JP2010260987A - アクリル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合時におけるモノマー残存量の低減及び、生産効率の向上を目的とする。
【解決手段】少なくとも不飽和カルボン酸エステル（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）及び不飽和カルボン酸無水物（ｃ）を、下記一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルの存在下で共重合させる、共重合体の製造方法。
【化１】

（式中、Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、透明で高い耐熱性を有し、残存するモノマー量が少なく、生産性に優れたアクリル系共重合体の製造方法に関する。

ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系樹脂は、その高い透明性から、光学材料やレンズ、家庭用品、ＯＡ機器、照明機器等の分野で幅広く使用されている。特に近年では導光板や液晶ディスプレイ用フィルムなどの光学材料への使用が進んでおり、ディスプレイの薄型化や、高温下での使用を想定した用途にも展開されており、より高度な耐熱性や光学特性が求められている。
アクリル系樹脂の耐熱性を低下させる要因の一つとして、樹脂に残存する高揮発性成分の影響を挙げることができる。例えば沸点が１５０℃を下回るような高揮発性成分が多く残存する場合、耐熱性の低下が顕著であり、シルバーストークス等の外観不良が見られる恐れもある。そのため、高揮発性成分を低減することが求められている。
特にキャスト重合法や塊状重合法などの、無溶媒若しくは極少量の溶媒量で、高い重合度まで重合を進行させる方法においては、重合段階で残存する高揮発性成分をより低減する必要性がある
また、アクリル系樹脂を粉砕して用いる場合、微粉が発生することがある。粉砕物を押出機等でペレット化することがあるが（特許文献１）、粉砕物中に微粉を多く含む場合、押出機等でペレット状にする際にフィード箇所で塊となってしまい、作業性が落ちることがある。そのため、作業性改善のためにこのような微粉を取り除くことが望まれているが、そのためには篩い分けが必要となる。そのため、粉砕時の微粉の発生を低減することが望まれている。

特公平０４−４５５２２号公報

本発明は、重合時における高揮発性成分の低減及び、粉砕時の微粉の発生を低減し生産効率を向上させることを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重合時に特定の芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルを存在させると、驚くべきことに、高揮発性のモノマーの残存量を低減することができ、更には、共重合体を粉砕する際に生じる微粉の量が低減でき生産効率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
少なくとも不飽和カルボン酸エステル（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）及び不飽和カルボン酸無水物（ｃ）を、下記一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルの存在下で共重合させる、共重合体の製造方法。
（式中、Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）

本発明によれば、得られる共重合体中に残存する高揮発性のモノマー（低分子量成分）の量を低減することができ、且つ、共重合体粉砕時の微粉の発生を低減でき、生産効率の向上を図ることができる。

以下に本発明の共重合体の製造方法について詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
なお、本明細書においては、モノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。また、共重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」という。

＜不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ）＞
本発明において用いることのできる不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ）としては、分子中に少なくとも１つの不飽和結合を有するカルボン酸エステルであって、一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルに該当しないものであれば特に制限されないが、好ましい例としては下記一般式（１）で示される単量体が挙げられる。

・・・ （１）
式中、Ｒ_３は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、アルキル基上に水酸基を有していてもよい。また、Ｒ_４は炭素数が１〜１２の基を表し、水酸基を有していてもよい。

これらのうち、Ｒ_３が水素原子であるアクリル酸エステル単量体又は炭素数が１のメチル基であるメタクリル酸エステル単量体を好適に用いることができる。
好適に用いることのできるメタクリル酸エステル単量体の具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）などが挙げられ、代表的なものはメタクリル酸メチルである。
アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）などが挙げられる。
不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ）は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。

＜芳香族ビニル系単量体（ｂ）＞
本発明において用いることのできる芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、ビニル基を少なくとも１つ以上有する芳香族化合物であって、カルボン酸エステルでないものであれば特に限定はないが、好ましい例として下記一般式（２）で示される単量体が挙げられる。

・・・（２）
式中、Ｒ_６は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、アルキル基上に水酸基を有していてもよい。また、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ_７は水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が１〜８のアリール基、炭素数が１〜８のアリール基から選ばれる一種の基であり、Ｒ_７はすべて同じ基であっても、すべて異なる基であってもよい。また、Ｒ_７同士が結合して環構造を形成してもよい。

一般式（２）で示される単量体の一例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられ、アクリル系共重合体に必要な特性によって適宜選ぶことができる。

中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンを好ましく使用することができ、より好ましくはスチレンである。
芳香族基含有ビニル系単量体（ｂ）は、一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。

＜不飽和カルボン酸無水物（ｃ）＞
本発明において共重合させることのできる不飽和カルボン酸無水物（ｃ）としては、少なくとも１つの不飽和結合を有するカルボン酸無水物（２分子のカルボン酸を脱水縮合させた化合物）であれば特に限定はなく、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、無水トリメリット酸等が挙げられ、無水マレイン酸が特に好適に用いられる。
不飽和カルボン酸無水物（ｃ）は、一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。

＜配合割合＞
各単量体成分の仕込み割合は、得られる共重合体に求められる特性を考慮して適宜決定することができ、好適には、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００質量部に対して（ａ）成分の仕込み量が、１０質量部以上９０質量部以下、（ｂ）成分の仕込み量が、１質量部以上８９質量部以下、（ｃ）の仕込み量成分が１質量部以上５０質量部以下であるが、（ａ）成分が、１０質量部以上７０質量部以下、（ｂ）成分が、１質量部以上４０質量部以下、（ｃ）成分が２１質量部以上５０質量部以下である場合、一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステル（ｄ）を重合時に共存させることによる効果（残存高揮発性モノマーの低減、粉砕時の微粉の低減）は特に大きい。

＜芳香族基含有不飽和カルボン酸エステル（ｄ）＞
本発明においては、重合時に下記一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルを重合系に存在させることで、重合後に残存する高揮発性モノマー量を低減することができる。重合時に一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルを共存させることは、特に、不飽和カルボン酸エステル単量体の残存の低減に効果がある。なお、一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルは重合体に組み込まれても、組み込まれなくてもどちらでもよい。

式中、Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。

一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルは、芳香族基を有するメタクリレート単量体である。具体例としては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、メタクリル酸ベンジルが特に好ましい。
前記一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルの重合系（重合液）への添加量は、高揮発性モノマーの残存の低減や微粉の発生の低減という観点からはある程度の添加量が必要となるが、あまり多量に存在させると、得られる重合体の耐熱性等の特性を低下させる傾向にあるなど、重合体本来の好ましい特性を損なう恐れがある。
したがって、一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルの重合系（重合液）への添加量は、不飽和カルボン酸エステル（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）及び不飽和カルボン酸無水物（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。

一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルは、重合工程のいずれかの時期に存在させればよく、重合開始時から重合液中に存在させておいてもよいし、重合がある程度進行してから重合液に添加してもよい。

＜その他の共重合成分＞
本発明においては、本発明の効果を損わない範囲でその他の共重合成分を用いることができる。その他の共重合成分としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類等を挙げることができる。その他の共重合成分を含有する場合、これらの仕込み量は、本発明の効果や、得られる共重合体の光学特性や耐熱性、加工性を考慮すると、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜７０質量部、とりわけ好ましく１〜６０質量部、特に好ましくは１〜５０質量部である。

＜共重合体＞
本発明の製造方法により製造される共重合体は、不飽和カルボン酸エステル単位、芳香族ビニル化合物単位、不飽和カルボン酸無水物単位及び、場合により下記一般式（４）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステル単位を含む。

・・・（４）
（式中、Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）

本発明の共重合体中の不飽和カルボン酸エステル単位、芳香族ビニル化合物単位、不飽和カルボン酸無水物単位、及び、一般式（４）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステル単位の共重合割合に限定はないが、共重合体に対して、不飽和カルボン酸エステル単位が１０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物単位が１〜８８．９質量％不飽和カルボン酸無水物単位が１〜５０質量％及び、一般式（４）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステル単位が０．１〜５質量％であることが好ましい。

本発明の共重合体には、不飽和カルボン酸エステル単位、芳香族ビニル化合物単位、不飽和カルボン酸無水物単位、及び、一般式（４）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステル単位以外のその他の単位が含まれていてもよい。その他の単位の共重合割合が（共重合体に対して）５０質量％未満である場合、一般式（４）で示される単位含ませたことによる微粉低減効果は特に有利となる。その他の単位の共重合割合は４０質量％未満であってもよいし、３０質量％未満であってもよいし、２５質量％未満であってもよい。

＜重合方法＞
本発明において、共重合体の重合方法に限定はなく、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の方法を用いることができる。微小異物の混入を低減することが可能であることから、懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合、キャスト重合、溶液重合が好ましく、重合度を高めることができることから、塊状重合やキャスト重合が特に好ましい。
本発明においては、とりわけ、塊状重合やキャスト重合により製造された共重合体の粉砕時に発生する微粉量を低減できるので、塊状重合やキャスト重合を採用する際に有利である。

＜重合温度、時間＞
本発明において、重合温度は、重合が進行する温度であれば良いが、生産性の観点から５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下である。塊状重合法やキャスト重合法を選択する場合は、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。また、重合時間は、選択した重合方法において必要な重合度を得ることができる時間であれば特に規定はされないが、生産性などの観点から０．５時間以上３０時間以下であることが好ましい。溶液重合法を選択する場合は、０．５時間以上１０時間以下であることが好ましく、より好ましくは０．５時間以上５時間以下である。塊状重合やキャスト重合を選択する場合、２時間以上３０時間以下であることが好ましく、より好ましくは２時間以上２５時間以下であることが好ましい。

＜溶存酸素濃度＞
本発明において、重合液中の溶存酸素濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶存酸素濃度は例えば、溶存酸素計 ＤＯメーターＢ−５０５（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定を行った値である。溶存酸素濃度を低下させる方法としては、重合液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合液を含む容器中を不活性ガスで０．２ＭＰａ程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。

＜共重合体分子量＞
本発明において製造する共重合体の分子量分布範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１．６〜２．７であり、さらに好ましくは１．６〜２．４の範囲である。
本発明でいう重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ＰＭＭＡ換算によって求めた値のことである。
ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性、耐熱性、延伸安定性等のバランスを考慮する必要がある場合、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは５〜２５万、さらに好ましくは７〜２２万、特に好ましくは８〜２０万である。

＜重合開始剤＞
本発明においては、製造する共重合体の重合度を調整する目的で、重合開始剤を用いても良い。本発明において、用いることができる重合開始剤の一例を挙げると、ラジカル重合を行う場合は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。これらは単独でもあるいは２種類以上を併用しても良い。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施しても良い。これらの開始剤は、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選ぶことができる。
塊状重合法やキャスト重合法を選択する場合、樹脂の着色性や耐水性の観点から、過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を特に好適に用いることができる。
また、９０℃以上の高温下で溶液重合法を行う場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は、例えば、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。

＜分子量制御＞
本発明においては、本発明の目的を損わない範囲で、製造する共重合体の分子量の制御を行うことができる。例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができる。これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。これらの添加剤を用いる場合、取扱性や安定性の点からアルキルメルカプタン類が好適に用いられ、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
これらは、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法などが挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法だけ用いてもよいし、二種以上の方法を併用しても良い。

＜他の樹脂との組合せ＞
本発明により製造される共重合体は、従来公知の樹脂と組み合わせて使用することができる。使用に供される樹脂は何等規定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。一例を挙げると、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるのに好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
また、硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種単独で用いても、二種以上の樹脂を組み合わせて用いても良い。

＜添加剤＞
本発明において製造される共重合体には、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤、難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。

本発明において製造される共重合体に添加することができる熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−tert−ブチル−a，a’，a’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−o−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられ、より好ましくは、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。

本発明において製造される共重合体に添加することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。これらを単独で用いても、２種以上併用して用いても構わない。

また、本発明において製造される共重合体に紫外線吸収剤を添加する場合、成型加工性の観点から、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０^-４Ｐａ以下であるものが好ましく、さらに好ましくは１．０×１０^-６Ｐａ以下であり、特に好ましくは１．０×１０^-８Ｐａ以下である。成型加工性に優れるとは、例えばフィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないことなどを示す。ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させる恐れがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
また、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は８０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。
本発明において添加することができる紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。

＜添加剤、他の樹脂の混練方法＞
本発明により製造される共重合体を加工したり、種々の添加剤や他の樹脂と混合する場合の混練方法としては、従来公知の方法用いればよく、特に規定するものではない。例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、本発明により製造される共重合体や混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。

＜成型方法＞
また、本発明により製造される共重合体を単独で又はこれを含む樹脂組成物を成形することにより成形体とすることができる。
本発明により製造される共重合体又はこれを含む樹脂組成物は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成型、プレス成形、押出成形、発泡成形、流延法によるフィルム成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。

また、本発明により製造される共重合体に硬化性樹脂を配合した樹脂組成物を用いる場合には、樹脂組成物を製造するための成分を、無溶媒で、若しくは、必要に応じて均一に混合できる溶媒を用いて混合した後、溶媒を除去して樹脂組成物を得て、これを金型内へ注形し硬化させた後冷却し、型から取り出すことにより成型品を得ることができる。また、型に注型し、熱プレスにより硬化させることもできる。各成分を溶解させる為の溶媒は各種材料を均一に混合することができ、且つ、使用することによって本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されるものではない。一例としてはトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサン、n−ペンタン等が挙げられる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法は使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。例としては、熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられる。各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。

＜用途＞
本発明により製造される共重合体を用いた成型体の用途としては、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途、サニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
本発明により製造される共重合体を用いた成形体ｎは、例えいば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
[実施例１]
攪拌装置の付いた容器で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０質量％、スチレン（Ｓｔ）１２質量％、無水マレイン酸２５質量％及びベンジルメタクリレート３質量％を混合し、これにラウロイルパーオキサイド０．０５ｇ及びｎ−オクチルメルカプタン０．３ｇを加えて溶解し、モノマー配合液を調製した。
大きさが２５０×３００ｍｍ、厚さが６ｍｍの２枚のガラス板の外周近辺を、柔軟性のある塩化ビニル製ガスケットで張りまわし、２枚のガラス板の距離が３．５ｍｍになるようにして、セルを組み立てた。前記のモノマー配合液を５０ｔｏｒｒの減圧下で攪拌を続けながら、２分間の脱揮操作を行い、減圧を解いて常圧に戻した後、直ちに準備したガラスセルに注入して満たした。
次いで、モノマー配合液で満たしたガラスセルを６０〜６５℃に温調した温水槽中で２０時間保持し、その後、１１０℃に温調した熱風循環オーブン内に３時間保持した後、室内で静置放冷し、ガラスセルを分解してガラス板を除去し、シート状樹脂を得た。得られたシート状樹脂を、１０ｍｍメッシュの網を取り付けたセイシン企業（株）製粗粉砕機オリエントミルＶＭ−４２Ｄ型機で粉砕後、粉砕物を５００μｍの篩にかけて、微粉を取り除いて粉砕組成物を得た。粉砕物の回収率は９４．４％であった。
粉砕物の残存モノマー量を定法によりＧＣにより測定したところ、残存ＭＭＡ量が０．４９％、残存Ｓｔ量が０．０１％以下であった。

[実施例２]
攪拌装置の付いた容器で、メチルメタクリレート４３質量％、スチレン３５質量％、無水マレイン酸２１質量％及びベンジルメタクリレート１質量％を混合し、これにラウロイルパーオキサイド０．０５ｇ及びｎ−オクチルメルカプタン０．３ｇを加えて溶解し、モノマー配合液を調製した以外は実施例１と同様にして共重合体を製造し、さらにこれを実施例１と同様にして粉砕組成物を得た。粉砕物の回収率は９３．６％であった。
粉砕物の残存モノマー量を定法によりＧＣにより測定したところ、残存ＭＭＡ量が０．２２％、残存Ｓｔ量が０．０１％以下であった。
得られた粉砕品を、テクノベル製Ｔダイ装着押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−２５ＭＧ−ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）を用いて、押出機のシリンダー内樹脂温度が２５７℃、Ｔダイの温度が２５７℃になるように条件に調整し押出成形をすることにより、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの気泡の有無を目視で確認したところ、ほとんど見られず、共重合体中に高揮発性成分がほとんど残存していないことが確認できた。

[比較例１]
攪拌装置の付いた容器で、メチルメタクリレート６０質量％、スチレン１３質量％、及び無水マレイン酸２７質量％を混合し、これにラウロイルパーオキサイド０．０５ｇ及びｎ−オクチルメルカプタン０．３ｇを加えて溶解し、モノマー調製した以外は実施例１と同様にして共重合体を製造し、さらにこれを実施例１と同様にして粉砕組成物を得た。粉砕物の回収率は９２．２％であった。
粉砕物の残存モノマー量をＧＣにより測定したところ、残存ＭＭＡ量が１．２２％、残存Ｓｔ量が０．０４％であった。
得られた粉砕品を用いて、実施例２と同様にして厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの気泡の有無を目視で確認したところ、気泡が多数見られた。

[比較例２]
攪拌装置の付いた容器で、メチルメタクリレート６５質量％、スチレン２０質量％、及び無水マレイン酸１５質量％を混合し、これにラウロイルパーオキサイド０．０５ｇ及びｎ−オクチルメルカプタン０．３ｇを加えて溶解し、モノマー配合液を調製した以外は実施例１と同様にして共重合体を製造し、さらにこれを実施例１と同様にして粉砕組成物を得た。粉砕物の回収率は８８．２％であった。
粉砕物の残存モノマー量をＧＣにより測定したところ、残存ＭＭＡ量が０．７８％、残存Ｓｔ量が０．０２％であった。

本発明による共重合体の製造方法によって得られた共重合体は、残存モノマー量が少ない上、粉砕時に微粉が発生しにくい。
本発明の製造方法により得られる共重合体は、透明性が高く、高い耐熱性を有しており、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等、また、太陽電池に用いられる透明基盤、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野における、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも好適に使用できる。

Claims (8)

1. 少なくとも不飽和カルボン酸エステル（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）及び不飽和カルボン酸無水物（ｃ）を、下記一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルの存在下で共重合させる、共重合体の製造方法。
   （式中、Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
2. 前記一般式（３）で示される芳香族基含有不飽和カルボン酸エステルを、不飽和カルボン酸エステル（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）及び不飽和カルボン酸無水物（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下存在させる、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
3. 前記（ａ）成分の仕込み量が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下であり、前記（ｂ）成分の仕込み量が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００質量部に対して１質量部以上８９質量部以下であり、及び、前記（ｃ）成分の仕込み量が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
4. 重合温度が５０℃以上１６０℃以下である、請求項１〜３いずれか一項に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
5. 重合方法が、塊状重合法又はキャスト重合法である、請求項１〜４いずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
6. 請求項１〜５いずれか一項の製造方法で製造される共重合体。
7. 請求項６記載の共重合体を含む成形体。
8. 請求項６記載の共重合体を含むフィルム。