 바람직하게 45 내지 75 중량%, 및
P1.2) 비닐 방향족 단량체 P1.2.1 및 공중합가능한 단량체 P1.2.2로 구성되며, 그라프층 P1.2가 제1 단계에서 단량체 P1.2.1 20 내지 70 중량% 및 90:10 내지 60:40 중량비의 단량체 P1.2.1 및 P1.2.2의 혼합물 30 내지 80 중량%를 중합시켜 제2 단계에서 합성되는,
그라프트 기재 P1.1 위에 그라프팅되고 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상인 그라프트층 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 60 중량%으로 구성된다.
그라프트 공중합체 P2의 추가의 신규의 실시태양는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 (P2.3.1) 및 공중합가능한 1종 이상의 단량체 (P2.3.2)를 포함하는 추가의 그라프트층을 상기 언급한 실시태양에 적용한다면 존재한다.
Ⅰ. 성능 특성 시험
중량 평균 입도 (d50)을 문헌 (W. Scholtan 및 H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere250(1972), 782-796.)에 기재된 방법에 따라 분석 초원심분리 방법으로 측정하였다. 초 원심분리 측정은 시료 입자 직경의 적분 질량 분포를 제공한다. 이로부터, 특정 크기와 동일하거나 다소 작은 직경을 갖는 입자의 중량%를 측정하는 것이 가능하다. 또한, 적분 질량 분포의 d50값으로 또한 언급되는 평균 입자 직경은 입자의 50 중량%가 d50값보다 작은 직경을 가지며, 입자의 50 중량%가 d50값 보다 더큰 직경을 갖는 값으로 정의한다.
노치(notch) 충격 강도 (ak[kJ/㎡)는 사출 성형시킨 다음, 분쇄한 표준 소막대 (A 노치)를 사용하여 ISO179/1eA에 따라 서술된 온도에서 측정하였다.
충격 강도 (an[kJ/㎡)은 사출 성형시킨 표준 소막대를 사용하여 ISO179/1eU에 따라 측정하였다.
각 경우에서, 상이한 가공 온도에서 제조된 두 개의 연속 시료를 조사하였다. 연속 시료당 10개 시료를 시험하여 얻은 평균값을 각 경우에 지정하였다.
각 경우의 점도수 (VN [㎤/g])를 23 ℃에서 디메틸포름아미드 용액의 0.5 %중량 농도에서 측정하였다. 불용성 겔 분획을 측정전에 원심분리로 제거하였으며, 따라서 시료 중량을 보정하였다.
△E는 착색적성의 측정이며, DIN6174에 따라 측정하였다. △E 값은 화이트 및 블랙 배경에 대한 200 ℃에서의 사출 성형된 2 nm 두께의 원형 디스크의 불투명도 간의 차이로부터 계산한다. 따라서, 측정된 △E 차이가 작다면, 이는 시료가 착색되기 어렵다는 것을 의미한다.
광택은 특정 세기의 빛을 45°의 투사각으로 시료에 직접 조사하고, 반사되는 빛의 세기를 광각도계로 측정하는 방법에 의해 DIN67530에 따라 측정하였다.
유제의 고체 함량은 각 유제의 총질량을 기준으로 하여, 모든 고체 분획의 중량%로 나타낸다.
I.1 신규의 소립 그라프트 공중합체의 제조 (KPI)
I.1.1 그라프트 기재의 제조 (KP1.1)
물 1500 g 중에 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (DCPA) 3.2 g 및 n-부틸 아크릴레이트 156.8 g을 포함하는 단량체 혼합물을 C12-C18파라핀술폰산의 칼륨염 10 g, 퍼옥소이황산칼륨 3 g, 중탄산나트륨 3 g 및 피로인산나트륨 1.5 g을 첨가하면서 교반하는 동안 65 ℃로 가열하였다. 중합 개시 10 분 후, 추가의 DCPA 16.8 g 및 n-부틸 아크릴레이트 823.2 g의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 청량하였다. 단량체 첨가가 끝난 후에, 유제를 추가로 1 시간 동안 65 ℃로 유지하였다.
평균 입도 (d50)은 80 nm이었다.
I.1.2 그라프트 기재의 제조 (KP1.2)
I.1에서 제조된 유제 2100 g을 물 1150 g 및 퍼옥소이황산칼륨 2.7 g과 혼합하고, 교반하면서 65 ℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후에, 스티렌 165 g을 1 시간에 걸쳐서 청량하였고, 이 때 평균 입도 (d50)는 85 nm이었다. 첨가가 끝난 후, 스티렌 372 g 및 아크릴로니트릴 124 g의 혼합물을 추가로 청량하였다. 첨가가 끝난 후, 유제를 추가로 2 시간동안 65 ℃로 유지하였다.
그라프트 공중합체 KPI의 평균 입도 (d50)는 97 nm이었다.
I.2 신규의 대립 그라프트 공중합체의 제조 (GP1)
I.2.1 그라프트 기재의 제조 (GP1.1)
상기 I.1.1에서 기재한 그라프트 기재 12.5 g을 물 1500 g과 함께 퍼옥시황산칼륨 3 g, 중탄산나트륨 1.5 g 및 피로인산나트륨 1.5 g을 첨가하면서 교반하는 동안 65 ℃로 가열하였다. DCPA 20g 및 n-부틸 아크릴레이트 980 g 및 C12-C18파라핀술폰산의 칼륨염 3 g의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 청량하였다. 단량체 첨가가 끝난 후, 유제를 추가로 1 시간 동안 65 ℃로 유지하였다.
I.2.2 그라프트층의 제조 (GP1.2)
I.2.1에서 제조된 유제 2100 g을 물 1150 g 및 퍼옥소이황산칼륨 2.7 g과 혼합하고, 교반하면서 65 ℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 스티렌 165 g 및 C12-C18파라핀술폰산의 칼륨염 0.1 g을 포함하는 단량체 혼합물을 1 시간에 걸쳐서 청량하였다. 첨가가 끝난 후, 스티렌 372 g 및 아크릴로니트릴 124 g 혼합물을 추가로 청량하였다. 첨가가 끝난 후, 유제를 추가로 2 시간동안 65 ℃로 유지하였다.
그라프트 공중합체 GP의 평균 입도 (d50)는 550 nm이었다.
I.3 비교 그라프트 공중합체의 제조 (VP1)
I.3.1 그라프트 기재의 제조 (VP1.1)
그라프트 기재 제조는 상기의 I.1에 기재된 방법에 상응한다.
I.3.2 그라프트층의 제조 (VP1.2)
I.3.1에서 제조된 유제 2100 g을 물 1150 g 및 퍼옥소이황산칼륨 2.7 g과 혼합하고, 교반하면서 65 ℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 스티렌 495 g 및 아크릴로니트릴 165 g을 포함하는 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐 청량하였다. 첨가가 끝난 후, 유제를 추가로 2 시간동안 65 ℃로 유지하였다.
그라프트 공중합체 VP1의 평균 입도 (d50)는 95 nm이었다.
Ⅱ. 그라프트 공중합체의 후처리
그라프트 공중합체를 95 ℃에서 염화 칼슘 용액으로 유제로부터 침전시키고, 물로 세척하고, 가온 기류하에 건조하였다.
Ⅲ. 혼합 실험
Ⅲ.1 표 1의 혼합 1 및 2의 제조를 위해, 아크릴로니트릴 함량 34 중량% 및 점도수 78 ㎖/g (점도수는 23 ℃에서 디메틸포름아미드 (DMF) 중에 0.5% 농도 용액으로 측정함)을 갖는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 성분 ⅲ)으로 사용하였다. 침전되고 건조된 그라프트 공중합체를 성분 iii) 70 중량%, 성분 I)로 사용되는 상기 그라프트 공중합체 18 중량% 및 성분 ii)로 사용되는 상기 그라프트 공중합체 12 중량%와 함께 260 ℃에서 압출기에서 혼합하였다.
Ⅲ.2 표 1의 혼합물 3, 4 및 5의 제조를 위해, 아크릴로니트릴 함량 34 중량% 및 점도수 78 ㎖/g (점도수는 23 ℃에서 디메틸포름아미드 (DMF) 중에 0.5% 농도 용액으로 측정함)을 갖는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 성분 ⅲ)으로 사용하였다. 침전되고 건조된 그라프트 공중합체를 그라프트 공중합체 함량이 50 중량%가 되도록 성분 iii)과 함께 260 ℃에서 압출기에서 혼합하였다.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 성형 제품을 다양한 온도에서 이들 혼합물로부터 제조하였고, 그의 성능 특성을 시험하였다.
혼합물 번호 18/12[중량%] ak(220/23)[kJ/㎡](1) ak(280/23)[kJ/㎡] an(220/-30)[kJ/㎡](2) an(280/-30)[kJ/㎡] △E 광택[%]
1(본 발명에 따름) 527/95 KP1/GP1 10.2 10.3 152 155 9.8 62
2(본 발명에 따름) VP1/GP1 8.5 8.8 130 125 9.5 55
3(본 발명에 따름) 429/95 KP1 27.1 28.0 - - 7.2 -
4(비교구) VP1 9.6 28.7 - - 7.1 -
5(본 발명에 따름) GP1 28.2 28.6 - - 2.3 -
(1) 괄호안에 쓰인 첫 번째 숫자는 표준 소막대의 생성 온도를 나타내며, 두 번째 숫자는 측정 온도를 나타낸다.(2) 괄호안에 쓰인 첫 번째 숫자는 표준 소막대의 생성 온도를 나타내며, 두 번째 숫자는 측정 온도를 나타낸다.

Claims (17)

  1. P1.1) 그라프트 기재로서 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하이고, 단량체로서 또는 서로 공중합가능한 2종 이상의 단량체 중 1종으로서 1종 이상의 아크릴레이트 및 1종 이상의 가교제를 포함하는 연질 세그먼트 (P1.1),
    P1.2) 그라프트층으로서 유리 전이 온도가 11 ℃ 이상인 서로 공중합가능한 2종 이상의 단량체 중 1종으로서 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 경질 세그먼트를 적어도 포함하고,
    그라프트 기재 P1.1에 인접하는 이후의 그라프트층의 영역이 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하고 그래프팅 기재로부터 먼 영역이 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 그와 공중합가능한 1종 이상의 단량체를 포함하는 (P1.2),
    평균 입도 (d50)가 40 내지 2000 ㎚인 그라프트 공중합체 (P1)
  2. 제1항에 있어서,
    P1.1) 그라프트 기재로서 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하이고,
    P1.1.1) 1종 이상의 C1-C18-아크릴레이트, 디엔 또는 디알킬실옥산 (P1.1.1) 50 내지 99 중량%,
    P1.1.2) 1종 이상의 가교제 (P1.1.2) 0.1 내지 50 중량% 및
    P1.1.3) P1.1.1과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 (P1.1.3) 0 내지 49.9 중량%를 포함하며 P1.2.1) 내지 P1.2.3)의 중량%의 합이 100인 연질 세그먼트 30 내지 95 중량% 및
    P1.2) P1.2.1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 (P1.2.1) 30 내지 99.9 중량%,
    P1.2.2) 1종 이상의 가교제 (P1.2) 0 내지 20 중량% 및
    P1.2.3) P1.2.1과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 (P1.2.3) 0.1 내지 70 중량%를 포함하며, P1.2.1) 내지 P1.2.3)의 중량%의 합이 100인 그라프트층으로서 유리 전이 온도가 11 ℃ 이상인 경질 세그먼트를 적어도 포함하고,
    그라프트 기재에 인접하는 이후의 그라프트층 P1.2의 영역이 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 P1.2.1 20 내지 70 중량%를 포함하고 그래프팅 기재로부터 먼 영역이 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 P1.2.1 30 내지 80 중량%를 포함하며 그와 공중합가능한 1종 이상의 단량체 P1.2.3를 P1.2.1 및 P1.2.2와 P1.2.3의 중량%의 합이 100이 되도록 P1.2.1 대 P1.2.3을 90:10 내지 60:40의 비로 함유하는,
    평균 입도 (d50)가 40 내지 2000 ㎚인 그라프트 공중합체 P1.
  3. 제1항 또는 제2항에 청구된 그라프트 공중합체 P1 및 단량체로서 또는 서로 공중합가능한 2종 이상의 단량체 중 1종으로서 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 함유하는, 유리 전이 온도가 10 ℃ 이상인 그라프트층 P2.3을 더 포함하는, 평균 입도가 40 내지 2000 ㎚인 그라프트 공중합체 P2.
  4. 제3항에 있어서,
    P2.1) 그라프트 기재 (P1.1) 30 내지 90 중량%,
    P2.2) 제1 그라프트층 (P1.2) 5 내지 50 중량% 및
    P2.3) P2.3.1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 (P2.3.1) 1 내지 99 중량% 및
    P2.3.2) P2.3.1)과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 (P2.3.2) 1 내지 99 중량%를 포함하는 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상인 추가의 그래프트층 (P2.3) 5 내지 50 중량%
    를 포함하며 P2.1 내지 P2.3의 중량%의 합, 및 P2.3.1) 및 P2.3.3의 중량%의 합이 각 경우에서 100인 그라프트 공중합체 P2.
  5. 입도가 40 내지 200 ㎚인 제1항 및 제2항 또는 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 소립(小粒) 그라프트 공중합체 P1 또는 P2.
  6. 입도가 250 내지 2000 ㎚인 제1항 및 제2항 또는 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 대립(大粒) 그라프트 공중합체 P1 또는 P2.
  7. 연질 세그먼트 P1.1 및 경질 세그먼트 P1.2를 형성하는 단량체 및 가교제가 20 내지 100 ℃에서 유화제의 존재하에 중합되고,
    -상기 그라프트 기재 P1.1의 중합이 상기 그라프트층 P1.2의 중합 전에 개시되며,
    -상기 그라프트층 P1.2의 중합에서, 1종 이상의 비닐 방향족 단량체의 첨가가 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 그와 공중합가능한 1종 이상의 단량체의 첨가 전에 개시되는,
    제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항의 그라프트 공중합체 P1의 제조 방법.
  8. 연질 세그먼트 P2.1 및 경질 세그먼트 P2.2 및 P2.3을 형성하는 단량체 및 가교제가 20 내지 100 ℃에서 유화제의 존재하에 중합되고,
    -상기 그라프트 기재 P2.1의 중합이 상기 그라프트층 P2.2의 중합 전에 개시되며,
    -상기 그라프트층 P2.2의 중합에서, 1종 이상의 비닐 방향족 단량체의 첨가가 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 그와 공중합가능한 1종 이상의 단량체의 첨가 전에 개시되고,
    -상기 그라프트층 P2.3의 중합이 그라프트층 P2.2의 중합의 개시 후에 개시되는,
    제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 그라프트 공중합체 P2의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 그라프트층 P1.2 또는 P2.2가, P1.2.1 또는 P2.2.1 20 내지 70중량%가 제1 단계에서 사용되고, 중량비 90:10 내지 60:40로 혼합된 단량체 P1.2.1 또는 P2.2.1 및 P1.2.2 또는 P2.2.2의 혼합물 30 내지 80중량%가 제2 단계에서 사용되어 2 이상의 단계로 제조되는 방법.
  10. 혼합물에서 그라프트 공중합체 P1 또는 P2 중 적어도 하나의 용도.
  11. 1 종 이상의 소립 그라프트 공중합체 P1 또는 P2를 함유하는 그라프트 공중합체 (Mk)를 포함하는 혼합물.
  12. 1종 이상의 대립 그라프트 공중합체 P1 또는 P2를 포함하는 그라프트 공중합체 (Mg)를 포함하는 혼합물.
  13. 혼합물에 함유되는 그라프트 공중합체가 200 내지 300 ℃에서 평균 체류 시간 0.1 내지 100 분내에 압출기에서 서로 혼합되는 제11항 또는 제12항의 혼합물의 제조 방법.
  14. 열가소성 물질을 위한 그라프트 공중합체 P1 및 P2 중 1종 이상 또는 혼합물 Mk 및 Mg 중 1종 이상의 용도.
  15. T1.i) 그라프트 공중합체 P1 및 P2 중 1종 이상 또는 혼합물 Mk 및 Mg 중 1종 이상 0.1 내지 95 중량%,
    T1.ii) 1종 이상의 그라프트 공중합체 또는 T1.i)과는 상이한 혼합물 0 내지 94.9 중량%,
    T1.iii) T1.iii.1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체, C1-C18-알킬아크릴레이트, C1-C18-알킬메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물 50 내지 100 중량% 및
    T1.iii.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드 또는 그들의 혼합물 0 내지 50 중량%를 포함하며 T1.iii.1) 및 T1.iii.2)의 중량%의 합이 100인 1종 이상의 공중합체 5 내지 99 중량%,
    T1.iv) 1종 이상의 폴리카르보네이트 0 내지 90 중량% 및
    T1.v) 첨가제 0 내지 50 중량%
    를 포함하며 T1.i) 내지 T1.v)의 중량%의 합이 100인 열가소성 물질 T1.
  16. 그라프트 공중합체 P1 및 P2 중 1종 이상 또는 혼합물 Mk 및 Mg 중 1종 이상 또는 열가소성 물질 T1을 포함하는 성형품, 필름, 섬유 또는 코팅.
  17. 성형품, 필름, 섬유 또는 코팅을 위한 그라프트 공중합체 P1 및 P2 중 1종 이상 또는 혼합물 Mk 및 Mg 중 1종 이상 또는 열가소성 물질 T1의 용도.
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