CN103762080B - 导电性材料调配物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电性材料调配物及其用途。本发明提供一种导电性材料调配物，其包括：(a)导电性高分子材料，及(b)绝缘材料，其中该导电性高分子材料系衍生自导电性高分子及聚阴离子，且该导电性高分子具有介于3,000至30,000之间的重均分子量，其中，以100重量份的(a)导电性高分子材料计，该(b)绝缘材料的含量为约0.01重量份至约200重量份。本发明的导电性材料调配物可用于制备固态电容。

Description

导电性材料调配物及其用途
技术领域
本发明涉及一种导电性材料调配物，特别涉及一种可用于固态电容的导电性材料调配物。本发明还涉及一种利用该导电性材料调配物的固态电容。
背景技术
电容器为一广泛使用于各类电子产品中的电子组件。随着科技的发展，电子产品具有小型化及轻量化的趋势，因此，电子产品必须要求其中所使用的电容器具有小型化、大容量及在高频使用下低阻抗等特性。
电容器依电解质形态可分为传统的液态电容及新开发的固态电容。早期铝质液态电容的电解质以液态电解液作为电荷传导物质。液态电解液主要成份包含高沸点醇类、离子液体、硼酸、磷酸、有机羧酸、铵盐、高极性有机溶剂及少量的水。上述成份除作为电荷传导物质外，还具有修补铝箔上介电层氧化铝的功能。若氧化铝介电层有缺陷而导致内层铝金属裸露，该电解液在电容充放电的过程中，可与裸露的铝金属反应产生氧化铝，进而达到修补的功能。然而，传统的铝液态电容虽然成本较低，但由于使用的电解液为液体，因而存在着导电率较低、不耐高温等缺点；且在产生氧化铝的过程中会产生氢气，若累积在电容中的氢气过多，易导致电容爆裂，损坏电子产品。虽然液态电解液可添加吸氢剂来降低电容爆裂的可能性，但其并未从根本上解决问题，且传统液态电容虽有高容量，却因具有高的等效串联电阻(ESR)而使其应用受限。
综上所述，开发了新一代的固态电容，直接将电解质由液态电解质换成固态电解质。导电高分子为目前已开发的固态电解质之一。导电高分子具有导电性是因为氧化剂的阴离子作为掺杂剂(dopant)混入高分子结构中而形成空穴之故。由于导电高分子较传统电解质电容器所用的液态电解液或是如四氰基苯醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane,TCNQ)复合盐及无机半导体MnO2的固态半导体络盐有更高的导电度，且具有适度的高温绝缘化特性，因此导电高分子成为现今电解电容器所使用的固态电解质的开发潮流。
除比一般电容拥有高达6倍的使用寿命外，固态电容具有较高的稳定性，且电容量不易受使用时周围温度和湿度的影响，此外，其亦具有低ESR、低容变率、优良的频率响应(耐高频)、耐高温且耐高电流的性质，并可杜绝所有漏液及电容爆裂问题。
Jesse S.Shaffer等人于美国专利第4,609,971号首次揭露了将导电性高分子应用于电解电容器的电解质。其方法是将电容器的阳极铝箔浸渍于由导电高分子聚苯胺(polyaniline)粉末及掺杂剂LiClO4所组成的混合溶液，随后将铝箔上的溶剂驱除。由于聚苯胺分子体积太大，不易渗入阳极箔介电层的微孔中，因此，此法所得电容器的含浸率差、阻抗高。其后，为了使高分子更易渗入微孔中，Gerhard Hellwig等人于美国专利第4,803,596号揭露以化学氧化聚合法将导电性高分子作为电容器的电解质。其方法是将电容器分别浸渍于导电性高分子单体及氧化剂溶液后，于适当条件下使导电性高分子单体聚合，通过反复多次浸渍以累积足够的导电性高分子电解质的厚度。之后，德国Bayer公司的Friedrich Jonas等人于美国专利第4,910,645首度揭露使用单体3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene,EDOT)搭配氧化剂对甲苯磺酸铁(iron(III)p-toluenesulphonate)成功制作以聚3,4-乙烯二氧噻吩(poly-3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)为电解质的铝固态电容。此外，与EDOT具有相关结构的3,4-乙烯二硫噻吩(3,4-ethylenedithiathiophene,EDTT)亦经发现可转换为电活性高分子(Lambertus Groenendaal等人，Adv.Mater.2000,12,No.7)。
导电高分子PEDOT具有耐热性佳、导电度高、电荷传导速度快、无毒、寿命长及应用于电容不会发生电容爆裂等优点。技术领域中是利用单体EDOT与对甲苯磺酸铁直接在电容中进行聚合反应制备PEDOT。上述制造工艺属于原位反应(in situ reaction)，且可根据含浸方式分为一液法、两液法或多液法。一液法是将电容元件(capacitorelement)浸渍在EDOT和对甲苯磺酸铁的混合溶液中，再进行加热聚合。二液法是将电容元件(capacitor element)分别含浸EDOT及对甲苯磺酸铁，再进行加热聚合。然而，一液法必须小心控制工艺参数，避免EDOT在含浸前发生聚合，二液法则易有溶液污染的问题。
此外，利用原位反应(in situ polymerization)在阳极箔介电层表面或孔隙中所聚合的PEDOT多为粉体结构，此粉体结构聚合度低、物理性质较差，不易粘着于电极表面或表面孔隙而易于脱落，耐受的工作电压有限，故无法有效应用于16V以上的固态电容。
为解决上述问题，Stephan Kirchmeyer等人曾提出利用非原位聚合反应合成出导电高分子(J.Mater.Chem.2005,15,2077-2088)，但是非原位聚合反应所合成出的导电高分子，一般都具有重复单元短(约6至18重复单元)，低聚合度(重均分子量约低于2500)的缺点，此低聚合度的高分子由于本身物理性质较差而无法应用于高耐压的工作环境。
因此，相关技术领域期待开发一种具有改良的物理性质的导电材料，可应用在耐更高电压且稳定度佳的固态电容，以取代液态电容，符合现今电子产品中对电容器需具备小型化、大容量、耐高温及高频的需求。
本发明提供一种固态电容，其具有改良物理性质的固态电解质，以降低电子击穿机会及提高固态电容阴极及阳极之间的绝缘性，进而提高固态电容的耐电压。
发明内容
本发明的一方面提供一种导电性材料调配物，其包含：(a)导电性高分子材料及(b)绝缘材料。
本发明另一方面提供一种固态电容，其包含：
阳极﹔
介电层，其形成于该阳极上；
阴极；及
固态电解质，其位于该介电层与该阴极之间，
其中，该固态电解质包含本发明的导电性材料调配物。
有益效果
本发明的有益效果在于本发明的导电性材料调配物包含(a)导电性高分子材料和(b)绝缘材料，导电性高分子材料和绝缘材料彼此之间并不会产生化学反应，且绝缘材料在固态电容材料结构组成上提供一类似保护层作用，可增加固态电容阴极及阳极之间的绝缘性，降低电子击穿机会进而可大幅提升固态电容的耐电压值。
附图说明
图1为公知的固态电容组件。
图2为公知的固态电容。
图3为根据本发明的一个实施例的固态电容。
图4为根据本发明的一个实施例的固态电容。
图5为根据本发明的一个实施例的固态电容。
符号说明
1 阳极箔
3 阴极箔
5a 隔离器
5b 隔离器
7a 导线
7b 导线
9 电容器组件
A 阳极
C 阴极
D 介电层
D1 绝缘材料
E 固态电解质
E1 导电性高分子材料
具体实施方式
为便于理解本文所陈述之揭示内容，兹于下文中定义若干术语。
术语“约”是指如由本领域普通技术人员所测定的特定值的可接受误差，其部分地视如何量测或测定该值而定。
术语“烷基”是指直链或支链碳链基团。在某些实施方式中，烷基为具有1至20个碳原子(C1-20)、1至15个碳原子(C1-15)、1至10个碳原子(C1-10)或1至6个碳原子(C1-6)的碳链基团。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基(包括所有异构形式)、丁基(包括所有异构形式)、戊基(包括所有异构形式)及己基(包括所有异构形式)。
术语“亚烷基”是指直链或支链二价碳链基团。在某些实施方式中，亚烷基为具有1至4个碳原子(C1-4)的二价碳链基团。亚烷基的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基(包括所有异构形式)及亚丁基(包括所有异构形式)。
术语“烷氧基”表示经由氧原子连接至分子的其余部分的如上文所述的烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
术语“芳基”是指单环或多环单价芳族基团。在某些实施方式中，芳基具有6至20个环原子(C6-20)、6至15个环原子(C6-15)或6至10个环原子(C6-10)。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、芴基、薁基、蒽基、菲基、芘基、联苯基及三联苯基。芳基也可以指双环或三环状碳环，其中这些环中之一为芳族环且其余可为饱和、部分不饱和或芳族环，例如，二氢萘基、茚基、二氢茚基或四氢萘基(萘满基)。
所述烷基、烷氧基和芳基可以经取代。所使用的“经取代”一词是指以取代基取代氢。所述的取代基，没有特别限制，可以列举例如：卤素原子，如氟、氯、溴、碘；烷基如C1-6烷基，例如甲基、乙基、丙基（包括所有异构形式）、丁基（包括所有异构形式）、戊基（包括所有异构形式）、己基（包括所有异构形式）等；烷氧基如C1-6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基（包括所有异构形式）、丁氧基（包括所有异构形式）、戊氧基（包括所有异构形式）、己氧基（包括所有异构形式）等；烷硫基如C1-6烷氧基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基（包括所有异构形式）、丁硫基（包括所有异构形式）、戊硫基（包括所有异构形式）、己硫基（包括所有异构形式）等；烯基如C2-6烯基，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等；羧基；硝基；磺基；巯基；羟基；烷酰基如C1-6烷酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基等；芳基如C6-12芳基，例如苯基、萘基等；杂环基如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基等。取代基的数目没有特别限制，为最大取代数目以下即可。
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；但是，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。此外，除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式，所使用的“经取代”一词是指以取代基取代氢。另外，为明确起见，图式中可能夸张显示各组件及区域的尺寸，而未按照实际比例绘制。
导电性材料调配物
本发明的导电性材料调配物包括：(a)导电性高分子材料，及(b)绝缘材料。
导电性高分子材料
本发明的导电性高分子材料衍生自导电性高分子及聚阴离子，上述导电性高分子包含衍生自式(I)的单体的聚合单元:
其中，A为经(R)p取代的C1至C4亚烷基；X为O或S；R为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基、未经取代或经取代的C1至C20烷氧基或未经取代或经取代的C6至C20芳基，且p为0、1或2。
优选的式(I)单体包括但不限于 或其组合，其中R4及R5各自独立为H、未经取代或经取代的C1至C15烷基、未经取代或经取代的C1至C15烷氧基或未经取代或经取代的C6至C15芳基；优选地，R4及R5各自独立为H或C1至C3烷基或C1至C3烷氧基。
根据本发明的具体实施方式，该式(I)单体包括但不限于(3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene，EDOT))、(噻吩并[3,4-d][1,3]间二氧杂环戊烯(thieno[3,4-d][1,3]dioxole))或(3-甲基-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧七环(3-methyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine))或其组合。
上述导电性高分子可为均聚物或共聚物，且除可单独使用如上述的式(I)的单体作为聚合单体形成导电性高分子外，也可使用如上述的式(I)的单体与其它单体(如下述式(II)的单体)。
根据本发明的一个优选实施方式，为提高导电性高分子的聚合度及其电容性质，该导电性高分子另包含衍生自式(II)的单体的聚合单元:
其中，B1为O、S或N；B2为N或C；R1、R2及R3各自独立为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基、未经取代或经取代的C1至C20烷氧基或未经取代或经取代的C6至C20芳基，及q及w各自独立为0或1(B1为O或S时，q为0；B2为N时，w为0)。
优选的式(II)单体包括但不限于 或其组合，其中R1、R2及R3各自独立为H或C1至C3烷基或C1至C3烷氧基。
在本发明的部分实施方式中，式(II)单体包括但不限于 或其组合。
本发明的导电性高分子具有高聚合度(degree of polymerization)，其重均分子量介于约3,000至约30,000之间，优选介于约4,000至约18,000之间，更优选介于约5,000至约16,000之间。
当用于形成本发明的导电性高分子时，式(I)单体与式(II)单体的比例并无特殊限制，可根据需要调配，若式(II)单体的用量过高，则恐不利于所应用的固态电容的电容量。因此，一般而言，若式(II)单体存在时，以100重量份的式(I)单体计，其用量为约1重量份至约800重量份，优选为约5重量份至约400重量份。于本发明的部分实施方式中，以100重量份的式(I)单体计，式(II)单体的用量为约5重量份至约50重量份。
本发明所使用的聚阴离子，并无特殊限制，其可为任何已知的聚阴离子。通过在聚合时使用这些聚阴离子，可使本来不溶于水的聚噻吩类化合物容易在水中分散或溶解。可用于本发明的聚阴离子可为游离酸形式的酸性聚合物，上述酸性聚合物例如但不限于：聚羧酸、聚磺酸或其组合，上述聚羧酸例如为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，上述聚磺酸例如为聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid)或聚乙烯磺酸(polyvinyl sulfonic acid)，就导电性而言优选聚苯乙烯磺酸。本发明亦可使用游离酸部分经中和的盐形式的聚阴离子。
上述作为聚阴离子使用的聚羧酸或聚磺酸的分子量并无特殊限制，考虑导电性，优选的重均分子量介于约10,000至约150,000的范围，更优选介于约70,000至约100,000的范围。
根据本发明，导电性高分子与聚阴离子的重量比（导电性高分子/聚阴离子）介于约0.05至约10的范围，优选介于约0.1至约8的范围，更优选介于约0.2至约5的范围。
本发明的导电性高分子材料具有介于约10纳米至约1000纳米的范围的尺寸，优选介于约30纳米至约500纳米的范围，更优选介于约50纳米至约300纳米的范围。
本发明的导电性高分子材料具有介于约100至约1,000Ω/□(Ω/□代表欧姆/平方)的范围，优选介于约150至约850Ω/□的范围，更优选介于约200至约750Ω/□的范围的表面电阻值（sheet resistance）。
绝缘材料
本发明的绝缘材料可作为另一介电层(例如：图3中D1)，在固态电容材料结构组成上提供一类似保护层作用，增加固态电容阴极及阳极之间的绝缘性，降低电子击穿机会进而提升固态电容的耐电压值。本发明的绝缘材料具有103至1012欧姆·米(Ω·m)的电阻率（Resistivity），且该绝缘材料选自无机氧化物、非共轭高分子及其组合。
该无机氧化物包含选自由锂、钠、钾、钙、钛、锌、锆、锑、铟、锡、铝、铁及硅所构成的组中的至少一种元素的氧化物，优选包含选自由钛、锌、铟、锡、铝及硅所构成的组中的至少一种元素的氧化物。根据本发明的具体实施方式，该无机氧化物可为二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铟锡及二氧化硅。
该非共轭高分子是指高分子结构上没有单键、双键交替的键合结构。其中，该非共轭高分子衍生自单体、低聚物或聚合物中的一种或多种，其优选选自由环氧单体、环氧低聚物、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺及聚四氟乙烯所构成的组。
根据本发明，以100重量份的(a)导电性高分子材料计，该(b)绝缘材料的含量为约0.01重量份至约200重量份，优选为约0.1重量份至约50重量份，更优选为约1重量份至约20重量份。
本发明的导电性材料调配物包含(a)导电性高分子材料和(b)绝缘材料，导电性高分子材料和绝缘材料彼此之间并不会产生化学反应，上述导电性高分子材料具有耐热性佳、导电度高、电荷传导速度快、无毒、寿命长及应用于电容不会发生电容爆裂等特性，此外，本发明的导电性高分子材料仅具有纳米级大小、高分子量且导电度优异，因此，可有效地充填于阳极箔介电层表面或孔隙。单由本发明的导电性高分子材料所制成的固态电容具有高耐电压(withstand voltage)(180V电压以上)及高电容量的特性。上述绝缘材料会增加固态电容阴极及阳极之间的绝缘性，降低电子击穿机会而提升固态电容的耐电压值，因此，由本发明的导电性材料调配物所制成的固态电容，可应用于更高电压(200V电压以上)的工作环境，优选为270V以上。
导电性高分子材料的制备
本发明还提供一种制备上述导电性高分子材料的方法，其包含下列步骤：
(a)将式(I)的单体：
及
根据需要使用的式(II)的单体：
与聚阴离子混合，
其中，
A为经(R)p取代的C1至C4亚烷基，
X为O或S，
B1为O、S或N，
B2为N或C，
R1、R2、R3及R各自独立为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基、未经取代或经取代的C1至C20烷氧基或未经取代或经取代的C6至C20芳基，
p为0、1或2，且
q及w各自独立为0或1；
(b)使步骤(a)所得混合物进行第一次超音波振荡形成微胞；
(c)加入氧化剂，使单体以聚阴离子作为模板(template)进行氧化聚合反应并与聚阴离子形成复合物；及
(d)进行第二次超音波振荡。
步骤(a)所用的式(I)单体、式(II)单体及聚阴离子的种类、优选方式及其用量如本文先前所定义。
根据本发明，步骤(a)可于室温下进行。上述聚阴离子为游离形式的酸性聚合物，通过将酸性聚合物添加至溶剂中形成一溶液，然后酸性聚合物在该溶液中离解而形成。上述酸性聚合物如本文先前所定义。
可用于本发明的溶剂原则上并无任何特别的限制，例如包括但不限于水、醇类、苯类或其组合，优选为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、水或其组合，更优选为水。
在本发明中，聚阴离子可作为模板，与式(I)单体及根据需要使用的式(II)单体在充分混合后，经由第一次超音波振荡一起形成微胞(micelle)，以将单体包覆于其中。
本发明步骤(a)所制得的微胞为微米级或更大的尺寸。然而，微胞尺寸太大会导致后续所得到的导电性高分子亦具有尺寸过大的问题，在浸渍时，不易渗入电极箔的微孔中。本申请发明人发现，于冰浴环境下(温度约为0℃)分别使用第一次超音波振荡(步骤(b))及第二次超音波振荡(步骤(d))，可有效降低所欲得到的高分子材料的尺寸至纳米级，且所得到的导电性高分子材料具有优异的导电度。
本发明的步骤(b)是在氧化聚合前通过第一次超音波振荡，降低微胞的尺寸，若只于氧化聚合后才进行超音波振荡，所形成高分子材料的尺寸无法达到纳米等级。
上述第一次超音波振荡的频率介于约10kHz至约50kHz的范围，优选介于约20kHz至约40kHz的范围。上述第一次超音波振荡之时间介于约1分钟至100分钟的范围，优选介于约20分钟至约40分钟的范围。
在步骤(c)中，单体可在氧化剂存在下，通过氧化聚合反应形成导电性高分子。所得导电性高分子因氧化聚合反应带有正电荷，因此可与带有负电荷的聚阴离子一起形成高分子材料。
本发明所用的氧化剂并无特殊限制，可以为本领域普通技术人员所公知的氧化剂，例如但不限于：碱金属过硫酸盐类、铵盐、过氧化物、有机酸的三价铁盐类或其组合，优选为对甲苯磺酸铁、硫酸铵盐、过硫酸铵盐、草酸铵盐、过氯酸铵盐、过氧化氢或其混合物，更优选为对甲苯磺酸铁或过氧化氢。根据本发明的具体实施方式，本发明所使用的氧化剂为过氧化氢。
上述氧化剂的用量，以100重量份的总单体(式(I)单体及根据需要使用的式(II)单体)计，介于约5重量份至约3000重量份，优选为约50重量份至约1000重量份，最优选为约100重量份至约300重量份。
一般利用非原位聚合技术所制得的导电性高分子，聚合度不高，重均分子量多为2500以下。本发明的导电性高分子具有高聚合度，其重均分子量介于约3,000至约30,000之间，优选介于约5,000至约16,000之间。
本发明通过步骤(d)的第二次超音波振荡，进一步降低步骤(c)所得高分子材料的尺寸，且导电性高分子可外露于模板之外以利于后续浸渍电容时有效充填于介电层表面或孔隙，展现优异的电容性质。
上述第二次超音波振荡的频率介于约10kHz至约50kHz之范围，优选介于约20kHz至约40kHz的范围。第二次超音波振荡的时间介于约1分钟至100分钟的范围，优选介于约20分钟至约40分钟的范围。
本发明方法所制得的导电性高分子材料具有介于约10纳米至约1000纳米的范围的尺寸，优选介于约30纳米至约500纳米的范围，更优选介于约50纳米至约300纳米的范围。
将电容主体浸渍(immerse)于本发明的导电性材料调配物的方法并无特殊的限制，例如，可将包含导电性高分子材料与绝缘材料的混合物，调配成单一溶液，将电容主体浸渍于此溶液中；或将电容主体不限先后顺序，分别浸渍于导电性高分子材料溶液中和绝缘材料溶液中。上述浸渍一段所需时间后，取出，并在特定温度下加热烤干，且可根据情况地重复前述步骤数次以形成固态电解质。可用于上述溶液的溶剂原则上并无任何特别的限制，例如包括但不限于水、醇类、苯类、烷类、酮类或其组合，优选为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丁酮(methyl ethyl ketone)、水或其组合，更优选为水。由此，本发明的固态电解质可降低操作中电子击穿的机会，进而提高固态电容的耐电压特性。
相较于原位工艺，本发明是在浸渍前先制备导电性高分子材料，因此易于在工艺中控制高分子材料聚合度，且可免除使用一液法或二液法等原位工艺必须小心控制浸渍时的工艺参数的缺点。
本发明另提供一种固态电容，其包含：阳极；介电层，其形成于该阳极上；阴极；及固态电解质，其位于该介电层与该阴极之间，其中该固态电解质系包含本发明的导电性材料调配物，其中该导电性材料调配物包含绝缘材料。
具体言之，固态电容主体部分由一个经过蚀刻的导电金属箔作为阳极箔，阳极箔表面经过阳极氧化处理，由该阳极箔引出导线而成为阳极；另一个金属箔作为阴极箔成，由该阴极箔引出导线而成为阴极；由氧化物或其类似物所构成的介电层形成于阳极箔的表面上，并介于阳极箔与阴极箔之间。上述阳极箔及阴极箔可由铝、钽、铌、铝氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铝表面镀钛或铝表面镀碳所组成。将上述阳极膜与阴极膜卷绕成圆筒状后，将电容主体浸渍于导电性高分子材料与绝缘材料的混合物中，再经由真空抽除及加热等步骤移除溶剂，根据需要重复上述步骤二至三次或更多次；或将电容主体浸渍于导电性高分子材料或绝缘材料中一段所需时间后，再经由真空抽除及加热等步骤移除溶剂，根据需要重复上述步骤二至三次或更多次，并再浸渍于本发明的导电性高分子材料或绝缘材料中的另一者中，再经由真空抽除及加热等步骤移除溶剂，根据需要重复上述步骤二至三次或更多次，可在固态电容的介电层与阴极箔之间形成固态电解质。
上述固态电容可为铝固态电容、钽固态电容或铌固态电容。
在电容组件内部形成固态电解质后，便可利用公知技术及材料而形成固态电容。例如，该电容组件可装于具有底部的盒体中，并将留有让导线露出之开口的密封组件置于盒体顶部，密封后便可形成固态电容。
以下配合附图举例说明公知固态电容以及本发明优选实施方式的固态电容的制造方法，但是并非用以限制本发明的范围。本领域普通技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括在本申请的范围内。
图1显示公知的固态电容组件。如图1所示，阳极箔1、阴极箔3与插入两者之间的隔离组件5a及5b一起卷绕以形成电容组件9。导线7a与7b分别作为阴极箔3及阳极箔1与外部线路连接的端子。
连接于阴极箔及阳极箔的导线数量并无特别限制，只要确认阴极箔及阳极箔皆有导线连接即可。阴极箔及阳极箔的数量亦无特别限制，举例而言，阴极箔可与阳极箔一样多，或者更多。由氧化物或其类似物所构成的介电层(图未显示)形成于阳极箔的表面上，并介于阳极箔与阴极箔之间。阳极箔1、阴极箔3、隔离组件5a及5b与导线7a及7b皆可利用公知的材料及通过公知的技术制成。
公知的固态电容，如图2所示，其包含：阳极(A)；介电层(D)，其形成于该阳极(A)上；固态电解质(E)；及阴极(C)，通过将上述电容组件9浸渍于公知的导电性高分子材料，而于固态电容的介电层与阴极箔之间形成固态电解质。
在本发明的一个实施例中，电容组件9先浸渍于绝缘材料，并于高温加热烤干，分别于阴极及介电层的表面上形成绝缘材料层，再将此电容组件9浸渍于导电性高分子材料，并于高温加热烤干，形成固态电解质层，经组装密封后形成固态电容，如图3所示，本发明的固态电容依次包含：阳极(A)；介电层(D)；绝缘材料(D1)；导电性高分子材料(E1)；绝缘材料(D1)；及阴极(C)。
在本发明的一个实施例中，电容组件9先浸渍于导电性高分子材料，并于高温加热烤干，分别于阴极及介电层的表面上形成导电性高分子材料层，再将此电容组件9浸渍于绝缘材料，并于高温加热烤干，形成固态电解质层，经组装密封后形成固态电容，如图4所示，本发明的固态电容依次包含：阳极(A)；介电层(D)；导电性高分子材料(E1)；绝缘材料(D1)；导电性高分子材料(E1)；及阴极(C)。
在本发明的一个实施例中，电容组件9浸渍于导电性高分子材料及绝缘材料混合液中，并于高温加热烤干，形成固态电解质层，经组装密封后形成固态电容，如图5所示，本发明的固态电容依次包含：阳极(A)；介电层(D)；导电性高分子材料(E1)和绝缘材料(D1)混合；及阴极(C)。
由本发明所制成的固态电容具有高耐电压及高电容量的特性，可应用于耐电压270V或更高耐电压的固态电容，可符合目前业界的需求。因此，本发明的固态电容可广泛应用于具有高压电容器需求的产业，例如LED灯驱动电源、电子节能灯和整流器、车用电子设备、计算机主板、变频器、网络通讯、医疗设备电源及UPS等高端领域。
以下列举实例进一步例示说明本发明，但是，这些例子仅用以例示说明本发明，而非对本发明范围作任何限制，本领域普通技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括在本申请的权利要求书的范围内。
实例
固态电容的制备
实例1
将1克加入到含有0.3克聚苯乙烯磺酸【Alfa Acsar,CASNO:28210-41-5,30%aq.Mw:75000】的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料1。
将0.5克0.3克固化剂及0.01催化剂溶解于20克甲醇，得到绝缘材料1。
将如图1所示的电容组件9浸渍于导电性高分子材料1中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于绝缘材料1中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例2
将1克加入到含有3.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料2。
将0.5克0.3克固化剂及0.01催化剂溶解于20克甲醇，得到绝缘材料2。
将如图1所示的电容组件9浸渍于导电性高分子材料2中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于绝缘材料2中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例3
将0.9克0.1克加入到含有3.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料3。
将0.1克聚乙二醇溶解于10克水，得到绝缘材料3。
将如图1所示的电容组件9浸渍于绝缘材料3中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于导电性高分子材料3中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例4
将0.9克0.1克加入到含有3.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料4。
将0.1克聚乙烯溶解于10克苯，得到绝缘材料4。
将如图1所示的电容组件9浸渍于绝缘材料4中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于导电性高分子材料4中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例5
将0.9克0.1克加入到含有3.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料5。
将1克聚氨酯溶解于10克四氢呋喃，得到绝缘材料5。
将如图1所示的电容组件9浸渍于含导电性高分子材料5及绝缘材料5的混合液中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例6
将0.9克0.1克加入到含有3.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料6。
将0.2克聚酰亚胺溶解于10克四氢呋喃，得到绝缘材料6。
将如图1所示的电容组件9浸渍于含导电性高分子材料6及绝缘材料6的混合液中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例7
将0.9克0.1克加入到含有3.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料7。
将0.2克羟甲基纤维素溶解于15克水，得到绝缘材料7。
将如图1所示的电容组件9浸渍于导电性高分子材料7中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于绝缘材料7中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例8
将0.9克0.1克加入到含有3.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料8。
将0.2克羟甲基纤维素分散于10克水，得到绝缘材料8。
将如图1所示的电容组件9浸渍于导电性高分子材料8中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于绝缘材料8中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例9
将0.9克0.1克加入到含有3.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料9。
将0.01克聚乙烯醇溶解于10克水，得到绝缘材料9。
将如图1所示的电容组件9浸渍于导电性高分子材料9中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于绝缘材料9中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例10
将0.9克0.1克加入到含有3.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料10。
将0.1克聚丙烯酰胺溶解于10克水，得到绝缘材料10。
将如图1所示的电容组件9浸渍于绝缘材料10中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于导电性高分子材料10中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容之制备。
实例11
将1克加入到含有0.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料11。
将0.5克二氧化钛分散于20克水，得到绝缘材料11。
将如图1所示的电容组件9浸渍于绝缘材料11中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于导电性高分子材料11中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例12
将1克加入到含有0.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料12。
将0.1克二氧化硅分散于20克水，得到绝缘材料12。
将如图1所示的电容组件9浸渍于导电性高分子材料12中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于绝缘材料12中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例13
将1克加入到含有0.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料13。
将0.2克氧化铝分散于20克水，得到绝缘材料13。
将如图1所示的电容组件9浸渍于绝缘材料13中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于导电性高分子材料13中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例14
将1克加入到含有0.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料14。
将0.2克氧化铟锡分散于20克水，得到绝缘材料14。
将如图1所示的电容组件9浸渍于导电性高分子材料14中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于绝缘材料14中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例15
将1克加入到含有0.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料15。
将0.1克氧化锌分散于20克水，得到绝缘材料15。
将如图1所示的电容组件9浸渍于绝缘材料15中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于导电性高分子材料15中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例16
将1克加入到含有0.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料16。
将0.1克聚丙烯酰胺溶解于20克水，再将0.5克氧化锌分散于此溶液，得到绝缘材料16。
将如图1所示的电容组件9浸渍于导电性高分子材料16中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于绝缘材料16中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例17
将1克加入到含有0.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料17。
将0.2克聚乙烯醇溶解于20克水，再将0.5克二氧化硅分散于此溶液，得到绝缘材料17。
将如图1所示的电容组件9浸渍于绝缘材料17中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于导电性高分子材料17中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例18
将1克加入到含有0.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料18。
将0.2克聚氨酯溶解于10克四氢呋喃，再将0.3克氧化铝分散此溶液，得到绝缘材料18。
将如图1所示的电容组件9浸渍于导电性高分子材料18中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，再将此电容组件9浸渍于绝缘材料18中5分钟，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例19
将1克加入到含有0.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料19。
将0.2克羟甲基纤维素溶解于20克水，再将0.5克氧化铟锡分散于此溶液，得到绝缘材料19。
将如图1所示的电容组件9浸渍于含导电性高分子材料19及绝缘材料19的混合液中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
实例20
将1克加入到含有0.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子材料，将此材料再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料20。
将0.2克羧甲基纤维素溶解于20克水，再将0.5克氧化锌分散于此溶液，得到绝缘材料20。
将如图1所示的电容组件9浸渍于含导电性高分子材料20及绝缘材料20的混合液中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
比较例1
将1克加入到含有3.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料21。
将如图1所示的电容组件9浸渍于含导电性高分子材料21的溶液中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
比较例2
将0.9克0.1克加入到含有3.3克聚苯乙烯磺酸的100ml水溶液中，均匀搅拌后进行30kHz超音波振荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超音波振荡30分钟，得到导电性高分子材料22。
将如图1所示的电容组件9浸渍于含导电性高分子材料22的溶液中5分钟，之后取出经浸渍的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，形成固态电解质。
将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体内，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
固态电容之物性测试
使用HP4284A LCR表在温度20℃及频率120Hz下量测所制得的固态电容的电容量。使用Chroma Model11200电容漏电流/绝缘电阻表量测所制得的固态电容的耐电压，测量所制得的固态电容的性质，量测结果列表于下表1。
表1
由实施例1至20及比较例1至2的实验结果可知，含有绝缘材料的固态电容具有高电容量及高耐电压特性。

Claims (10)

1.一种导电性材料调配物，其特征在于，其包括：
导电性高分子材料，及
绝缘材料，
其中该导电性高分子材料衍生自导电性高分子及聚阴离子，其中该导电性高分子包含衍生自式(I)单体的聚合单元：
其中：
A为经(R)p取代的C1至C4亚烷基，
X为O或S，
R为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基、未经取代或经取代的C1至C20烷氧基或未经取代或经取代的C6至C20芳基，且
p为0、1或2，
且该导电性高分子具有介于3,000至30,000之间的重均分子量，
其中，以100重量份的导电性高分子材料计，该绝缘材料的含量为0.01重量份至200重量份，
其中，该导电性高分子材料具有介于10纳米至1000纳米的范围的尺寸。
2.如权利要求1所述的导电性材料调配物，其特征在于，其中该导电性高分子材料进一步包含衍生自式(II)单体的聚合单元：
其中，
B1为O、S或N，
B2为N或C，
R1、R2及R3各自独立为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基、未经取代或经取代的C1至C20烷氧基或未经取代或经取代的C6至C20芳基，且
q及w各自独立为0或1。
3.如权利要求1所述的导电性材料调配物，其特征在于，其中该式(I)单体选自以下单体所组成的组：
及其组合，
其中R4及R5各自独立为H、未经取代或经取代的C1至C15烷基、未经取代或经取代的C1至C15烷氧基或未经取代或经取代的C6至C15芳基。
4.如权利要求2所述的导电性材料调配物，其特征在于，其中该式(II)单体选自以下单体所组成的组：
及其组合，其中R1、R2及R3各自独立为H或C1至C3烷基或C1至C3烷氧基。
5.如权利要求1所述的导电性材料调配物，其特征在于，其中该导电性高分子材料具有介于30纳米至500纳米的范围的尺寸。
6.如权利要求1所述的导电性材料调配物，其特征在于，其中该绝缘材料具有103至1012欧姆·米的电阻率。
7.如权利要求1所述的导电性材料调配物，其特征在于，其中该绝缘材料选自无机氧化物、非共轭高分子及其组合。
8.如权利要求7所述的导电性材料调配物，其特征在于，其中该无机氧化物为选自由二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铟锡及二氧化硅所构成的组中的一种或两种以上的混合物。
9.如权利要求7所述的导电性材料调配物，其特征在于，其中该非共轭高分子为选自由环氧单体、环氧低聚物、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺及聚四氟乙烯所构成的组中的一种或两种以上的混合物。
10.一种固态电容，其包含：
阳极﹔
介电层，其形成于该阳极上；
阴极；及
固态电解质，其位于该介电层与该阴极之间，
其中，该固态电解质包含如权利要求1至9中任一项所述的导电性材料调配物。
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