CN102757526A - 用于有机抗反射膜的共聚物、单体及包含该共聚物的组合物 - Google Patents

用于有机抗反射膜的共聚物、单体及包含该共聚物的组合物 Download PDF

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Abstract

公开包含由下式(1)表示的重复单元的用于有机抗反射膜的共聚物、用于所述共聚物的单体以及包含所述共聚物的有机抗反射膜组合物：[化学式1]其中在式(1)中R1、R2、R3、A、m和n分别具有与本发明详述中所定义的相同含义。包含用于有机抗反射膜的所述共聚物的有机抗反射膜组合物具有增大的折射率，当被制成抗反射膜时其具有优异的效果，可调节由所述组合物制得的涂膜的亲水性和疏水性，从而可获得与抗蚀剂的优异的相容性。

Description

用于有机抗反射膜的共聚物、单体及包含该共聚物的组合物
技术领域
本发明涉及用于有机抗反射膜的共聚物、用于该共聚物的单体，以及包含所述共聚物的组合物，更具体地，本发明涉及共聚物，其具有增大的折射率，因此在被制成有机抗反射膜时具有优异的效果，并且其允许调节涂膜的亲水性和疏水性，因此与抗蚀剂有优异的相容性，本发明还涉及用于所述共聚物的单体及包含所述共聚物的组合物。
背景技术
近来，随着半导体器件的高度集成，在制作超大规模集成电路(LSI)等时，需要线宽为0.10微米或更小的超精细图案。因此，曝光波长也已进一步缩短至常规使用的g-线或i-线区域，并且人们更加关注于利用KrF准分子激光器或ArF准分子激光器的光刻法的研究。
由于需要降低有效射线在基材的漫射的影响或者在曝光过程中驻波的影响，以及在超大规模集成电路中半导体装置中图案尺寸的不断减小，因此它们的反射率(reflectance)也应最小。否则，难以形成均匀的图案，并且不能获得足够的加工裕度，于是难以达到期望的生产量。
因此，为了尽可能降低反射率，人们采用抗反射膜，并且可采用利用钛、二氧化钛、铬氧化物等制得的无机抗反射膜，以及由具有吸光性的聚合物化合物制得的有机抗反射膜。
因此，更受关注的技术是，通过将包含能够吸收光的有机分子的有机抗反射膜置于光致抗蚀剂下来调节反射率，由此防止下部膜层的反射，同时除去驻波。
首先，有机抗反射膜应包含能够在曝光源的波长区吸收光的物质，以防止下部膜层的反射，其次，在层压抗反射膜、而后层压光致抗蚀剂的过程中，抗反射膜不应被光致抗蚀剂的溶剂溶解和破坏。
第三，抗反射膜应能够比在上部中的光致抗蚀剂更快速地被蚀刻，从而可减少用于蚀刻下部膜层的光致抗蚀剂损失。第四，抗反射膜对上部中的光致抗蚀剂应不具有反应性，并且化合物(例如胺和酸)不应迁移至光致抗蚀剂层。因为，否则可引起表面波度(morphology)，特别是光致抗蚀图案的底脚(footing)或底切(undercut)。
第五，抗反射膜应具有适合于与各种基材相符的不同曝光工艺的光学性质，即，适当的折射率和适当的消光系数，并且抗反射膜应对基材和光致抗蚀剂具有适当的粘附力。
但是，在目前的情况下，满足利用ArF光的超精细布图方法的抗反射膜迄今尚未开发出来。
因此，对特定波长吸光度大、以防止特别是在波长193nm下进行曝光时发生驻波的有机抗反射物质和借助于抗反射膜的反射的开发成为引人关注的紧迫问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供光吸收剂，其特别是在约193nm的波长范围内具有高折射特征，并且与光致抗蚀剂的相容性增大，以及包含此光吸收剂的共聚物。本发明的另一目的是提供包含上述共聚物的用于有机抗反射膜的组合物。
为了达到上述目的，根据本发明的一个实施方案，提供包含由下式(1)表示的重复单元的用于有机抗反射膜的共聚物：
[化学式1]
Figure BDA0000157718290000021
其中在式(1)中，R1表示选自氢原子、含有1-10个碳原子的烷基和含有1-6个碳原子的杂烷基中的任一种；R2表示选自CR′R″、NR′、O和S中的任一种；R′和R″各自独立地表示选自氢原子和含有1-5个碳原子的烷基中的任一种；R3表示选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、乙烯基烷基和杂乙烯基烷基中的任一种，而R3中所含的至少一个氢原子可被选自卤素原子、氰基、硝基、苯基及其组合中的任一种取代；m和n满足以下关系：m+n＝1，0.05＜m/(m+n)＜0.95，并且0.05＜n/(m+n)＜0.95；并且A表示下式(2)或式(3)：
[化学式2]
Figure BDA0000157718290000031
其中在式(2)中，R4表示选自氢原子和含有1-10个碳原子的烷基中的任一种；R5表示选自氢原子、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基和杂芳基烷基中的任一种，而R5中所含的至少一个氢原子被选自羟基、羧基、卤素原子、氰基、硝基及其组合中的任一种取代；和
[化学式3]
Figure BDA0000157718290000032
其中在式(3)中，R6表示选自氢原子、烷基、环烷基、杂烷基和环杂烷基中的任一种。
由式(1)表示的重复单元的消光系数可以为0.1-1.2。
在由式(1)表示的重复单元中，R3可以是选自由下式(1-1)至(1-8)表示的基团中的任一种：
[化学式1-1]
Figure BDA0000157718290000033
[化学式1-2]
Figure BDA0000157718290000041
[化学式1-3]
Figure BDA0000157718290000042
[化学式1-4]
Figure BDA0000157718290000043
[化学式1-5]
Figure BDA0000157718290000044
[化学式1-6]
[化学式1-7]
Figure BDA0000157718290000051
[化学式1-8]
Figure BDA0000157718290000052
其中在式(1-1)至(1-8)中，X11、X21、X22、X31、X32、X33、X51、X52、X61、X62、X71、X72、X73、X81和X82各自独立地表示选自卤素原子、氰基、硝基和苯基中的任一种；R″′表示选自氢原子和甲基中的任一种；X41表示卤原子；a表示1-3的整数；b表示1-3的整数；a+b之和为3；X63表示选自O、NR′、S和CO中的任一种；p11表示1-5的整数；p21和p22各自独立地表示1-4的整数；p21和p22之和不超过5；p31至p33各自独立地表示1-3的整数；p31至p33之和不超过5；p41表示1-5的整数；p51和p52各自独立地表示1-5的整数；p51和p52之和不超过9；p61和p62各自独立地表示1-5的整数；p61和p62之和不超过9；p71和p73各自独立地表示1-5的整数；p72表示1-2的整数；p71至p73之和不超过9；p81表示1-4的整数；p82表示1-3的整数；p81和p82之和不超过6。
所述共聚物可包含选自由下式(2-1)至(2-6)表示的重复单元中的任一种：
[化学式2-1]
Figure BDA0000157718290000061
[化学式2-2]
Figure BDA0000157718290000062
[化学式2-3]
Figure BDA0000157718290000063
[化学式2-4]
Figure BDA0000157718290000071
[化学式2-5]
[化学式2-6]
Figure BDA0000157718290000073
其中在式(2-1)至(2-6)中，X′11、X′21、X′31、X′32、X′41、X′42、X′51、X′52、X′61和X′62各自独立地表示选自卤素原子、全氟烷基、氰基、硝基和苯基中的任一种；m和n满足以下关系：m+n＝1，0.05＜m/(m+n)＜0.95，并且0.05＜n/(m+n)＜0.95；p′11和p′12各自独立地表示1-5的整数；p′31、p′32、p′41和p′42各自独立地表示1-4的整数；p′31和p′32之和不超过5；p′41和p′42之和不超过5；p′51和p′61各自独立地表示1-5的整数；并且p′52和p′62各自独立地表示1-4的整数。
相对于聚苯乙烯标准物计算，用于有机抗反射膜的共聚物的重均分子量为1,000g/mol-100,000g/mol。
根据本发明的另一个实施方案，用于形成用于有机抗反射膜的共聚物的单体由以上式(1)表示。
根据本发明的另一个实施方案，用于有机抗反射膜的组合物包含以上描述的共聚物。
附图说明
图1所示为在合成实施例2中制得的由式(3-2)表示的化合物的NMR数据图；
图2所示为在合成实施例9中制得的由式(3-9)表示的化合物的NMR数据图；和
图3所示为在合成实施例10中制得的由式(3-10)表示的化合物的NMR数据图。
具体实施方式
以下更详细地描述本发明。
除非在本文中另外特别说明，前缀″杂-″是指碳原子被选自-N-、-O-、-S-和-P-的1-3个杂原子取代。例如，杂烷基是指烷基的碳原子中的1-3个碳原子被杂原子取代。
除非在本文中另外特别说明，术语″卤代″是指氢原子被选自氟、氯、溴和碘中的任一个取代。
除非在本文中另外特别说明，术语卤素原子是指选自氟、氯、溴和碘的任一原子。
除非在本文中另外特别说明，术语烷基包括直链烷基和支链烷基，实例包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。
除非在本文中另外特别说明，环烷基的实例包括单环、双环、三环和四环的环烷基。环烷基的实例还包括多环环烷基，包括金刚烷基和降冰片基。
除非另外特别说明，术语芳基在本文中使用时是指包含1或2或更多个芳环的烃。实例包括苄基和萘基。
除非另外特别说明，术语芳基烷基是指包含芳基和烷二基的化合物或其衍生物。烷二基是通过从烷烃除去2个氢原子而得的二价原子团，并可由式-CnH2n-表示。
除非另外特别说明，术语乙烯基烷基是指包含乙烯基和烷二基的化合物，或其衍生物。
除非另外特别说明，全氟烷基是指其中部分或全部的氢原子已被氟原子取代的烷基。
除非另外特别说明，烷基是指含有1-40个碳原子的烷基；杂烷基是指含有1-40个碳原子的杂烷基；环烷基是指含有3-40个碳原子的环烷基；杂环烷基是指含有1-40个碳原子的杂环烷基；芳基是指含有6-40个碳原子的芳基；杂芳基是指含有2-40个碳原子的杂芳基；芳基烷基是指含有7-40个碳原子的芳基烷基；杂芳基烷基是指含有7-40个碳原子的杂芳基烷基；乙烯基烷基是指含有4-40个碳原子的乙烯基烷基；杂乙烯基烷基是指含有3-40个碳原子的杂乙烯基烷基。
除非另外特别说明，本文中所用的所有化合物或取代基可以是取代的或未取代的。在此，术语″取代的″是指氢原子被选自以下的任一种取代：卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基(thio group)、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基(acetal)、酮基、烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、全氟烷基、其衍生物，及其组合。
根据本发明的一个实施方案，用于有机抗反射膜的共聚物包含由下式(1)表示的重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0000157718290000101
在式(1)中，R1表示选自氢原子、含有1-10个碳原子的烷基和含有1-6个碳原子的杂烷基中的任一种，并且R1可以是选自氢原子和含有1-5个碳原子的烷基中的任一种。
在式(1)中，R2表示选自CR′R″、NR′、O和S中的任一种，R′和R″各自独立地表示选自氢原子和含有1-5个碳原子的烷基中的任一种，而R2可以是-CH2-。
在式(1)中，R3表示选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、乙烯基烷基和杂乙烯基烷基中的任一种，而R3中所含的至少一个氢原子被选自卤素原子、氰基、硝基、苯基及其组合中的任一种取代。
在式(1)中，R3可以是选自式(1-1)至(1-8)表示的基团中的任一种：
[化学式1-1]
Figure BDA0000157718290000102
[化学式1-2]
Figure BDA0000157718290000103
[化学式1-3]
Figure BDA0000157718290000111
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
Figure BDA0000157718290000115
[化学式1-8]
Figure BDA0000157718290000121
在式(1-1)至(1-8)中，X11、X21、X22、X31、X32、X33、X51、X52、X61、X62、X71、X72、X73、X81和X82各自独立地表示选自卤素原子、氰基、硝基和苯基中的任一种。
在式(1-4)中，R″′表示选自氢原子和甲基中的任一种；X41表示卤原子；a表示1-3的整数；b表示1-3的整数；并且a+b之和是3。
在式(1-6)中，X63表示选自O、NR′、S和CO中的任一种。
在式(1-1)中，p11表示1-5的整数。
在式(1-2)中，p21和p22各自独立地表示1-4的整数，并且p21和p22之和不超过5。
在式(1-3)中，p31至p33各自独立地表示1-3的整数，并且p31至p33之和不超过5。
在式(1-4)中，p41表示1-5的整数。
在式(1-5)中，p51和p52各自独立地表示1-5的整数，并且p51和p52之和不超过9。
在式(1-6)中，p61和p62各自独立地表示1-5的整数，并且p61和p62之和不超过9。
在式(1-7)中，p71和p73各自独立地表示1-5的整数，p72表示1-2的整数，并且p71至p73之和不超过9。
在式(1-8)中，p81表示1-4的整数，p82表示1-3的整数，并且p81和p82之和不超过6。
在式(1)中，A表示下式(2)或式(3)：
[化学式2]
Figure BDA0000157718290000131
[化学式3]
Figure BDA0000157718290000132
在式(2)中，R4表示选自氢原子和含有1-10个碳原子的烷基中的任一种，并且可以是选自氢原子和含有1-5个碳原子的烷基中的任一种。
在式(2)中，R5表示选自氢原子、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基和杂芳基烷基中的任一种，而R5中所含的至少一个氢原子被选自羟基、羧基、卤素原子、氰基、硝基及其组合中的任一种取代。
在式(3)中，R6表示选自氢原子、烷基、环烷基、杂烷基和环杂烷基中的任一种，并且可选自氢原子、含有1-6个碳原子的烷基和含有1-6个碳原子的杂烷基中的任一种。
在式(1)中，m和n各表示主链中的重复单元数，并且它们满足以下关系：m+n＝1，0.05＜m/(m+n)＜0.95，和0.05＜n/(m+n)＜0.95。
当含有由上式(1)表示的重复单元的用于有机抗反射膜的共聚物中包含由式(3)表示的结构时，可形成交联的结构，并可增强树脂的储藏稳定性。由上式(3)表示的结构可按照包括在醇中使含有二氢呋喃基团的聚合物开环的工艺的方法制备。
当有机抗反射膜中包含由上式(1)表示的重复单元时，折射率增大，并且该抗反射膜在特别是约193nm的波长范围内具有高的折射率，从而在利用193-nm ArF准分子激光器形成超精细图案的光刻法步骤中所述有机抗反射膜可特别有效地用作抗反射膜。此外，可调节亲水性和疏水性，同时所述抗反射膜具有高的折射率。
当包含由式(1)表示的重复单元的共聚物用于涂布有机抗反射膜时，可在一个重复单元内形成交联结构，并且该共聚物仍可吸收光。因此，可通过在形成抗反射膜之后的步骤中调节与抗蚀层的反应性，来合成具有适当反应性的共聚物，并可加快蚀刻速度。
由式(1)表示的共聚物可以是选自由式(2-1)至(2-6)表示的化合物中的任一种：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
Figure BDA0000157718290000143
[化学式2-4]
Figure BDA0000157718290000151
[化学式2-5]
Figure BDA0000157718290000152
[化学式2-6]
在式(2-1)至(2-6)中，X′11、X′21、X′31、X′32、X′41、X′42、X′51、X′52、X′61和X′62各自独立地表示选自卤素原子、全氟烷基、氰基、硝基和苯基中的任一种。
在式(2-1)至(2-6)中，m和n满足以下关系：m+n＝1，0.05＜m/(m+n)＜0.95，和0.05＜n/(m+n)＜0.95。
在式(2-1)和式(2-2)中，p′11和p′12各自独立地表示1-5的整数。
在式(2-3)和式(2-4)中，p′31、p′32、p′41和p′42各自独立地表示1-4的整数，p′31和p′32之和不超过5，并且p′41和p′42之和不超过5。
在式(2-5)和式(2-6)中，p′51和p′61各自独立地表示1-5的整数，并且p′52和p′62各自独立地表示1-4的整数。
式(2)的共聚物可以是选自由下式(3-1)至(3-10)表示的化合物中的任一种：
[化学式3-1]
Figure BDA0000157718290000161
[化学式3-2]
Figure BDA0000157718290000162
[化学式3-3]
Figure BDA0000157718290000163
[化学式3-4]
Figure BDA0000157718290000171
[化学式3-5]
Figure BDA0000157718290000172
[化学式3-6]
Figure BDA0000157718290000173
[化学式3-7]
Figure BDA0000157718290000174
[化学式3-8]
Figure BDA0000157718290000181
[化学式3-9]
Figure BDA0000157718290000182
[化学式3-10]
Figure BDA0000157718290000183
在式(3-1)至(3-10)中，m和n满足以下关系：m+n＝1，0.05＜m/(m+n)＜0.95，和0.05＜n/(m+n)＜0.95。
所述共聚物包含用作光吸收剂的部分(moiety)和能够与固化剂反应而形成交联结构的部分，因此，所述共聚物可用于有机抗反射膜。此外，当通过固化工艺形成交联结构时，所述共聚物对溶剂可具有抗溶解性，并且在抗蚀加工中不发生共聚物溶于光致抗蚀剂的溶剂中的现象，由此所述共聚物可具有稳定性。此外，可形成聚合物膜，其可被快速蚀刻，并且具有亲水性和疏水性，同时对抗蚀剂具有弱反应性。因此，所述共聚物可具有对抗蚀剂优异的粘附力，还可对抗蚀图案的形成产生有利的效果。
相对于聚苯乙烯标准物计算，用于有机抗反射膜的共聚物的重均分子量可为1,000g/mol-100,000g/mol，优选5,000g/mol-20,000g/mol。
另外，通过改变重复单元中含有的所述结构的比例的调节，包含由式(1)所示重复单元的共聚物可具有其诸如消光系数和折射率之类的特征。
优选地，在包含由式(1)表示的重复单元的用于有机抗反射膜的共聚物中，由式(1)表示的重复单元的折射率可以是1.4-2.1。此外，在包含由式(1)表示的重复单元的用于有机抗反射膜的共聚物中，由式(1)表示的重复单元的消光系数可以是0.1-1.2，优选0.45-1.2。
在应用消光系数在上述范围内的有机抗反射膜的情况下，在施用上述有机抗反射膜的过程中，抗反射效果可增强。
根据本发明的另一个实施方案，形成用于有机抗反射膜的共聚物的单体由上式(1)表示：
[化学式1]
Figure BDA0000157718290000191
其中在式(1)中，R1表示选自氢原子、含有1-10个碳原子的烷基和含有1-6个碳原子的杂烷基中的任一种；R2表示选自CR′R″、NR′、O和S中的任一种；R′和R″各自独立地表示选自氢原子和含有1-5个碳原子的烷基中的任一种；R3表示选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、乙烯基烷基和杂乙烯基烷基中的任一种；R3中所含的至少一个氢原子被选自卤素原子、氰基、硝基、苯基及其组合中的任一种取代；m和n满足以下关系：m+n＝1，0.05＜m/(m+n)＜0.95，并且0.05＜n/(m+n)＜0.95；并且A由下式(2)或式(3)表示：
[化学式2]
Figure BDA0000157718290000201
其中在式(2)中，R4表示选自氢原子和含有1-10个碳原子的烷基中的任一种；R5表示选自氢原子、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基和杂芳基烷基中的任一种；R5中所含的至少一个氢原子被选自羟基、羧基、卤素原子、氰基、硝基及其组合中的任一种取代；和
[化学式3]
Figure BDA0000157718290000202
其中在式(3)中，R6表示选自氢原子、烷基、环烷基、杂烷基和环杂烷基中的任一种。
关于式(1)的其它具体描述与关于包含由式(1)表示的重复单元的共聚物的描述重叠，因此，在此不重复描述。
制备用于形成有机抗反射膜的由式(1)表示的单体的方法可包括使由下式(5-1)表示的化合物与选自由下式(5-2)和下式(5-3)表示的化合物中的任一种化合物在聚合溶剂中反应的步骤：
[化学式5-1]
Figure BDA0000157718290000203
[化学式5-2]
Figure BDA0000157718290000211
[化学式5-3]
Figure BDA0000157718290000212
在式(5-1)至(5-3)中，R1、R3、R3、R4和R5分别具有与R1、R2、R3、R4和R5相同的定义，因此，在此不再重复描述。
聚合溶剂可选自二噁烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环己酮、丁酮及其组合中的任一种。
可通过添加聚合引发剂完成反应，所述聚合引发剂可以是能够引发合成反应的任何化合物。但是，优选地，该引发剂可以是选自以下的任一种：2，2′-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二戊腈、过氧乙酸叔丁酯、4-丁基过氧化氢及其组合。
制备所述单体的方法可包括：溶液制备步骤，将由式(5-1)表示的化合物和选自由式(5-2)表示的化合物和由式(5-3)表示的化合物中的任一种化合物溶于聚合溶剂中来制备溶液1，以及将引发剂溶于聚合溶剂中来制备溶液2；反应溶液制备步骤，将溶液2加热至60℃-180℃，将溶液1缓慢滴加至被加热的溶液2，同时搅拌，以制备溶液3；以及收集步骤：冷却溶液3，向其加入去离子水，由此获得沉淀物。
在反应溶液制备步骤中，加热可在70℃-90℃下进行，搅拌可在60℃-100℃下进行2-8小时。
根据本发明的另一个实施方案，用于有机抗反射膜的组合物包含上述共聚物。
用于有机抗反射膜的该组合物可包含的所述共聚物的量为0.1重量％-99重量％，优选0.5重量％-40重量％，更优选1重量％-20重量％。
用于有机抗反射膜的组合物还可包含溶剂，作为溶剂，可使用选自酯、醚、内酯、酮、酰胺、醇及其组合中的任一有机溶剂。
溶剂的具体实例包括：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、乙酸乙二醇单甲基醚酯(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙二醇单乙基醚酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇、正丙醚、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯及其组合。
用于有机抗反射膜的组合物还可包含热致酸生成剂，所述热致酸生成剂可以是选自对甲苯磺酸吡啶鎓和由下式(4-1)至(4-3)表示的化合物中的任一种：
[化学式4-1]
Figure BDA0000157718290000221
[化学式4-2]
[化学式4-3]
Figure BDA0000157718290000223
所述热致酸生成剂在形成有机抗反射膜时起到加速固化反应的作用，为了适当的固化反应，相对于整个所述组合物，热致酸生成剂在用于有机抗反射膜的组合物中的添加量可以是0.01重量％-30重量％，更优选0.01重量％-20重量％。
本发明的用于有机抗反射膜的组合物的制备是通过将共聚物和热致酸生成剂溶于溶剂中、并通过膜过滤器过滤溶液进行，可通过将所述组合物涂布于诸如硅晶片的基材上，以及烘焙该组合物来形成有机抗反射膜。
所述涂布可通过常规抗蚀剂加工中所用的任何涂布方法，例如旋涂来实施，烘焙步骤可在100℃-400℃下进行10-300秒。
利用所述用于有机抗反射膜的组合物形成的有机抗反射膜在约193nm的波长范围内具有高的折射特征，因此在利用ArF准分子激光器在上述波长范围内曝光的过程中，可有效用作底部抗反射涂层(BARC)。
本发明提供的用于有机抗反射膜的光吸收剂、用于有机抗反射膜的共聚物和包含所述共聚物的组合物具有增强的折射率，并且在由其制备抗反射膜时非常有效。另外，可获得这样的有机抗反射膜，其中涂膜的亲水性和疏水性可调节，并且与抗蚀剂具有优异的相容性，并且由于所述有机抗反射膜特别是在约193nm的波长范围内具有高的折射特征，所以该有机抗反射膜在利用ArF准分子激光器在上述波长范围内进行曝光的过程中可有用地用作底部抗反射涂层(BARC)。
实施例
以下通过实施例详细描述本发明，以使本领域的普通技术人员可容易地实施本发明。但是，本发明可以以各种不同的实施方案实施，并不限于下述实施例。
用于有机抗反射膜的聚合物的合成实施例
(合成实施例1)
将50g甲基丙烯酸4-氯苄基酯和30.88g甲基丙烯酸2-羟乙基酯溶于50g二噁烷中，由此制得溶液1-1。将4.04g的2，2′-偶氮二异丁腈溶于242g二噁烷中，并将溶液加热至80℃，由此制得溶液1-2。当溶液1-2的温度达到75℃时，将溶液1-1缓慢地滴加至被加热的溶液1-2中，历时1.5小时，搅拌混合物4小时，由此制得溶液1-3。将搅拌的溶液1-3冷却至常温(25℃)，然后向其加入是溶液1-3体积8倍量的去离子水。由此获得沉淀物。将沉淀物在真空烘箱中干燥24小时，由此获得式(3-1)的化合物。
(合成实施例2)
将50g甲基丙烯酸4-氟苄基酯和25.24g马来酸酐溶于50g二噁烷中，由此制得溶液2-1。将3.76g的2，2′-偶氮二异丁腈溶于225g二噁烷中，将溶液加热至80℃，制备溶液2-2。当溶液2-2的温度达到75℃时，将溶液2-1缓慢滴加至被加热的溶液2-2中，历时1.5小时，搅拌混合物4小时，由此制得溶液2-3。将被搅拌的溶液2-3冷却至常温(25℃)，然后向其加入是溶液2-3体积8倍量的去离子水。由此获得沉淀物。将沉淀物在真空烘箱中干燥24小时，由此获得式(3-2)的化合物。如上所述制得的式(3-2)的化合物的结构通过NMR得到证实，分析结果示于图1中。
(合成实施例3)
将50g甲基丙烯酸2，3，4，5，6-五氟苄基酯和18.42g马来酸酐溶于50g二噁烷中，由此制得溶液3-1。将3.42g的2，2′-偶氮二异丁腈溶于205g二噁烷中，并将溶液加热至80℃，由此制得溶液3-2。当溶液3-2的温度达到75℃时，将溶液3-1缓慢地滴加至被加热的溶液3-2中，历时1.5小时，搅拌混合物4小时，由此制得溶液3-3。将被搅拌的溶液3-3冷却至常温(25℃)，然后向其加入是溶液3-3体积8倍量的去离子水。由此获得沉淀物。将沉淀物在真空烘箱中干燥24小时，由此获得式(3-3)的化合物。
(合成实施例4)
将50g甲基丙烯酸4-溴苄基酯和19.21g马来酸酐溶于50g二噁烷中，由此制得溶液4-1。将3.46g的2，2′-偶氮二异丁腈溶于207g二噁烷中，将溶液加热至80℃，由此制得溶液4-2。当溶液4-2的温度达到75℃时，将溶液4-1缓慢滴加至被加热的溶液4-2中，历时1.5小时，搅拌混合物4小时，由此制得溶液4-3。将被搅拌的溶液4-3冷却至常温(25℃)，然后向其加入是溶液4-3体积8倍量的去离子水。由此获得沉淀物。将沉淀物在真空烘箱中干燥24小时，由此获得式(3-4)的化合物。
(合成实施例5)
将50g甲基丙烯酸2-氟-4-溴苄基酯和17.95g马来酸酐溶于50g二噁烷中，由此制得溶液5-1。将3.4g的2，2′-偶氮二异丁腈溶于203g二噁烷中，将溶液加热至80℃来制备溶液5-2。当溶液5-2的温度达到75℃时，将溶液5-1缓慢滴加至被加热的溶液5-2中，历时1.5小时，搅拌混合物4小时，由此制得溶液5-3。将被搅拌的溶液5-3冷却至常温(25℃)，然后向其加入是溶液5-3体积8倍量的去离子水。由此获得沉淀物。将沉淀物在真空烘箱中干燥24小时，由此获得式(3-5)的化合物。
(合成实施例6)
将50g甲基丙烯酸4-氯苄基酯和23.27g马来酸酐溶于50g二噁烷中，由此制得溶液6-1。将3.66g的2，2′-偶氮二异丁腈溶于219g二噁烷中，将溶液加热至80℃来制备溶液6-2。当溶液6-2的温度达到75℃时，将溶液6-1缓慢滴加至被加热的溶液6-2中，历时1.5小时，搅拌混合物4小时，由此制得溶液6-3。将被搅拌的溶液6-3冷却至常温(25℃)，然后向其加入是溶液6-3体积8倍量的去离子水。由此获得沉淀物。将沉淀物在真空烘箱中干燥24小时，由此获得式(3-6)的化合物。
(合成实施例7)
将50g甲基丙烯酸4-三氟甲基苄基酯和23.27g马来酸酐溶于50g二噁烷中，由此制得溶液7-1。将3.66g的2，2′-偶氮二异丁腈溶于219g二噁烷中，将溶液加热至80℃来制备溶液7-2。当溶液7-2的温度达到75℃时，将溶液7-1缓慢滴加至被加热的溶液7-2中，历时1.5小时，搅拌混合物4小时，由此制得溶液7-3。将被搅拌的溶液7-3冷却至常温(25℃)，然后向其加入是溶液7-3体积8倍量的去离子水。由此获得沉淀物。将沉淀物在真空烘箱中干燥24小时，由此获得式(3-7)的化合物。
(合成实施例8)
将50g甲基丙烯酸4-氰基苄基酯和24.36g马来酸酐溶于50g二噁烷中，由此制得溶液8-1。将3.71g的2，2′-偶氮二异丁腈溶于223g二噁烷中，将溶液加热至80℃来制备溶液8-2。当溶液8-2的温度达到75℃时，将溶液8-1缓慢滴加至被加热的溶液8-2中，历时1.5小时，搅拌混合物4小时，由此制得溶液8-3。将被搅拌的溶液8-3冷却至常温(25℃)，然后向其加入是溶液8-3体积8倍量的去离子水。由此获得沉淀物。将沉淀物在真空烘箱中干燥24小时，由此获得式(3-8)的化合物。
(合成实施例9)
将50g甲基丙烯酸4-氰基苄基酯和22.16g马来酸酐溶于50g二噁烷中，由此制得溶液9-1。将3.6g的2，2′-偶氮二异丁腈溶于216g二噁烷中，将溶液加热至80℃来制备溶液9-2。当溶液9-2的温度达到75℃时，将溶液9-1缓慢滴加至被加热的溶液9-2中，历时1.5小时，搅拌混合物4小时，由此制得溶液9-3。将被搅拌的溶液9-3冷却至常温(25℃)，然后向其加入是溶液9-3体积8倍量的去离子水。由此获得沉淀物。将沉淀物在真空烘箱中干燥24小时，由此获得式(3-9)的化合物。如上所述制得的式(3-9)的化合物的结构通过NMR得到证实，测试结果示于图2中。
(合成实施例10)
将50g甲基丙烯酸4-联苯基酯和19.43g马来酸酐溶于50g二噁烷中，由此制得溶液10-1。将3.47的2，2′-偶氮二异丁腈溶于208g二噁烷中，将溶液加热至80℃来制备溶液10-2。当溶液10-2的温度达到75℃时，将溶液10-1缓慢滴加至被加热的溶液10-2中，历时1.5小时，搅拌混合物4小时，由此制得溶液10-3。将被搅拌的溶液10-3冷却至常温(25℃)，然后向其加入是溶液10-3体积8倍量的去离子水。由此获得沉淀物。将沉淀物在真空烘箱中干燥24小时，由此获得式(3-10)的化合物。如上所述制得的式(3-10)的化合物的结构通过NMR得到证实，测试结果示于图3中。
有机抗反射膜组合物的制备
(制备实施例1)
将15g上述合成实施例1中制得的用于有机抗反射膜的聚合物、4g四甲氧基甲基甘脲和1g对甲苯磺酸吡啶鎓溶于980g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤溶液。由此制得有机抗反射膜组合物。
(制备实施例2)
将15g上述合成实施例2中制得的用于有机抗反射膜的聚合物、4g四甲氧基甲基甘脲和1g式(4-1)的热致酸生成剂溶于980g乳酸乙酯中，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤溶液。由此制得有机抗反射膜组合物。
(制备实施例3)
将15g上述合成实施例3中制得的用于有机抗反射膜的聚合物、4g四甲氧基甲基甘脲和1g式(4-2)的热致酸生成剂溶于980g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤溶液。由此制得有机抗反射膜组合物。
(制备实施例4)
将15g上述合成实施例4中制得的用于有机抗反射膜的聚合物、4g四甲氧基甲基甘脲和1g对甲苯磺酸吡啶鎓溶于980g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤溶液。由此制得有机抗反射膜组合物。
(制备实施例5)
将15g上述合成实施例5中制得的用于有机抗反射膜的聚合物、4g四甲氧基甲基甘脲和1g式(4-3)的热致酸生成剂溶于980g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤溶液。由此制得有机抗反射膜组合物。
(制备实施例6)
将15g上述合成实施例6中制得的用于有机抗反射膜的聚合物、4g四甲氧基甲基甘脲和1g对甲苯磺酸吡啶鎓溶于980g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤溶液。由此制得有机抗反射膜组合物。
(制备实施例7)
将15g上述合成实施例7中制得的用于有机抗反射膜的聚合物、4g四甲氧基甲基甘脲和1g式(4-1)的热致酸生成剂溶于980g乳酸乙酯中，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤溶液。由此制得有机抗反射膜组合物。
(制备实施例8)
将15g上述合成实施例8中制得的用于有机抗反射膜的聚合物、4g四甲氧基甲基甘脲和1g式(4-2)的热致酸生成剂溶于980g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤溶液。由此制得有机抗反射膜组合物。
(制备实施例9)
将15g上述合成实施例9中制得的用于有机抗反射膜的聚合物、4g四甲氧基甲基甘脲和1g对甲苯磺酸吡啶鎓溶于980g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤溶液。由此制得有机抗反射膜组合物。
(制备实施例10)
将15g上述合成实施例10中制得的用于有机抗反射膜的聚合物、4g四甲氧基甲基甘脲和1g式(4-3)的热致酸生成剂溶于980g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤溶液。由此制得有机抗反射膜组合物。
实施例1-10的有机抗反射膜组合物的组成和含量归纳于下表1中。
[表1]
Figure BDA0000157718290000281
(含量：重量份)
*TMMG：四甲氧基甲基甘脲，TAG：热致酸生成剂
有机抗反射膜性质的评价
(剥离试验)
将在上述实施例1-10制得的每种有机抗反射膜组合物旋涂在硅晶片上，然后将晶片在加热至230℃的热板上烘培1分钟。由此形成有机抗反射膜，测定膜的厚度(测定1)。
将涂布有有机抗反射膜的晶片浸入乳酸乙酯中1分钟，然后完全除去乳酸乙酯。将晶片在加热至100℃的热板上烘培1分钟，然后再次测定有机抗反射膜的厚度(测定2)。
比较测定1和测定2的结果，发现在乳酸乙酯处理之前和之后实施例1-10中形成的膜的厚度没有变化。
从上述结果证实，本发明实施例1-10中制得的有机抗反射膜组合物在烘培过程中完全固化，且在光刻过程中不发生与光致抗蚀剂等的混合。
(折射率(n)和消光系数(k)值的测量)
将在实施例1-10制得的每种有机抗反射膜组合物旋涂在硅晶片上，然后将晶片在230℃的热板上烘培1分钟。由此形成交联的有机抗反射膜。对各有机抗反射膜，利用光谱椭偏仪(ellipsometer)(J.A.Woollam Co.)测定在193nm的折射率(n)，和消光系数(k)。结果示于下表2中。
[表2]
  折射率(n)   消光系数(k)
  实施例1   1.901   0.271
  实施例2   1.953   0.351
  实施例3   1.897   0.322
  实施例4   1.925   0.286
  实施例5   1.932   0.366
  实施例6   1.973   0.312
  实施例7   1.926   0.271
  实施例8   1.981   0.255
  实施例9   1.884   0.288
  实施例10   1.928   0.312
根据上表2，证实实施例1-10中形成的有机抗反射膜具有适合应用于193nm光刻法工艺的折射率和消光系数。
光致抗蚀剂图案的形成和评价
将在上述实施例1-10制得的每种有机抗反射膜组合物旋涂在硅晶片上，然后将晶片在加热至230℃的热板上烘培1分钟。由此形成有机抗反射膜。
将ArF光致抗蚀剂涂布于有机抗反射膜上部，然后将硅晶片在110℃下烘培90秒。烘培后，利用扫描装置使光致抗蚀剂曝光，再次将晶片在110℃下烘培90秒。利用包含2.38重量％的TMAH的显影剂溶液使已曝光的晶片显影，由此可获得最终的光致抗蚀剂图案。图案是尺寸为80nm的L/S(刻线-间距)图案。
目测检查是否观察到底切现象、底脚现象等来确定下述图案形状。
基于10％的图案尺寸，评价下述能量裕度(energy margin)，数值越高，表明加工裕度(process margin)越优异。
基于10％的图案尺寸，测定下述聚焦深度裕度(focus depth margin)，聚焦深度裕度越高表明加工裕度越优异。
[表3]
Figure BDA0000157718290000301
根据表3证实，由本发明的有机抗反射膜组合物获得的抗反射膜可提供足够宽的能量裕度和聚焦深度裕度。此外，在其上可获得具有优异的垂直形状的图案，没有观察到任何底切、底脚等。
在上文中已详述了本发明的优选的实施方案，但是本发明的范围不限于本文中所示和所述的具体细节和代表性实施方案。因此，在不背离由随附权利要求及其等同物所限定的本发明总发明概念的精神或范围的情况下，可进行各种修改。

Claims (7)

1.用于有机抗反射膜的共聚物，其包含由下式(1)表示的重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0000157718280000011
其中在式(1)中，R1表示选自氢原子、含有1-10个碳原子的烷基和含有1-6个碳原子的杂烷基中的任一种；
R2表示选自CR′R″、NR′、O和S中的任一种；R′和R″各自独立地表示选自氢原子和含有1-5个碳原子的烷基中的任一种；
R3表示表示选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、乙烯基烷基和杂乙烯基烷基中的任一种；
m和n满足以下关系：m+n＝1，0.05＜m/(m+n)＜0.95，并且0.05＜n/(m+n)＜0.95；和
A表示下式(2)或式(3)：
[化学式2]
Figure FDA0000157718280000012
其中在式(2)中，R4表示选自氢原子和含有1-10个碳原子的烷基中的任一种；
R5表示选自氢原子、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基和杂芳基烷基中的任一种，而R5中所含的至少一个氢原子被选自羟基、羧基、卤素原子、氰基、硝基及它们的组合中的任一种取代；和
[化学式3]
Figure FDA0000157718280000021
其中在式(3)中，R6表示选自氢原子、烷基、环烷基、杂烷基和环杂烷基中的任一种。
2.权利要求1的用于有机抗反射膜的共聚物，其中所述由下式(1)表示的重复单元具有0.1-1.2的消光系数。
3.权利要求1的用于有机抗反射膜的共聚物，其中由下式(1)表示的重复单元中的R3是选自由下式(1-1)至(1-8)表示的基团中的任一种：
[化学式1-1]
Figure FDA0000157718280000022
[化学式1-2]
Figure FDA0000157718280000023
[化学式1-3]
Figure FDA0000157718280000024
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
Figure FDA0000157718280000033
[化学式1-7]
Figure FDA0000157718280000034
[化学式1-8]
其中在式(1-1)至(1-8)中，
X11、X21、X22、X31、X32、X33、X51、X52、X61、X62、X71、X72、X73、X81和X82各自独立地表示选自卤素原子、氰基、硝基和苯基中的任一种；
R″′表示选自氢原子和甲基中的任一种；X41表示卤原子；a表示1-3的整数；b表示1-3的整数；a+b之和是3；
X63表示选自O、NR′、S和CO中的任一种；
p11表示1-5的整数；
p21和p22各自独立地表示1-4的整数，p21和p22之和不超过5；
p31至p33各自独立地表示1-3的整数，p31至p33之和不超过5；
p41表示1-5的整数；
p51和p52各自独立地表示1-5的整数，p51和p52之和不超过9；
p61和p62各自独立地表示1-5的整数，p61和p62之和不超过9；
p71和p73各自独立地表示1-5的整数，p72表示1-2的整数，p71至p73之和不超过9；
p81表示1-4的整数；p82表示1-3的整数；并且p81和p82之和不超过6。
4.权利要求1的用于有机抗反射膜的共聚物，其中所述共聚物包含选自由下式(2-1)至(2-6)表示的重复单元中的任一种：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
Figure FDA0000157718280000052
[化学式2-4]
Figure FDA0000157718280000053
[化学式2-5]
Figure FDA0000157718280000061
[化学式2-6]
Figure FDA0000157718280000062
其中在式(2-1)至(2-6)中，X′11、X′21、X′31、X′32、X′41、X′42、X′51、X′52、X′61和X′62各自独立地表示选自卤素原子、全氟烷基、氰基、硝基和苯基中的任一种；
m和n满足以下关系：m+n＝1，0.05＜m/(m+n)＜0.95，并且0.05＜n/(m+n)＜0.95；
p′11和p′12各自独立地表示1-5的整数；
p′31、p′32、p′41和p′42各自独立地表示1-4的整数，p′31和p′32之和不超过5；p′41和p′42之和不超过5；
p′51和p′61各自独立地表示1-5的整数；并且p′52和p′62各自独立地表示1-4的整数。
5.权利要求1的用于有机抗反射膜的共聚物，其中相对于聚苯乙烯标准物计算，该用于有机抗反射膜的共聚物的重均分子量为1,000g/mol-100,000g/mol。
6.用于制备有机抗反射膜的单体，其由下式(1)表示：
[化学式1]
Figure FDA0000157718280000071
其中在式(1)中，R1表示选自氢原子、含有1-10个碳原子的烷基和含有1-6个碳原子的杂烷基中的任一种；
R2表示选自CR′R″、NR′、O和S中的任一种；R′和R″各自独立地表示选自氢原子和含有1-5个碳原子的烷基中的任一种；
R3表示选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、乙烯基烷基和杂乙烯基烷基中的任一种；而R3中所含的至少一个氢原子可以被选自卤素原子、氰基、硝基、苯基及它们的组合中的任一种取代；
m和n满足以下关系：m+n＝1，0.05＜m/(m+n)＜0.95，并且0.05＜n/(m+n)＜0.95；和
A表示下式(2)或式(3)：
[化学式2]
Figure FDA0000157718280000072
其中在式(2)中，R4表示选自氢原子和含有1-10个碳原子的烷基中的任一种；
R5表示选自氢原子、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基和杂芳基烷基中的任一种，而R5中所含的至少一个氢原子被选自羟基、羧基、卤素原子、氰基、硝基及它们的组合中的任一种取代；和
[化学式3]
Figure FDA0000157718280000081
其中在式(3)中，R6表示选自氢原子、烷基、环烷基、杂烷基和环杂烷基中的任一种。
7.用于有机抗反射膜的组合物，其包含权利要求1-5中的任一项所述的共聚物。
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