CN110462752A - 电极形成用树脂组合物以及芯片型电子部件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种接合性、耐湿/耐热处理后的电阻的稳定性等优异的低温烧结型的电极形成用树脂组合物。该电极形成用树脂组合物以(A)热固化性树脂、(B)自由基引发剂、(C)厚度或短径为1～200nm的银微粒以及(D)除(C)成分以外的平均粒径为2～20μm的银粉作为必须成分，(A)热固化性树脂包括(A1)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物、(A2)常温下为液状的双马来酰亚胺树脂、以及(A3)环氧化聚丁二烯。
Description
技术领域
本公开涉及一种电极形成用树脂组合物以及使用该电极形成用树脂组合物形成电极的芯片型电子部件及其制造方法。
特别是，本公开涉及一种形成表面安装用芯片型电子部件的外部电极的电极形成用树脂组合物、使用该电极形成用树脂组合物的芯片型电子部件及其制造方法。
背景技术
芯片电感器、芯片电阻、芯片型层叠陶瓷电容器、芯片热敏电阻等芯片型电子部件主要由陶瓷烧结体构成的芯片状本体、在其内部设置的内部电极、以及以与该内部电极导通的方式在芯片状本体的两个端面上设置的外部电极构成，通过将该外部电极焊接在基板上来安装。
通常，外部电极通过在用密封树脂成型的芯片的表面涂布树脂膏后，使其固化而形成基底电极，再进行镀敷处理来形成。
对于外部电极的形成，通过浸渍法在第一端部的形成电极的部分涂布树脂膏，进行预干燥。然后，对于外部电极的形成，通过浸渍法在形成第二电极的部分涂布树脂膏并进行预干燥。通过预干燥使得低温活性的银微粒开始烧结，从而形成外部电极的外形形状。接着，通过进一步加热使热固化树脂成分固化从而形成作为镀敷处理的基底的外部电极。
在这种芯片型电子部件中，由于外部电极用于连接芯片型电子部件与基板上的电路，因此，它的好坏对产品的电特性、可靠性、机械特性等产生较大影响。
最近，在各种产品的电子化进行的过程中，在车载产品中也装载了大量芯片型电子部件，要求这些电子部件也具有到目前为止以上的耐环境性能和高可靠性。具体而言，要求一种在耐环境性试验中电阻值的变化率小且稳定的电子部件。
因此，在电极形成用树脂膏中，也要求接合性、耐湿处理后的电阻的稳定性优异的膏。
例如，在专利文献1中公开了一种使树脂膏中的金属粉末烧结从而形成基底电极的方法，所述树脂膏是将Ag等金属粉末、玻璃料等无机粘合材料与有机载体混炼而成的。在专利文献2中公开了使用树脂膏形成基底电极的方法，该树脂膏是将环氧树脂等热固化性树脂和Ag等金属粒子分散而成。
然而，在专利文献1的方法中，需要进行在600℃以上的高温条件下的热处理，因此，密封材料中的树脂或导线的自身熔合性的覆膜等有可能劣化。在专利文献2的方法中，进行耐湿试验时，本体与外部电极的接合强度劣化，外部电极有可能剥离。
因此，在专利文献3中公开了一种使用包含烧结温度为250℃以下的金属微粒的树脂膏在250℃以下的低温条件下进行烧成的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-284343号公报。
专利文献2：日本特开2005-116708号公报。
专利文献3：日本特开2014-225590号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，若仅使用包含金属微粒的树脂膏，则不仅体积电阻值高，而且在耐吸湿性试验、耐高温放置试验中有可能不能得到对于较高要求水平(例如电阻值的变化率为10％以内等)充分的可靠性。
因此，本公开提供一种接合性、耐湿、耐热处理后的电阻的稳定性等优异的低温烧结型的电极形成用树脂组合物。该电极形成用树脂组合物也能够适宜应用于车载水平的耐环境性能(超耐湿性、超耐热性)。
用于解决课题的手段
本公开发现了通过作为热固化性树脂使用将用于电极形成用树脂组合物的树脂与特定的树脂组合的物质，能够满足车载水平的耐环境性能，从而完成了本公开。
即，本公开的电极形成用树脂组合物的一个方案，其特征在于，其包含(A)热固化性树脂、(B)自由基引发剂、(C)厚度或短径为1～200nm的银微粒以及(D)除所述(C)成分以外的平均粒径为2～20μm的银粉，并且，所述(A)热固化性树脂包括(A1)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物、(A2)常温下为液状的双马来酰亚胺树脂、以及(A3)环氧化聚丁二烯。
另外，本公开的一个方案，相对于固化后产物重量减少1％的温度可以为280℃以上且400℃以下，下限可以为320℃以上，下限也可以为340℃以上，下限还可以为350℃以上。
若重量减少1％的温度在该范围，则能得到在耐吸湿性试验、耐高温放置试验中电阻值的变化率小且稳定的电极形成用树脂组合物。
重量减少1％的温度能够例如通过调整电极形成用树脂组合物中包含的成分的种类、配合比例来控制。
在本实施方式中，例如在200℃条件下将电极形成用树脂组合物10mg固化1小时后，在氮环境或空气环境、升温速度为10℃/分钟的条件下进行TG/DTA(热重/差热分析)测定，从而能够测定电极形成用树脂组合物的重量减少1％的温度。
本公开的芯片型电子部件的一个方案是一种具有由陶瓷烧结体构成的长方体形状的芯片型电子部件本体的芯片型电子部件。进一步，在所述芯片型电子部件本体的内部形成的内部电极以及在所述芯片型电子部件本体的端面形成的外部电极中的至少一个是上述电极形成用树脂组合物的烧结体。
本公开的芯片型电子部件的制造方法的一个方案是使用上述电极形成用树脂组合物通过印刷在陶瓷层的表面形成规定的电极图案层。本公开的芯片型电子部件的制造方法的下一步工序是，在该电极图案层上载置其他陶瓷层，使用上述电极形成用树脂组合物通过印刷在该其他陶瓷层的表面上形成规定的电极图案层，反复进行上述操作，从而交替地层叠陶瓷层和电极图案层。本公开的芯片型电子部件的制造方法的最后工序是通过对得到的层叠体进行烧结，从而形成具有由所述电极图案形成的内部电极的芯片型电子部件本体，在该芯片型电子部件本体的端面形成外部电极。
本公开的芯片型电子部件的制造方法的一个方案，是在芯片型电子部件本体的端面上通过印刷或浸渍来涂布上述电极形成用树脂组合物，对已涂布的该电极形成用树脂组合物进行烧结，从而形成外部电极。
发明的效果
本公开的电极形成用树脂组合物在耐吸湿性试验、耐高温放置试验中电阻值的变化率小。此外，由于配合了银微粒，因此能够进行低温条件下的烧结，得到的烧结体适于电子部件的电极形成。
另外，根据本公开的芯片型电子部件及其制造方法，由于使用上述电极形成用树脂组合物形成电极，因此，能得到具有在高湿和高热环境下对本体的固定强度也强的电极的芯片型电子部件，形成可靠性高的产品。
具体实施方式
本公开的电极形成用树脂组合物的一个方案由上述成分组成，下面，对于本公开，参照作为一实施方式的电极形成用树脂组合物进行说明。
作为本实施方式中使用的(A)热固化性树脂，组合使用复数种规定的热固化性树脂。作为用于该(A)热固化性树脂的树脂，包括(A1)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物、(A2)常温下为液状且主链具有脂肪族烃基的双马来酰亚胺树脂以及(A3)聚丁二烯树脂。
本实施方式中使用的(A1)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物分别是一分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，而且含有羟基。
此处，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯能够通过使多元醇化合物与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应而得到。该反应能够使用公知的化学反应。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，使用相对于多元醇化合物通常为0.5～5倍摩尔的丙烯酸酯或丙烯酸。
另外，具有羟基的(甲基)丙烯酰胺能够通过使具有羟基的胺化合物与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应而得到。对于使(甲基)丙烯酸酯与胺化合物反应而制造(甲基)丙烯酰胺类的方法，由于(甲基)丙烯酸酯的双键极其富有反应性，因此，通常预先在双键上加成胺、环戊二烯、醇等作为保护基，在酰胺化结束后加热而使保护基脱离。
而且，通过使该(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物含有羟基，在形成电极时，还原效果促进烧结性，而且接合性提高。
另外，此处所述的羟基是脂肪族烃基的氢原子被取代的醇性基团。该羟基的含量可以为一分子中有1至50个，若羟基的含量在该范围，则不存在过度固化对烧结性的抑制，能够促进烧结性。
作为这种(A1)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物，例如，可举出由下述通式(1)～(4)表示的化合物。
化学式1
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为1～100的二价脂肪族烃基或具有环状结构的脂肪族烃基。)
化学式2
(式中，R1和R2分别表示与上述相同的基团。)
化学式3
(式中，R1表示与上述相同的基团，n表示1～50的整数。)
化学式4
(式中，R1和n分别表示与上述相同的基团。)
作为该(A1)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物，能够将上述通式(1)～(4)所示的化合物单独或组合两种以上使用。需要说明的是，通式(1)和(2)中的R2的碳数可以为1～100，也可以为1～36。若R2的碳数在上述范围，则不会产生过度固化引起的烧结性的抑制。
对于本实施方式中使用的(A2)常温下为液状且主链具有脂肪族烃基的双马来酰亚胺树脂，其主链具有碳数为一个以上的脂肪族烃基，该主链将两个马来酰亚胺基连接而构成。此处，脂肪族烃基也可以为直链状、支链状以及环状中的任意一种形态，碳数可以为6以上，碳数也可以为12以上，碳数还可以为24以上。另外，该脂肪族烃基能够与马来酰亚胺基直接或间接结合，也可以与马来酰亚胺基直接结合。
该(A2)成分的马来酰亚胺树脂优选使用由下述通式(5)表示的化合物。
化学式5
(式中，Q表示碳数为6以上的二价直链状、支链状或环状的脂肪族烃基，P是从O、CO、COO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、S、S2、SO以及SO2中选出的二价原子或有机基团、或者是至少包含一个以上这些原子或有机基团的有机基团，m表示1～10的整数。)。
此处，作为由P表示的二价原子，可举出O、S等，作为二价有机基团，可举出CO、COO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、S2、SO、SO2等、或者包含至少一个以上的这些原子或有机基团的有机基团。对于包含上述原子或有机基团的有机基团，作为除上述以外的结构，可举出具有碳数为1～3的烃基、苯环、环、氨基甲酸乙酯键等的基团，作为该情况下的P，能够举例由以下化学式表示的基团。
化学式6
在本实施方式中，作为(A2)成分的双马来酰亚胺树脂，使用主链具有脂肪族烃基的双马来酰亚胺树脂，是能得到耐热性优异而且在低应力条件下吸湿后的热时接合强度良好的电极形成用树脂组合物的必要条件之一。为了有效地获得该特性，作为(A2)成分，优选使用像由上述通式(5)表示那样的通过脂肪族烃基进行酰亚胺延伸且室温下为液状的双马来酰亚胺树脂。
该(A2)成分的双马来酰亚胺树脂的根据聚苯乙烯换算的数均分子量可以为500以上且10000以下，也可以为500以上且5000以下。数均分子量小于500时，可挠性降低，而且，耐热性也降低。数均分子量大于10000时，存在组合物制备时的作业性、使用时的作业性降低的倾向。
本实施方式中使用的(A3)环氧化聚丁二烯是将聚丁二烯进行环氧改性而成的化合物，也可以为环氧当量为50～500(g/eq)的环氧化聚丁二烯。环氧当量小于50时，粘度增大，存在树脂组合物的作业性降低的倾向，环氧当量大于500时，存在热时的接合强度降低的倾向。需要说明的是，环氧当量通过高氯酸法求出。作为该环氧化聚丁二烯，也可以使用分子内具有羟基的环氧化聚丁二烯。
作为环氧化聚丁二烯，例如，能够使用由日本大赛璐株式会社(株式会社ダイセル)市售的Epolead PB4700和GT401(均为商品名)、由日本曹达株式会社市售的JP-100和JP-200(均为商品名)。通过包含该(A3)环氧化聚丁二烯，电极形成用树脂组合物能够提高电极与芯片部件端子的接合性。
该(A3)环氧化聚丁二烯的数均分子量可以为500～10000。若分子量在该范围，则接合性良好，能够控制为适当的粘度，因此作业性良好。数均分子量是通过凝胶渗透色谱利用标准聚苯乙烯的标准曲线来测定(以下，称为GPC法)的值。而且，也可以如下所述将上述说明的(A1)～(A3)的各成分配合规定的量从而形成(A)热固化性树脂。
即，对于本实施方式中使用的(A)热固化性树脂，将(A)热固化性树脂设为100质量％时，(A1)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物可以为0～75质量％，(A2)常温下为液状且主链具有脂肪族烃基的双马来酰亚胺树脂可以为10～90质量％，(A3)环氧化聚丁二烯可以为10～90质量％。
进一步，(A1)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物也可以为0～50质量％。
进一步，(A1)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物也可以为0质量％。当(A1)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物为0质量％时，(A2)常温下为液状且主链具有脂肪族烃基的双马来酰亚胺树脂的配合量相对于(A3)环氧化聚丁二烯的配合量的比[(A2)/(A3)]可以为1以上。
若(A1)～(A3)的各成分在该范围内，则耐热性、耐湿性和接合性良好，特别是，能够用于耐环境性的要求水平高的车载用途。
若(A1)成分的配合量大于75质量％，则电极形成用树脂组合物的耐热性/耐湿性有可能变差。若(A2)成分的配合量小于10质量％，则电极形成用树脂组合物的耐热性、耐湿性差，若(A2)成分的配合量大于90质量％，则电极形成用树脂组合物的接合强度有可能变差。另外，若(A3)成分的配合量小于10质量％，则电极形成用树脂组合物的接合强度差，若(A3)成分的配合量大于90质量％，则电极形成用树脂组合物的未反应成分容易残留，接合强度有可能变差。
此外，作为该(A)热固化性树脂，也能够使用除上述(A1)～(A3)成分以外的热固化性树脂，作为能够在此处使用的热固化性树脂，例如，可举出环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂等。但是，当将(A)热固化性树脂设为100质量％时，除(A1)～(A3)成分以外的热固化性树脂可以为20质量％以下，也可以为10质量％以下。
对于本实施方式中使用的(B)自由基引发剂，通常只要是用于自由基聚合的聚合催化剂，就能够没有特别限定的使用。
作为该(B)自由基引发剂，快速加热试验(将试样1g放置在电热板上，以4℃/分钟升温时的分解开始温度的测定试验)中的分解开始温度也可以为40～140℃。若分解开始温度小于40℃，则接合性热固化型树脂组合物在常温下的保存性有可能变得不良，若分解开始温度大于140℃，则固化时间有可能变得极长。需要说明的是，对于所述分解开始温度，将相对于试样加热前的质量减少1％质量时的温度作为分解开始温度。
作为满足该条件的自由基引发剂的具体例，例如，可举出1，1-双(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、过氧化新癸酸叔丁酯、二枯基过氧化物等。这些自由基引发剂既可以单独使用，也可以混合两种以上使用以控制固化性。
相对于上述(A)热固化性树脂100质量份，该(B)自由基引发剂的配合量可以为0.1～10质量份。若该配合量大于10质量份时，则树脂组合物的粘度随时间变化增大，作业性有可能降低，若该配合量小于0.1质量份时，固化性有可能显著降低。
只要本实施方式中使用的(C)银微粒是厚度或短径为1～200nm的银微粒，就能够没有特别限定地使用。作为该(C)银微粒的形状，可举出板型、树枝状、杆状、线状、球状等。此处，若为板型，则只要其厚度满足上述范围即可，另外，若为树枝状、杆状、线状、球状，则只要其截面直径中最短的直径满足上述范围即可。
作为所述(C)银微粒，也可以使用板型银微粒。由于该板型银微粒具有在短径方向上层积的倾向，因此，通过浸渍涂布将电极形成用树脂组合物在电子部件的两端上成膜时，存在能得到表面上凹凸少且平滑的电极面的优点。
该板型银微粒的中心粒径可以为0.3～15μm。对于本公开的一实施方式，通过将板型银微粒的中心粒径设为该范围，能够提高在树脂成分中的分散性。此处，中心粒径是指通过激光衍射式粒度分布测定装置测定而得到的体积基准的粒度分布曲线中50％累计值(50％粒径)。
另外，厚度为10～200nm，还可以为10～100nm。该厚度通过对采用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)获取的观察图像进行数据处理来测定。进一步，该厚度的平均厚度也可以在上述范围内。该平均厚度如下所述地以个数平均厚度的形式算出。
从厚到薄按顺序排列根据板型银微粒的[n+1]个(n+1例如为50到100左右)的观察图像测量的厚度，将该范围(最大厚度：x1；最小厚度：xn+1)分割成n份，将各个厚度的区间设为[xj，xj+1](j＝1，2，……，n)。该情况下的分割是基于对数尺度的等分。另外，基于对数尺度各个厚度区间内的典型厚度由下述式表示。
数学式1
进一步，若将rj(j＝1，2，……，n)设为与区间[xj、xj+1]对应的相对量(差值％)，并将整个区间的总计设为100％，则基于对数尺度的平均值μ能够通过下述式计算。
数学式2
该μ是基于对数尺度的数值，不具有作为厚度的单位，因此，为了返回到厚度的单位，计算10μ即10的μ乘方。该10μ是个数平均厚度。
另外，与厚度方向垂直的方向的长边可以为厚度的8～150倍的范围内，也可以为10～50倍。进一步，与厚度方向垂直的方向的短边可以为厚度的1～100倍的范围内，也可以为3～50倍。
该板型银微粒能够在100～250℃条件下进行自烧结。如此地，通过含有在100～250℃条件下自烧结的银微粒，在热固化时银微粒的流动性提高，其结果是，不仅银微粒彼此的接点变得更多，而且接点的面积增大，导电性显著提高。由于自烧结温度越低，烧结性越好，因此，板型银微粒的烧结温度也可以为100～200℃。需要说明的是，此处能够自烧结是指即使不进行施加加压或加入添加剂等，也通过低于熔点的温度下的加热来烧结。
作为这种(C)板型银微粒，例如，可举出特线工业株式会社(トクセン工業株式会社)制造的M612(商品名；中心粒径6～12μm；粒子厚度60～100nm；熔点250℃)、M27(商品名；中心粒径2～7μm；粒子厚度60～100nm；熔点200℃)、M13(商品名；中心粒径1～3μm；粒子厚度40～60nm；熔点200℃)、N300(商品名；中心粒径0.3～0.6μm；粒子厚度50nm以下；熔点150℃)等。这些板型银微粒既可以单独使用，也可以组合使用。特别是，为了提高填充率，作为板型银微粒，也可以例如将N300等粒径小的板型银微粒与上述板型银微粒中的M27、M13等较大的银微粒组合使用。
对于(C)板型银微粒，优选的是，粒子厚度为200nm以下，振实密度(TD)为3.0～7.0g/cm3，并且比表面积(BET)为2.0～6.0m2/g。
本实施方式中使用的(D)银粉是除(C)成分以外的银粉。
(D)银粉的平均粒径为0.2～20μm，只要是作为为了赋予导电性而在树脂接合剂中添加的无机填充材的银粉即可。在本实施方式中，(D)银粉的振实密度可以为2.0～7.0g/cm3。
通过将这种(D)成分的银粉添加在上述(C)成分的银微粒中，能够进一步提高芯片部件的端子与电极的接合强度。另外，作为此处使用的银粒子的形状，例如，可举出薄片状、树脂状、杆状、线状、球状、板状等。需要说明的是，该(D)成分的银粉的平均粒径是指通过激光衍射粒度分布测定装置测定而得到的体积基准的粒度分布曲线中的50％累计值(50％粒径)。
此外，对于这些(C)成分与(D)成分的比例，(C)成分：(D)成分的质量比可以为10：90～50：50。若(C)成分相对于(D)成分的比例过小，则烧结性降低，从而电阻值增加，若该比例过多，则粘度显著增加，有可能损害对电子部件的涂布性。
对于本实施方式的电极形成用树脂组合物，在该电极形成用树脂组合物中可以含有如下比例的上述(A)～(D)成分：(A)热固化性树脂为1～15质量％，(B)自由基引发剂相对于(A)热固化性树脂100质量份为0.1～10质量份，(C)银微粒为5～40质量％，(D)银粉为50～90质量％。通过设为这样的配合，耐热性、耐湿性、接合性和环境耐性变得良好。
本实施方式的电极形成用树脂组合物包含上述(A)～(D)的各成分，除此之外，根据需要，能够适当配合通常配合在这种树脂组合物中的固化促进剂、橡胶、硅酮等应力降低剂(stress-lowering agent)、偶联剂、增粘剂、钛酸酯偶联剂、颜料、染料、消泡剂、表面活性剂、稀释剂等添加剂。
本实施方式的电极形成用树脂组合物将上述(A)～(D)的各成分、以及根据需要配合的偶联剂等添加剂、溶剂等充分地混合。
然后，本实施方式的电极形成用树脂组合物通过分散机、捏和机、三辊研磨机等对混合的树脂组合物进行混炼处理。最后，本实施方式的电极形成用树脂组合物能够通过对混炼的树脂组合物进行脱泡来制备。
如上所述得到的电极形成用树脂组合物能够用于形成电气/电子部件的电极等的用途，其触变指数(25℃条件下的2rpm的粘度与20rpm的粘度的比率)可以为1.1～4.5。若触变指数小于1.1，则制造电子部件时的浸渍涂布时的拉丝有可能导致作业性降低，若触变指数大于4.5，则在浸渍涂布时作为电气/电子部件的外部电极使用时，有可能产生不平整，尺寸稳定性差，在任一情况下，作为电子部件的成品率均恶化。
另外，作为电子部件的外部电极而形成的电极形成用树脂组合物的固化物的膜厚也可以为5～100μm。膜厚小于5μm时，在预期部分上的涂布性差，缺乏涂膜均匀性，产生针孔，膜厚大于100μm时，在固化时产生下垂，存在涂膜均匀性的担忧。
在电子部件的制造工序中，在浸渍涂布电极形成用树脂组合物时，通过刮刀将浸渍槽的表面平坦化，但在连续作业的效率方面，需要电极形成用树脂组合物的粘度变化率(增稠率)为200％以下。
如上所述得到的本实施方式的电极形成用树脂组合物的固化物的车载部件水平的耐环境性能(超耐湿性、超耐热性)以及高导热性、散热性优异。因此，当使用该电极形成用树脂组合物形成电子部件的内部电极或外部电极时，观察到特性显著提高。例如，当其作为电感器的外部电极使用时，直接与线圈金属结合，而且，因树脂接合能力而能够与除线圈以外的本体表现出高的接合力，因此，能够有助于电阻值的降低以及车载等级的可靠性的提高。
然后，说明本实施方式的芯片型电子部件及其制造方法。
本实施方式的芯片型电子部件是具有由陶瓷烧结体构成的长方体形状的芯片型电子部件本体的芯片型电子部件，在芯片型电子部件本体的内部形成的内部电极以及在芯片型电子部件本体的端面形成的外部电极中的至少一个是上述实施方式的电极形成用树脂组合物的烧结体。此时得到的烧结体的体积电阻率优选为1×10-4Ω·cm以下。此外，由于体积电阻率越低，作为电子部件的特性越提高，因此，该体积电阻率也可以为1×10-5Ω·cm以下。若体积电阻率大于1×10-4Ω·cm，则不能充分地烧结，有可能导致产品可靠性恶化。
在制造本实施方式的芯片型电子部件时，使用本实施方式的电极形成用树脂组合物在陶瓷层的表面上通过印刷而形成规定的电极图案层。
本实施方式的芯片型电子部件的制造方法的下一步工序是在该电极图案层上载置其他陶瓷层，使用本实施方式的电极形成用树脂组合物通过印刷在该其他陶瓷层的表面上形成规定的电极图案层，反复进行上述操作，从而交替地层叠陶瓷层和电极图案层。
本实施方式的芯片型电子部件的制造方法的下一步工序为，通过对得到的层叠体进行烧结，形成具有由电极图案形成的内部电极的芯片型电子部件本体。
本实施方式的芯片型电子部件的制造方法的最后工序为，在该芯片型电子部件本体的端面形成外部电极，得到芯片型电子部件。此时，外部电极的形成能够通过公知的电极形成用树脂组合物来实施，但是，也可以使用本实施方式的电极形成用树脂组合物。
在制造本实施方式的其他芯片型电子部件时，在芯片型电子部件本体的端面，通过印刷或浸渍来涂布本实施方式的电极形成用树脂组合物，对已涂布的该电极形成用树脂组合物进行烧结，从而形成外部电极，得到芯片型电子部件。
此时，在本实施方式中，上述电极形成用树脂组合物能够通过像以往那样的加热来烧结，进一步，即使在100～300℃条件下烧结也能够充分地确保导电性。另外，该电极形成用树脂组合物在浸渍涂布时的连续作业性良好，能够高效地进行电极形成。
实施例
下面，通过实施例进一步详细地说明本实施方式，但是，本实施方式并不受这些实施例的任何限定。
(实施例1～12、比较例1～3)
按照表1～3记载的配合将各成分混合，用辊混炼，得到电极形成用树脂组合物。通过以下的方法对得到的树脂组合物进行评价。将该结果一并示出在表1～3中。需要说明的是，实施例和比较例中使用的材料使用具有下述特性的材料。
[(A)成分]
(A1)丙烯酸树脂：羟乙基丙烯酰胺(兴人株式会社制；商品名：HEAA)。
(A2)酰亚胺扩链型双马来酰亚胺(设计者分子公司(デジグナーモレキュールズ社)制；商品名：BMI-1500；数均分子量1500)。
(A3)环氧化聚丁二烯树脂(日本曹达株式会社制；商品名：JP-200)。
[(A′)成分]
环氧树脂：双酚F型液状环氧树脂(三菱化学株式会社制；商品名：YL983U)。
酚醛树脂：双酚F(本州化学工业株式会社制；商品名：Bisphenol F)。
[(B)成分]
自由基引发剂：二枯基过氧化物(日本油脂株式会社制；商品名：Percumyl D；快速加热试验中的分解温度：126℃)。
[(C)成分]
板型银微粒(特线工业株式会社(トクセン工業(株))制；商品名：M13；中心粒径：2μm；厚度：50nm以下)。
[(C′)成分]
球状银微粒(同和电子科技公司(DOWAエレクトロニクス(株))制；商品名：Ag纳米粉-1；平均粒径：20nm)。
[(D)成分]
银粉A(形状：薄片状；平均粒径：4.0μm；厚度：0.3μm以上；振实密度：5.5g/cm3)。
银粉B(形状：薄片状；平均粒径：3.0μm；厚度：0.3μm以上；振实密度：3.8g/cm3)。
银粉C(形状：球状；平均粒径：2.4μm；振实密度：5.0g/cm3)。
[其他成分]
稀释溶剂：丁基卡必醇(东京化成工业株式会社制)。
固化促进剂：1-苄基-2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制；商品名：1B2PZ)。
添加剂：硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制；商品名：KBM-503)。
表1
表2
表3
＜评价方法＞
[粘度]
使用E型粘度计(圆锥角：3°)测定在25℃、2rpm条件下的值。
[触变指数]
使用E型粘度计(圆锥角：3°)以25℃测定2rpm和20rpm条件下的粘度，将相对于2rpm的20rpm的粘度比(2rpm的粘度/20rpm的粘度)作为触变指数。
[体积电阻率]
通过丝网印刷法将电极形成用树脂组合物在玻璃基板(厚度1mm)上涂布成5mm×50mm、厚度30μm，在200℃条件下固化60分钟。使用产品名称“MCP-T600”(三菱化学株式会社制)通过四端子法对得到的布线测定电阻。
[涂布外观]
通过浸渍涂布将电极形成用树脂组合物在芯片型电子部件本体的两端成膜，在200℃条件下进行60分钟的加热固化，形成电子部件。将此时得到的电子部件中由于电极形成用树脂组合物的高度差等导致不能得到尺寸稳定性的电子部件设为“NG”。对于是否能得到尺寸稳定性的判断，通过显微镜观察电极截面，将表面凹凸的差小于50μm的情况判定为“良好”，将表面凹凸的差为50～100μm的情况判定为“可以”，将大于100μm的情况判定为“不良”。
[重量减少1％的温度]
在200℃条件下将各实施例和各比较例中得到的电极形成用树脂组合物10mg固化1小时后，使用作为测定装置的TG/DTA7200热重分析装置(日本精工电子纳米科技有限公司(エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社)制)，一边使压缩空气流动，一边在10℃/分钟的条件下以室温(25℃)至600℃的范围加热，测定使用的试样的重量减少1％的温度，从而求出重量减少1％的温度。
[固化物吸水率]
使用膜厚为200μm且尺寸为500mm方形的固化物，以初始重量为基准，测定在85℃、85％高温恒湿槽中放置168小时后的重量，从而求出固化物吸水率。
[固定强度]
通过浸渍涂布将电极形成用树脂组合物在芯片型电子部件本体的两端成膜，在200℃条件下进行60分钟的加热固化。对其实施Ni和Sn镀敷，通过焊接安装在基板上，制成电子部件。通过以20mm/分钟横向推动该电子部件来测定剪切强度，将破坏时的负荷作为固定强度(N)。
[耐热通电试验后的电阻值变化率]
通过浸渍涂布将电极形成用树脂组合物在芯片型电子部件本体的两端成膜，在200℃条件下进行60分钟的加热固化。对其实施Ni和Sn镀敷，通过焊接安装在基板上，制成电子部件。
将该电子部件放入恒温槽(温度150℃)，在该状态下实施通电试验(1A)，算出经过500小时后、经过1000小时后、经过2000小时后、经过3000小时后相对于初始值的相对值。
[耐湿通电试验后的电阻值变化率]
通过浸渍涂布将电极形成用树脂组合物在芯片型电子部件本体的两端成膜，在200℃条件下进行60分钟的加热固化。对其实施Ni和Sn镀敷，通过焊接安装在基板上，制成电子部件。
将该电子部件放入恒温恒湿槽(温度85℃，湿度85％)，在该状态下实施通电试验(1A)，算出经过500小时后、经过1000小时后、经过2000小时后、经过3000小时后相对于初始值的相对值。
根据以上结果，可知使用本实施方式的电极形成用树脂组合物的电子部件能得到任一特性均良好且高可靠性的电子部件。
Claims (10)
1.一种电极形成用树脂组合物，其特征在于，
其包含：(A)热固化性树脂、(B)自由基引发剂、(C)厚度或短径为1～200nm的银微粒、以及(D)除所述(C)成分以外的平均粒径为2～20μm的银粉，
并且，所述(A)热固化性树脂包含：(A1)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物、(A2)常温下为液状的双马来酰亚胺树脂、以及(A3)环氧化聚丁二烯。
2.如权利要求1所述的电极形成用树脂组合物，其特征在于，
所述(A)热固化性树脂是以所述(A1)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物为0～75质量％、所述(A2)双马来酰亚胺树脂为10～90质量％、所述(A3)环氧化聚丁二烯为10～90质量％的比率配合而成。
3.如权利要求2或3所述的电极形成用树脂组合物，其特征在于，
所述(A1)(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物是含有从下述通式(1)～(4)中选出的化合物中的至少一种的丙烯酸树脂，
化学式1
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为1～100的二价脂肪族烃基或具有环状结构的脂肪族烃基，
化学式2
式(2)中，R1和R2分别表示与上述相同的基团，
化学式3
式(3)中，R1表示与上述相同的基团，n表示1～50的整数，
化学式4
式(4)中，R1和n分别表示与上述相同的基团。
4.如权利要求2或3所述的电极形成用树脂组合物，其特征在于，
所述(A2)双马来酰亚胺树脂是由下述通式(5)表示的化合物，
化学式5
式(5)中，Q表示碳数为6以上的二价直链状、支链状或环状的脂肪族烃基，P是从O、CO、COO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、S、S2、SO以及SO2中选出的二价原子或有机基团、或者是至少包含一个以上这些原子或有机基团的有机基团，m表示1～10的整数。
5.如权利要求2～4中任一项所述的电极形成用树脂组合物，其特征在于，
其含有：所述(A)热固化性树脂为1～15质量％、相对于所述(A)热固化性树脂100质量份为0.1～10质量份的所述(B)自由基引发剂、所述(C)银微粒为5～40质量％、以及所述(D)银粉为50～90质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电极形成用树脂组合物，其特征在于，
在200℃条件下将所述电极形成用树脂组合物固化1小时而得到的固化物的重量减少1％的温度为280℃以上且400℃以下。
7.一种芯片型电子部件，其特征在于，
位于具有由陶瓷烧结体构成的长方体形状的芯片型电子部件本体的芯片型电子部件的内部的内部电极以及位于所述芯片型电子部件本体的端面的外部电极中的至少一个是权利要求1～6中任一项所述的电极形成用树脂组合物的烧结体。
8.一种芯片型电子部件的制造方法，其特征在于，
使用权利要求1～6中任一项所述的电极形成用树脂组合物在陶瓷层的表面印刷规定的电极图案层，
进一步，在该电极图案层上载置其他陶瓷层，使用权利要求1～6中任一项所述的电极形成用树脂组合物在该其他陶瓷层的表面印刷规定的电极图案层，反复进行上述操作，从而交替地层叠陶瓷层和电极图案层，
通过对得到的层叠体进行烧结，从而形成具有由所述电极图案形成的内部电极的芯片型电子部件本体，
在该芯片型电子部件本体的端面形成外部电极。
9.如权利要求8所述的芯片型电子部件的制造方法，其特征在于，
在所述芯片型电子部件本体的端面上通过印刷或浸渍来涂布权利要求1～6中任一项所述的电极形成用树脂组合物，对已涂布的该电极形成用树脂组合物进行烧结，从而进行所述外部电极的形成。
10.一种芯片型电子部件的制造方法，其特征在于，
在芯片型电子部件本体的端面上通过印刷或浸渍来涂布权利要求1～6中任一项所述的电极形成用树脂组合物，
对已涂布的该电极形成用树脂组合物进行烧结，从而形成外部电极。
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