JP2997851B2 - 含フッ素アニオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐候性、塗料の安定性に優れる含フッ素アニ
オン電着塗料用樹脂組成物に関するものである。また、
前記塗料用樹脂組成物に顔料を配合して着色塗料にした
場合には、顔料の沈降、分離などが実質上起こらず、下
地隠蔽性、高光沢性に優れた塗料が得られ、本発明にな
る含フッ素アニオン電着塗料用樹脂組成物は耐候性に優
れた着色塗料をも提供することができるものである。

（従来の技術） 含フッ素アニオン電着塗料はカルボキシル化された含
フッ素重合体をアンモニアまたは有機アミンで中和した
後、機械的に水分散液とし、アニオン電着塗料としてい
る。通常、導電性物品（主として陽極酸化されたアルミ
ニウム製品）を陽極とし、陰極との間に電圧を印加する
ことで塗装を行っている。

（発明が解決しようとする課題） 従来、前記電着塗料用樹脂組成物が塗料化された初期
は、塗料仕上がりも良好でフッ素樹脂に由来する数々の
優れた塗膜性能が期待されるが、塗料化されてから保存
時間を経るにしたがって、塗装仕上がり外観が悪化する
のが常であった。同時に、塗膜厚も所望する塗膜性能を
発揮するだけのものが得られなくなり、事実上工業化す
るには不適当な素材であった。

また、塗料の一機能として美麗な仕上がりが要求さ
れ、この観点からアニオン電着塗装に於いても着色塗料
の要求が日々声高になっており、含フッ素樹脂アニオン
電着塗料に於いてもしかりである。

しかしながら、含フッ素重合体を含む塗料は一般に顔
料分散性が不良で、特に電着塗料の場合、高光沢で平滑
性、鮮映性に優れた塗膜外観は得難いものとなってい
た。

本発明は、従来技術における問題点を解消し、耐候
性、安定性に優れた含フッ素アニオン電着塗料用樹脂組
成物を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重
ねた結果、原料中にＮ−シクロヘキシルマレイミドまた
はその誘導体を配合すること、または、グラフト共重合
体を形成した含フッ素アクリル樹脂を配合することが有
効なことを確認し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （１） フルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル
単量体10〜60重量％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドま
たはその誘導体５〜25重量％を必須構成成分とし、残部
は（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体とから
なる合計で100重量％のアクリル樹脂（Ａ）1.2〜36.0重
量％と、含フッ素重合体（Ｂ）36〜88.2重量％、およ
び、完全アルキルエーテル型メラミン樹脂（Ｃ）10〜40
重量％とからなる含フッ素アニオン電着塗料用樹脂組成
物。

（２） アクリル樹脂（Ａ）がＮ−シクロヘキシルマレ
イミドまたはその誘導体８〜30重量％、残部を（メタ）
アクリル酸およびそのエステル誘導体からなる合計で10
0重量％の酸価０〜15mgKOH/gのポリマー（Ｄ）５〜60重
量％と、フルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル
単量体10〜80重量％、残部を（メタ）アクリル酸および
そのエステル誘導体からなる合計で100重量％の単量体
混合物（Ｅ）40〜95重量％とを反応させてからなる酸価
25〜70mgKOH/gのグラフト共重合体である請求項（１）
記載の含フッ素アニオン電着塗料用樹脂組成物。

を要旨とするものである。

（作用） 本発明の構成と作用を説明する。

本発明の含フッ素アニオン電着塗料用樹脂組成物に用
いられる原料と、その使用量の限定理由は次のとおりで
ある。

側鎖炭素原子数が１〜12のフルオロアルキル（メタ）
アクリル酸エステル単量体には、アクリル酸2,2,2−ト
リフロロエチル、メタクリル酸2,2,2−トリフロロエチ
ル、アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、
アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、アクリ
ル酸2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸
３［４［１−トリフルオロメチル−2,2−ビス［ビス
（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキ
シ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル
酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸2,
2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル、などがあり、該単
量体は単独で使用しても、２種以上の混合物として使用
しても良い。該単量体は10〜60重量％の範囲で使用され
る。10重量％未満の使用量では母体となる含フッ素重合
体とのなじみが悪く、塗料の安定性を十分に高めること
が困難である。60重量％を超える使用量では塗料の泡立
ちがひどくなり、電着塗料としては不適当である。該単
量体は含フッ素アニオン電着塗料の安定性、耐候性、耐
汚染性を向上するのに効果的な役割を果たす。

Ｎ−シクロヘキシルマレイミドまたはその誘導体に
は、４−メチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、４−
エチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドなどがあり、該単量体は単独で使用し
ても、２種以上の混合物として使用しても良い。

該単量体は塗膜の透明性、光沢性を向上するのに極め
て効果的である。また、顔料分散したソリッドタイプの
塗料では、塗膜光沢、鮮映性が著しく向上する。同時に
含フッ素塗膜の耐候性が改善される。

該単量体は５〜25重量％の範囲で使用される。５重量
％未満の使用量では塗膜の透明性、高光沢性にほとんど
寄与が見られず、25重量％を超える使用量では電着特性
（液温／光沢の関係など）が悪化し好ましくない。

（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体には、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸
ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデ
シル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピルなどがあり、該単量体は単独
で使用しても、２種以上の混合物として使用しても良
い。

アクリル樹脂（Ａ）は、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコールモノブチルエーテルなどの親水性有機
溶剤を溶媒とし、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）などのアゾ化合物を重合開始剤として使
用し、60〜100℃で溶液重合し調製される。

アクリル樹脂（Ａ）は1.2〜36.0重量％使用される。
1.2重量％以下の使用量では、含フッ素重合体に対する
改質効果があまり見られず、36.0重量％以上の使用量で
は、塗膜がユズ肌状になり易く好ましくない。

アクリル樹脂（Ａ）は含フッ素重合体のアニオン電着
塗料としての欠点を補い、安定な電着塗料の作製を可能
にする。また、含フッ素重合体から得られる塗膜の耐候
性を損なうこと無く、良好な仕上がり外観を提供する。

請求項（２）に示されるように、アクリル樹脂（Ａ）
がグラフト共重合体であるとき、前記改善効果はより顕
著である。公知のように、グラフト共重合体は界面活性
剤としての機能を有し（井手文雄「グラフト重合とその
応用」184〜197ページ高分子刊行会（1977））、高分子
化合物その他の乳化、分散に寄与する。また適切な界面
活性剤の選択は高分子化合物その他の安定化作用を有す
ることが知られている（界面化学研究会・ソフト技研出
版部企画編集「新界面活性剤の機能作用の解明とその応
用製品の開発総合技術資料集」812〜813ページ、経営開
発センター出版部、1980）。この観点から、前記改善効
果がより顕著に発現されるものと考えられる。

請求項（２）に示されるグラフト共重合体は、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドまたはその誘導体を共単量体と
する酸価５〜20mgKOH/gのアクリルポリマーの存在下、
適当な触媒、重合禁止剤を使用して、（メタ）アクリル
酸グリシジルを反応させポリマー酸価を０〜15mgKOH/g
とし、ポリマー側鎖にラジカル重合性二重結合を導入し
た後、該ポリマーの存在下にフルオロアルキル（メタ）
アクリル酸エステルを共単量体とする単量体化合物をラ
ジカル重合することにより調製される。前駆体となるＮ
−シクロヘキシルマレイミドまたはその誘導体を共単量
体とする酸価５〜20mgKOH/gのアクリルポリマーは、
（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させた後、酸価が
０〜15mgKOH/gであることが要件である。これ以外の酸
価では、次工程の反応でゲル化したり、粘性が変化して
塗料原料として取扱いが甚だ厄介である。また、含フッ
素重合体と共に水中に分散、乳化する場合にも、安定し
た分散液が得難く不適当である。

ポリマー（Ａ）の酸価は25〜70mgKOH/gが好適であ
る。酸価が25mgKOH/g未満では水中に分散安定化するの
が難しく、70mgKOH/gを超えると塗膜の耐薬品性（特に
耐アルカリ性）が悪化するので好ましくない。

本発明で使用する含フッ素重合体は、特開昭62−5967
6号公報に示されているように１分子中に水酸基、カル
ボキシル基の両方の官能基を有するものが好適である。
含フッ素重合体には、ルミフロンLF−200、LF−300、LF
−926（以上旭硝子（株）の商品）などがあるが、本発
明ではLF−926が適している。

含フッ素重合体は36〜88.2重量％使用される。36重量
％未満では含フッ素重合体を展色剤とする塗料特有の耐
候性、耐薬品性が得られない。88.2重量％を超えると、
含フッ素重合体特有の不具合（クレータ、塗料経時での
異常外観など）が改善できず好ましくない。さらに、こ
の場合架橋剤のメラミン樹脂量が不足する状況になり、
十分な塗膜強度、塗膜の耐薬品性、耐久性が得られな
い。

完全アルキルエーテル型メラミン樹脂（Ｃ）には、サ
イメル236、サイメル238、サイメル285、サイメル113
0、サイメル1123、サイメル1133（以上、三井サイアナ
ミドの製品）、ニカラックＮ−9604、ニカラックＮ−98
04、ニカラックＮ−9805、ニカラックＮ−7715、ニカラ
ックＮ−8602、ニカラックMX−40（以上、三和ケミカル
の製品）などがあり、該単量体は単独で使用しても、２
種以上の混合物として使用しても良い。

該化合物は架橋剤として塗膜に強度を付与し、耐久
性、耐薬品性を与える作用がある。完全アルキルエーテ
ル型メラミン樹脂（Ｃ）は、10〜40重量％使用される。
10重量％未満の使用量では塗膜強度が不十分であり、40
重量％を超えると含フッ素樹脂本来の性能が損なわれ耐
候性が悪化するので好ましくない。

本発明になる含フッ素アニオン電着塗料組成物は、含
フッ素重合体（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ）、アクリル樹
脂（Ａ）を十分に攪拌混合した後、アンモニア、ジエチ
ルアミノエタノール、トリエチルアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モルホリンなどの無
機、有機アミンで含フッ素重合体（Ｂ）、アクリル樹脂
（Ａ）を中和した後必要に応じてイソプロピルアルコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤を加え、
徐々にイオン交換水を添加し、分散、転相、乳化するこ
とによって作製される。

また、顔料を分散し着色塗料を作製する場合には、ア
クリル樹脂（Ａ）、または、含フッ素重合体（Ｂ）、ま
たは、メラミン樹脂（Ｃ）各々単独で、または、２種以
上の混合物で顔料を分散した後、前記と同様の工程を経
ることによって安定な着色電着塗料が作製される。

（実施例） 以下に本発明の実施例の一部を説明するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

［１］アクリル樹脂（Ａ）の調製 （１）アクリル樹脂Ａ−１の調製 温度計、攪拌器、還流冷却装置を備えた３四つ口フ
ラスコに、イソプロピルアルコール499.2g、ｎ−ブチル
アルコール166.8gを仕込み、還流温度（約90℃）に昇温
する。メタクリル酸2,2,2−トリフロロエチル552g、メ
タクリル酸ｎ−ブチル216g、アクリル酸60g、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド180g、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル192g、α，α−アゾビスイソブチロニトリル2.4g
の混合物を30分間隔で２回フラスコに仕込む。この後２
時間重合を行いブチルセロソルブ399.6gを仕込み冷却す
る。調製されたアクリル樹脂（Ａ−１）は固形分50％、
酸価39mgKOH/gであった。

（２）アクリル樹脂Ａ−２の調製 アクリル樹脂Ａ−１のアクリル酸を36g、メタクリル
酸ｎ−ブチルを240gに変更する以外はアクリル樹脂Ａ−
１と同様にして調製した。

（３）アクリル樹脂Ａ−３の調製 温度計、攪拌器、還流冷却装置を備えた３四つ口フ
ラスコに、イソプロピルアルコール472.2g、ｎ−ブチル
アルコール157.4gを仕込み、還流温度（約90℃）に昇温
する。Ｎ−シクロヘキシルマレイミド180g、メタクリル
酸ｎ−ブチル804g、アクリル酸24g、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル192g、2,2′−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）12.0gの混合物を約３時間でフラスコ内
に滴下する。滴下終了後、１時間後に、イソプロピルア
ルコール36g、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）3.6gの混合物を約５分間で仕込む。仕込み終了
後、２時間後にジプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル400.0gを仕込み冷却する。調製されたアクリル樹
脂ワニスは固形分50％、酸価15.6mgKOH/gであった。

同じ重合装置に得られたワニス2400g、メタクリル酸
グリシジル17.7g、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド6.1g、４−メトキシフェノール5.0g、ジラウロイルジ
チオプロピオネート1.22g、ｎ−ブチルアルコール5.55g
を仕込み、95℃で８時間反応を行った。得られた中間体
（M1）は固形分50％、酸価9mgKOH/gであった。

同様の重合装置に、イソプロピルアルコール4121.4
g、ｎ−ブチルアルコール40.5gを仕込み、還流温度に昇
温する。前記中間体M1を768g、2,2,2−トリフロオロエ
チルメタクリレート144.0g、メタクリル酸ｎ−ブチル23
0.4g、アクリル酸48.0g、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル153.6g、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）10.0gの混合物を約３時間でフラスコ内に滴下す
る。滴下終了後、１時間後に、イソプロピルアルコール
20g、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）2.
0gの混合物を約５分間で仕込む。この後さらに、30分ご
とにイソプロピルアルコール20g、2,2′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）2.0gの混合物を５分間かけて
２回にわたり仕込む。80℃以下に冷却しグラフト共重合
体を得る。調製されたアクリル樹脂（Ａ−３）は固形分
60％、酸価42.9mgKOH/gであった。

［２］含フッ素重合体（Ｆ−１）の調製 内容積200mlのステンレス製攪拌器付きオートクレー
ブにクロロトリフルオロエチレン35g、シクロヘキシル
ビニルエーテル11g、エチルビニルエーテル11g、ω−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル11g、キシレン98g、エタ
ノール28g、アゾビスイソブチロニトリル0.5g、無水炭
酸カリウム1.5gを仕込み、液体窒素にて冷却して固化脱
気により溶存空気を除去した後に、65℃で16時間反応を
行い、水酸基含有含フッ素重合体を得た。

得られた水酸基含有含フッ素重合体を90℃に加熱し、
重合体100gに対して3.6gの無水コハク酸を加え、さらに
0.2gのトリエチルアミンを添加して、２時間反応させ
た。得られた含フッ素重合体は減圧下に一旦溶剤を蒸発
させ、重合体固形分を単離した後、新たにイソプロピル
アルコールで溶解した。

調製された含フッ素重合体は、固形分60％、酸価2mgK
OH/gであった。

［３］実施例および比較例 実施例１ 調合容器に含フッ素重合体（Ｆ−１）1000g、アクリ
ル樹脂（Ａ−１）300g、メラミン樹脂（サイメルＣ−23
8、三井サイアナミッド（株）の商品）187.5gを仕込み
よく攪拌・分散する。次いでトリエチルアミン27.3g、
エチレングリコールモノブチルエーテル187.5gの混合物
を仕込み、よく攪拌・分散する。攪拌しながら、イオン
交換水7672.7gを徐々に添加し、含フッ素アニオン電着
塗料組成物（ED−１）を得る。ED−１は固形分10％であ
った。

実施例２および３ 実施例１のアクリル樹脂をアクリル樹脂（Ａ−２）
に、トリエチルアミン量を19.1gに、イオン交換水を768
0.9gとしたものをED−２に、実施例１のアクリル樹脂を
アクリル樹脂（Ａ−３）にし、仕込み量を250gに、トリ
エチルアミン量を28.2gに、イオン交換水を7721.8gとし
たものをED−３とする。各々固形分は10％であった。

実施例４ 調合容器に含フッ素重合体（Ｆ−１）418.8g、アクリ
ル樹脂（Ａ−１）300g、メラミン樹脂（サイメルＣ−23
8、三井サイアナミッド（株）の商品）187.5gを仕込み
よく攪拌・分散する。次いでトリエチルアミン27.3g、
エチレングリコールモノブチルエーテル187.5gの混合物
を仕込み、よく攪拌・分散する。調合されたワニスにタ
イペークCR−90（石原産業の酸化チタン）401.8gを仕込
み、プレミックスした後、３本ロールミルを使用して粒
径が十分に小さくなるまで分散を行った。調合されたミ
ルベースに含フッ素重合体（Ｆ−１）581.2gを加えレッ
トダウンを行った。こを攪拌しながら、イオン交換水1
1.2kgを徐々に添加し、着色含フッ素アニオン電着塗料
組成物（ED−４）を得た。ED−４は固形分10％であっ
た。

実施例５ 調合容器に含フッ素重合体（Ｆ−１）418.8g、アクリ
ル樹脂（Ａ−１）250g、メラミン樹脂（サイメルＣ−23
8、三井サイアナミッド（株）の商品）187.5gを仕込み
よく攪拌・分散する。

次いでトリエチルアミン28.2g、エチレングリコール
モノブチルエーテル187.5gの混合物を仕込み、よく攪拌
・分散する。調合されたワニスにタイペークCR−90（石
原産業の酸化チタン）401.8gを仕込み、プレミックスし
た後、３本ロールミルを使用して粒径が十分に小さくな
るまで分散を行った。調合されたミルベースに含フッ素
重合体（Ｆ−１）581.2gを加えレットダウンを行った。
こを攪拌しながら、イオン交換水11.3kgを徐々に添加
し、着色含フッ素アニオン電着塗料組成物（ED−５）を
得た。ED−５は固形分10％であった。

比較例１ 調合容器に含フッ素重合体（Ｆ−１）1000g、メラミ
ン樹脂（サイメルＣ−238、三井サイアナミッド（株）
の商品）150gを仕込みよく攪拌・分散する。次いでトリ
エチルアミン18.4g、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル150gを加え十分に攪拌混合する。攪拌しながら、
イオン交換水6181.6gを徐々に添加して固形分10％の含
フッ素アニオン電着塗料組成物（ED−×１）を得た。

比較例２ 調合容器に含フッ素重合体（Ｆ−１）285.6g、メラミ
ン樹脂（サイメルＣ−238、三井サイアナミッド（株）
の商品）150gを仕込みよく攪拌・分散する。次いでトリ
エチルアミン18.4g、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル150gを加え十分に攪拌混合する。

調合されたワニスにタイペークCR−90（石原産業の酸
化チタン）321.4gを仕込み、プレミックスした後、３本
ロールミルを使用して粒径が十分に小さくなるまで分散
を行った。調合されたミルベースに含フッ素重合体（Ｆ
−１）714.4gを加えレットダウンを行った。これを攪拌
しながら、イオン交換水9.2kgを徐々に添加し、固形分1
0％の着色含フッ素アニオン電着塗料組成物（ED−×
２）を得た。

以上の含フッ素アニオン電着塗料を用い、これを塗料
浴としてアルマイト処理を施したJIS Ａ−1100アルミ
ニウム合金板を被塗物とし、浴温22℃で乾燥膜厚がクリ
ヤーで12μｍ、顔料分散タイプで20μｍとなるように電
着塗膜を形成させ、水洗後、180℃で30分焼き付けを行
って試験用テストピースを得た。試験結果を表１に示
す。

また、同様の電着処理を経時で行い、電着塗料の安定
性を評価した。結果を表２に示す。

（発明の効果） 本発明は以上説明した通りに構成されているから、得
られた電着塗料組成物は耐候性、塗料の安定性に優れる
ものである。また、前記塗料組成物に顔料を配合して着
色塗料にした場合には、顔料の沈降、分離などが実質上
起こらず、下地隠蔽性、高光沢性に優れた塗料が得ら
れ、耐候性に優れた着色塗料をも提供することができる
ものであって、産業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０９Ｄ 133/16 135:00 133:06）

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロアルキル（メタ）アクリル酸エス
   テル単量体10〜60重量％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
   ドまたはその誘導体５〜25重量％を必須構成成分とし、
   残部は（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体と
   からなる合計で100重量％のアクリル樹脂（Ａ）1.2〜3
   6.0重量％と、含フッ素重合体（Ｂ）36〜88.2重量％、
   および、完全アルキルエーテル型メラミン樹脂（Ｃ）10
   〜40重量％とからなる含フッ素アニオン電着塗料用樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】アクリル樹脂（Ａ）がＮ−シクロヘキシル
   マレイミドまたはその誘導体８〜30重量％、残部を（メ
   タ）アクリル酸およびそのエステル誘導体からなる合計
   で100重量％の酸価０〜15mgKOH/gのポリマー（Ｄ）５〜
   60重量％と、フルオロアルキル（メタ）アクリル酸エス
   テル単量体10〜80重量％、残部を（メタ）アクリル酸お
   よびそのエステル誘導体からなる合計で100重量％の単
   量体混合物（Ｅ）40〜95重量％とを反応させてからなる
   酸価25〜70mgKOH/gのグラフト共重合体である請求項
   （１）記載の含フッ素アニオン電着塗料用樹脂組成物。