CN113045917A - 膏组合物及电子部件装置的制造方法 - Google Patents

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CN113045917A CN202011485616.4A CN202011485616A CN113045917A CN 113045917 A CN113045917 A CN 113045917A CN 202011485616 A CN202011485616 A CN 202011485616A CN 113045917 A CN113045917 A CN 113045917A
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Abstract

一种膏组合物，其是含有(A)热固化性化合物、(B)自由基引发剂、(C)银粒子以及(D)银粉的膏组合物，所述(C)成分和所述(D)成分的总含量为所述膏组合物整体的85质量％以上且95质量％以下，屈服值为100Pa以上且200Pa以下，转速2rpm时的粘度为20Pa·s以上且60Pa·s以下，25℃时的触变比(2rpm时的粘度/20rpm时的粘度)为3以上且6以下。

Description

膏组合物及电子部件装置的制造方法
技术领域
本发明涉及膏组合物，更详细地说，涉及能够应用于狭小化的凸块间的膏组合物、以及使用该膏组合物的电子部件装置的制造方法。
背景技术
以往，作为以阵列状安装元件的基板，已知作为具有二维凸块配置的封装体的面积凸块阵列封装体(专利文献1)。
近年来，元件的微小化获得了进展，也提出了一边的尺寸为50μm、10μm等200μm以下的元件。这些元件以例如50μm、10μm等小型LED、微型LED为代表，在显示器用的显示基板上作为RGB的各像素以阵列状排列。
例如，已知在一个微型LED面板上排列多个微型LED像素的微型LED阵列显示装置(专利文献2)。如果使用通常的倒装焊(flip-chip bonding)工序进行微型LED的安装，则焊料凸块的尺寸减少导致每个凸块连接部的电流密度和热能密度增加，倒装焊料连接部的可靠性减少。另外，由于相邻的各焊料凸块间的间隔微细化，从而在焊料回流时，焊料的润湿扩展导致在相邻的各焊料凸块间有可能产生焊桥现象。
因此，为了防止焊料接合部的膨胀现象，已知形成半球状的焊帽的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-233559号公报；
专利文献2：日本特开2019-68082号公报；
专利文献3：日本特开2018-166224号公报。
然而，在上述专利文献3的方法中，焊料回流还没有改善。
发明内容
本发明提供用于实现可靠性高的面积凸块阵列封装体的最佳膏组合物。
本发明发现了通过使用具有特定的屈服值、粘度、触变比的膏组合物，将纵m个×横n个(m、n分别独立地为10以上且1000以下)的电极连接用凸块形成为阵列状，从而能够得到良好的可靠性。进一步，发现了通过在所述电极连接用凸块上安装具有2个以上的电极的元件部件，并进行加热固化，得到安装了面积阵列的电子部件，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下内容。
[1]一种膏组合物，其是含有(A)热固化性化合物、(B)自由基引发剂、(C)银粒子以及(D)银粉的膏组合物，所述(C)成分和所述(D)成分的总含量为所述膏组合物整体的85质量％以上且95质量％以下，屈服值为100Pa以上且200Pa以下，转速为2rpm时的粘度为20Pa·s以上且60Pa·s以下，25℃时的触变比(2rpm的粘度/20rpm的粘度)为3以上且6以下。
[2]一种电子部件装置的制造方法，包括：使用上述[1]所述的膏组合物，在基板上印刷各自的空隙分别为50μm以上且200μm以下的纵m个×横n个(m、n分别独立地为10以上且1000以下)直径为50μm以上且200μm以下、高度为10μm以上且50μm以下的银凸块从而形成阵列状的工序；以及将具有2个以上的电极的元件部件并列安装在该凸块上的工序。
根据本发明，能够提供密合性和导电性良好的膏组合物以及使用该膏组合物的可靠性优异的电子部件。另外，根据本发明的膏组合物，即使以阵列状形成各自的空隙分别为50μm以上且200μm以下的纵m个×横n个(m、n分别独立地为10以上且1000以下)直径为50μm以上且200μm以下、高度为10μm以上且50μm以下的凸块，也不会像焊膏那样在回流时产生润湿扩展，因此没有在凸块间发生短路的担忧，能够形成可靠性良好的凸块组。
具体实施方式
下面，参照一实施方式详细地说明本发明。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
<膏组合物>
本发明的膏组合物的一个方式是含有(A)热固化性化合物、(B)自由基引发剂、(C)银粒子以及(D)银粉的膏组合物，屈服值为100Pa以上且200Pa以下，转速为2rpm时的粘度为20Pa·s以上且60Pa·s以下，25℃时的触变比(2rpm时的粘度/20rpm时的粘度)为3以上且6以下。另外，所述(C)成分和所述(D)成分的总含量为所述膏组合物整体的85质量％以上且95质量％以下。
(A)热固化性化合物
对本实施方式中使用的(A)热固化性化合物没有特别限定，可以是(A1)环氧化聚丁二烯和/或(A2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物。
本实施方式中使用的(A1)环氧化聚丁二烯是将聚丁二烯进行环氧改性后的化合物，也可以是环氧当量为50g/eq以上且500g/eq以下的环氧化聚丁二烯。环氧当量为50g/eq以上时，粘度不会过度增大，膏组合物的作业性良好，环氧当量为500g/eq以下时，能够提高热时的粘接强度。
此外，环氧当量通过高氯酸法求出。作为所述(A1)环氧化聚丁二烯，也可以使用分子内具有羟基的物质。
作为上述(A1)环氧化聚丁二烯，例如能够使用由日本大赛璐株式会社(DaicelCorporation)市售的Epolead PB4700和GT401(均为商品名)、由日本曹达株式会社市售的JP-100和JP-200(均为商品名)。
本实施方式的膏组合物通过含有上述(A1)环氧化聚丁二烯，能够提高电极对芯片部件端子的粘接性。
所述(A1)环氧化聚丁二烯的数均分子量可以为500以上且10000以下。如果数均分子量在上述范围内，则粘接性良好，能够控制在适当的粘度，因此作业性良好。
需要说明的是，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯的标准曲线测定的值。
本实施方式中使用的(A2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物分别为一个分子中具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，并且含有羟基。
此处，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯能够通过使多元醇化合物和(甲基)丙烯酸或其衍生物反应而得到。该反应能够使用公知的化学反应。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯使用相对于多元醇化合物通常为0.5倍摩尔以上且5倍摩尔以下的丙烯酸酯或丙烯酸。
另外，具有羟基的(甲基)丙烯酰胺能够通过使具有羟基的胺化合物与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应而得到。使(甲基)丙烯酸酯与胺化合物反应来制造(甲基)丙烯酰胺的方法通常是：由于(甲基)丙烯酸酯的双键极富反应性，因此预先在双键上加成胺、环戊二烯、醇等作为保护基，在酰胺化结束后加热使保护基脱离。
而且，通过使上述(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物含有羟基，从而在形成电极时，由还原效果带来的烧结性被促进，而且粘接性提高。
另外，此处所说的羟基是脂肪族烃基的氢原子被取代的醇性基团。上述羟基的含量可以是在一个分子中为1～50个。如果羟基的含量在上述范围内，则不会因固化过多而阻碍烧结性，能够促进烧结性。
作为这种(A2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物，例如可举出由下述通式(1)～(4)所示的化合物.
Figure BDA0002839062560000041
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为1以上且100以下的2价脂肪族烃基或具有环状结构的脂肪族烃基。)
Figure BDA0002839062560000042
(式中，R1和R2分别表示与上述相同的基团。)
Figure BDA0002839062560000043
(式中，R1表示与上述相同的基团，n表示1以上且50以下的整数。)
Figure BDA0002839062560000051
(式中，R1和n分别与上述相同。)
作为上述(A2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物，能够单独使用上述通式(1)～(4)所示的化合物或组合使用两种以上。此外，通式(1)和(2)中的R2的碳数可以为1以上且100以下，也可以为1以上且36以下。如果R2的碳数在上述范围内，则不会因固化过多而阻碍烧结性。
进一步，上述(A1)成分和上述(A2)成分的配合比率以质量比计可以为(A1)：(A2)＝5：95～55：45，也可以为15：85～50：50。如果(A1)成分和(A2)成分的各成分在上述范围内，则电子部件的粘接良好，且连接电阻被抑制得较低。通过(A1)成分为5质量％以上，密合性良好，通过(A2)成分为45质量％以上，连接电阻良好.
此外，作为上述(A)热固化性化合物，也能够使用除所述(A1)成分和(A2)成分以外热固化性化合物。作为此处能够使用的热固化性化合物，例如可举出环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚丁二烯树脂((A1)成分除外)、酚醛树脂等。但是，在以(A)热固化性化合物为100质量％时，除(A1)成分和(A2)成分以外的热固化性化合物可以为20质量％以下，也可以为10质量％以下。
相对于膏组合物整体，上述(A)热固化性化合物的含量可以为0.1质量％以上且10质量％以下，也可以为0.2质量％以上且8质量％以下，还可以为0.5质量％以上且5质量％以下。如果(A)热固化性化合物的含量为0.1质量％以上，则能够得到良好的粘接性，若为10质量％以下，则能够得到良好的导电性。
(B)自由基引发剂
本实施方式中使用的(B)自由基引发剂，只要是通常在自由基聚合中使用的聚合催化剂，就能够没有特别限定地使用。
作为所述(B)自由基引发剂，也可以是快速加热试验(将试样1g放置在电热板上，以4℃/分钟升温时的分解起始温度的测定试验)中的分解起始温度为40℃以上且140℃以下的自由基引发剂。分解起始温度为40℃以上时，膏组合物在常温(25℃)条件下的保存性良好，分解起始温度为140℃以下时，固化时间适度。
需要说明的是，上述分解起始温度是相对于试样加热前的质量减少1％质量时的温度。
作为满足上述条件的(B)自由基引发剂的具体例，例如，可举出1，1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、过氧化新癸酸叔丁酯、二枯基过氧化物等。这些既可以单独使用，也可以混合使用两种以上以控制固化性。
相对于上述(A)热固化性化合物100质量份，上述(B)自由基引发剂的含量可以为0.1质量份以上且10质量份以下。(B)自由基引发剂的含量为0.1质量份以上时，固化性良好，(B)自由基引发剂的含量为10质量份以下时，膏组合物的粘度随时间的变化不会过大，作业性良好。
(C)银粒子
对本实施方式中使用的(C)银粒子没有特别限定，该(C)银粒子的厚度或短径可以为1nm以上且200nm以下，也可以为1nm以上且100nm以下。如果(C)银粒子的厚度或短径为1nm以上，则能够改善膏组合物的作业性，如果(C)银粒子的厚度或短径为200nm以下，则烧结性良好，能够降低连接凸块的体积电阻。
需要说明的是，上述(C)银粒子的厚度或短径是对通过透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)获取的观察图像进行数据处理而测定的。
上述(C)银粒子的形状，可举出球状、板型、树枝状、棒状、线状等。此处，(C)银粒子的形状为板型时，其厚度满足上述范围即可，其为球状、树枝状、棒状、线状时，其截面直径中的最短直径(短径)满足上述范围即可。此处，在本发明中，板型银粒子的厚度是指一对平面间的距离中最小的距离。
作为上述(C)银粒子，可举出(C1)板型银粒子、(C2)球状银粒子等.上述(C)银粒子可以使用一种，也可以并用两种。
所述(C)银粒子可以包含(C1)板型银粒子，也可以包含(C1)板型银粒子和(C2)球状银粒子。当上述(C)银粒子包含(C1)板型银粒子和(C2)球状银粒子时，(C1)板型银粒子和(C2)球状银粒子的含有比率以质量比计可以为(C1)：(C2)＝99：1～50：50，也可以为99：1～70：30。本实施方式的膏组合物通过含有50质量％以上的(C1)成分，从而触变比在后述的范围内，印刷后的形状的保持性稳定，即使以窄间距印刷多个电极连接用凸块，也能得到良好的绝缘性。
(C1)板型银粒子与球状纳米粒子不同，其是使一个金属结晶面长大而得到的厚度均匀的板状粒子，通常尺寸为微米级，厚度为几纳米左右。另外，所述(C1)板型银粒子具有三角形板状、六角形板状、切顶三角形板状等形状，其厚度方向的上表面也可以被[111]面广泛覆盖。
上述(C1)板型银粒子具有在短径方向层叠的倾向，因此具有能够减小以阵列状印刷纵m个×横n个(m、n分别独立地为10以上且1000以下)电极连接用凸块时的凸块高度的偏差的优点。另外，还具有能够降低膏组合物固化后的连接电阻值的优点。
(C1)板型银粒子的中心粒径也可以为0.3μm以上且15μm以下。本发明的一个实施方式通过使板型银粒子的中心粒径设为上述范围，能够提高其在树脂成分中的分散性。此处，中心粒径是指通过激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的体积基准的粒度分布曲线中的50％累计值(50％粒径)。
另外，(C1)板型银粒子的厚度可以为10nm以上且200nm以下，也可以为10nm以上且100nm以下。上述厚度是对通过透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)获取的观察图像进行数据处理而测定的。进一步，(C1)板型银粒子的平均厚度也可以在上述范围内。上述平均厚度如下所述地以个数平均厚度的形式算出。
将根据(C1)板型银粒子的[n+1]个(n+1例如为50～100左右)的观察图像测量的厚度从厚到薄依次排列，将其范围(最大厚度：x1，最小厚度：xn+1)分割n份，将各厚度的区间设为[xj、xj+1](j＝1，2，……，n)。此时的分割是对数尺度上的等分割。另外，根据对数尺度，各厚度区间的代表厚度用下述式表示。
Figure BDA0002839062560000071
进一步，如果将rj(j＝1，2，……，n)设为与区间[xj，xj+1]对应的相对量(差值％)，将整个区间的合计设为100％，则对数尺度上的平均值μ能够用下述式来计算。
Figure BDA0002839062560000081
上述μ是对数尺度上的数值，由于不具有作为厚度的单位，因此，为了恢复到厚度的单位，计算10μ即10的μ次方。该10μ是个数平均厚度。
另外，与厚度方向垂直的方向的长边可以为厚度的8倍以上且150倍以下的范围内，也可以为10倍以上且50倍以下。进一步，与厚度方向垂直的方向的短边可以为厚度的1倍以上且100倍以下的范围内，也可以为3倍以上且50倍以下。
(C1)板型银粒子能够以100℃以上且250℃以下自烧结。如上所述地，通过含有以100℃以上且250℃以下自烧结的银粒子，热固化时银粒子的流动性提高，其结果是，银粒子彼此的接点变多，而且接点的面积变大，导电性显著提高。由于自烧结温度越低烧结性越好，因此(C1)板型银粒子的烧结温度也可以为100℃以上且200℃以下。
需要说明的是，此处能够自烧结是指即使不加压或不添加添加剂等，也在低于熔点的温度的加热下进行烧结。
作为这种(C1)板型银粒子，例如可举出特线工业株式会社(Tokusen Kogyo Co.,Ltd.)制的M612(商品名；中心粒径为6μm以上且12μm以下，粒子厚度为60nm以上且100nm以下，熔点为250℃)，M27(商品名；中心粒径为2μm以上且7μm以下，粒子厚度为60nm以上且100nm以下，熔点为200℃)，M13(商品名；中心粒径为1μm以上且3μm以下，粒子厚度为40nm以上且60nm以下，熔点为200℃)，N300(商品名；中心粒径为0.3μm以上且0.6μm以下，粒子厚度为50nm以下，熔点为150℃)等。这些板型银粒子可以单独使用，也可以组合使用。特别是，为了提高填充率，(C1)板型银粒子例如可以在上述板型银粒子中的M27、M13等粒径较大的银粒子中组合使用N300等粒径较小的银粒子。
(C1)板型银粒子也可以是粒子厚度为200nm以下、振实密度(TD)为3.0g/cm3以上且7.0g/cm3以下、而且比表面积(BET)为2.0m2/g以上且6.0m2/g以下。如果上述振实密度在上述范围内，则连接电阻值良好。
上述振实密度能够使用振实密度测定器来测定。另外，上述比表面积能够使用比表面积测定装置通过基于氮吸附的BET单点法来测定。
所述(C2)球状银粒子的平均粒径可以为10nm以上且200nm以下。(C2)球状银粒子通常是在银粒子的金属表面设置由有机化合物形成的覆膜层、或者是使该银粒子分散在有机化合物中而成的。如果设为这样的形态，则能够使含有的银粒子彼此不以其金属面直接接触，因此能够抑制银粒子凝聚的块形成，能够以使银粒子各自分散的状态保持。
需要说明的是，(C2)球状银粒子的平均粒径是对通过透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)获取的观察图像进行数据处理而测定的。进一步，(C2)球状银粒子的平均粒径也可以在前述(C)银粒子的厚度或短径的范围内。所述平均粒径是作为根据(C2)球状银粒子的50个到100个观察图像测量的粒径的个数平均粒径而算出的。上述个数平均粒径与上述平均厚度的计算同样地计算平均值即可。
作为使上述(C2)球状银粒子表面的覆膜层或(C2)球状银粒子分散的有机化合物，能够使用分子量20000以下的具有氮、碳、氧作为构成要素的有机化合物，具体而言，能够使用具有氨基、羧基等官能团的有机化合物。
作为此处使用的含有羧基的有机化合物，可举出从分子量为110以上且20000以下的有机羧酸中选出的一种以上的有机化合物，例如，可举出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、2-乙基己酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二丙酸封端聚氧化乙烯等羧酸。进一步，作为上述有机化合物，也能够使用上述羧酸的羧酸衍生物。
另外，作为此处使用的具有氨基的有机化合物，可举出烷基胺等，例如，可举出丁胺、甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、己胺、辛胺、3-丁氧基丙胺、壬胺、十二胺、十六胺、十八胺、椰油胺、牛脂胺、氢化牛脂胺、油胺、月桂胺、硬脂胺和3-氨基丙基三乙氧基硅烷等伯胺；二椰油胺、二氢化牛脂胺和二硬脂胺等仲胺；以及十二烷基二甲胺、二十二烷基单甲胺、十四烷基二甲胺、十八烷基二甲胺、二甲基椰油胺、十二烷基十四烷基二甲胺及三辛胺等叔胺；以及除此之外的萘二胺、硬脂基丙烯二胺、辛二胺(Octamethylendiamine)、壬二胺(nonanediamine)、二胺封端聚氧乙烯、三胺封端聚氧丙烯、二胺封端聚氧丙烯等二胺。
如果包覆或分散上述(C2)球状银粒子的有机化合物的分子量为20000以下，则有机化合物容易从银粒子表面脱离，在烧成膏后上述有机化合物难以残留在固化物内，其结果是能够提高导电性。另外，作为分子量的下限，也可以为50以上。如果分子量为50以上时，则能够使银粒子的储存稳定性良好。
对于(C2)球状银粒子，该银粒子与包覆或分散该银粒子的有机化合物的质量比也可以为90：10～99.5：0.5。如果有机化合物的质量比为0.5质量％以上，则银粒子的凝集少，如果为10质量％以下，则能够使所述有机化合物难以残留在烧成后的固化物内，其结果是导电性、热传导性良好。
(D)银粉
本实施方式中使用的(D)银粉的粒径大于(C)银粒子，只要是为了在树脂粘接剂中赋予导电性而添加的作为无机填充材料的银粉即可。
通过与上述(C)银粒子组合地含有上述(D)银粉，能够减小连接电阻值。
(D)银粉的平均粒径可以为大于0.2μm且20μm以下，也可以为1μm以上且10μm以下。
上述(D)银粉的平均粒径是指通过激光衍射式粒度分布测定装置测定而得到的体积基准的粒度分布曲线中的50％累计值(50％粒径)。
另外，作为(D)银粉的形状，例如，可举出薄片状、球状、树脂状、棒状、线状、板状等。
作为上述(D)银粉，可举出(D1)薄片状银粉、(D2)球状银粉等。
上述(D)银粉可以使用一种，也可以并用两种。
上述(D)银粉可以含有(D1)薄片状银粉，也可以含有(D1)薄片状银粉和(D2)球状银粉。
当上述(D)银粉包含(D1)薄片状银粉和(D2)球状银粉时，上述(D1)成分和上述(D2)成分的含有比率以质量比计可以为(D1)：(D2)＝50：50～99：1。本实施方式的膏组合物通过含有50质量％以上的(D1)成分，从而屈服值达到后述的范围，离板性良好，因此，即使以窄间距以阵列状印刷多个电极连接用凸块，凸块彼此也不会发生短路。
上述(C)成分和上述(D)成分的含有比率以质量比计可以为(C)成分：(D)成分＝10：90～50：50，也可以为10：90～30：70。如果上述含有比率在上述范围内，则膏组合物的屈服值和粘度均在后述的范围内，印刷后的形状保持性稳定，即使以窄间距印刷多个电极连接用凸块，也能得到良好的绝缘性。对于膏组合物，如果(C)成分的含有比率为10质量％以上，则烧结性优异，因此体积电阻率变小。对于膏组合物，如果(C)成分的含有比率为50质量％以下，则烧结导致的体积收缩变小，因此印刷的凸块高度稳定。
相对于膏组合物整体，所述(C)成分和所述(D)成分的总含量为85质量％以上且95质量％以下，也可以为90质量％以上且94质量％以下。如果上述(C)成分和上述(D)成分的总含量小于85质量％，则有可能导电性差，如果大于95质量％，则有可能粘接性差。
(E)溶剂
本实施方式的膏组合物还可以含有溶剂。从印刷后的作业性的观点出发，本实施方式中使用的溶剂可以是沸点为200℃以上且220℃以下、闪点为90℃以上且130℃以下的醇或酯。
作为(E)溶剂，从树脂的溶解性高且难以产生溶剂挥发引起的涂布不均的观点出发，也可以是沸点为200℃以上的醇类溶剂。作为沸点为200℃以上的醇类溶剂，例如，可举出二甘醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、甘油、苄醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、2，2，4-三甲基1，3-戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单-2-乙基己基醚、二氢松油醇、二甘醇单乙醚醋酸酯、二甘醇单丁醚、松油醇、二甘醇丁基甲基醚、异癸醇、异十三醇、乙二醇单己醚等。
当本实施方式的膏组合物含有(E)溶剂时，从作业性的观点出发，相对于膏组合物整体，该(E)溶剂的含量可以为0.1质量％以上且10质量％以下。另外，通过在上述范围内适当调整(E)溶剂的含量，能够使膏组合物的粘度在后述的范围内。
本实施方式的膏组合物除了以上的各成分以外，在不妨碍本实施方式的效果的范围内，根据需要，能够适当含有通常配合在这种组合物中的固化促进剂、橡胶、硅酮等低应力化剂、钛酸盐偶联剂等偶联剂、密合赋予剂、颜料、染料、消泡剂、表面活性剂、稀释剂等添加剂。这些各添加剂均既可以使用一种，也可以混合使用两种以上。
本实施方式的膏组合物中含有的(A)～(D)成分的总含量可以为90质量％以上，也可以为94质量％以上，还可以为96质量％以上。
(膏组合物的制备)
对于本实施方式的膏组合物，首先充分地混合上述(A)～(D)的各成分以及根据需要配合的偶联剂等添加剂、溶剂等。然后，对于本实施方式的膏组合物，通过分散器、捏合机、三辊研磨机等对混合后的树脂组合物进行混炼处理。最后，本实施方式的膏组合物能够通过对混炼后的树脂组合物进行脱泡来制备。
(膏组合物的屈服值)
本实施方式的膏组合物的屈服值为100Pa以上且200Pa以下，也可以为120Pa以上且180Pa以下。如果屈服值小于100Pa，则安装时的稳定性差，得到的电子部件的可靠性有可能下降。另一方面，如果屈服值大于200Pa，则加热熔融时的流平性降低，得到的电子部件的可靠性有可能下降。另外，如果上述屈服值在上述范围内，则离板性良好，能得到并列安装多个电子部件时的高度水平一致的电子部件。
此处，屈服值是使膏组合物流动所需的最小应力，被定义为膏组合物开始流动的时刻的载荷力或剪切力。
上述屈服值，例如能够使用E型粘度计(锥角3°)测量任意剪切速度条件下的剪切应力，通过卡森标绘(Casson Plot)剪切速度和剪切应力来求出。具体地说，能够通过实施例中记载的方法进行测定。
(膏组合物的粘度)
本实施方式的膏组合物在转速2rpm时的粘度为20Pa·s以上且60Pa·s以下，也可以为20Pa·s以上且50Pa·s以下。如果上述粘度小于20Pa·s，则印刷时的润湿扩展过大，有可能导致得到的电子部件的可靠性降低。另一方面，如果上述粘度大于60Pa·s，则电子部件的安装性有可能降低。另外，如果上述粘度在上述范围内，则能够减小印刷凸块的高度的偏差。
所述粘度是使用E型粘度计(锥角3°)在25℃条件下测定的值。具体地说，能够通过实施例中记载的方法进行测定。
(膏组合物的触变性)
本实施方式的膏组合物在25℃时的触变比(2rpm时的粘度/20rpm时的粘度)为3以上且小于6，也可以为4以上且小于5。如果上述触变比小于3，则印刷时的润湿扩展过大，从而得到的电子部件的可靠性有可能下降。另一方面，如果上述触变比大于6，则电子部件的安装性有可能下降。另外，如果上述触变比在上述范围内，则即使印刷多个凸块，也不会发生润湿扩展导致的短路。
上述触变比例如能够使用E型粘度计(锥角3°)来测定，具体而言，能够通过实施例中记载的方法来测定。
本实施方式的膏组合物的密合性和导电性良好，不会像焊膏那样在回流时浸润扩散，因此，没有在凸块间发生短路的担忧，能够形成可靠性良好的凸块组。进一步，通过使用本实施方式的膏组合物，能够提供可靠性优异的电子部件。
<电子部件制造方法>
本实施方式的电子部件装置的制造方法包括：使用上述膏组合物，在基板上印刷各自的空隙分别为50μm以上且200μm以下的纵m个×横n个(m、n分别独立地为10以上且1000以下)直径为50μm以上且200μm以下、高度为10μm以上且50μm以下的银凸块从而形成阵列状的工序；以及将具有2个以上的电极的元件部件并列安装在该凸块上的工序。
通过使用本实施方式的膏组合物，安装的元件部件能得到良好的流平性。
阵列状是指按照确定的图案以多行多列排列元件部件的状态，行方向和列方向的间隔相同或不同，例如棋盘格状的配置、蜂巢图案那样的交错状的配置等。
元件部件是在电子电路中使用的部件，包括MEMS、半导体元件、电阻和电容器等芯片，半导体元件包括晶体管、二极管、LED和晶闸管等分立半导体以及IC、LSI等集成电路。LED包括所谓的小型LED和微型LED。
膏组合物的加热固化的条件可以是加热温度为150℃以上且250℃以下，加热时间为30分钟以上且90分钟以下。加热固化条件在上述范围内时，密合性良好，连接电阻值变低。
作为在基板上等间隔地形成银凸块的方法，能够使用冲压法、分配法、印刷法等公知的方法。印刷版也可以使用在金属板上开孔的金属掩模。
实施例
下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
(实施例1～6、比较例1～4)
按照表1记载的配比混合各成分，用辊混炼，得到膏组合物。用后述的方法对得到的膏组合物进行评价。将其结果一并示于表1。需要说明的是，实施例和比较例中使用的材料使用了具有下述特性的材料。
〔(A)热固化性化合物〕
·(A1)热固化性化合物：环氧化聚丁二烯(日本曹达株式会社制，商品名：JP-200，数均分子量2200，环氧当量230g/eq)
·(A2)热固化性化合物：羟乙基丙烯酰胺(KJ化学株式会社(KJ ChemicalsCorporation)制，商品名：HEAA(注册商标))
〔(B)自由基引发剂〕
·二枯基过氧化物(日油株式会社制，商品名：Percumyl(注册商标)D；快速加热试验中的分解温度：126℃)
〔(C)银粒子〕
·(C1)板型银粒子：M13(商品名，特线工业株式会社(Tokusen Kogyo Co.,Ltd.)制，中心粒径：2μm，厚度：50nm以下)
上述(C1)板型银粒子的中心粒径根据使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制，商品名：SALAD-7500纳米)测定的粒度分布中累计体积为50％时的粒径(50％粒径，D50)来求出。
所述(C1)板型银粒子的厚度是作为根据通过透射电子显微镜(TEM)获取的(C1)板型银粒子的50个观察图像测量的粒子厚度的平均值而算出的。
·(C2)球状银粒子：Ag nano powder-1(商品名，DOWA电子株式会社(DOWAElectronics Materials Co.,Ltd)制，平均粒径：20nm)
所述(C2)球状银粒子的平均粒径作为根据通过透射电子显微镜(TEM)获取的(C2)球状银粒子的50个观察图像测量的粒径的个数平均粒径而算出的。
〔(D)银粉〕
·(D1)薄片状银粉：TC-506C(商品名，株式会社徳力本店制，平均粒径：4.0μm)
·(D2)球状银粉：Ag-HWQ2.5(商品名，福田金属箔粉工业株式会社制，平均粒径：2.5μm)
上述(D)银粉的平均粒径根据使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制，商品名：SALAD-7500纳米)测定的粒度分布中累计体积为50％时的粒径(50％粒径，D50)来求出。
〔(E)溶剂〕
·丁基卡必醇(东京化成工业株式会社制)
＜评价方法＞
(1)粘度
使用E型粘度计(东机产业株式会社制，产品名：VISCOMETER-TV22，应用锥板型转子：3°×R17.65)，测定温度为25℃且转速2rpm条件下的值。
(2)触变比
使用E型粘度计(东机产业株式会社制，产品名：VISCOMETER-TV22，应用锥板型转子：3°×R17.65)，在25℃条件下测定转速2rpm和20rpm条件下的粘度，将2rpm时的粘度相对于20rpm时的粘度的比作为触变比。
(3)屈服值
使用E型粘度计(东机产业株式会社制，产品名：VISCOMETER-TV22，应用锥板型转子：3°×R17.65)，在温度25℃条件下测定剪切速度为1(1/s)、2(1/s)、4(1/s)、10(1/s)、20(1/s)、40(1/s)、100(1/s)、200(1/s)时的剪切力。通过卡森标绘上述剪切速度和剪切应力，算出屈服值。
(4)常温密合性
使用膏组合物在印刷评价基板上以200℃将0.25mm×0.1mm的LED加热1小时进行接合后，使用西进商事株式会社制的粘接强度测定装置测定25℃时的粘接强度。
(5)热时密合性
使用膏组合物将1mm×1mm的LED芯片安装在镀银框架上，用烘箱进行200℃、60分钟的加热固化。以20mm/分钟侧推得到的电子部件，使用接合测试仪(Nordson DAGE制，型号Nordson DAGE 4000Plus)测定剪切强度，将破坏时的载荷作为固定强度(N)。
(6)体积电阻率
通过丝网印刷法在玻璃基板(厚度1mm)上以5mm×50mm、厚度30μm涂布膏组合物，在温度200℃条件下固化60分钟。将得到的布线使用电阻率计(株式会社三菱化学分析(Mitsubishi Chemical Analytech)制，产品名“MCP-T600”)通过四端子法测定电阻，按照下述评价基准进行评价。
[评价基准]
A：小于1×10-5Ω·cm；
C：1×10-5Ω·cm以上。
(7)安装评价
(7-1)印刷性
使用0.1mm的电极以0.1mm间隔在印刷评价基板上形成40×50个电极组。使用膏组合物在所述电极上印刷直径为60μm且厚度为20μm的连接凸块。用放大镜(倍率：100倍)观察印刷形状，按照下述评价基准进行评价。
[评价基准]
A：无异常；
B：虽然有一部分擦痕或渗出，但处于实用上没有问题的水平；
C：有形状不良或缺损。
(7-2)可靠性
在印刷评价基板上安装1000个具有2个电极的0.25mm×0.1mm的LED后，使用膏组合物在200℃条件下加热1小时进行接合后，通过目视确认有无短路，按照下述评价基准进行评价。
[评价基准]
A：无短路发生；
C：有短路发生。
此外，比较例1、2和4存在连接凸块的形成不良或缺损、或者超出体积电阻值的基准值，因此，未实施可靠性试验。
表1
Figure BDA0002839062560000171
能够确认屈服值为100Pa以上且200Pa以下、转速2rpm时的粘度为20Pa·s以上且60Pa·s以下、而且25℃时的触变比(2rpm时的粘度/20rpm时的粘度)满足3以上且6以下的实施例1～6的膏组合物均具有良好的密合性，体积电阻率较低，安装性优异。
另一方面，在转速2rpm时的粘度大于60Pa·s的比较例1、以及屈服值大于200Pa而且转速2rpm时的粘度大于60Pa·s的比较例2中，微小凸起的印刷性差，连接凸起的印刷擦痕导致发生形状不良或缺损。另外，上述比较例1和触变比不足3的比较例4中，得到体积电阻率高达1×10-5Ω·cm以上的结果。进一步，在屈服值为100Pa而且转速为2rpm时的粘度不足20Pa·s的比较例3中，发生了被认为是膏组合物的润湿扩展导致的短路。

Claims (5)

1.一种膏组合物，其是含有(A)热固化性化合物、(B)自由基引发剂、(C)银粒子以及(D)银粉的膏组合物，其中，
所述(C)银粒子和所述(D)银粉的总含量为所述膏组合物整体的85质量％以上且95质量％以下，
所述膏组合物的屈服值为100Pa以上且200Pa以下，转速2rpm时的粘度为20Pa·s以上且60Pa·s以下，25℃时的触变比为3以上且6以下，所述触变比＝2rpm时的粘度/20rpm时的粘度。
2.如权利要求1所述的膏组合物，其中，
所述(A)热固化性化合物包含(A1)环氧化聚丁二烯以及(A2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物，
所述(A1)环氧化聚丁二烯与所述(A2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物的配合比例为5：95～55：45，
所述(C)银粒子的厚度或短径为1nm以上且200nm以下，所述(D)银粉的平均粒径为大于0.2μm且20μm以下，
所述(C)银粒子与所述(D)银粉的含有比率以质量比计为10：90～50：50。
3.如权利要求1或2所述的膏组合物，其中，所述(C)银粒子包含(C1)板型银粒子，所述(D)银粉包含(D1)薄片状银粉。
4.如权利要求3所述的膏组合物，其中，所述(C)银粒子还包含(C2)球状银粒子，所述(C1)板型银粒子与所述(C2)球状银粒子的含有比率以质量比计为99：1～50：50。
5.一种电子部件装置的制造方法，其中，
包括：使用权利要求1～4中任一项所述的膏组合物，在基板上印刷各自的空隙分别为50μm以上且200μm以下的纵m个×横n个直径为50μm以上且200μm以下、高度为10μm以上且50μm以下的银凸块从而形成阵列状的工序；以及将具有2个以上的电极的元件部件并列安装在所述凸块上的工序，
所述m、所述n分别独立地为10以上且1000以下。
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